DEPOLUARE

11 .. PP OO LL UU AA RR EE AA AA TT MM OO SS FF EE RR EE II ––

PP RR OO BB LL EE MM ĂĂ MM AA JJ OO RR ĂĂ AA

SS OO CC II EE TT ĂĂ ŢŢ II II

1.1. Poluarea atmosferei

Mediul, conform Legii protecţiei mediului 137/1995, [1], este ansamblul de condiţii şi elemente naturale ale Pământului, respectiv aerul, apa, solul şi subsolul, toate straturile atmosferice, toate materiile organice şi anorganice, precum şi fiinţele vii, sistemele naturale în interacţiune, cuprinzând elementele enumerate anterior, inclusiv valorile materiale şi spirituale.

Atmosfera este definită ca masa de aer care înconjoară suprafaţa terestră, incluzând şi stratul de ozon.

Prin poluant se înţelege orice substanţă solidă, lichidă, sub formă gazoasă sau de vapori sau formă de energie (radiaţie electromagnetică, ionizantă, termică, fonică sau vibraţii) care, introdusă în mediu, modifică echilibrul constituenţilor acestuia şi al organismelor vii şi aduce daune bunurilor materiale.

Prin poluare se denumeşte orice concentraţie de poluant în mediu ce depăşeşte valoarea naturală. Directiva CEE 84/360 din 28/06/1984, [2], valabilă şi în prezent, defineşte poluarea atmosferică ca introducerea în atmosferă de către om, direct sau indirect, de substanţe sau energie având acţiune nocivă, de natură să pună în pericol sănătatea omului, să strice resursele biologice, ecosistemele, să deterioreze bunurile materiale, valorile de agrement şi alte utilităţi legitime ale mediului înconjurător. Convenţia de la Geneva din 13/11/1979, [3], defineşte juridic poluarea transfrontalieră ca fiind poluarea atmosferică ale cărei surse sunt cuprinse total sau parţial într-o zonă supusă jurisdicţiei naţionale a unui stat şi care exercită impact de mediu într-o zonă supusă jurisdicţiei altui stat, la o distanţă astfel încât, nu este în general posibil să se distingă aportul surselor individuale sau în grupe de surse de emisie.

Există locuri de percepere a emisiilor în atmosferă a gazelor, a particulelor solide sau lichide, corozive, toxice sau odorante, de natură să compromită sănătatea publică sau calitatea mediului, să dăuneze zonelor agricole, forestiere sau construcţiilor publice, cunoscute ca emisii ale poluanţilor. O astfel de definiţie este necesară pentru a caracteriza o situaţie de poluare atmosferică, pentru a lua în considerare un număr important de constituenţi ce se prezintă sub forma de gaze, de aerosoli sau particule.

În cazul în care concentraţiile de poluanţi (sau numai a unuia) în mediu depăşesc pragurile de alertă, prevăzute în reglementările privind evaluarea poluării

SOLUŢII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI 18

mediului, atunci există o poluare potenţial semnificativă. Pragurile de alertă avertizează autorităţile competente asupra existenţei, într-o anumită situaţie, a unei poluări potenţiale în aer, apă sau sol.

Poluarea semnificativă apare atunci când concentraţiile de poluanţi sau numai a unui poluant în mediu, depăşesc pragurile de intervenţie prevăzute în reglementările privind evaluarea poluării mediului. Pragurile de intervenţie sunt pragurile de poluare la care autorităţile competente apreciază oportunitatea şi solicită, dacă este necesar, executarea studiilor de evaluare a riscului.

Riscul este probabilitatea apariţiei unui efect negativ într-o perioadă de timp specificată. Există o gamă largă de metodologii pentru evaluarea riscului, atât calitative, cât şi cantitative. Prin risc ecologic potenţial se înţelege probabilitatea producerii unor efecte negative asupra mediului, care pot fi prevenite pe baza unui studiu de evaluare.

Prin impact de mediu se înţelege: a) modificarea negativă considerabilă a caracteristicilor fizice, chimice sau structurale ale componentelor mediului natural; b) diminuarea diversităţii biologice; c) modificarea negativă considerabilă a productivităţii ecosistemelor naturale şi antropizate; d) deteriorarea echilibrului ecologic, reducerea considerabilă a calităţii vieţii sau deteriorarea structurii antropizate, cauzată în principal de poluarea apelor, a aerului şi a solului; e) supraexploatarea resurselor naturale, gestionarea, folosirea sau planificarea teritorială necorespunzătoare a acestora, ce poate apare în prezent sau sa aibă o probabilitate ridicată de manifestare în viitor.

Depoluarea aerului constă în a împiedica emisia în atmosferă a substanţelor care se dovedesc nocive pentru mediul înconjurător, în special pentru oameni, animale domestice, faună, culturi, floră, construcţii civile, cadrul natural şi climatic. În scopul eliminării poluării cea mai bună soluţie o constituie elaborarea unei tehnologii eficiente de depoluare.

1.1.1. Poluanţii aerului

Poluanţii aerului pot fi clasificaţi în două mari categorii: naturali şi artificiali. Sursele naturale ale poluanţilor naturali includ: praful purtat de vânt, gazele şi cenuşa vulcanică, ozonul provenit din trăsnete şi din stratul de ozon, compuşi organici din vegetaţie, fumul, gazele şi cenuşa zburătoare din incendierea pădurilor, polenul şi alte aero–alergice, gazele şi mirosurile din activităţi biologice, radioactivitatea naturală. Aceste surse au produs poluarea de până acum şi constituie acea porţiune a problemei poluării, asupra căreia activităţile de control pot avea efect redus sau chiar nici un efect.

Sursele realizate de către om acoperă un spectru larg de activităţi fizice şi chimice, care sunt principalii contribuabili la poluarea aerului urban. Poluanţii aerului rezultă ca urmare a generării energiei electrice, a milioanelor de vehicule, a materialelor aruncate de populaţie şi realizării din procesele de fabricaţie a

Poluarea atmosferei – problemă majoră a societăţii 19

numeroase produse necesare traiul zilnic. Primele cinci mari clase de poluanţi sunt: particulele, dioxidul de sulf, oxizii de azot, compuşii organici volatili şi monoxidul de carbon. Anual, sunt generate sute de milioane de tone de aer poluant. În general, fiecare categorie de sursă de poluare are o contribuţie diferită la creşterea nivelului uneia dintre cele cinci clase principale de poluanţi.

Poluanţii aerului pot fi clasificaţi în funcţie de origine şi starea materiei: • Origine:

o primară - emişi în atmosferă dintr-un proces; o secundară - formaţi în atmosferă, ca rezultat al unei reacţii chimice.

• Starea materiei: o gazoasă - gaze precum: dioxidul de sulf, oxidul de nitrogen, ozonul,

monoxidul de carbon etc; vapori, cum ar fi: gazolina, solvent de vopsea, agenţi de curăţare uscată etc. ;

o particule, în final divizate în solide (de exemplu, praful şi fumurile) şi lichide (picături, ceaţă şi aerosoli).

Poluanţi gazoşi. Poluanţii gazoşi pot fi clasificaţi în organici şi anorganici. Poluanţii anorganici constau în:

• gaze sulfuroase - dioxid de sulf, trioxid de sulf, hidrogen sulfurat; • oxizi de carbon - monoxid de carbon şi dioxid de carbon; • gaze azotoase - monoxid de azot, dioxid de azot şi alţi oxizi de azot; • halogenuri, hidruri - acid fluorhidric, acid clorhidric, cloruri, fluoruri,

tetrafluorura de siliciu; • produşi fotochimici - ozon, oxidanţi; • cianuri - acid cianhidric; • compuşi cu azot - amoniac; • clorofluorocarburi – diclor, diclorodifluormetan, triclor, trifluoretan,

triclorofluor-metan, tetrafluoretan, clorodifluormetan, clorpentofluoretan; Sunt considerate substanţe organice poluante:

• hidrocarburile precum: parafine - metan, etan, octan, acetilena, alefine - etilena, butadiena, aromatice (benzen, toluen, xilen, stiren);

• compuşi alifatici oxigenaţi ca: aldehide – formaldehide, cetona - acetona, metiletilcetona, acizi organici, alcooli - metanol, etanol, izopropanol, hidruri organice, sulfuri organice - dimetil sulfat, hidroxizi, peroxizi - nitriţi sau nitraţi (denumiţi generic PAN).

Particule poluante. Particulele pot fi definite ca materie solidă sau lichidă, al căror diametru efectiv este mai mare decât al unei molecule, dar mai mic de 100 µm. Particulele dispersate în mediul gazos sunt definite în mod colectiv drept aerosoli. Termenul de fum, ceaţă, abur sau praf este în mod comun folosit pentru a descrie diferite tipuri de comportament caracteristic al particulelor dispersate.


Gazele sunt fluide care ocupă întregul spaţiu al incintei în care se află şi pot fi lichefiate numai prin efectul combinat al presiunii mărite şi temperaturii scăzute. Heliul, hidrogenul, monoxidul de carbon, oxidul de etilenă, formaldehida, sulfura de hidrogen şi radonul sunt exemple de gaze. Vaporii sunt produsul evaporării substanţelor care, la temperatura camerei sunt totodată şi lichide, cum ar fi benzenul, toluenul şi stirenul. Vaporii pot fi şi produsul sublimării (evaporarea direct dintr-un solid) la temperatura camerei, ca de exemplu iodul. Deşi gazele şi vaporii se comportă similar din punct de vedere termodinamic, raţiunea pentru care se face o distincţie între ele este aceea că, în multe cazuri, sunt recoltate cu dispozitive diferite.

Aerosolii sunt dificil de clasificat pe o bază ştiinţifică, în funcţie de proprietăţile lor fundamentale, precum: rata de stabilitate sub influenţa forţelor externe, proprietăţi optice, abilitatea de a absorbi sarcina electrică, mărimea şi structura particulei, raporturile suprafaţă – volum, activitatea de reacţie, acţiunea fiziologică şi altele.

În general, mărimea particulei şi rata de depunere au fost considerate proprietăţi caracteristice pentru majoritatea scopurilor. Particulele de ordinul unui µm sau mai puţin, se depun atât de încet încât, din motive practice, sunt privite ca suspensii permanente.

În ciuda posibilelor avantaje ale clasificării ştiinţifice, folosirea termenilor descriptivi populari precum: fum, praf, ceaţă, care se bazează, esenţial, pe modul de formare, pare să fie o metodă satisfăcătoare şi convenabilă de clasificare. În plus, această abordare este atât de bine stabilită şi înţeleasă încât, fără îndoială, va fi greu de înlocuit.

Praful este format în mod obişnuit prin pulverizarea sau dezintegrarea mecanică a materiei solide în particule de mărime mică, prin procese cum ar fi, măcinarea, lovirea şi perforarea. Mărimea particulelor de praf se încadrează într-o limită mică de 1 µm până la 100 sau 200 de µm sau mai mult. Particulele de praf sunt, în mod normal, neregulate ca formă, iar mărimea particulei se referă la dimensiuni medii pentru orice particulă dată. Exemple practice sunt cenuşa zburătoare, praful provenit din roci şi făina obişnuită.

Fumul implică un anumit grad de densitate şi derivă din arderea materialelor organice cum ar fi: lemnul, cărbunele şi tutunul. Particulele de fum sunt foarte fine, fiind cuprinse ca mărime între 0.01 µm până la 1 µm. Sunt, în mod obişnuit, de formă sferică, dacă au compoziţie lichidă şi de formă neregulată, dacă au compoziţie solidă. Datorită mărimii particulelor foarte fine, fumul poate rămâne în suspensie pe perioade mici de timp şi dezvoltă mişcări browniene foarte puternice.

Fumul incolor este în mod tipic format, în general, la temperaturi relativ mari, prin procese cum sunt: sublimarea, condensarea, combustia.


Ceaţa este formată, în mod tipic, fie prin condensarea apei sau a altor vapori pe nuclee potrivite, fie prin suspensia picăturilor mici de lichid, fie prin odorizarea lichidelor. Mărimea particulelor de ceaţă naturală se situează între 2 şi 200 µm. Picăturile mai mari de 200 µm sunt, în mod corect, clasificate ca burniţă sau ploaie.

Când substanţa solidă sau lichidă este emisă în aer sub formă de particule, proprietăţile şi efectele sale se pot modifica. Atunci când o substanţă este ruptă în particule din ce în ce mai mici, o suprafaţă mai mare din aria sa este expusă aerului. În aceste circumstanţe, substanţa, indiferent de compoziţia sa chimică, tinde să se combine fizic şi chimic cu alte particule şi gaze din atmosferă. Combinaţiile rezultate sunt, în mod frecvent, greu de anticipat.

Particulele de aerosoli foarte mici, de la 0.001 la 0.01 µm, se pot comporta ca nuclee de condensare, pentru a facilita condensarea vaporilor de apă, astfel având loc formarea ceţei subţiri şi a ceţei groase de la suprafaţa solului. Particule mai mici de 2 sau 3 µm (aproximativ jumătate din greutatea particulelor suspendate în aerul urban), pot penetra membrana mucoasă şi atrag, pentru a preschimba substanţele chimice care, în mod normal, nu fac rău, cum ar fi dioxidul de sulf. Pentru a ţine seama de efectele particulelor inhalabile foarte fine, s-a înlocuit standardul aerului ambiant, care lua în consideraţie particulele totale suspendate (TSP), cu standarde pentru particulele mai mici de 10 µm (PM10).

În virtutea suprafeţei crescânde a particulei mici de aerosol şi ca rezultat al absorbţiei moleculelor de gaz sau a altor câtorva proprietăţi, capabile să faciliteze reacţii chimice, aerosolii tind să aibă o mărime foarte mare a suprafeţei de activitate. Multe substanţe, care oxidează încet în starea lor masivă, vor oxida extrem de repede sau posibil chiar exploziv, când sunt dispersate ca particule fine în atmosferă. Exploziile de praf, de exemplu, sunt deseori cauzate de arderi instabile sau oxidări de particule de combustibil. Absorbţia şi fenomenul catalitic pot, de asemenea, să fie extrem de importante în analizarea şi înţelegerea problemelor particulelor poluante.

Conversia dioxidului de sulf în acid sulfuric coroziv, sub acţiunea catalitică a particulelor de oxid de fier, de exemplu, demonstrează natura catalitică a anumitor tipuri de particule în atmosferă.

Aerosolii pot absorbi energie radiantă şi conduc rapid căldura în gazele înconjurătoare din atmosferă. Ca rezultat, aerul care intră în contact cu aerosolii poate deveni mult mai cald.

Există gaze care, în mod obişnuit, sunt incapabile să absoarbă energia radiantă.

Fibrele sunt particule care au lungimea mai mare decât grosimea. Ele pot fi generate din minerale, cum ar fi azbestul şi din surse artificiale, printre care fibra de sticlă, dacă compoziţia materialului se pretează dezintegrării care produce astfel de particule.

În scopul clasificării, unor fibre li se atribuie un criteriu de dimensiune


minimă, cunoscut şi ca raportul de aspect: de exemplu, particulele de azbest trebuie să aibă lungimea de cel puţin trei ori mai mare decât grosimea, pentru a fi considerate fibre, în scopul eşantionării la locul de muncă.

Se consideră că, în plămâni, fibrele se comportă diferit de particulele de formă sferică. Există şi surse organice, ca fibrele de cânepă şi fibrele animale.

1.1.2. Mirosul poluanţilor aerului

Mirosul este o caracteristică senzorială umană. Nasul uman este un aparat foarte sensibil, capabil să detecteze concentraţii extrem de mici ale anumitor substanţe.

Mirosurile sunt definite ca senzaţii care apar atunci când substanţele volatile interacţionează cu sistemul olfactiv al unui organism, provocând transmiterea de impulsuri către creier. Atât tipul cât şi cantitatea mirosului au importanţă în stabilirea semnalului transmis creierului. Anumite substanţe sunt practic inodore şi nu pot fi detectate, indiferent de concentraţie. Alte substanţe sunt mirositoare dar intoxică (paralizează) senzorii umani ai mirosului, ducând la întreruperea simţului mirosului. Această senzaţie se numeşte, de obicei, oboseală olfactivă.

Concentraţii foarte mici dintr-o substanţă mirositoare pot să producă o senzaţie de miros care să indice prezenţa vaporilor mirositori. Acesta este pragul de detectare a mirosului. La acest nivel, creierul poate să nu fie capabil să identifice mirosul specific. La concentraţii mai mari, senzaţia de miros devine identificabilă. Acesta este pragul de identificare (recunoaştere) a mirosului. De exemplu, sulfura de hidrogen ("hidrogenul sulfurat") are unul din cele mai mici praguri de detectare a mirosului, 0.0005 ppm în volume sau 0.5 ppb. La acest nivel, un nas sensibil poate să detecteze prezenţa unui miros, dar nu-l recunoaşte. În fapt, dacă cineva ar trebui să descrie mirosul la acest nivel, ar spune de obicei că este miros de ciocolată şi nu de ouă clocite, cum ar spune dacă s-ar atinge pragul de identificare a mirosului. Diferenţa dintre pragul de detecţie şi cel de identificare variază cu concentraţiile între de două ori şi de zece ori, pentru majoritatea substanţelor mirositoare.

Evident, există diferenţe individuale în ceea ce priveşte nivelele de percepţie a mirosului, inclusiv diferenţe între nivelurile de miros detectate de specialişti atunci când vin de la aer curat, faţă de atunci când au petrecut un timp într-o atmosferă industrială, precum şi o scădere a capacităţii de detectare a mirosurilor cu creşterea vârstei sau ca urmare a unor activităţi desensibilizatoare, cum este fumatul.

Până acum discuţia a presupus că mirosurile sunt gaze sau vapori. Mirosurile pot fi însă legate şi de materialele sub formă de particule. Un material solid poate să fie volatil şi să degajeze gaze mirositoare.

Particulele mici (10 mm sau mai mici) pot fi inhalate în sistemul respirator, unde să interacţioneze cu fluidele organismului, creând o aromă care să dea


senzaţia aparentă de miros. De asemenea, mulţi vapori mirositori sunt absorbiţi în fluidele organismului din sistemul respirator şi, de aceea, le "gustăm".

1.1.3. Proprietăţile vaporilor poluanţilor aerului

Gradul de volatilitate al unui contaminant din aer poate să afecteze metoda de depoluare, deoarece determină starea fizică a compusului aflat în aer.

Presiunea de vapori este o măsură a capacităţii unui compus de a forma un sistem cu aerul. Cu cât presiunea de vapori este mai mare, cu atât probabilitatea formării unei concentraţii în aer este mai mare. Presiunile de vapori trebuie să fie corectate pentru temperatura la care au fost măsurate.

Contaminanţii aerului care la temperatura camerei sunt gaze, vor avea presiuni de vapori mai mari decât atmosfera standard (760 mmHg sau 1 atm). Compuşii volatili au presiuni de vapori mai mari de 1 mmHg la temperatura camerei şi există, în totalitate, în fază de vapori.

Compuşii semivolatili au presiuni de vapori între 10-7 mmHg şi 1 mmHg şi pot fi prezenţi atât în stare de vapori cât şi de particule.

Compuşii nevolatili au presiuni de vapori mai mici de 10-7 mmHg şi se găsesc exclusiv în stare legată în particule. Unele dintre clasele de compuşi organici semivolatili, de interes deosebit pentru investigatori, cuprind hidrocarburile aromatice polinucleare, pesticidele organoclorurate, pesticidele organofosforice, bifenilii policloruraţi, furanii şi dioxinele.

Uneori o substanţă este descrisă ca fiind mai grea decât aerul. În aceste cazuri, punctul de referinţă este densitatea de vapori. Temperatura ambiantă scăzută, ca şi umiditatea ridicată, măresc densitatea de vapori.

Densitatea de vapori poate fi importantă în situaţiile în care se întâlnesc concentraţii mari datorate unor emisii accidentale, acumularea unor concentraţii de combustie sau eliberarea de substanţe într-un spaţiu închis, lipsit de mişcări ale aerului.

Dacă se compară masele moleculare, majoritatea compuşilor organici sunt mai grei decât aerul, iar criteriul cel mai important este raportul dintre volumul contaminantului şi volumul de aer disponibil pentru amestec. În realitate, majoritatea compuşilor organici se vor amesteca cu aerul şi se vor dispersa rapid într-o zonă dată.

1.1.4. Poluanţii atmosferici ce trebuie reduşi

În tabelul 1.1 se prezintă poluanţii ce trebuie reduşi, conform celor cunoscute la ora actuala despre efectele lor negative, precizându-se pentru fiecare dintre ei originea emisiei, poluarea generată în mediu şi eventualele efecte asupra sănătăţii.

Dintre metalele grele au fost reţinute numai cele mai periculoase asupra populaţiei, respectiv cadmiul, mercurul şi plumbul. Totuşi, în ultima vreme s-au stabilit limite severe de emisie în aer şi a altor metale grele precum teluriu, cobalt,


crom, cupru, cositor (staniu), mangan, nichel, plumb, stibiu (antimoniu), vanadiu, zinc şi compuşii acestora.

Tabel 1.1

Principalii poluanţi ai aerului

Natura Origine Poluarea generată în

mediul înconjurător

Efecte asupra

sănătăţii umane

Particule Mijloc natural (nisip, polen, praf vulcanic…) Procedee industriale

Transport de particule a compuşilor toxici (sulfaţi, metale grele, hidrocarburi,…)

Alterarea funcţiilor respiratorii cu efecte: - iritante (particule acide); - alergice (spori); - cancerigene sau mutagene (compuşi organici, radioactivi)

Metale grele Cadmiu - Cd Mercur- Hg Plumb -Pb

Procedee industriale la înaltă temperatură; Incinerare; Motoare pe benzină

Toxicitate şi acumulare în lanţurile alimentare

Efecte toxice variabile

Oxizi de sulf: SO2, SO3

Combustia produşilor fosili sulfuroşi

Aciditatea; Coroziunea şi degradarea materialelor de construcţii

Iritări pulmonare

Hidrogenul sulfurat H2S Mercaptan

Procese industriale de rafinare, desulfurare, industria hârtiei

Aciditatea foarte mare Coroziunea construcţiilor metalice

Efecte toxice asupra pielii, ochilor Iritări pulmonare

Oxizi de azot: NO2, NO3 N2O

Combustie, in special in transporturi Fabricarea îngrăşămintelor

Aciditate, coroziune, degradarea materiale. Poluarea fotooxidantă Participarea la efectul de seră

Iritarea mucoaselor, ochilor şi căilor respiratorii Afectarea funcţiilor respiratorii

Oxizi de carbon CO CO2

Combustie incompletă a produşilor fosili Combustia compuşilor fosili

Participarea la efectul de seră

Formarea carboxihemoglobinei în sânge Fără efecte negative în mod natural

Aerosoli acizi: Cl, Fl, SO4, NO3

Combustia sau incinerarea deşeurilor menajere

Aciditate

Iritarea mucoaselor, a ochilor şi a căilor respiratorii

Ozon O3

Acţiunea radiaţilor ultraviolete O2 în prezenţa NOx şi COV

Poluare foto-oxidantă Aciditate

Iritarea mucoaselor ,a ochilor şi a căilor respiratorii


(tabel 1.1 – continuare)

Natura Origine Poluarea

generată în

mediul

înconjurător

Efecte asupra sănătăţii umane

Compuşi organici volatili(COV) Hidrocarburi saturate la eliminarea CH4 Nucleu benzenic hidrocarburi clorate, acetone

Combustie incompletă a combustibililor fosili Industrie petrolieră, staţii service, solvenţi şi vopsele

Distrugerea stratului de ozon

Toxicitate şi proprietăţi cancerigene sau mutagene pentru anumiţi compuşi (benzen) Mirosuri neplăcute în anumite cazuri

Poluanţi organici persistenţi (POP)

Combustie, incinerare Procedee industriale la temperatură ridicată

Distrugerea stratului de ozon

Efecte variate: - riscuri cancerigene sau mutagene - afecţiuni dermatologice - efecte imunolgice

1.2. Limitele impuse poluanţilor atmosferici

Trebuie remarcat că limitarea poluării atmosferei a evoluat şi evoluează continuu, funcţie de cunoaşterea mai bună a efectelor nocive ale diferiţilor poluanţi atmosferici.

Principalele elemente care au condus şi conduc la revizuirea continuă a normelor sunt modificările climatice şi ploile acide asociate poluanţilor atmosferici.

Datele ştiinţifice disponibile din Programului Naţiunilor Unite pentru mediul înconjurător (PNUE) şi de la Organizaţia Meteorologică Mondială (OMM), indică faptul că încălzirea atmosferei datorită activităţii umane este o certitudine.

Încălzirea ar putea antrena modificări climatice prin efectul de seră. În urma analizei s-a conchis, [4], că încălzirea atmosferei se datorează în proporţie de 55 % dioxidului de carbon (CO2), 24 % clorofluorocarbonaţilor, 15 % metanului şi 6 % oxidului de azot (NO).

Amploarea fenomenelor şi dimensiunea transfrontalieră obligă statele la măsuri comune, care în ultima vreme sunt luate sub egida Consiliului Eurepei, fiind în cea mai marea măsură obligatorii pentru statele membre.

Dispoziţiile comunitare referitoare la limitarea poluării sunt sintetizate în tabelul 1.2, unde se precizează şi debitul de poluant de la care este obligatorie norma. Unele valori limită sunt severe şi nu se pot atinge decât prin tehnologii de depoluare avansate, [5].


Tabel 1.2

Dispoziţii comunitare asupra poluării aerului

Poluant Limita admisă

[ mg/m3 ]

Debit de la care se

aplică [ kg/h ]

Oxizi de sulf exprimaţi în SO2 300 25 Oxizi de azot NOx exprimaţi în NO2 500 25 Amoniac 50 0,1 Compuşi anorganici gazoşi ai clorului, exprimaţi în HCl

50 1

Compuşi anorganici gazoşi ai fluorului, exprimaţi în HF particule, picături

5 5

0,5 0,5

Compuşi organici (exclusiv CH4) 150 2 Praf 50

100 1 < 1

Metale grele Totalul de Cd, Hg, Tl şi compuşii lor Totalul de As, Se, Te şi compuşii lor Totalul de Co, Cr, Cu, Sn, Mn, Ni, Pb, Sb, V, Zn şi compuşii lor

0,2 1 5

1 x 10-3

5 x 10-3

25 x 10-3

Pentru centralele termoelectrice, emisiile sunt exprimate în majoritatea

cazurilor în miligrame (mg) pe metru cub normal de gaze uscate (m3N) şi la diverse

concentraţii de oxigen. Valorile anterioare sunt considerate la o concentraţie de 3 % a oxigenului în

gazele uscate. Relaţia care permite transformarea concentraţiei de poluant, măsurată la o

altă concentraţie de oxigen, în emisie poluantă de 3 % oxigen este,

,21

18

32121 33

x

PP

P

x

P xx

−=⇒

−=

−

unde: P3, Px [mg/m3N] – emisia la un conţinut de oxigen în gazele de ardere de 3 %,

respectiv x %; 21 % conţinutul de oxigen în aer.

1.3. Tehnologii şi procedee de depoluare

1.3.1. Principalele tehnici de depoluare

Agenţii industriali au de ales dintre 9 tehnici de depoluare, dar ei sunt adesea îndrumaţi spre aplicarea în acelaşi timp a mai multor tehnici, pentru a obţine o mai bună eficacitate şi o mai bună rentabilitate.

Tehnici mecanice - constau, în principiu, în a determina precipitarea particulelor mai mari de 10 µm, prezente în gaze, cărora li se aplică forţe de


gravitaţie (incinta de decantare, sacul de praf) şi forţe de inerţie (separator cu obstacole) sau forţe centrifugale (ciclon, multiciclon), [6].

Tehnici electrice - au fost dezvoltate pentru a elimina praful fin, dar a început să se ia în considerare utilizarea lor şi pentru înlăturarea compuşilor organici volatili. Ele fac să tranziteze la viteză mică (de ordinul a 1 m/s), gazele din care s-au înlăturat particulele de praf (desprăfuire), între electrozii de emisie, alimentaţi la înaltă tensiune (40÷110 kV) şi electrozii colectori legaţi la pământ.

Generând ioni negativi, electrozii de emisie ionizează gazul în vecinătatea acestora. Efectul corona care rezultă, antrenează încărcarea electrica a particulelor. Acestea se vor descărca sub acţiunea electrozilor colectori. Ele aderă sub efectul forţelor electrice şi datorită atracţiilor moleculare înainte de a fi separate, urmând ca apoi să fie recuperate.

Tehnici în strat poros - sunt utilizate pentru desprăfuire. Principala lor caracteristică ţine cont de faptul că primele particule de praf se

opresc pe un suport de filtrare, urmate şi de celelalte particule. Trebuie ca, periodic, acest suport să fie debarasat de o parte din praf, evitând însă golirea completă. Ca suport, sunt utilizaţi deseori saci textili şi, în unele cazuri, straturi de nisip sau filtre ceramice.

Tehnici hidraulice - recurg la utilizarea apei numai când se adiţionează reactivi, pentru a capta poluanţii sub forma de particule şi/sau sub formă gazoasă. Sunt utilizate în toate turnurile de spălare, în filtre umede cu pulverizare sau peliculare, în scrubăre, rezultând însă o importantă pierdere de apă, care poate conţine poluanţi dizolvaţi (pulverizarea unei faze lichide dispersate).

Tehnici chimice - asigură eliminarea, neutralizarea sau transformarea poluanţilor în stadiul de gaz sau aerosol.

O primă aplicare, binecunoscută, constă în desulfurarea gazelor de ardere prin procedee, fie umede (reacţii cu lapte de var sau amoniac), fie uscate sau semiuscate (reacţii cu var pulverizat).

O a doua aplicare, care continuă să se dezvolte, este cea de denitrificare (denoxare) a gazelor de ardere, prin reducerea NOx cu ajutorul amoniacului.

Tehnici fizice – ţin de proprietatea anumitor poluanţi gazoşi de a fi adsorbiţi într-un mod reversibil de corpuri, acesta dezvoltând o suprafaţa de activitate specifică (de exemplu 1000 m2/g).

După adsorbţie, se poate continua procesul de adsorbţie, crescând temperatura. Ca adsorbanţi se utilizează carbon activ de origine vegetală (carbon din nucă de cocos), de origine minerală (cocs de petrol) sau de origine sintetică (fibre textile carbonizate).

Tehnici catalitice - permit scăderea temperaturii la care, în mod normal, se operează pentru neutralizarea şi oxidarea poluanţilor. Se va evita, de asemenea,


reîncălzirea prea mare a gazelor tratate. Un exemplu în acest caz îl reprezintă denoxarea gazelor de ardere.

Tehnici termice - sunt bine cunoscute în înlăturarea anumitor poluanţi (este vorba de incinerare şi post combustie). Ele au început să fie aplicate la recuperarea poluanţilor, fie volatili (cazul strippingului de amoniac din instalaţiile cocso-chimice în coloanele cu talere), fie condensabili sau congelabili (cazul criogeniei).

Tehnici biologice - se utilizează în anumite procese industriale din care rezultă compuşi organici volatili ca de exemplu, epurarea biologică a aerului în staţiile de tratare a apei, folosită în chimie şi farmacie sau în stocajul solvenţilor.

Prin aceste metode, microorganismele utilizează poluanţii ca elemente nutritive transformându-i în elemente simple. Aceste microorganisme sunt dispuse pe suporturi umede (biofiltre) sau în lichide de spălare (spălători biologici). Li se asigură un timp de contact suficient, astfel încât poluanţii să fie eliminaţi.

1.3.2. Principalele procedee aplicate industrial

Desprăfurea. Dacă există un domeniu în care calitatea mediului ambiant să fie simţitor ameliorată, atunci acesta este acela care se ocupă cu înlăturarea particulelor sedimentabile sau a particulelor de praf în suspensie. Această evoluţie favorabilă se datorează procedeelor industriale bazate pe tehnici mecanice separative, electrice, în strat poros sau hidraulice.

În cadrul procedeelor de desprăfuire dintre cele mai performante (filtru cu saci, electrofiltre), numai anumite particule dintre cele mai fine pot fi încă emise în atmosferă.

Vehicularea poluanţilor se face în funcţie de granulometria particulelor. Particulele pot conţine compuşi toxici, aflaţi în stare de vapori în gazele de ardere la mare temperatură, care condensează pe particulele fine de praf. Acest proces este valabil chiar şi în cazul scăderii temperaturii, cum ar fi existenta sintezei anumitor compuşi organici grei, precum dioxinele şi furanii. Ideal ar fi fără îndoială, ca pe aceeaşi etapă de emanaţie, să aibă loc mai multe desprăfuiri în cascadă, la temperatură descrescătoare, eliminând mai întâi particulele grosiere de praf, înaintea condensării metalelor grele.

Rămân de pus la punct tehnologiile de desprăfuire la înaltă temperatură, de exemplu, prin filtre ceramice, în condiţii economice acceptabile.

Denoxarea sau denitrificarea, constă în reducerea oxizilor de azot (NO şi NO2). Aceştia sunt reduşi la stadiul de azot gazos prin reacţie cu amoniacul.

Distingem, în mod frecvent, două familii de procedee: • procedee catalitice S.C.R (din englezul Selective Catalytic Reduction ),

care operează la temperaturi de circa 400 °C;


• procedee necatalitice S.N.C.R (din englezul Selectiv Non Catalytic Reduction ), care necesită pentru operare o temperatură înaltă, de circa 1000 °C, rezultând o eficacitate mai ridicată.

Desulfurarea. De-a lungul mai multor ani de cercetări, prioritatea a avut-o desulfurarea, în acelaşi timp cu preocupările de desprăfuire, vizând cu precădere desulfurarea combustibililor (gaze naturale, gaze de cocserie, combustibili lichizi), cât şi desulfurarea gazelor industriale de combustie.

Procedeele de desulfurare fac apel la combinaţia de tehnici chimice separative (neutralizare) sau fizice (adsorbţia cu carbon activ), pentru a fixa sau a izola SO2, combinate cu tehnici separative mecanice, electrice, în strat poros sau hidraulice, pentru a recupera într-o formă manipulabilă chiar şi poluanţii mai izolaţi.

Ansamblul unităţilor de desulfurare a gazelor de ardere este format, în marea majoritate a cazurilor (de exemplu în Germania, peste 90 %), din instalaţii de spălare cu lapte de var, spălare în urma căreia oxizii de sulf (SO2 şi SO3) sunt eliminaţi, după oxidare, sub forma de gips (CaSO4, 2H2O).

Reducerea poluanţilor organici. Este vorba de un domeniu unde nu există procedee industriale. Este cazul anumitor specii de poluanţi prioritari pentru a fi eliminaţi, obţinându-se astfel performanţele dorite.

Reducerea compuşilor organici volatili (COV). Ca şi în cazul oxidului de azot, prezenţa COV este motiv de îngrijorare pentru ecologişti. Pentru a răspunde doleanţelor, tehnicile separative fizice pot fi utilizate pentru diminuarea emanaţiilor COV în atmosferă.

Dintre aceste tehnici de reducere a COV, cele mai utilizate sunt: • adsorbţia pe cărbune activ, urmată de adsorbţia pentru recuperarea

eventuală a COV şi regenerarea cărbunelui activ; • absorbţia în prezenţa unor uleiuri, a compuşilor insolubili în apă; • condensarea şi separaţia prin membrane, în cazul în care se doreşte să se

recupereze numai anumiţi solvenţi.

Reducerea dioxinelor şi furanilor. Subiectul devine de actualitate. Dioxinele şi furanii pot fi eliminaţi prin adsorbţie pe cărbune activ.

Metoda constă în aducerea cărbunelui activ, fie în interiorul unui strat fluidizat, fie sub formă de pulbere în suspensie, în curentul de gaze.

1.4. Concluzii şi perspective

După 1970 observatorii caracterizează calitatea aerului la nivel local (concentraţii în praf, în SO2, în CO, etc.), ca pe o semnificativă ameliorare a situaţiei în ţările industrializate. Un astfel de rezultat se explică, în special, prin eforturile de depoluare realizate de către obiectivele industriale. În orice caz,


experţii aşteaptă progrese suplimentare în mai multe puncte ale activităţii. Conţinutul în NOx a scăzut relativ puţin şi, în loc să fie necesară

generalizarea denitrificării gazelor de ardere, va trebui să fie mai bine controlată combustia şi evoluţia spre tehnici mai puţin poluante (de exemplu, combustia cărbunelui în pat fluidizant).

Anumiţi poluanţi cer o mai bună supraveghere, cum ar fi, de exemplu, metalele grele, NO2, compuşii organici volatili sau poluanţii organici persistenţi.

Până în prezent există tendinţa de a trata într-un mod separat poluarea aerului, a apei, a solului, zgomotul, vibraţiile şi problemele ridicate de depozitarea deşeurilor.

Acum se gândeşte mai mult din punct de vedere global, în cadrul a ceea ce numim dezvoltare durabilă.

Tehnologiile clasice de depoluare şi procedeele de fabricaţie pot fi deci repuse în discuţie, pentru a ajunge la o mai bună protecţie de ansamblu a mediului înconjurător, [7].

Obţinerea unei mai bune calităţi a aerului până în prezent, luată în considerare pe plan local, regional sau continental, ţine cont acum de sol şi de păturile atmosferice (troposferă, stratosferă).

Trebuie să ne gândim, în special, la protecţia stratului de ozon şi la o diminuare a efectului de seră.

22 .. EE FF EE CC TT EE LL EE PP OO LL UU AA NN ŢŢ II LL OO RR

AA EE RR UU LL UU II

2.1. Consideraţii generale

Poluanţii aerului exercita o serie de efecte negative atât asupra materialelor, cât şi asupra vegetaţiei, animalelor şi oamenilor, producând daune care actual sunt bine cunoscute.

Ozonul şi smogul fotochimic crapă cauciucul, slăbeşte ţesăturile şi crapa vopseaua; hidrogenul sulfurat scade din strălucirea argintului; fumul murdăreşte hainele; aerosolii acizi distrug acoperişul casei.

Decolorarea, corodarea, murdărirea, iată câteva efecte dăunatoare asupra materialelor.

Reducerea vizibilităţii este un efect important şi suparător al poluanţilor

aerului. Descreşterea domeniului de vizibilitate datorită poluării atmosferice este cauzată de împrăştierea luminii solare de către particule suspendate în aer şi nu este datorată obturării. Deoarece împrăştierea luminii şi nu obturarea, este principala cauză a reducerii vizibilităţii datorită prezenţei în aer a poluanţilor, aceasta este evidentă doar în zilele senine. În zilele noroase sau noaptea nu sunt efecte vizibile, deşi poate exista aceeaşi concentraţie de particule ca şi în zilele senine. Reducerea vizibilităţii poate crea probleme severe. Cele mai semnificative sunt efecte adverse în operaţii aeriene, rutiere şi portuare. Vizibilitatea redusă poate diminua calitatea vieţii şi poate cauza impresii estetice adverse ce pot afecta serios turismul şi restricţiona dezvoltarea în orice domeniu. Condiţii extreme, cum sunt furtunile de praf sau nisip, pot cauza vătămări fizice.

Vegetaţia este mai sensibilă decât animalele la mai mulţi contaminanţi ai aerului şi de aceea au fost dezvoltate metode ce folosesc reacţia plantelor pentru a măsura şi identifica contaminanţii. Efectele poluării aerului asupra vegetaţiei pot fi: moartea, reducerea producţiei şi degradarea culorilor. Printre poluanţii ce pot afecta plantele sunt dioxidul sulfurat, fluorura de hidrogen şi etilenul, [4].

O muncă considerabilă continuă să fie desfăşurată în legătură cu efectele

poluanţilor asupra animalelor, inclusiv pentru câteva specii, experimente implicând amestecuri de poluanţi şi amestecuri de sisteme gaz-aerosol. Poluanţii aerului care pun în pericol animalele sunt aceia care sunt purtaţi de vegetaţie sau depozitaţi în plante. Au fost observaţi numai câţiva poluanţi ce au efecte negative asupra animalelor. Printre aceştia sunt incluşi arsenicul, fluoridele, plumbul, mercurul.


Efectele poluanţilor asupra oamenilor reprezintă o problema importantă, deoarece pe durata a mai multor evenimente grave, poluarea aerului poate avea un efect semnificativ asupra sănătăţii, în special asupra copiilor, bătrânilor sau oamenilor bolnavi, [4]. Efectele toxicologice acute ale majorităţii contaminanţilor aerieni sunt destul de bine înţelese, dar efectele expunerii la amestecuri heterogene de gaze şi particule în concentraţii mici, de abia încep să fie înţelese. Două abordări generale pot fi folosite pentru a studia efectele contaminanţilor aerului asupra oamenilor: epidemoilogia, care încearcă să asocieze efectul cu cauza pentru grupuri mari şi cercetarea în laborator, care începe cu cauza şi încearcă să determine efectele. În mod ideal, cele două metode ar trebui să se completeze una pe cealaltă.

Epidemiologia, cea mai costisitoare dintre cele două, necesită o mare grijă în planificare şi adesea, suferă din cauza informaţiilor incomplete şi din lipsa controlului. Un mare avantaj este faptul că barierele morale nu limitează aplicarea pe oameni, aşa cum se întâmplă cu unele cercetări de laborator. De aceea, metoda este mult folosită, furnizând informaţii considerabile. Cercetarea de laborator este mai puţin costisitoare decât epidemiologia şi rezultatele pot fi verificate prin repetarea experimentelor.

2.2. Efectele poluanţilor aerului asupra atmosferei,

solului, apei

2.2.1. Formarea ceţii atmosferice

Ceaţa atmosferică condiţionează reducerea vizibilităţii, fiind cauzată de prezenţa particulelor fine sau a NO2 din atmosferă. Particulele trebuie să aibă diametrul între 0.1÷1 µm, acestea find limitele de mărime între care are loc împrăştierea luminii. Sursa acestor particule poate fi naturală sau antropogenică .

Principala componentă a ceţii este substanţa formată din particulele de sulf, (în special sulfatul de amoniac), împreună cu diferite cantităţi de substanţe ce conţin azot, care în unele zone, pot egala cantitatea de sulf. Alte componente includ grafit, sub formă de cenuşă fină sau aerosoli organici.

Sursele acestor substanţe în atmosferă pot fi: • primare, injectate direct în atmosferă; • secundare, formate în atmosferă în cadrul proceselor de conversie gaz-

particulă.

Sursele primare ale particulelor fine sunt procesele de combustie efectuate în centrale termoelectrice şi motoare diesel. Centralele cu tehnologie de control avansată emit încă cantităţi importante de particule fine, cu diametre <1.0 µm. Compoziţia acestor particule include: funingine sau carbonaţi, urme de metale, V2O5 şi sulfaţi. În plus, în atmosferă sunt eliberate cantităţi importante de NO 2 şi SO2.

Efectele poluanţilor aerului 33

Sursele secundare ale particulelor fine din atmosferă sunt constituite în cadrul proceselor de conversie gaz-particulă, considerate a avea contribuţia principală la formarea ceţii atmosferice. În conversia gaz-particulă, moleculele de gaz se transformă în particule lichide sau solide. Această fază a transformării poate avea loc în cadrul a trei procese: absorbţia, nuclearea şi condensarea.

Absorbţia este procesul în cadrul căruia un gaz este înglobat într-o soluţie în stare lichidă. Absorbţia unui gaz specific este dependentă de solubilitatea acestuia în lichid (de exemplu SO2 în picăturile de apă).

Nuclearea şi condensarea sunt termeni asociaţi cu dinamica aerosolilor. Nuclearea reprezintă creşterea cristalelor de molecule, ce devin nuclee stabile din punct de vedere termodinamic. Acest proces depinde de presiunea vaporilor componentelor condensabile. Cristalele moleculare vor suferi o creştere, când raportul de saturaţie este supraunitar. Raportul de saturaţie este definit ca presiunea gazului împărţită la presiunea de echilibru a vaporilor, aceasta reprezintând condiţia de suprasaturaţie.

Mărimea la care un cristal poate fi considerat stabil din punct de vedere termodinamic este influenţată de efectul Kelvin. Presiunea de echilibru a vaporilor unei componente creşte, pe măsură ce mărimea picăturii scade. Presiunea vaporilor este determinată de energia necesară separării unei singure molecule de cele înconjurătoare, din lichid. Pe măsură ce curbura suprafeţei picăturii creşte, tot mai puţine molecule vecine vor putea lega o anumită moleculă în stare lichidă, de aceea probabilitatea ca moleculele să poată scăpa suprafeţei lichide creşte. Astfel, picăturile mai mici vor avea o presiune de echilibru a vaporilor mai mare. Aceasta va afecta dimensiunea minimă necesară unui cristal stabil termodinamic, sugerînd că acele componente cu presiuni de echilibru ale vaporilor de saturaţie mai joase, formează cristale stabile cu diametre mai mici.

Condensarea este rezultatul ciocnirii dintre moleculele gazoase şi o picătură de aerosol, existentă la suprasaturaţie. Condensarea are loc la valori mult mai mici ale suprasaturării decât nuclearea. Astfel, când particulele există deja în cantităţi suficiente, condensarea va fi procesul dominant, ce are loc pentru a îndeplini condiţia de suprasaturare a substanţei, în stare de vapori.

Un model simplu pentru formarea şi dezvoltrea unui aerosol în condiţiile ambientului, este formarea unui gaz produs al reacţiilor chimice de oxidare, în stare gazoasă. Acest proces trebuie să aibă loc la o presiune de vaporizare suficient de mică, pentru concentrarea în stare gazoasă a produşilor oxizi, ca rezultat al presiunii vaporilor de saturaţie. Când aceste condiţii sunt îndeplinite, nuclearea şi condensarea pot începe, uşurînd suprasaturaţia. Aceste procese au loc prin transferarea masei în stare condensată. Creşterea aerosolilor în mărime are loc în timpul condensării.

Coagularea este procesul prin care particulele discrete intră în contact, între ele în aer rămânând cuplate prin forţe de suprafaţă. Coagularea reprezintă un alt


mod prin care diametrul aerosolilor creşte, masa substanţei particulei omogene nefiind afectată.

O exemplificare a acestui model de conversie omogen gaz-particulă este formarea acidului sulfuric ca aerosol. Acidul sulfuric (H2SO4) are presiunea vaporilor de saturaţie foarte scăzută. Oxidarea unei cantităţi relativ mici de dioxid de sulf (SO2) poate avea ca rezultat H2SO4 concentrat în stare gazoasă, ce întrece presiunea de echilibru a vaporilor în atmosfera ambientului, rezultînd formarea aerosolului de acid sulfuric. Acidul azotic (HNO3) are o presiune a vaporilor saturaţi mult mai ridicată. De aceea, concentraţia HNO3 în stare gazoasă nu este îndeanjuns de mare pentru a permite nuclearea aerosolului de acid azotic în sistemele tipice ale atmosferei.

Ceaţa atmosferică se poate întinde peste regiuni de mii de kilometrii pătraţi, fiind cauzată de oxidarea SO2 şi NO2 în sulfaţi şi nitraţi, ce se transformă în mase de aer care se mişcă relativ încet. Acestea se pot urmări prin intermediul sateliţilor pe măsura dezvoltării şi mişcării.

2.2.2. Smogul

Cel mai bun exemplu de poluare a aerului îl constituie “smog-ul” (amestec de ceaţă şi fum), care apare în multe oraşe din întreaga lume. Reactanţii care produc cel mai întâlnit tip de smog sunt, în special, emisiile de la automobile, iar în zonele rurale, o serie de ingrediente, care pot fi furnizate de emisiile din păduri. Într-adevăr, funcţionarea motoarelor vehiculelor produce o mai mare poluare a aerului decât orice altă activitate umană singulară. Cea mai evidentă manifestare a smogului o constituie pâcla, de culoare galben-maro-gri, care se datorează prezenţei în aer a unor mici picături de apă, ce conţin produse ale reacţiilor chimice dintre substanţele poluante din aer. Această pâclă, familiară celor din zonele urbane, se extinde în prezent periodic şi în zone curate, cum ar fi rezervaţii naturale, zone de agrement, păduri, câmpii. Acest smog are de multe ori un miros neplăcut, datorită componenţilor gazoşi. Produsele intermediare şi finale ale reacţiilor care au loc în smog pot afecta sănătatea oamenilor şi pot provoca degradări plantelor, animalelor şi anumitor materiale.

Este o caracteristică istorică generală ca, atunci când o ţară nedezvoltată începe dezvoltarea industrială, calitatea aerului să se înrăutăţească semnificativ. Situaţia continuă să se deterioreze până când un grad semnificativ de afluenţă este atins, punct în care controlul emisiilor este îmbunătăţit, iar aerul începe să se purifice.

Una dintre cele mai importante caracteristici ale atmosferei Pământului este aceea că ea constituie un mediu oxidant, un fenomen datorat marii concentraţii de oxigen diatomic, O2, pe care aceasta o conţine. Aproape toate gazele care sunt eliberate în aer, fie că sunt substanţe “naturale” sau “poluanţi” sunt complet oxidate în aer, iar produsele finale sunt depozitate, în consecinţă, pe suprafaţa Pământului. Reacţiile de oxidare sunt vitale pentru purificarea aerului.


Multe regiuni urbane din lume suferă de pe urma poluării aerului, proces în decursul căruia sunt produse cantităţi relativ mari de ozon la nivelul solului, O3, un constituent indezirabil al aerului, care este prezent în concentraţii semnificative la altitudini mici, ca rezultat al reacţiilor poluanţilor, induse de lumina solară. Acest fenomen este denumit smog fotochimic şi este uneori caracterizat ca fiind un “strat de ozon într-un loc nepotrivit”, pentru a contrasta cu ozonul stratosferic, benefic pentru viaţa pe Pământ. Însuşi cuvântul “smog” este o combinaţie a cuvintelor “smoke” – fum şi “fog” – ceaţă. Procesul de formare a smogului cuprinde în realitate sute de reacţii chimice diferite, incluzând o multitudine de produse chimice ce apar simultan, zonele urbane fiind “reactoare chimice gigant”.

Principalii reactanţi într-un proces de formare a smogului fotochimic sunt oxidul de azot, NO şi hidrocarburile nearse, care sunt emise în aer ca poluanţi, de la motoarele cu ardere internă şi de la alte surse. Concentraţiile acestor produse chimice sunt cu câteva ordine de mărime mai mari decât cele ce se găsesc în aerul curat. Recent, s-a constatat că hidrocarburile gazoase sunt de asemenea prezente în aerul urban, ca rezultat al scăpărilor de gaz metan de la vane, ventile sau arderi incomplete în CTE şi locuinţe, al evaporării solvenţilor, combustibililor lichizi şi a altor componente organice. Substanţele care conţin hidrocarburi şi derivaţii lor, ce se vaporizează uşor, se numesc componente organice volatile sau COV.

Un alt ingredient vital în procesul de formare a smogului fotochimic îl constituie lumina solară, care serveşte la creşterea concentraţiei de radicali liberi ce participă la procesul chimic de formare a smogului.

Produşii finali ai smogului sunt ozonul, acidul azotic şi componentele organice parţial oxidate (sau în general nitrifiate),

COV + NO• + O2 + lumina solară ---> amestec de O3, HNO3, componente organice

Substanţele care sunt iniţial emise în aer, cum ar fi radicalul •NO , hidrocarburile şi alte COV-uri, sunt denumite poluanţi primari, iar cele în care ele sunt transformate, cum ar fi O3 şi HNO3 sunt denumite poluanţi secundari.

Cele mai reactive COV-uri în aerul urban sunt hidrocarburile cu dublă legătură, C=C, deoarece ele pot primi radicali liberi. Sunt prezente şi alte hidrocarburi care pot reacţiona, dar viteza de reacţie este mică; reacţia lor poate deveni importantă în ultimele stadii ale etapelor de producere a smogului fotochimic. Oxizii de azot gazoşi sunt produşi de fiecare dată când este ars un combustibil în aer cu flacără puternică.

Ca un oraş să devină subiect pentru smogul fotochimic, trebuie îndeplinite

câteva condiţii. În primul rând, trebuie să fie degajate cantităţi suficiente de •NO ,

hidrocarburi şi COV-uri, în aer. În al doilea rând, trebuie să fie căldură, iar

lumina solară să fie abundentă, pentru ca reacţiile decisive, o parte dintre ele fotochimice, să se desfăşoare rapid. În sfârşit, pentru ca reactanţii să nu fie diluaţi, trebuie să existe o mişcare relativ mică a maselor de aer.

Din cauza transportului de lungă distanţă a poluanţilor primari şi secundari,


unele localităţi rurale şi chiar mici oraşe, care se întind în drumul maselor de aer poluat, cunosc o creştere mai mare a nivelului de ozon decât marile zone urbane apropiate, deoarece în marile oraşe o parte din ozonul transportat din altă parte este eliminat prin reacţia cu oxidul de azot, eşapat de maşini

223 ONO ONO +→+••

(2. 1)

unde •NO este radicalul liber de oxid de azot, iar •

2NO este radicalul liber de dioxid de azot.

Un nivel ridicat de ozon afectează materialele: întăreşte cauciucul, reduce durata de viaţă a unor produse de larg consum, cum ar fi anvelopele de automobile şi îngălbeneşte culoarea unor materiale, precum ar fi cele textile.

Producerea fotochimică a ozonului apare în timpul sezoanelor uscate din zonele rurale tropicale, unde este larg răspândită arderea biomasei pentru curăţarea pădurilor şi a desişurilor. Cu toate că mare parte din carbon este transformat imediat în CO2, sunt degajate cantităţi de metan şi de alte hidrocarburi, precum şi NOx.

Ozonul este produs când aceste hidrocarburi reacţionează cu oxizii de azot, sub influenţa luminii solare.

Reducerea ozonului şi a smogului. Pentru a îmbunătăţi calitatea aerului din zonele urbane şi a diminua smogul fotochimic trebuie redusă cantitatea de reactanţi emişi în aer, în principal NOx şi hidrocarburi, conţinând legături C=C, plus alte COV-uri. Din motive economice şi tehnice, cea mai comună strategie a fost aceea de a reduce nivelul emisiilor de hidrocarburi.

O parte din smog îşi are originea în butan, un component secundar al gazului lichefiat, care este folosit de mulţi locuitori pentru gătit şi pentru încălzirea locuinţelor.

Cu toate că hidrocarburile cu legătură dublă C=C sunt cele mai reactive în procesele de producere a smogului fotochimic şi alţi componenţi joacă un rol important. Din acest motiv, controlul emisiilor de COV-uri este necesar în zonele cu probleme serioase în privinţa smogului fotochimic. Benzinele, care sunt un amestec complex de hidrocarburi, sunt acum concepute astfel încât să fie redusă evaporarea lor, deoarece vaporii de benzină contribuie semnificativ la creşterea concentraţiei de hidrocarburi din atmosferă. Noile reglementări limitează folosirea de produşi pe bază de hidrocarburi, cum ar fi fluidele pentru aprinderea grătarelor, substanţele folosite în locuinţe sub formă de spray-uri, vopselele bazate pe ulei, care au în componenţă o hidrocarbură pe post de solvent.

Crearea oxidului de azot într-un sistem de combustie, poate fi redusă prin coborârea temperaturii flăcării.

Un control al emisiilor de NOx de la autoturismele şi camioanele, funcţionând cu benzină, a fost realizat prin utilizarea convertoarelor catalitice, plasate chiar înainte de ţeava de eşapament. Convertoarele cu două căi controlau numai gazele


cu conţinut de carbon, inclusiv monoxidul de carbon, CO, prin completarea arderii până la dioxid de carbon. Prin utilizarea unei suprafeţe impregnată cu catalizator de rodiu (Rh), convertoarele moderne, cu trei căi, transformă mai întâi oxizii de azot în azot elementar şi oxigen, utilizând hidrocarburile nearse, CO2 şi H2 ca agenţi reducători.

Pentru a reduce producerea de NOx, o serie de centrale termoelectrice utilizează arzătoare speciale, proiectate să coboare temperatura flăcării. Formarea oxidului de azot poate fi, de asemenea, mult redusă printr-o ardere în mai multe faze. În prima fază, cea de înaltă temperatură, nu se permite prezenţa unui exces de oxigen, aceasta limitând posibilitatea de reacţie cu N2; în a doua fază, se furnizează oxigen adiţional, pentru a completa arderea (dar în condiţii de temperaturi joase), astfel încât, se produc mici cantităţi de NO. Alte centrale au fost echipate cu versiuni de mare capacitate a convertoarelor catalitice, pentru a schimba NOx în N2, înainte de evacuarea gazelor de coş în aer.

2.2.3. Efectele ceţii atmosferice şi ale smogului

Toate ţările au zone de o frumuseţe peisagistică excepţională. Valoarea acestora este determinată în mare parte de către societate. Multe naţiuni le protejează, stabilind rezervaţii sau le prezervează, acolo unde stoparea extinderii civilizaţiei poate avea loc, în multe cazuri prin limitarea facilităţilor, cum ar fi hrana sau posibilităţile de cazare ale vizitatorilor în aceste arii. Un exemplu este rezervaţia Delta Dunării.

Turiştii vizitează parcurile din motive diferite, cum ar fi: camparea, drumeţia, sălbăticia şi singurătătea locurilor şi pentru a se bucura de magnificile privelişti. Pentru a se bucura de aceste imagini, este necesară o vizibilitate bună, de la cele mai mici amănunte din prim-plan, pînă la cele aflate la distanţă în fundal.

Prin urmare, pentru un turism de calitate este necesar ca în zonele respective să se asigure, prin toate mijloacele posibile, o vizibilitate bună. Totodată, este necesară elaborarea unor studii de vizibilitate, bazate pe măsurători şi observaţii, pe o perioadă mare de timp.

Smogul fotochimic, care provine din oxizii de azot, este mai important decât smogul pe bază de sulf din multe oraşe, în special în cele cu populaţie foarte mare şi cu trafic dens. Smogurile fotochimice sunt oxidante.

Ozonul însuşi este un poluant atmosferic dăunător. Spre deosebire de substanţele chimice pe bază de sulf, efectul său asupra persoanelor robuste şi sănătoase este la fel de grav, ca şi asupra acelora cu probleme respiratorii existente.

Ozonul produce o iritaţie trecătoare a sistemului respirator, dând naştere la tuse, iritarea nasului şi a gâtului, scurtarea respiraţiei şi dureri de piept, când se respiră profund. Astfel, chiar persoanele tinere şi sănătoase suferă adesea de astfel de simptome, atunci când fac mişcare în aer liber, precum mersul pe bicicletă sau jogging în timpul perioadelor de smog.

Încă nu este clar ce disfuncţie pe termen lung a plămânilor rezultă, dacă


rezultă, din expunerea la ozon şi acesta este un subiect controversat între savanţi. Un efect estimat este rezistenţa scăzută la boală, pentru că se distruge ţesutul pulmonar. Se estimează că expunerea îndelungată la nivele înalte de ozon duce la îmbătrânirea prematură a ţesuturilor plămânilor.

La nivel molecular, ozonul atacă rapid substanţele conţinând compuşi cu legături C=C, aşa cum apar în ţesuturile plămânului. După cum se va arăta, particulele fine produse prin procesul de smog fotochimic pot avea un efect vătămător asupra sănătăţii oamenilor.

Organizaţia Mondială a Sănătăţii (OMS), ca şi majoritatea ţărilor, au legiferat standarde care reglementează concentraţiile atmosferice maxime de bioxid de sulf, bioxid de azot si monoxid de carbon, precum şi de ozon, iar în unele cazuri şi sulful total, deoarece toate aceste gaze au efecte asupra sănătăţii, când sunt în concentraţii suficient de mari. Aceste valori sunt prezentate în tabelul 2.1.

Tabel 2.1

Standardul OMS de calitate a aerului pentru poluanţii gazoşi

Poluantul Standard OMS Perioada de timp

SO2 350 µg/m3 1 oră NO2 150 µg/m3 24 ore CO 30 mg/m3 1 oră

10 mg/m3 8 ore O3 150-200 µg/m3 1 oră

100-120 µg/m3 8 ore

Poluarea produsă de SO2 şi de sulfaţi poate cauza o scădere a rezistenţei faţă de cancerul de colon şi cel de sân.

Poluarea produce o reducere a cantităţii de raze ultraviolete de tip B (UV-B) disponibile, necesare pentru a forma vitamina D, care este un agent protector pentru ambele tipuri de cancer.

Astfel, o cantitate prea mică de UV-B poate avea efecte dăunătoare asupra sănătăţii, tot aşa cum are şi una prea mare.

De menţionat că bioxidul de sulf absoarbe radiaţiile UV-B, iar particulele de sulfat le dispersează, aşa încât, concentraţiile mari în aer ale oricăreia dintre aceste substanţe vor reduce cantitatea de UV-B ce ajunge la nivelul solului.

În cele din urmă, observăm că există câteva efecte pozitive ale poluării aerului asupra sănătăţii oamenilor.

De exemplu, rata cancerului de piele din zonele poluate intens cu ozon este probabil redusă, deoarece ozonul are capacitatea de a filtra UV-B din lumina solară.


2.2.4. Ploaia acidă

Una dintre problemele de mediu cele mai serioase, cu care se confruntă astăzi multe regiuni ale lumii, este ploaia acidă. Acest termen generic acoperă o varietate de fenomene, incluzând smogul acid, toate corespunzând precipitării atmosferice a substanţelor acide. Ploaia acidă are o varietate de consecinţe ecologice distrugătoare, iar prezenţa particulelor acide în aer are efecte directe asupra sănătăţii populaţiei.

Fenomenul ploii acide a fost descoperit, [6], la mijlocul anilor 1800, dar a fost dat uitării până prin anii 1950. Acesta se referă la precipitaţiile care sunt, în mod semnificativ, mult mai acide decât ploile “naturale” (nepoluate), ele însele uşor acide, datorită prezenţei în acestea a dioxidului de carbon atmosferic, ce formează acidul carbonic:

)( COH )( OH )( CO 3222 llg →←+ (2. 2)

unde g indică faza gazoasă, iar l faza lichidă (apoasă). În general, bioxidul de carbon este puţin solubil în apă; la presiunea

atmosferică şi 0 ºC, un litru de apă dizolvă 1.7 litri de CO2 , iar la 15 ºC dizolvă un litru de CO2. La presiune, solubilitatea creşte. Dizolvarea are loc fără respectarea legii lui Henry, valabilă numai pentru gaze greu solubile. Bioxidul de carbon, ca de altfel şi NH3, SO2, HCl sunt gaze solubile, care nu formează soluţii fizice, ci combinaţii chimice cu apa. Acidul carbonic nu poate fi izolat din această soluţie. La încălzire sau concentrare, soluţia degajă CO2, iar expusă la aer elimină tot bioxidul de carbon dizolvat. Datorită stabilităţii reduse a ionului de carbonat

−23CO , acidul carbonic trece, la pH>7, în ionul −

3HCO , iar la pH<7 în CO2 şi H2O.

Acidul carbonic, H2CO3, ionizează parţial eliberând ionul de hidrogen, -H

şi ionul de bicarbonat, −

3HCO , cu o reducere corespunzătoare a pH-ului sistemului:

−++→← 332 HCOH )( COH l

(2.3)

Datorită acestei surse de aciditate, pH-ul unei ploi “naturale” nepoluate este de circa 5.6. Numai ploaia care are un caracter mult mai acid decât aceasta, cu un pH mai mic decât 5, este considerată a fi cu adevărat ploaie “acidă”, nivelul de aciditate al ploii în aerul curat fiind puţin mai mare decât cel datorat numai dioxidului de carbon. Acizii puternici, cum ar fi HCl, eliberaţi de erupţia vulcanilor, pot produce ploi acide “naturale” temporare.

Cei doi acizi predominanţi din ploaia acidă sunt acidul sulfuric, H2SO4 şi acidul azotic, HNO3 . În general, ploaia acidă este precipitată mult mai departe decât sursa de poluanţi primari, respectiv dioxid de sulf, SO2 sau oxizii de azot, NOx. Acizii iau naştere în timpul transportului masei de aer care conţine poluanţii


primari. De aceea, ploaia acidă este o problemă de poluare care nu respectă graniţa unei ţări, fiind transfrontalieră, datorită drumului lung pe care poluanţii atmosferici sunt deseori transportaţi.

Principalele elemente ale depunerilor acide sunt ilustrate în figura 2.1. Depunerile uscate au loc atunci când nu plouă. Gazele SO2, NO2, HNO3 şi moleculele de acid sunt depuse atunci când ele intră în contact şi se adiţionează la suprafaţa apei, vegetaţiei şi solulului. Dacă suprafeţele sunt umede sau lichide, gazele pot trece direct în soluţie, acizii formaţi fiind identici cu aceia care cad sub forma ploii acide. Dacă sunt prezenţi oxidanţi, SO2 şi NO2 pot suferii oxidări, formînd acizi pe suprafaţa lichidă, [6]. În timpul formării norului, când picăturile de ploaie iau naştere, particulele fine sau picăturile acide se pot comporta ca nuclei moştenitori pentru condensarea apei. Acesta este un proces prin care acidul sulfuric intră în picături.

În timp ce picăturile se află la nivelul norului, gazele adiţionate de SO2 şi NO2 pot fi oxidate de H2O2 dizolvată sau de alţi oxidanţi, avînd ca rezultat scăderea pH-ul picăturii de ploaie. Pe măsură ce picătura de ploaie cade din nor, gazele acide adiţionează şi de asemenea particulele de aerosoli pot fi încorporate în el, afectînd valoarea pH-ul.

Fig. 2.1. Procesele atmosferice implicate în depunerea acidă.

Principale căi de depunere acidă sunt cele uscate (nelegate de precipitaţii) şi cele umede (ploi).

Multe ţări au stabilit Programe Naţonale de analiză al Depunerilor Acide, care cuprind reţele de prelevare a probelor şi structuri orgazaţionale de suport


pentru a obţine informaţii cantitative despre modul de distribuţie spaţială şi temporală a depunerii acide, [6].

Din datele obţinute de această reţea şi din alte surse, se poate aprecia pH-ul mediu al precipitaţiilor. Cele mai joase valori ale pH-ului se înregistrează în zone cu emisii de SO2.

Există o controversă puternică asupra trăiniciei şi calităţii legăturii dintre emisiile de SO2 şi NOX provenite din surse staţionare şi din depunerile ulterioare de acid răspîndite pe sute de kilometrii.

Se estimează că, o reducere cu 50 0/0 a emisiilor de gaze sulfuroase şi nitrogene, ar produce o reducere cu aproximativ 50 0/0 a depunerilor acide depozitate la nivelul solului sau al apei, împrăştiate de vânturi de la sursa de emisie.

S-au stabilit modele meteorologice ale transportului atmosferic prin care însă nu se pot identifica sursele specifice ale depunerilor acide într-o anumită locaţie aflată în bătaia vîntului.

Unul dintre efectele majore ale depunerii acide este perceput de ecosistemele din solurile muntoase, unde cad precipitaţii considerabile datorită altitudinii. Efectul maxim este resimţit acolo unde există o mică tamponare a acidului datorată solului sau structurii stîncoase şi unde sunt locuri abrupte şi maluri de lacuri, ce permit precipitaţiilor să rămînă doar un scurt timp la suprafaţa solului, înainte de a se scurge.

Moartea masivă a peştilor survine primăvara, datorîndu-se “şocului acid ” al primelor dezgheţuri, care eliberează poluarea acumulată în troienele de zăpadă, acestea fiind de 5 pînă la 10 ori mai acide decât ploile.

Deşi nu au fost luate de-a lungul timpului măsuri tehnice care să aibă în vedere aciditatea ploilor, iar prelevarea probelor a fost făcută doar în câteva locuri, s-a observat o tendinţa de extindere majoră a zonelor cu un pH mai mic, pe măsura industrializării accentuate, fără măsuri adecvate de protecţie.

2.2.5. Efectele depunerilor acide

Pămîntul, vegetaţia şi întinderile de apă sunt suprafeţele pe care se acumulează depunerile acide. Întinderile de apă pure reprezintă cea mai mică porţiune a suprafeţei terestre disponibilă pentru acestea, totuşi efectul cel mai cunoscut este tocmai acidificarea acestor sisteme acvatice.

Să considerăm un lac cu o cumpană a apelor foarte mică într-un ecosistem forestier. Pădurea şi vegetaţia pot fi considerate ca nişte concentratori de acid. SO2, NO2 şi aerosoli acizi se depun pe vegetaţie în timpul perioadelor secetoase. În timpul ploilor, ele sunt spălate de către apa de ploaie cu pH-ul scăzut şi ajung pe sol. Mare parte din aciditate este neutralizată de dizolvarea şi mobilizarea mineralelor din pămînt. Aluminiul, calciul, magneziul, sodiul şi potasiul trec din sol în apele de suprafaţă.


Capacitatea solului de a tolera depunerile acide depinde în mod covîrşitor de alcalinitatea sa. Structura solului este destul de variată, marea majoritate a suprafeţelor fiind acoperită cu straturi de sol sărac, cu o capacitate relativ limitată de neutralizare.

În cumpenele dintre ape, cu acest tip de sol, lacurile şi pîrîurile sunt susceptibile de a avea un pH scăzut şi un nivel ridicat de aluminiu. S-a descoperit că această combinaţie este foarte toxică pentru câteva specii de peşti.

Când pH-ul scade în jurul valorii de 5, multe specii de peşti nu mai sunt capabile să se reproducă şi să supravieţuiască. În Suedia mii de lacuri nu mai sunt propice supravieţuirii peştilor. În Statele Unite numărul lacurilor poluate este mult mai mic, dar multe pot ajunge în această condiţie dacă continuă depunerile acide. În Canada, degradarea sistemelor acvatice este deja o problemă de interes major.

Sistemele acvatice aflate în zonele cu masive acumulări de zăpadă, sunt subiectul unor dereglări ale pH-ului în timpul dezgheţului de primăvară. Depunerile acide sunt imobilizate în troiene, iar atunci când temperaturile de primăvară produc topirea lor, zăpada topită se scurge în lacuri şi pîraie, încărcând potenţial capacitatea de tamponare ale sistemelor acvatice.

O a doua zonă de interes este cea care priveşte regenerarea pădurilor. Când depunerile acide trec în solul de pădure, procesele de filtrare afectează cantitativ şi calitativ elementele nutritive existente.

Dacă solul este prea sărac, sau dacă abia conţine cantităţile adecvate de săruri minerale necesare pentru a susţine o gamă variată de specii, pierderea continuă a unor cantităţi de minerale pot duce la o reducere a ratei creşterii copacilor în viitor, sau la descreşterea numărului de specii, adaptate supravieţuirii în anumite zone.

2.3. Efectele poluanţilor aerului asupra materialelor şi structurilor

2.3.1. Efectele poluanţilor asupra metalelor

Efectul principal al poluanţilor din aer asupra metalelor este coroziunea suprafeţelor, ce duce la pierderi de material de la suprafaţă şi la alterarea calităţilor electrice ale metalelor. Metalele se împart în două categorii: feroase şi neferoase. Metalele feroase conţin fier, iar aici sunt incluse şi diferitele tipuri de oţel.

Rata de coroziune a metalelor este influenţată de trei factori: umezeala, tipul de poluant şi temperatura. Au fost expuse mostre de oţel în 20 de locuri din întreaga lume. Mostrele expuse în locuri uscate sau reci au fost cel mai puţin atacate, [8].

Mai sensibile la coroziune sunt probele expuse la tropice şi în mediul marin, însă cele mai atacate de coroziune au fost cele din locurile poluate industrial. Mai multe studii au fost conduse în zone urbane pentru a releva relaţia dintre expunerea


la poluarea aerului şi coroziunea metalului. Utilizând schimbarea de greutate drept măsură a coroziunii poluării aerului, rezultatele indică o coroziune mai înaltă în apropierea sectoarelor industriale în care sunt cuprinse rafinării, capacităţi de producţie de acid sulfuric şi îngrăşăminte.

Farfurii de oţel au fost expuse în 20 de locuri în acelaşi timp, fiind măsurate concentraţiile de SO2. Valori ridicate ale coroziunii au fost înregistrate atât în centrul, cât şi în suburbiile oraşelor. Metalele neferoase sunt supuse la coroziune, dar într-o măsură mai mică decât cele feroase.

Zincul este folosit adesea ca înveliş protector pentru fier, formând fierul galvanizat. În instalaţiile industriale expuse la SO2 şi umiditate, stratul de zinc este subiectul unei coroziuni care îi distruge capacitatea protectoare. Au folosit informaţiile obţinute în studiile aupra coroziunii zincului pentru a aprecia viaţa stratului de zinc galvanizat în diferite medii.

Aluminiul pare a fi rezistent la coroziunea SO2, la nivelul concentraţiilor din aer. Aluminiul tinde să formeze o suprafaţă protectoare care limitează o viitoare coroziune, în urma expunerii la SO2. Studii de laborator, făcute pentru concentraţii mari (280 ppm), arată o coroziune a aluminiului la umiditate mare ( > 70 % ), prin formarea unei pulberi albe de sulfat de aluminiu.

Cuprul şi argintul sunt utilizaţi extensiv în industria electronică datorită conductivităţii electrice excelente. Aceste metale tind să formeze o suprafată protecatoare care inhibă o coroziune viitoare. Atunci când sunt expuse la H2S, se formează un strat de sulf care creşte rezistenţa contactelor întrerupătoarelor electrice.

2.3.2. Efectele poluanţilor asupra construcţiilor

Grija majoră în ceea ce priveşte poluarea aerului este legată de sol şi de deteriorarea calcarului, care este folosit în mod frecvent ca material de construcţie. Multe clădiri vechi din oraşe au fost expuse decenii la fumul urban, SO2 şi CO2. Ca urmare, suprafeţele s-au pietrificat şi au devenit subiectul atacurilor chimice ale gazelor acide, [8].

La umezeală, SO2 reacţionează cu calcarul (CaCO3) formând sulfatul de calciu (CaSO4) şi gipsul (CaSO4 2H2O). Aceşti doi sulfaţi sunt complet solubili, cauzând deteriorarea cărămizilor şi a mortarului.

CO2 şi umezeala formează acidul carbonic, care transformă calcarul în bicarbonat, solubil în apă, putând fi spălat de ploaie.

Prin acest mecanism se deterioreză statuile de marmură.

2.3.3. Efectele poluanţilor asupra ţesăturilor şi coloranţilor

Efectele majore ale poluării aerului asupra ţesăturilor sunt murdărirea şi scăderea rezistenţei la tensiuni.

Oxizii de sulf sunt consideraţi drept cauza unor mari pierderi în rezistenţă.


Cel mai cunoscut efect este cel al daunelor provocate de către poluanţii din aer ciorapilor de damă din nylon.

Deşi mecanismul nu este înţeles, se cunoaşte efectul de distrugere a rezistenţei fibrelor de nylon, datorat picăturilor de acid sulfuric. Bumbacul, cînepa, pînza şi mătasea artificială se pot deteriora la expunerea în atmosferă conţinând SO2.

Anumite substanţe murdăresc ţesăturile. Creşterea frecvenţei spălării hainelor, pentru a îndepărta murdăria rezultată din purtarea lor duce la deteriorarea lor în cadrul procesului de curăţare.

Printre daunele provocate ţesăturilor de poluarea aerului se adaugă şi decolorarea vopselelor acestora.

Din 1900 decolorarea vopselor din textile reprezintă o problemă continuă. Compoziţia vopselelor a fost schimbată de câteva ori, din dorinţa de găsi o

soluţie la problema decolorării şi dorindu-se, totodată, o adaptare la noile tipuri de ţesături. Înaintea primului război mondial, vopselele folosite la colorarea lânii conţineau grupuri de aminocizi liberi sau substituiţi, care însă erau sensibili la dioxidul de azot.

Când a fost introdusă mătasea artificială (acetatul celulozic), la mijlocul anilor ‘20, tehnolgia de vopsire a mătăsii a folosi tvopse dispesive. Nu mult după folosirea iniţială se observa o decolorare a albastrului, verdelui şi violetului. După expunerea la dioxid de azot ţesăturile se înroşeau. Studiile de laborator în care se duplicau nivele de dioxid de azot şi de umiditate din aerul ambiant au condus la aceleaşi efecte.

Ozonul a fost descoperit ca fiind o sursă de decolorare a materialului. Această decolorare a fost observată la ţesăturile albe care se îngălbeneau.

Cercetările de vârf, care investigau efectele ozonului, au adăugat la aceasta strălucirea optică, eliberări antistatice şi de murdărie, precum şi catifelarea.

Un proces foarte complex are loc atunci când vopselele migrează la materialele presate, moi. Acestea din urmă sunt foarte bune absorbante de gaze. Decolorarea este rezultatul interacţiunii dintre dioxidul de sulf absorbit, vopsea şi ozon. Această combinaţie, la nivele mari de umiditate, duce la deolorare a numeroase tipuri de materiale şi vopsele.

Deşi au fost făcute progrese în direcţia realizării unor vopsele mai rezistente la decolorare, acestea sunt mai scumpe şi au proprietăţi de vopsire mai proaste.

2.3.4. Efectele poluanţilor asupra materialelor din piele, hârtiei şi

zugrăvelii

Dioxidul de sulf afectează compoziţia pielii şi hârtiei, ducând la deteriorarea lor semnificativă. Grija principală este legată de distrugerea legăturilor în piele a cărţilor din biblioteci. SO2 absorbit de către piele este transformat în acid sulfuric, care atacă structura pielii. Iniţial, marginile spatelui expus al cărţii, încep să se crape la încheieturi. În timp ce crăpătura se extinde, mult mai multă piele este


expusă şi astfel, crăpătura se lărgeşte. Pot fi luate măsuri de prevenire, prin expunerea la aer filtrat de particulele de dioxid de sulf.

Fibrele celulozice din hârtie sunt slăbite de către dioxidul de sulf. Hârtia fabricată înaintea anilor 1750 nu este afectată semnificativ de către dioxidul de sulf. După 1750 procesul de producere a hârtiei s-a schimbat, care distruge fibra lemnului mult mai rapid.

Se presupune că acest proces introduce urme de metale care catalizează conversia dioxidului de sulf în acid sulfuric. Acidul sulfuric face ca hârtia să fie mai fragilă şi mai sensibilă la rupere şi crăpare.

Zugrăvirea este menită să decoreze suprafeţele ce se doresc protejate. În timpul unei perioade de timp normale, zugrăvirea se sfărâmă părăsind suprafaţa. O suprafaţă bine zugrăvită va rezista unor concentraţii de SO2 mari, între 2620 şi 5240 µg/m3 (1-2 ppm), [8].

Sulful hidrogenat reacţionează cu pigmenţii de bază ai plumbului la vopselele alb-negre şi la cele uşor colorate. S-a ajuns la concluzia că vopsele bazate pe plumb pot decolora suprafeţele în câteva ore, la o concentraţie de 70 µg/m3 H2S (0,05 ppm). În timp, sulfidele cu plumb se oxidează de la culoarea lor originală. Vopselele pigmentate cu titan sau zinc nu formează un precipitat negru. Alchilul şi vinilul vehiculează şi pigmentează, neconţinând săruri de metale grele, pentru reacţia cu H2S.

Suprafeţele zugrăvite, sunt de asemenea murdărite de către anumite substanţe. Murdăria contaminată se poate ataşa de vopsea, se ţine tenace şi formează puncte focale pentru absorbţia gazelor la un viitor atac. Murdăria aflată pe acoperişuri, jgheaburi, jaluzele, plase, pervaze şi alte protuberanţe este spălată eventual de pe suprafeţele externe, dăunând decoraţiunilor.

2.3.5. Efectele poluanţilor asupra cauciucului

Deşi a fost cunoscută de ceva vreme, problema producerii de crăpături în interiorul cauciucului, nu a fost legată de poluarea atmosferică. La începutul anilor '40 s-au descoperit că anvelopele au crăpături importante. Cercetărea a identificat ozonul ca agent cauzal, rezultat din descompunerea la radiaţia solară a oxizilor de azot şi compuşi organici specifici, numindu-se poluare fotochimică.

Cauciucul natural este compus din unităţi de izopreni polimerizaţi. Atunci când cauciucul este aflat în tensiune, ozonul atacă legătura dublă carbon-carbon, spărgând eventual şi legăturile C=C învecinate, prin efectul de domino. Numărul de spărturi din cauciuc, ca şi adîncimea lor, este legată de concentraţia de ozon din aerul ambiant, [8].

Produsele din cauciuc pot fi protejate împotriva atacului ozonului prin folosirea unor molecule de cauciuc înalt saturate, utilizarea cerii ca inhibitor, ce va străluci la suprafaţă şi utilizarea unui strat de plastic sau hârtie pentru protecţia suprafeţei.


2.4. Noxele şi sănătatea umană

2.4.1. Interacţiunea aer - apă - sol

Interacţiunea umană cu ciclul global este foarte evidentă în mişcarea

elementului carbon. Arderea biomasei, cărbunelui, petrolului şi gazului natural pentru producerea energiei termice şi electrice, eliberează în atmosferă şi oceane compuşi de carbonaţi şi CO2, sub diferite forme. Din cauza încetinelii relative a reacţiei şi a ratelor mici de descompunere de CO2, concentraţia acestora creşte continuu, de la începutul revoluţiei industriale încoace.

În ciclul lui natural, CO2 intră în atmosfera globală prin descompunerea vegetaţiei şi din oxidarea atmosferică a metanului, fiind înlăturat din atmosferă prin fotosinteza şi disoluţia într-un volum de apă. Aceste surse naturale şi urme de CO2 au rămas în suspensie timp de mii de ani, conducând la nivelul actual al concentraţiei atmosferice de CO2, de aproximativ 200-250 ppm pe volum, [4]. În ultimii 200 de ani, arderea combustibilului fosil a dus la o creştere constantă a concentraţiei atmosferice de CO2 pînă la valoarea actuală de ≅ 335 ppm pe volum,

prevăzîndu-se peste 50 de ani o concentraţie de ≅400÷600 ppm la nivel global, [9]. Creşterea concentraţiei produce o încălzire potenţială a atmosferei şi

schimbări ale adîncimii oceanelor şi a zonelor agricole. Această temă este în mod curent subiectul unor cercetări limitate. Temele curente de cercetare includ: dezvoltarea viitoare a modelelor radiativ-convective, determinarea tendinţei temperaturii globale, măsurarea schimbărilor din blocurile de gheaţă polare şi reevaluarea ciclului global al carbonului.

Producţia umană de sulf, ce rezultă din sfărîmarea combustilor fosili şi a minereurilor, a dat naştere unui impact observabil la nivel regional (sute de kilometrii), prin ploile acide. Dovezi numeroase sugerează că transportul la distanţă mare de SO2 are loc la nivelul troposferei. În timpul tranzitului, cantităţile de SO2 sunt convertite în sulfaţi, cu o eventuală depunere în cadrul proceselor uscate sau umede, pe suprafeţe aflate la distanţă faţă de sursa originară de SO2. Depunerea sulfaţilor joacă un rol principal în depunerea acidă, care are ca rezultat scăderea nivelului pH-ului apelor curate din lacuri şi alterează compoziţia anumitor soluri. Aceste schimbări afectează viabilitatea anumitor plante şi a unor specii de animale.

Mişcarea fluorului prin atmosferă şi în cadrul lanţului alimentar ilustrează o

interacţie aer-apă la nivel local (<100 km), [9]. Sursele industriale ale fluorului includ fertilizatori fosfaţi, industria de prelucrare a aluminiului şi instalaţiile de producere a sticlei. Viaţa domestică din vecinătatea unor surse substanţiale este expusă la fluor prin încurgitarea recoltelor furajabile. Fluorul eliberat în aer de către industrie este depus şi acumulat în vegetaţie. Această concentraţie este suficientă pentru a cauza daune dinţilor şi structurii osoase a animalelor care consumă recoltele respective.


Mişcarea atmosferică a poluanţilor de la sursă la receptor este numai o formă de dislocare.

Controlul particulelor prin tehnicile de spălare, umede sau uscate, reclamă cantităţi mari de materii reziduale, adesea toxice, care sunt duse la groapa de gunoi. Dacă aceste reziduuri nu sunt bine depoziate ele se pot împrăştia în ape sau la nivelul solului.

2.4.2. Arderea totală la nivelul corpului uman

Corpul uman, ca şi celelalte sisteme biologice, are o capacitate uimitoare de a lua toate tipurile de substanţe chimice şi de a le utiliza fie pentru suportul funcţiilor corpului, fie pentru a le elimina. Pe măsură ce capacitatea analitică s-a îmbunătăţit, concentraţii din ce în ce mai mici de substanţe chimice au fost observate în diferite părţi din corp. Unele dintre acestea intră în corp prin inhalare.

Conceptul de ardere totală la nivelul corpului se referă la felul în care urmele de substanţe se acumulează în sistemul biologic uman. Componentele corpului care pot îngloba aceste substanţe sunt sîngele, urina, ţesutul moale, părul, dinţii şi oasele. Sîngele şi urina permit o îndepărtare mai rapidă a urmelor de substanţe decît ţesutul moale, părul şi oasele, [4]. Acumularea rezultă atunci când urmele de substanţe sunt depozitate într-un timp mult mai lung decît cel de eliminare. Acest proces poate fi inversat, dacă sursa de producere a substanţelor este eliminată. Corpul poate elimina urme de substanţe într-o perioadă de la cîteva ore la cîteva zile, dar această perioadă poate fi chiar mai lungă, adeseori ani.

Efectul acumulării în diferite sisteme depinde în mod hotărîtor de cantitatea de poluanţi implicată. Mulţi poluanţi pot fi detectaţi în concentraţii mai mici decît cele care ar putea pune în pericol sănătatea organismului uman. Pentru poluanţii care se elimină lent, este necesară o monitorizare nonintensivă a subiectului, pe o perioadă lungă de timp, pentru a detecta tendinţa arderii la nivelul corpului; rezultatul acestor analize poate fi pus în legătură cu expunerea la poluarea totală. Mai jos sunt prezentate două exemple de poluanţi ai aerului care contribuie la arderea totală de la nivelul corpului: plumbul şi monoxidului de carbon.

Plumbul poate degrada funcţiile renale, dăuna sintezei hemoglobinei şi

altera sistemul nervos. Sunt două căi de intrare a plumbului în organism: inhalarea şi ingestia. Iportanţa fiecăreia depinde de condiţiile în care acestea au loc. Principalele surse de producere a plumbului din aer sunt benzina cu plumb, arderea deşeurilor solide, rafinarea petrolului, şi anumite procese manufacturiere. Grupurile de populaţie mult mai sensibile la expunerea cu plumb sunt copiii mici şi cei nenăscuţi. Standardele de calitate a aerului ambiental, pentru plumb, se bazează pe calea de pătrundere în organism prin ingestie, care totalizează 80 % din cantitatea permisă de arderea la nivelul corpului, şi doar 20 % prin intermediul inhalării.

Inhalarea este rezultatul primei expuneri la plumbul conţinut în aer, ingestia fiind rezultatul unei expuneri secundare prin contaminare cu substanţele ingestate. Când plumbul este inhalat, o parte din el este absorbit direct de către curentul de


sînge, iar o alta de către tractul intenstinal, printr-un mecanism de purificare a plămânului, ca produs al înghiţirii mucusului.

Absorbţia, distribuţia şi acumularea de plumb de către corpul omenesc poate fi reprezentată printr-un model în trei părţi. Prima parte este constituită din blocul de celule roşii din sînge, care transportă plumbul spre celalte două părţi, ţesutul moale şi oasele. Celulele sîngelui şi ţesutul moale, reprezentate de ficat şi rinichi, alcătuiesc partea mobilă a arderii plumbului, care poate fluctua sau varia în funcţie de lungimea expunerii la poluant. Acumularea plumbului de-a lungul unei perioade mai lungi, poate avea loc la nivelul oaselor, care stochează pînă la 95 [%] din cantitatea totală de ardere. Totuşi, plumbul din ţesutul moale reprezintă un potenţial mai mare de hazard tehnologic şi cea mai importantă componentă a arderii plumbului la nivelul corpului. Prezenţa plumbului în urină s-a constat a fi un index bun de determinare a cantităţii de plumb mobil din corp. Majoritatea plumbului este eliminat din corp prin urină şi fecale, iar în cantităţi mai mici prin transpiraţie, păr şI unghii.

Un al doilea poluant al aerului, ce afectează arderea la nivelul corpului, este

monoxidul de carbon (CO). În aer mai există şi alte surse de inhalare; oamenii care fumează au o ardere mare de CO la nivelul corpului în comparaţie cu nefumătorii. Indivizii ce se află în spaţii închise pot fi expuşi la nivele ridicate de CO, ce provine din arderea incompletă în sobe de încălzit sau de gătit. CO intră în corpul omenesc prin inhalare şi este absorbit direct de către curentul de sînge; arderea totală rezidă în sistemul circulator.

Corpul uman produce CO prin distrugerea hemoglobinei. Aceasta dă fiecărui individ un nivel de bază de CO în sistemul circulator. Ca rezultat al acestor factori, arderea la nivelul corpului poate fluctua peste o scală de timp, de ordinul orelor.

În interacţia normală dintre sistemul respirator şi circulator, O2 este mutat în corp, fiind folosit la oxidarea biochimică, iar CO2, un produs rezidual, este înlăturat. Moleculele de hemoglobină din sînge joacă un rol important în ambele procese. Hemoglobina combinată cu O2 şi CO2 ajută ca aceste gaze să fie mutate între plămîn şi celule.

Stabilitatea complexului hemoglobinei cu O2 şi a hemoglobinei cu CO2 este suficient de puternică pentru a transporta gazele în sistemul circulator, dar nu îndeajuns de puternice pentru a preveni eliberarea de CO2 către plămîn, şi de O2 atunci când este nevoie de el la nivel celular. CO interferează printr-o interacţiune normală formînd un complex mult mai stabil cu hemoglobina (COHb). Acest proces reduce numărul de molecule de hemoglobină mult mai stabile, pentru a menţine transportul necesar de O2 şi CO2.

Nivelul de bază al COHb este de ≈ 0.5% pentru cei mai mulţi indivizi. Prin expunerea la nivele mari de CO atmosferic, procentajul de COHb va creşte într-o manieră previzibilă. Tehnicile analitice sunt utilizabile pentru măsurarea COHb de la mai puţin de 0.1 % la 80 % în curentul de sînge, devedind o cale rapidă de


determinare a arderii totale, [4]. Dacă nivelele mari de CO sunt reduse, procentajul de COHb vor descreşte în timp.

La nivele reduse de COHb (0.5-2.0 %) arderea poate fi măsurată, dar cercetarea nu a relevat efecte de substanţă la aceste concentraţii. Atunci când COHb creşte la nivele mai mari, arderea CO creşte de asemenea, producând efecte adverse ale sistemului cardiovascular şi reducând rezistenţa fizică a organismului.

2.4.3. Noxele şi sistemul respirator uman

Funcţia primară a sistemului respirator uman este aceea de a livra O2 către sînge şi de a îndepărta CO2 din corp. Aceste două procese au loc atîta timp cît ciclul respiraţiei se repetă. Din cauza interacţiei extensive a sistemului respirator cu atmosfera înconjurătoare, poluanţii din aer sau urmele de gaz altele decît N2 şi O2 pot fi livrate sistemului respirator.

Anatomia sistemului respirator este înfăţişată în figura 2.2, [4]. Acest sistem poate fi împărţit în trei regiuni: nazală, traheobronhială şi pulmonară. Regiunea nazală este compusă din cavităţile nasului, gurii şi gîtului. Regiunea traheobronhială începe cu traheea, se continuă cu cu tuburile bronhiale şi cu sacii alveolari. Regiunea pulmonară este compusă din broniile terminale şi sacii alveolari, unde are loc schimbul de gaze cu sistemul circulator.

Fig.2.2. Anatomia sistemului respirator uman.

Aerul trece prin regiunea superioară şi este umezit şi adus la temperatura corpului prin cedare sau acceptare de căldură. Din cauza curgerilor diferite din fiecare secţiune ale regiunii respiratorii, particulele suspendate în aer şi poluanţii gazoşi din aer sunt trataţi diferit de către plămîn.

Comportamentul particulelor în interiorul plămînului este dependent de

carcteristicile aerodinamice ale acestora. Prin contrast, factorul major pentru gaze este solubilitaea moleculelor gazoase în peretele interior al diferitele regiuni ale sistemului respirator. Proprietăţile aerodinamice ale particulelor depind de:


mărimea, forma şi densitatea lor. Comportamentul de lanţ sau fibră poate depinde de orientarea sau direcţia de curgere. Depunerea particulelor în regiuni diferite ale sistemului respirator depinde de mărimea lor. Deschiderile nazale permit particulelor mari de praf să intre în regiunea nazală împreună cu particulele de aer, mult mai fine. Particulele din atmosferă pot varia, în diametru, de la mai puţin de 0.01 µm pînă la mai mult de 50 µm.

Relaţia dintre mărinea aerodinamică a particulelor şi regiunea unde ele sunt depozitate este înfăţişată în figura 2.3, [4]. Particulele mai mari sunt depozitate în regiunea nazală, aceasta depunere datorîndu-se impactului cu firele de păr şi curburile cavităţii nazale, în timpul trecerii particulelor spre celalte regiuni. Particulele mai mici trec prin regiunea nazală şi sunt depozitate în regiunile traheobronhiale şi pulmonare. Particulele sunt îndepărtate prin lovirea de pereţii bronhiilor atunci când ele nu pot urma curentul gazos principal, care curge prin ramificaţiile secundare ale arborescenţei bronhiale. De vreme ce curentul de aer descreşte în apropierea bronhiilor terminale, particulele cele mai mici sunt îndepărtate prin mişcarea Browniană, care le împinge spre membrana alveolară.

Fig. 2.3. Depunerea particulelor funcţie de diametru.

Sistemul respirator are cîteva mecanisme de îndepărtare a particulelor

depozitate. Pereţii regiunilor nazale şi traheobronhiale sunt acoperiţi cu o căptuşeală de mucoasă. Suflatul nasului, strănutul, tusea şI înghiţitul ajută la îndepărtarea particulelor din căile superioare. Pereţii traheobronhiali au cili fibroşi care mătură fluidul mucos în sus, transportînd particulele spre vîrful traheeii, unde sunt înghiţite. Acest mecanism este numit escalator mucociliar. În regiunea pulmonară a sistemului respirator, particulele străine pot circula de-a lungul căptuşelii epiteliale ale sacului alveolar spre limfă şi spre sistemul circulator, sau pot fi înghiţite de către celule gunoier, numite macrofage alveolare, care pot împinge particulele către escalatorul mucociliar, pentru a le îndepărta.

Gazele foarte solubile, precum SO2, sunt absorbite de către căile superioare. Dacă gazele sunt mai puţin solubile, cum ar fi NO2 şi O3, aceste pot penetra regiunea pulmonară. Gazele iritante stimulează neuroreceptorii din pereţii respiratori şi dau naştere la o varietate de răspunsuri cum ar fi strănutul, tusea,


bronhoconstricţia şi respiraţia rapidă. Gazul dizolvat poate fi eliminat prin procese biochimice sau se poate difuza în sistemul circulator.

2.4.4. Impactul poluării aerului asupra oamenilor

Impactul poluării aerului asupra fiinţelor umane reprezintă o motivaţie importantă care justifică controlul ei. Majoritatea persoanelor nu pot să aleagă atmosfera pe care o respiră. Adulţii activi pot să aleagă, prin selecţia ocupaţiei şi a locului în care trăiesc şi muncesc, dar copii şi pensionarii în vîrstă nu au această posibilitate.

Populaţia receptor din zonele urbane include un spectru larg de caracteristici demografice din punct de vedere al: vîrstei, sexului şi stării de sănătate, [4]. În acest grup pot fi identificate următoarele subpopulaţii sensibile: copii foarte mici, al căror sistem circulator şi respirator nu este îndeajuns de maturizat; bătrînii al căror sistem respirator şi circulator funcţionează defectuos; persoane cu boli preexistente precum astm, enfizem şi boli de inimă. Aceste subpopulaţii prezintă reacţii diverse la expunerea la poluanţii din aer, faţă de populaţia obişnuită.

Poluanţii din aer afectează în principal sistemele respirator, circulator şi olfactiv. Sistemul respirator este calea principală de intrare a poluanţilor din aer, unii dintre aceştia putînd altera funcţiile plămînilor.

Date despre efectele negative asupra sănătăţii provin din trei tipuri de studii: clinice, epidemiologice şi fiziologice. Studiile clinice şi epidemiologice sînt concentrate asupra subiecţilor umani, în timp ce cele toxicologice pe animale sau simple sisteme celulare.

Din consideraţii tehnice, expunerea umană se face la nivele reduse de poluanţi aerieni, care ar putea avea efecte ireversibile asupra sănătăţii. În general, studiile clinice aduc dovezi ale efectelor poluanţilor din aer prin reproducerea lor în condiţii de laborator. Poate fi efectuată şi expunerea la un anumit nivel, precis determinat. Se poate cuantifica efectul psihologic şi determina starea de sănătate a subiectului. Acest tip de studii poate determina prezenţa / absenţa punctelor critice la anumite probe, prin expunere pe termen scurt, la concentraţii de nivel scăzut de poluanţi diferiţi.

Efectele mirosurilor asupra sănătăţii sunt greu de cuantificat, apărînd stări de greaţă, vomă, durere de cap, respiraţie sacadată, tuse, deranjarea somnului, a stomacului, a poftei de mîncare, iritarea ochilor, nasului şi gîtului. Prin urmare, distrugerea stării de bună dispoziţie şi a savurării mîncării, liniştii căminului şi a mediului exterior, disturbări, nelinişti şi depresii, iată cîteva dintre efctele raportate de către subiecţi. Cercetările făcute în condiţii controlate au stabilit cantitativ schimbări în sistemele respiratorii şi cardiovasculare.

Mirosurile sunt percepute prin intermediul sistemului respirator, care este compus, la nivelul nasului din două organe: epiteliumul olfactiv, o foarte mică suprafaţă a sistemului nazal şi din terminaţiile nervului trigeminal, care este foarte bine distribuit la nivelul cavităţii nazale. Epiteliumul olfactiv este extrem de


sensibil, oamenii inhalînd adesea pentru a aduce în contact cu această suprafaţă cît mai mult odorant. Nervii trigeminali iniţiază reflexele de protecţie, cum sunt strănutatul şi întreruperea inhalării la expunerea la odoranţi cu noxe.

Există o dificultate reală în stabilirea relaţiei dintre intensitatea sau durata expunerii la mirosuri şi magnitudinea efectelor lor asupra acestor sisteme.

2.5. Efectele noxelor asupra vegetaţiei şi animalelor

2.5.1. Efectele noxelor asupra vegetaţiei şi culturilor

Efectele poluării atmosferice asupra plantelor au fost clasificate ca simptome vizibile şi efecte nesemnificative, nonvizibile, [4].

Simptomele vizibile reprezintă deviaţii de la starea de sănătate, aşa cum poate fi percepută prin vizualizare directă. Pentru plantele cu frunze mari o frunză sănătoasă are o culoare frumoasă, cu o structură celulară normală în diferite straturi. Deviaţiile de la această aparenţă sănătoasă includ moartea ţesutului şi grade diferite de pierdere a culorii.

Decolorările mai puţin dramatice sunt cauzate de o reducere a numărului de cloroplaste, un simptom care poartă numele de cloroză.

Prejudiciul cauzat frunzei de poluarea atmosferică poate duce la îmbătrînirea prematură sau la căderea acesteia. Tulpina sau structura frunzei pot suferi o elongare sau o deformare. La copacii şi fructele ornamentale pot fi deasemenea vizibile prejudicii aduse florilor, care pot avea ca rezultat o scădere a producţiei.

Efectele subtibile, nonvizibile, ale poluanţilor din aer implică reducerea creşterii plantelor şi alterarea proceselor fiziologice şi biochimice, precum şi schimbări în ciclul reproductiv. O reducerea a producţiei recoltate poate avea loc şi în absenţa simptomelor vizibile. Acest tip de prejudiciu este deasemenea legat de expunerea cronică pe termen lung la nivele scăzute de poluare atmosferică. Studiile arată că plantaţiile expuse la aer ambiental filtrat sau nefiltrat dau recolte diferite, deşi nu se observă simptome vizibile, [9]. Reducerea biomasei totale poate duce la pierderi economice pentru recoltele de cereale furajere sau fîn.

Schimbările biochimice sau fiziologice au fost observate la plantele expuse la poluanţii din aer, aici fiind incluse alterări în fotosinteza netă, răspunsul stomatelor şi activitatea metabolică. Aceaste studii asupra expunerii au fost făcute în condiţii de laborator.

Înţelegerea acestor procese ar ajuta la identificarea cauzelor reducerilor de producţie.

Studiile de laborator investighează şi interacţiunile dintre poluanţii din aer şi ciclul reproductiv al anumitor plante; schimbări subtile au avut loc în reproducerea unor specii mai sensibile, aceste putându-se transforma astfel încât, supravieţuirea şi dezvoltarea lor într-un anumit ecosistem să devină imposibile.

Poluanţii majoritari din aer, fitotoxici plantelor sunt: ozonul, dioxidul de sulf, dioxidul azotic, fluridele, şi nitratul peroxiacetilic. Plaja de efecte se întinde de la o


mică reducere a recoltei până la un prejudicu extensiv, vizibil, depinzând de nivelulul şi de durata expunerii. Urme vizibile asupra planetelor şi culturilor de salată verde, tutun, orhidee, cauzate de poluarea atmosferică se transferă în pierdere economică. Prin contrast, urmele vizibile lăsate pe struguri, cartofi, sau porumb, cauzate de poluarea atmosferică, nu conduc la pierderi de producţie.

2.5.2. Efectele noxelor asupra pădurilor

Pe aproximativ 1.95*1010 km2 de suprafaţă planetară se află păduri în proporţie de 20 % sau chiar mai mult, reprezentând aproximativ o treime din suprafaţa totală. Câteva tipuri diferite de ecosisteme forestiere pot fi definite ca dependente de localizarea lor şi speciile prezente. Cea mai mare suprafaţă este cea ocupată de pădurilor tropicale, urmată de cea a pădurilor din zona temperată, pădurile musonice şi zonele dependente de flux. Ecosistemul pădurilor temperate este localizat la latitudini unde a avut loc industrializarea pe scară largă şi unde există opurtunităţi maxime de interacţiune cu poluanţii din atmosferă. Impactul poluării aerului asupra ecosistemului pădurii poate fi în beneficiul, dar şi detrimentul acestuia.

Relaţia dintre poluanţii atmosferici şi pădure se poate clasifica în funcţie de doza, în trei categorii: doză scăzută, doză intermediară şi doză mare, [9].

Prin această schemă de clasificare poate fi clarificat, în mod semnificativ, impactul poluării aerului asupra pădurilor, pe baza numeroaselor mărturii contradictorii.

1). Doză scăzută În condiţiile unei doze scăzute, sistemele forestiere acţionează ca absorbant

pentru poluanţii din aer şi, în unele instanţe, ca sursă. Atmosfera, litosfera şi oceanele sunt implicate în ciclul carbonului, azotului, oxigenului, sulfului precum şi a altor elemente, fiecare însă la o scară diferită. În condiţii de doză scăzută, pădurea şi alte sisteme biomasice utilizează, de mii de ani, compuşii chimici prezenţi în aer şi eliberează alţii. Industrializarea a crescut concentraţiile de NO2, SO2 şi CO2 pe fundalul atmosferei curate.

Pădurile pot fi surse pentru urmele de gaze din atmosferă, precum hidrocarbonaţii, sulfidele hidrogenate, NO2 şi NH3. Hidrocarburile sunt eliberate în atmosferă în cantitate de aproximativ 108 ÷ 2*108 tone pe an, [10, 11], reprezentând o cantitate de câteva ori mai mare decât cea generată antropogenic. Emisiile pădurilor sunt mult mai dispersate extensiv şi mai puţin concentrate decât cele antropogenice. Sistemele pădurilor sunt de asemenea şi surse de CO2, atunci când au loc incendii controlate sau necontrolate sau când putrezesc straturile de paie şi frunziş de pe pământ. În plus, în timpul înfloririi se produce o anumită cantitate de etilenă. O altă emisie supilimentară în atmosferă este realizată de grăunţele de polen. Polenul joacă un rol esenţial în ciclul reproductiv al celor mai multe sisteme forestiere, dar poate altera sănătatea celor alergici la fân. Contribuţia de sulf a pădurilor este alcătuită din dimetilsulfit, reprezentând 10-25 % din


cantitatea totală eliberată de către sol şi vegetaţie. Copacii şi solurile pădurilor acţionează ca surse de NH3, oxigen şi hidrogen.

Amoniacul este format în sol de câteva tipuri de bacterii şi ciuperci. Volatilizarea amoniacului şi reacţiile sale ulterioare în atmosferă depind de temperatura şi de pH-ul solului. Fertilizatorii sunt utilizaţi ca element de creştere a producţiei, în administrarea pădurii. Volatilizarea fertilizatorilor aplicaţi poate deveni o sursă pentru amoniacul din atmosferă, în special dacă este utilizată ureea.

Oxizii de azot sunt formaţi la diferite nivele ale procesului biologic de denitrificare. Acest proces începe cu azotul. Azotul este redus după aceea, în paşi diferiţi, putându-se forma NO2, NO, N2O şi N2 şi, în funcţie de condiţii, aceştia sunt apoi eliberaţi în atmosferă.

Interacţiunile poluanţilor din aer cu pădurile la concentraţii de doze mici duc la efecte imperceptibile asupra ciclurilor biologice naturale ale acestor specii. În unele cazuri aceste interacţiuni pot fi benefice pentru ecosistemul forestier. Pădurile, la fel ca celelte sisteme biologice, acţionează ca absorbante pentru îndepărtarea urmelor de gaze din atmosferă.

2). Doză intermediară Al doilea nivel de interacţiune, nivelul de doză intermediară, poate duce la

efecte măsurabile asupra ecosistemelor forestiere. Aceste efecte constau în reducerea creşterii pădurii, schimbări ale speciilor forestiere şi sensibilitate la boli. Atât investigaţiile de laborator, cât şi cele de teren, arată că SO2 inhibă creşterea pădurii. Atunci când probe diferite au fost expuse la SO2 în laborator, s-a constatat o reducere în creşterea acestora, faţă de cele neexpuse. Investigaţii diverse făcute asupra sistemelor forestiere, în vecinătatea unor surse punctuale importante, descriu efecte deosebite ce se manifestă asupra copacilor din vecinătatea apropiată a sursei.

Efectul oxidanţilor fotochimici, în principal al O3 şi a nitratului peroxiacilic (PAN), asupra pădurilor, a dus la schimbări în compoziţia pădurii şi la schimbarea sensibilităţii la boli. Au fost observate şi schimbări în compoziţia şi calitatea estetică a pădurii.

Pe măsură ce copacii sunt supuşi unui stress în creştere, datorat expunerii la oxidant, devin mult mai vulnerabili la gândacul pinului, care le poate aduce moartea subită. Pinul pare a fi mult mai sensibil decât ceilalţi componenţi ai sistemului forestier, iar expunerea sa continuă la oxidantul fotochimic poate duce la o evoluţie regresivă, de la specie dominantă la cea minoritară.

Interacţiunile din categoria dozelor intermediare pot induce efecte asupra ciclului de reproducere al speciilor, utilizării nutrienţilor, producţiei de biomasă şi sensibilităţii la boli.

3). Doză mare

A treia categoie de interacţiuni este cea de doză mare. Efectele produse la acest nivel pot fi observate chiar şi de către un observator ocazional. Rezultatele


expunerii la o doză mare aduc prejudicii severe, sau chiar distrugerea pădurii. Condiţiile acestei expuneri sunt asociate aproape întodeauna cu sursele punctuale de emisie. Poluanţii implicaţi sunt, cel mai adesea, SO2 şi fluorul hidrogenat. Din punct de vedere istoric, cele mai dăunătoare surse de poluare pentru ecosistemele forestiere înconjurătoare sunt topitoriile şi instalaţiile de reducerea a aluminiului.

A fost analizat impactul unei topitorii asupra zonelor înconjurătoare, [11], în cazul dozei mari, pe o rază de ∼ 60 km aflate în bătaia vântului. Au fost analizate parcele de vegetaţie şi s-au stabilit patru zone de impact în direcţia vântului:

• până la 8 km de la instalaţiile idustriale, daunele au fost clasificate ca fiind foarte serioase, în imediata apropiere nemaisupravieţuind copaci sau tufişuri;

• până la ∼17 km, zonă de daune serioase (frunzişul copacilor distrus); • până la ∼25 km, daune considerabile unde frunzişul tuturor copacilor nu

fusese distrus, iar mortalitatea copacilor rămîne ridicată; • până la ∼35 km depărtare, daunele sunt considerate a fi moderate, unde

frunzişul copacilor nu este distrus, dar este supus unui anumit stres, iar flora de la nivelul solului este totuşi redusă.

Poluări severe, care au produs daune serioase au avut loc în câteva rânduri, iar dacă nu se va avea grijă pe viitor, vor putea apărea surse suplimentare de poluare.

2.5.3. Efectele noxelor asupra vieţuitoarelor

Au fost făcute cercetări importante asupra vieţuitoarelor pentru a determina efectele poluarii atmosferice. Societatea acceptă, în general, mai uşor cercetări care ar putea afecta sănătatea animalelor, decât experimente similare asupra oamenilor. Studiile asupra animalelor sunt făcute în condiţii de experimentare bine definite, pentru a asigura acurateţea informaţiilor asupra gradului de expunere la un anumit poluant. Experimentele pe animale prezintă şi avantajul examinărilor postmortem, pentru a determina alterările specifice, provocate de către poluanţii aerului, asupra plămînului sau ale altor organe. Aceste examinări produc dovezi concludente pentru definirea relaţiei cauză-efect, pentru anumiţi poluanţi.

Metalele grele aflate în conţinul vegetaţiei şi apei reprezintă o sursă continuă de toxicitate pentru animale şi peşti.

Arseniul şi plumbul provenit de la topitorii, molibdenul de la furnale, mercurul de la instalaţiile de sodă, reprezintă poluanţi toxici severi. Otrăvirea cu mercur a vieţii acvatice reprezintă o problemă recentă, căci eliminarea efectelor celorlalte a fost îndeplinită, în mare măsură, printr-un control strict al emisiilor industriale.

Fluoridele gazoase cauzează prejudicii şi daune unei mari varietăţi de animale domestice şi sălbatice deopotrivă, precum şi peştilor, fiind raportate accidente datorate insecticidelor şi gazelor toxice.


Respirarea poluanţilor toxici nu reprezintă o formă majoră de poluare pentru animalele, ci ingestia alimentelor contaminate de poluanţi.

În cazul animalelor este vorba de un proces de acumulare a poluanţilor din aer în două etape: în vegataţia sau în furajul care le serveşte drept hrană, iar în secundar, este vorba de efectele ingestiei asupra animalelor. În afară de vegetaţia infectată, carnivorele (aici fiind incluşi şi oamenii) consumă micile animale şi pot ingera astfel, substanţe chimice, printre care pesticide, erbicide, fungicide şi antibiotice. Grija sporită pentru mediul înconjurător a scos la suprafaţă importanţa lanţului alimentar complet pentru sănătatea mentală şi fizică a oamenilor.

Una dintre problemele cele mai recente ale creşterii animalelor este otrăvirea, prin aer, cu arsenic. O cantitate mare de arsenic (de aproximativ 10 mg/kg), creează probleme digestive, respiraţie cu miros de usturoi, ciroza ficatului, proastă dispoziţie şi pot fi observate chiar efecte asupra reproducţiei.

Hrănirea vitelor cu iarbă conţinând 25-50 mg/kg (ppm în greutate) de plumb, poate avea ca simptome cârceii, spume la gură, spargerea dinţilor, paralizarea muşchilor laringelui, [4].

Simptomele otrăvirii cu molibden la vaci sunt slăbire, anemie, crispare şi decolarea părului. Vegetaţia conţinând 230 mg/kg din această substanţă, afectează semnificativ vitele.

Mercurul din apă este transformat în metil de mercur de către vegetaţia acvatică. Peştii mici consumă această vegetaţie, iar ei, la rândul lor, sunt mâncaţi de peştii mai mari şi chiar de către oameni. În general, nu pot fi comercializate pentru consum uman alimentele cu mai mult de 0.5 ppm de mercur (0,5 mg /kg).

Periodic, emisii accidentale ale unei substanţe chimice periculoase afectează sănătatea animalelor.

Emisiile de fluor ale industriei producătoare de fosfaţi sau derivaţi ai acestora au produs daune importante vitelor din întreaga lume; roca de fosfat, materialul primar, poate conţine până la 4 % fluor, iar o parte din acesta este eliberat în aer (şi apă) în timpul procesului.

Din 1950, cercetările au dus la lărgirea domeniului de cunoştinţe despre efectul fluorului asupra animalelor, realizându-se standarde de diagnoză şi de evaluare a fluorozelor, [8]. Toxicitatea cronică datorată fluorului, numită fluoroză, este observată adesea la vite. Efectele primare ale fluorului la animale se observă la dinţi şi la oase. O doză excesivă slăbeşte emailul dinţilor în creştere, iar dinţii abia erupţi se moaie, molarii devin inegali.

Toleranţa animalelor la fluor variază, vacile de lapte fiind cele mai sensibile iar păsările cel mai puţin afectate. Fluoroza animalelor din zonele contaminate poate fi evitată prin păstrarea concentraţiilor de fluor la un nivel scăzut, sub cel acceptat.

Este un fapt demonstrat că, un consum sporit de săruri de aluminiu şi de calciu poate reduce toxicitatea fluorului din organismul animalelor.


2.6. Efecte toxice ale compuşilor organici volatili

Compuşii organici volatili (COV) pot avea efecte directe asupra sănătăţii şi asupra mediului, prin nocivitatea intrinsecă şi unele proprietăţi fizico-chimice sau indirecte, prin degradarea aerului, dintre care, cele mai importante sunt poluarea fotochimică şi efectul de seră.

Organizaţia Mondială a Sănătăţii (OMS) a definit valorile orientative ale unor substanţe din categoria COV (tabelul 2.2), care prezintă un risc cancerigen şi/sau asupra nivelului ambiant normal. Aceste valori sunt prezentate în termeni de probabilitate a riscului, pentru o expunere de durată a persoanelor, într-o atmosferă cu un conţinut din substanţa respectivă de 1 µg/m3.

Valorile maxime, ce nu trebuie depăşite pentru apărarea sănătăţii populaţiei şi care ţin seama de subiecţii cu risc ridicat (copii, insuficienţe respiratorii, persoane în vârstă) sunt prezentate în tabelul 2.3.

Tabel 2.2

Valori de ghidare pentru substanţele cancerigene

Compuşi Riscul [%] Poziţia tumorilor

Acetonitril Benzene Aramatici policiclici Clorură de vinil

2*10-5 4*10-6 9*10-2 1*10-6

Plămân Plămân Plămân Plămân

Tabel 2.3.

Valori pentru substanţe cu risc de iritare mucoase respiratorii

Compuşi Valori de ghidare OMS Durata de expunere

1.2 dicloretan Dicloretan Formaldehidă Stiren Tetracloretilenă Toluen Tricloretilenă

0.7 mg/m3

3 mg/m3 100 µg/m3 800 µg/m3 5 mg/m3

8 mg/m3

1 mg/m3

24 h 24 h 30 min 24 h 24 h 24 h 24 h

Poluarea fotochimică este un efect indirect, care desemnează un ansamblu de poluanţi formaţi la baza atmosferei (aprox. 7÷10 km altitudine), pornind de la reacţiile chimice între diverşi compuşi, calificaţi drept precursori (COV, azotaţi, monoxid de carbon), datorită efectului radiaţiilor solare cu lungime de undă scurtă. Poluarea fotochimică accelerează degradarea materialelor, în special plasticul şi contribuie la scăderea vizibilităţii atmosferice, prin particulele fine pe care le


generează. Principalul poluant fotochimic este ozonul, gaz a cărui producere este însoţită

de alte specii cu proprietăţi acide şi oxidante (aldehide, nitraţi organici, acid citric, peroxid de hidrogen, etc.).

Dar ozonul stratosferic constituie o protecţie general admisă pentru oameni, prin formarea unui strat protector împotriva razelor ultraviolete. Însă, formarea ozonului în troposferă reprezintă un pericol asupra oamenilor. Ozonul intrat in aparatul pulmonar poate afecta căile respiratorii datorită proprietăţii sale oxidante.

Aceste efecte sunt accentuate de prezenţa altor poluanţi, precum oxidul de sulf şi oxidul de azot. Ozonul poate perturba activitatea de fotosinteză a plantelor şi are repercursiuni climatice, deoarece este un gaz ce determină efectul de seră: o moleculă de ozon este de cca. 2000 de ori mai absorbantă faţă de radiaţiile infraroşii comparativ cu o moleculă de dioxid de carbon. S-a calculat că la dublarea concentraţiei de ozon din troposferă temperatura atmosferică poate creşte cu aprox. 1 grad Celsius.

Cu siguranţă, COV participă la încălzirea climatului într-o manieră directă prin absorbţia radiaţiilor infraroşii reflectate de pământ, datorită prezenţei CFC, tricloretan, metil-cloroform, tetraclorură de carbon.

COV, reactivi chimici aflaţi la baza atmosferei, contribuie în egală măsură şi indirect la efectul de seră, participând la producerea de ozon fotochimic (gaz cu efect de seră) şi influenţând conţinutul atmosferic în general şi în particular, prin radicalul hidroxil (OH*).

Acţiunea radicalului hidroxil asupra COV declanşează un lanţ complex de reacţii, al cărui bilanţ poate conduce la producerea mai multor molecule de ozon, plecând de la o singură moleculă de carbonaţi, după cum se arată în figura 2.4, care prezintă perturbaţiile ciclului natural Chapman.

Fig. 2.4. Perturbaţia ciclului Chapman în prezenţa COV.

33 .. MM EE TT OO DD EE DD EE CC UU AA NN TT II FF II CC AA RR EE AA

EE MM II SS II II LL OO RR ÎÎ NN AA EE RR

3.1. Elemente necesare pentru identificarea şi cuantificarea emisiilor

Fiecare om are dreptul de a respira un aer care sa nu-i dăuneze sănătăţii, adică un aer în care concentraţiile de substanţe dăunătoare pentru sănătatea umană şi pentru alte ecosisteme să nu depăşească nivelurile de referinţă admise.

Nivelurile concentraţiei diferitelor substanţe în aer constituie indicatori ai stării mediului înconjurător. Aceste niveluri depind de mărimea reziduurilor datorate activităţilor antropice (încălzire, transport, …) şi unor fenomene naturale, care alcătuiesc indicatorii de presiune asupra mediului înconjurător.

Relaţia dintre “presiune” (emisiile în atmosfera) şi “stare” (calitatea aerului) este complexă. Într-adevăr, substanţele aruncate în aer sunt, pe de o parte, transportate la distanţe mai mult sau mai puţin îndepărtate de sursă şi, pe de altă parte, ele suferă multiple transformări fizico-chimice, în special sub acţiunea radiaţiei solare.

În cadrul politicii referitoare la mediul înconjurător, autorităţile publice încurajează crearea de modele, care să permită reprezentarea acestor fenomene şi stabilirea frecvenţei acţiunilor de poluare, în scopul îmbunătăţirii măsurilor de protecţie pe termen scurt şi a direcţiilor de urmat pe termen lung, pentru ameliorarea calităţii aerului, [12]. Acest lucru se concretizează printr-un sistem cu mai multe componente, prezentat în figura 3.1, în care emisiile în atmosfera reprezintă o parte esenţială. De altfel, interesul purtat altor fenomene ca, subţierea stratului stratosferic de ozon, sporirea efectului de seră, ploile acide, etc., conduce la urmărirea unor scheme asemănătoare şi la interesul crescând acordat cunoaşterii emisiilor în atmosferă.

Poluarea aerului, în general, şi emisia de substanţe în aer, în particular, pot fi abordate sub diferite aspecte: ştiinţific, economic, politic, care, până la urmă, se întrepătrund.

Conform gradului de implicare şi aspectului asupra căruia ne concentrăm, numeroasele cerinţe privind emisiile în aer sunt formulate de:

• oameni de ştiinţă, pentru modelarea fenomenelor şi analiza impactului fiziologic, economic, etc.;

• industriaşi, pentru determinarea părţii de responsabilitate şi respectarea legilor cu privire la mediul înconjurător;

• administraţie, în vederea dezvoltării unor strategii de reducere a


emisiunilor în atmosferă şi ameliorarea calităţii aerului şi, în general, a biosferei;

• colectivităţile locale, în scopul precizării acţiunilor de urmat la acest nivel;

• publicul care reclamă accesul la informaţie.

Fig. 3.1. Relaţia dintre emisiile în aer, impact şi acţiuni asupra surselor.

Principalele elemente necesare pentru identificarea şi cuantificarea emisiilor sunt specificaţiile tehnice referitoare la surse şi tipuri de inventarieri ale emisiilor.

3.1.1. Specificaţii tehnice referitoare la surse

Pentru a identifica corect atât sursele, cât şi poluanţii emişi de acestea, sunt necesare, în principal, specificaţii tehnice care să precizeze dimensiunea temporală şi geografică, a emisiilor sursele emitente precum şi substanţele emise, [13].

Dimensiunea temporală

În majoritatea cazurilor, emisiile sunt inventariate pe perioada unui an calendaristic. Pentru aprecierea evoluţiei şi, în mod special, pentru “a măsura” impactul acţiunilor întreprinse în vederea protejării mediului înconjurător este necesară stabilirea unei serii cronologice.

Sporirea modelelor de transport şi de transformări fizico-chimice în atmosferă, necesită procurarea de informaţii privitoare la intervale de timp mult mai scurte, de ordinul orelor, în scopul studierii unei secvenţe care să nu depăşească, în general, câteva ore. Totuşi, aceste secvenţe se pot referi şi la oricare perioadă din an.

Dimensiunea geografică

Conform practicilor curente, din punct de vedere spaţial, poluarea poate fi considerată la fel de bine pentru o ţară întreagă, pentru un continent, planetar sau

Metode de cuantificare a emisiilor în aer 61

doar pentru o suprafaţă foarte redusă, care să acopere mai puţin de 1 km pătrat.

Surse emitente

Pentru cuantificarea emisiilor sunt luate în calcul toate sursele. Totuşi, câmpul acoperit de anumite inventarieri este restrâns (de exemplu, excluderea surselor “naturale”, a emisiilor care depăşesc altitudinea de 1000 de metri, a surselor neacoperite de jurisdicţia naţională, precum cea a vapoarelor în largul mării, etc.).

Substanţe emise

Substanţele analizate într-o inventariere sunt grupate în funcţie de obiectivul urmărit, adică de utilizarea prevăzuta a rezultatelor, concretizată prin efectul predominant al acestora. Cel mai adesea, emisiile sunt inventariate şi grupate pe categoriile trecute în tabelul 3.1.

Tabel 3.1.

Impactul substanţelor emise în atmosferă

Categoria Emisii poluante

Efecte acide SO2, NOx, HCl, NH3

Contaminarea solului şi

apelor

Metale grele Poluanţi organici persistenţi

Distrugerea stratului de ozon CFC

Oxidări fotochimice NOx

Compuşi organici volatili, alţii decât metanul (COVNM) Efectul de seră Direct prin CO2, CH4, N2O, SF6, HFC, PFC

Indirect prin CO, COVNM, NOx, SO2, HCl, NH3 Sănătatea populaţiei SO2, NOx, COVNM, CO, HCl, praf, metale grele, POPs

3.1.2. Tipuri de inventarieri

Pentru cunoaşterea emisiilor poluante în atmosferă sunt practicate mai multe tipuri de inventarieri, respectiv cele care au ca obiectiv sursele, produsele şi efectele economice, [14].

Inventarierea având ca obiectiv sursele

Această abordare se bazează pe cunoaşterea reziduurilor datorate fenomenelor fizice, chimice, biologice şi altele, precum zdrobire, evaporare, ardere, reacţii chimice, fermentaţie. Fiecare element al inventarului prezintă emisia datorată unei tehnologii sau unui fenomen natural, legat de mediul înconjurător. Inventarierea depinde de caracteristicile specifice entităţii examinate, în special de condiţiile de manifestare şi, eventual, de alţi parametri exteriori.

Putem lua ca exemplu concludent un automobil proprietate particulară;


emisia de oxizi de azot depinde de tipul motorului, de prezenţa sau absenţa filtrului catalitic, de modul de alimentare, de viteza vehiculului, de comportamentul şoferului, de temperatura exterioară, etc.

Inventarierea având ca obiectiv produsele

Abordarea are ca scop cuantificarea cantităţilor de substanţe poluante legate de un produs sau de un serviciu, luând în considerare totalitatea ciclului său de viaţă, adică emisiile care au loc în urma fabricării acestuia, a utilizării sale şi a hotărârii privind soarta lui (reciclare, distrugere, depozitare, etc).

Această analiză cere cunoaşterea emisiilor datorate numeroaselor procese industriale. Putem relua exemplul unui automobil; în acest caz, conţinutul de poluanţi aruncaţi în aer de un vehicul cuprinde atât poluarea datorata fabricării lui, cât şi pe aceea legată de producerea şi vânzarea carburantului, fără să uităm poluarea legată de utilizarea lui şi de procesul de transformare a unui vehicul scos din uz.

Inventarierea având ca obiectiv efectele economice

În urma analizei parametrilor mediului înconjurător, aceştia sunt introduşi în modele macro-economice. Este necesar ca, în cadrul unui sector economic, să se analizeze cantităţile de emisii în atmosferă, în strânsă legătura cu datele oferite de cifra de afaceri şi alţi indicatori de producţie. Aceste informaţii permit analiza tuturor tehnologiilor existente intr-un domeniu de activitate şi în special, contribuţia acestora în ceea ce priveşte emisiile în atmosferă.

Se constată că inventarierile orientate spre “produs” şi spre “economie” au în vedere, în mod constant, datele emisiilor luate din inventarele orientate spre “sursă”. Aceste ultime inventare constituie, aşadar, o bază pentru celelalte analize şi răspund multor altor cerinţe. Ele furnizează date de bază pentru numeroase aplicaţii, care necesită uneori coroborarea altor date, mai mult sau mai puţin complexe (avem în vedere inventarele orientate spre “produs” şi spre “economie”). Şi din acest motiv, în continuare, tehnologiile de depoluare abordează numai aspectele care tratează emisiile orientate spre “sursă”.

3.1.3. Metode utilizate pentru determinarea emisiilor

Pentru determinarea emisiilor în aer sunt utilizate, în principal, patru metode, fiecare dintre ele având avantaje, inconveniente şi limite de utilizare. Aceste patru metode sunt: măsurarea emisiilor, determinarea emisiilor prin bilanţ, prin corelaţii şi determinarea emisiilor pe baza unor factori caracteristici de emisie, [15].

Măsurarea emisiilor

Principiul constă în măsurarea, cu ajutorul unui lanţ de măsurători adecvate, a concentraţiei de diverse substanţe din emisiile de gaze nocive.

Cea mai răspândită aplicare a acestei metode este aceea de supraveghere a


surselor industriale cu emitere de gaze dintr-un punct fix (în mod curent un coş de fum), în cadrul dispoziţiilor legale în vigoare. Când pe coş este instalat un dispozitiv de măsurare, el furnizează informaţii foarte precise despre variaţiile de temperatură şi despre emisiile de substanţe, emisii observate în condiţii de funcţionare a sursei industriale.

În mod special, sunt măsurate continuu pulberile, dioxidul de sulf (SO2) şi oxizii de azot (NOx). În anumite industrii se măsoară, de asemenea, şi alte substanţe precum acidul clorhidric (HCl), compuşii organici volatili (COV), acidul fluorhidric (HF), [16].

Punerea în practică a lanţului de măsurători a emisiilor este complexă şi costisitoare în ceea ce priveşte investiţiile şi asigurarea funcţionalităţii aparatelor (cuprinzând întreţinerea şi citirea acestora). Din această cauză, această metodă este, în general, folosită pentru măsurarea emisiilor marilor unităţi industriale poluante.

Măsurarea emisiilor se realizează uneori de laboratoare specializate doar la un interval regulat (se vorbeşte, în acest caz, de măsurători periodice).

Avantajul metodei măsurătorilor periodice este, mai ales, de ordin economic, deoarece folosirea serviciilor oferite de laboratoarele specializate evită o mare parte din inconvenientele tehnice şi se dovedesc a fi, din punct de vedere financiar, mai puţin costisitoare decât măsurătorile permanente, cu atât mai mult cu cât măsurătorile periodice au un mare grad de incertitudine. Bineînţeles, trebuie acordată o mare atenţie valorilor rezultatelor obţinute.

Măsurătorile periodice sunt foarte răspândite (legal, obligatorii, atunci când mărimea instalaţiei depăşeşte o anumită capacitate şi în cazul unei surse de poluare), şi, deşi costă mai puţin, aduce informaţii mai mult sau mai puţin pertinente. Combinate cu cunoaşterea volumului debitului de gaze emise, măsurătorile concentraţiei ponderale permit calculul masei debitului poluantului.

Determinarea emisiilor prin bilanţ

Plecând de la principiul conservării materiei, emisiile anumitor substanţe precum sulful şi clorul, metale grele, etc, pot fi determinate prin bilanţ, după cum se prezintă şi în figura 3.2, [17].

Ecuaţia bilanţului material este,

∑∑∑ += CBA , ( 3.1)

unde A sunt intrările de poluanţi ca materii prime, combustibili şi carburanţi, B sunt poluanţii înglobaţi în produşii finiţi sau deşeuri procesate, iar C sunt emisiile de poluanţi în atmosferă, în ape uzate, deversate la canalizare.

Determinarea masei debitului elementului studiat, pentru diferitele componente ale bilanţului, se loveşte uneori de dificultăţi tehnice de eşantionare sau de analiză şi în felul acesta, domeniile de aplicaţie sunt limitate.


Fig. 3.2. Elementele necesare bilanţului.

În practică, această metodă este foarte folosită în cazurile simple (sau care sunt simplificate) ca, de exemplu, emisia unui generator de abur, cazan sau cuptor.

Pentru această metodă sunt necesare următoarele: • determinarea cantităţii de combustibil consumat în cursul unui anumit

interval de timp ∆t, suficient de mare pentru a se obţine o incertitudine relativ redusă;

• prevalarea unui eşantion de combustibil şi analiza compoziţiei elementare, informaţie care, uneori (de exemplu, pentru sulf, cenuşă) este comunicată de furnizor;

• deducerea cantităţii de sulf care intră în cursul intervalului de timp ∆t; • determinarea, într-un mod asemănător, prin prelevare de eşantioane şi

analiză, a reţinerilor de substanţe poluante în focar sau, atunci când acestea sunt reduse, pot fi neglijate;

• relaţii şi formule care să permită calculul emisiile, pe baza elementelor anterioare.

Forma generală a relaţiei care permite calculul emisiei de substanţe poluante este,

( )ep

fp

pepcfpM

MRTQE

,

,,, 1−= , ( 3.2)

unde: fpE , [kg/s] - emisia în atmosferă a substanţei poluante p sub forma f; cQ [kg/s] -

debitul masic de combustibil; epT , - ponderea substanţei p, în combustibilul care intră

în instalaţie; pR - reţinea în instalaţie a substanţei poluante p; fpM , [kg] - masa

molară a substanţei p, care iese în atmosferă sub forma f; epM , [kg] - masa molară a

substanţei p.


Pentru exemplificarea aplicării metodei bilanţurilor se consideră un cuptor care consumă 1200 tone de cărbune având un conţinut de 0.65 % sulf.

Estimând reţinerea sulfului la 5 %, atunci emisia corespunzătoare de sulf (mai ales sub forma SO2) este de:

( )carbunet

SO kg 3,12SO kg 8,14

32

6405,010065,01200 2

2, ==−××=fpE .

De remarcat că metoda bilanţului are o aplicare limitată, deoarece frecvent se constată că incertitudinea relativă a emisiei este foarte ridicată, în special când emisia este foarte mică în comparaţie cu reţinerea.

Bilanţul nu este deci aplicabil, decât în cazul în care instalaţia este echipată cu un dispozitiv de depoluare.

Determinare emisiilor pe baza unor corelaţii

Această metodă constă în stabilirea, pe de o parte, a unei relaţii între cantitatea de poluant aruncată în atmosferă şi, pe de altă parte, a parametrilor caracteristici procedeului analizat.

Avantajul metodei provine din faptul că, aceşti parametri sunt determinaţi pentru a conduce procedeul şi nu dau naştere altor costuri suplimentare.

Cu toate acestea, stabilirea acestei relaţii necesită folosirea de măsurători preliminare, destul de lungi şi costisitoare, în scopul obţinerii unui rezultat fiabil din punct de vedere statistic. De asemenea, este necesar să se verifice periodic validitatea corelaţiei propuse.

Aplicarea metodei este limitată de: • investiţia iniţială, care este în general ridicată; • condiţiile de lucru, care în mod frecvent sunt fluctuante şi ridică costul

unei asemenea soluţii; • modelarea emisiilor procedeului este imposibilă.

Determinarea emisiilor pe baza unor factori caracteristici de emisie

Metoda constă în utilizarea unei funcţii prestabilite, caracteristică emisiei unei substanţe date şi a variabilelor descriptive ale sursei considerate. În acest fel, metoda nu se deosebeşte prea mult de aceea a corelării.

Cu toate acestea, nu se pune problema de a stabili această relaţie, ci doar de a utiliza datele disponibile, publicate sau nu, date care se referă într-un mod mai mult sau mai puţin pertinent la cazul studiat.

Funcţia caracteristică este destul de frecvent redusă la un simplu coeficient şi deci, determinarea emisiei este uşor de făcut din punct de vedere matematic. Ceea ce contează este valoarea pertinenţei metodei. Într-adevăr, coeficienţii relaţiilor disponibili nu sunt, în general, strict reprezentativi pentru sursa la care ei sunt folosiţi.

Eroarea de calcul nu poate fi evaluată, dar poate ajunge la un nivel ridicat (în


unele cazuri a putut fi înregistrat un factor de ordinul 10). Nu este mai puţin adevărat că această metodă este aplicată pe scară largă

datorită costului ei scăzut, simplităţii sale, cel puţin aparente, şi a absenţei, în unele cazuri, a altor metode aplicabile.

Aceste cazuri se referă în mod esenţial la micile surse, foarte numeroase şi extrem de răspândite (încălzirea caselor, mica industrie, vehiculele, etc.), pentru care celelalte metode sunt, de cele mai multe ori, imposibil de aplicat, iar datele statistice referitoare la ele sunt foarte puţine.

Pentru estimare factorilor de emisie pot fi utilizate datele disponibile în literatură, [18, 19]. O utilizare practică a acestei metode este pentru determinarea taxei pentru poluare.

Orientativ, în tabelul 3.2, sunt redaţi factorii caracteristici de emisie a NOx, în echivalent NO2 / GJ energie primară intrată.

Tabel 3.2.

Exemple de factori caracteristici de emisie a NOx

Instalaţia [ g NOx / GJ ]

Focar cu cărbune pulverizat şi arzătoare frontale 240÷340 Focar cu cărbune pulverizat şi arzătoare tangenţiale 200÷280 Focar cu arderea cărbunelui pe grătar clasic 160 Focar cu arderea cărbunelui pe grătar cu răsturnare 200 Focar cu arderea cărbunelui în pat fluidizat cald 120 Focar cu arderea cărbunelui în pat fluidizat dens 150 Focar cu arderea cărbunelui în pat fluidizat circulant 95 Focar cu combustibil lichid -păcură 130÷190 Instalaţii de ardere a petrolului 60÷100 Instalaţii de ardere a gazului natural 30÷60 Instalaţii de ardere a gazului de cocserie 70 Instalaţii de ardere a gazului de furnal 55 Instalaţii de ardere a cocsului din petrol 300 Instalaţii de ardere a lemnului 200 Turbine cu gaze cu arderea combustibilului greu în camera de ardere 350 Turbine cu gaze cu arderea gazelor naturale în camera de ardere 150 Motoare termice 600÷1800 Instalaţii centrale de rafinare din petrochimie 135 Furnale de rafinare din petrochimie 35÷75

Pentru instalaţiile la care este dificil de determinat puterea calorifică inferioară, factorii caracteristici de emisie sunt redaţi în tabelul 3.3, în funcţie de tona de produs intrat sau realizat. În acest tabel, emisiile reale nu sunt riguros identice cu cele calculate dar, din lipsa unor date mai precise, această determinare aproximativă a emisiilor poate fi admisă pentru calculul valorii taxei pe poluare.

Folosirea metodei factorilor caracteristici de emisie este, în aparenţă, uşor de


realizar, dar ea necesită intervenţia experţilor care să posede o bună cunoaştere a procedeelor şi fenomenelor studiate.

În plus, factorii caracteristici de emisie pot avea o durată de viaţă efemeră, deoarece ei reflectă starea relativă a unei tehnologii, a unui sector de activitate sau a unei situaţii trecătoare. Aşadar, factorii evoluează în timp şi este necesar să ne întrebăm în mod sistematic, în privinţa validităţii lor.

O analiză suplimentară a factorilor caracteristici de emisie este făcută în paragraful despre sursele de emisie şi determinarea acestora.

În cazul când focarele sunt echipate cu arzătoare cu producţie redusă de Nox, sunt luate în calcul valorile minime din tabel.

Tabel 3.3.

Exemple de factori caracteristici de emisie a NOx

Instalaţia [ g NOx / t ]

Instalaţii de ardere a deşeurilor menajere 2300 Fabricarea cimentului prin metoda uscată 2200 Fabricarea cimentului prin metoda umedă 1000 Fabricarea cimentului prin metoda semi-uscată sau semi-umedă 1700 Fabricarea ţiglei şi cărămizii 250 Fabricarea geamurilor 2500 Fabricarea sticlei obişnuite 6000 Fabricarea fibrei de sticlă 500 Fabricarea sticlei tehnice 4200 Tratamentul suprafeţelor - decapare alamă 25 Tratamentul suprafeţelor - decapare oţel inoxidabil 300 Tratamentul suprafeţelor - decapare oţel moale 100 Instalaţii siderurgice de cocserie 1000 Instalaţii siderurgice de aglomerare a minereurilor neferoase 800 Instalaţii siderurgice de aglomerare a minereurilor fosforoase 1800 Instalaţii siderurgice de fabricare a oţelului în furnal înalt 30 Instalaţii siderurgice de fabricare a oţelului în convertizor 50 Instalaţii siderurgice de fabricare a oţelului în cuptoare cu arc electric 200 Cuptoare siderurgice de reîncălzire cu combustibili lichizi 230 Cuptoare siderurgice de reîncălzire cu combustibili gazoşi 170

3.2. Principalele tipuri de estimări

Fiecare dintre componentele care concură la cunoaşterea emisiilor descrise anterior, se pot descompune la nevoie, în subansamble mai fine, mai detaliate, conform cerinţelor din specificaţiile cu privire la inventariere.

Din punct de vedere teoretic sunt posibile două tipuri extreme de estimare a emisiilor.


3.2.1. Estimarea de la detaliu la ansamblu (bottom-up)

Prin însumarea datelor este posibilă calcularea, de exemplu, a emisiilor pentru întreaga ţară, plecând de la: emisiile judeţene pentru un an, emisiile zilnice pentru un sector, sub-sectoare pentru o familie de componenţi, luând în calcul rezultatele proprii pentru fiecare component. Această estimare presupune ca emisiile să fie determinate într-un mod aproape exhaustiv la nivelul unei reţele detaliate, ceea ce reclamă accesul la un număr foarte mare de date, [18].

Dacă rezoluţia reţinută este prea amănunţită, ne lovim de dificultăţi adesea de netrecut, referitoare la:

• costul prelucrării informaţiilor, care creşte rapid, într-un mod exponenţial; • incertitudinea asupra rezultatului final cumulat poate fi considerabilă,

astfel încât se poate pune la îndoială temeinicia analizei; • accesul la informaţii poate fi dificil, chiar imposibil, deoarece uneori

acestea nu există la nivelul de rezoluţie considerat sau sunt confidenţiale.

Totuşi, această estimare este utilizată într-un număr mare de cazuri, atunci când sursele ce aparţin unui sector dat sunt relativ puţine şi când importanţa gazelor dăunătoare impune folosirea acestei estimări.

3.2.2. Estimarea de la global la detaliu (top-down)

Strategia acestei estimări constă în evaluarea emisiilor la nivelul unor ansamble mari (o ţară întreagă, un an calendaristic, mari sectoare de activitate, etc.). Distribuţia în subansamble este obţinută prin intermediul datelor tehnice şi/sau socio-economice (consumul de energie, populaţie, servicii, ferme agricole, suprafaţă, etc.).

Disponibilitatea acestor date este asigurată, deoarece ele sunt alese plecând de la statisticile existente, [19].

Această estimare prezintă următoarele caracteristici: • mai bună fezabilitate decât estimarea “bottom-up” şi un cost mai redus,

mai ales în cazul ansamblelor importante; • la nivel global, estimarea constituie un element de validare foarte util

pentru estimarea “bottom-up”, deoarece incertitudinea care o însoţeşte este în general mică;

• metoda de distribuţie în subansamble rămâne adesea relativ imprecisă, deoarece nu poate ţine cont de specificul fiecăruia dintre subansamble, astfel că, din această cauză, sunt constatate abateri importante de la realitate, pe măsura ce rezoluţia devine mai amănunţită.

Aceste două estimări, respectiv bottom-up sau de la baza către vârf şi top-down sau de sus în jos sunt folosite, în general complementare, decât concurente. Recurgerea la una sau la cealaltă depinde de obiectivul propus şi, ca urmare, de specificaţiile inventarului de emisii.


Pentru a defini domeniile de pertinenţă ale acestor două estimări se recurge la noţiuni subiective. O exemplificare a modului de utilizare a acestor metode este dată în figura 3.3, referitor la componentele spaţiale şi sectoriale ale emisiilor.

În practică este nevoie adesea de a folosi un amestec bine dozat al acestor două estimări, mai ales când este cerută o bună fiabilitate pentru nivelurile de rezoluţie la care estimarea “top-down” nu este direct aplicabilă.

În plus, se cuvine să nu uităm faza de validare a rezultatelor, pentru care o estimare globală este deseori extrem de indicată.

Fig. 3.3. Aplicabilitatea estimării “de sus in jos” şi “de la bază către vârf”.

3.3. Principiile de bază utilizate pentru inventarierea emisiilor

3.3.1. Caracteristicile unui inventar

Un inventar de emisii este o descriere calitativă şi cantitativă a procesului, prin care anumite substanţe sunt aruncate în atmosferă din surse antropice şi naturale.

Inventarul se caracterizează prin specificităţi referitoare la patru componente: • timpul (adică perioada cuprinsă de inventar) şi rezoluţia temporală

(intervalul de timp) pentru care trebuie să se stabilească emisiile în aer; • spaţiul (adică aria geografică cuprinsă în inventar) şi rezoluţia spaţială

(adică entităţile teritoriale) pentru care se determină emisiile în aer; • emitorii (adică ansamblul de surse înscrise în inventar) şi categoriile de

surse (sau sectoare) pentru care se calculează emisiile în aer; • substanţele cuprinse în inventar şi, dacă este nevoie, diferitele forme

fizice şi chimice sub care ele pot fi emise.


3.3.2. Calităţile cerute unui inventar

Un inventar de emisii realizat fără preocupări în ceea ce priveşte respectarea calităţilor esenţiale descrise mai jos este, în mod practic, inutilizabil, chiar dacă este foarte bine întocmit. Acesta trebuie să fie astfel realizat încât să asigure: consistenţa, precizia, comparabilitatea şi transparenţa.

Pentru a asigura consistenţa inventarului trebuie ca toate sursele care intră în câmpul specificat, să fie analizate la fel ca şi emisiile despre care sunt informaţii.

Inventarele de emisii nu constituie o ştiinţă exactă. Incertitudinea asociată cu diferite informaţii şi ipoteze nu poate fi calculată. Cu toate acestea, pentru a asigura precizia unui inventar este important să ne străduim, să furnizăm o apreciere calitativă şi, dacă este posibil, una cantitativă, a incertitudinii referitoare la rezultatele obţinute. În general, această indicaţie se limitează la rezultatele de ansamblu şi /sau la câteva entităţi ale căror contribuţii sunt importante.

Trebuie remarcat că, un inventar rar este destinat să fie izolat, de cele mai multe ori el va servi ca element de comparaţie (compararea zonelor geografice, a sectoarelor economice, a evoluţiei în timp,… sau chiar a tuturor acestor factori luaţi împreună). Această comparabilitate nu poate fi garantată decât prin utilizarea de date referenţiale identice. În acest scop, se cuvine evidenţiată folosirea unor metode recunoscute.

Pentru a asigura transparenţa unui inventar trebuie ca informaţiile cuprinse în acesta să fie suficient de complete şi de amănunţite pentru a permite unui terţ să reconstruiască inventarul. Această calitate, înlesneşte actualizarea şi îmbunătăţirea inventarului şi permite evitarea unor greşeli importante de comparabilitate, atunci când, în decursul timpului, ipotezele şi metodele de determinare a principalelor date de bază , precum şi factorii de emisie, evoluează.

Aceste calităţi uşurează, de asemenea, operaţiile indispensabile de verificare şi de validare a rezultatelor.

Pentru a atinge aceste obiective de calitate este de dorit să se recurgă la: • experţi, care să cunoască bine procedeele şi fenomenele care se află la

originea emisiilor; • metodologie recunoscută în Europa, precum metodologia CORINAIR,

creată sub egida Agenţiei Europene a Mediului Înconjurător şi recunoscută pe plan internaţional.

Metodologia CORINAIR, [19], propune un sistem care are: • un ghid de recomandări pentru emisiile în aer, ce include metode de

determinare a fiecărui tip de sursă şi a factorilor de emisie; • un sistem logic, care să permită alcătuirea unui inventar prin strângerea

unei baze de date şi prin utilizarea diferitelor funcţii de analiză şi de gestionare a informaţiilor;

• un sistem de referinţe pentru definirea emiţătorilor, a substanţelor, a


combustibililor şi a diverselor specificaţii, care fac parte din nomenclatorul de activităţi considerate.

Este de reţinut faptul că recomandările făcute de CORINAIR nu au caracter obligatoriu, ele fiind utile în absenţa datelor mai precise.

3.3.3. Tipuri de surse

În momentul de faţă sunt, în mod obişnuit, luate în considerare mai multe categorii de surse de poluanţi atmosferici, dintre care cele mai importante sunt marile surse punctuale, sursele de suprafaţă şi sursele lineare, [13].

În categoria marilor surse punctuale (SP) intră sursele fixe, canalizate sau difuzate, ale căror emisii potenţiale sau efective în atmosferă, depăşesc anumite praguri. Aceste praguri constituie o specificaţie proprie fiecărui inventar şi provin din mai mulţi parametri (obiectivele inventarului, zona studiată, substanţele analizate, resursele şi timpul acordat pentru inventariere).

Categoria surse de suprafaţă (SS) cuprinde, pe de o parte, sursele fixe neincluse în categoria marilor surse punctuale şi, pe de alta parte, sursele mobile (în special circulaţia urbană), cu excepţia surselor lineare care sunt diferenţiate la nevoie.

Sursele lineare (SL) sunt alcătuite, în majoritate, de principalele căi de comunicaţie (rutieră, fluvială, maritimă, …). Aşadar, ele sunt de obicei legate de sursele mobile şi doar în mod ocazional de sursele fixe (precum gazoduct, oleoduct, etc.). În numeroase inventare, sursele lineare sunt asimilate cu sursele de suprafaţă, atunci când nu se justifică diferenţierea lor.

Această clasificare are drept scop sporirea fiabilităţii estimărilor şi procurarea de informaţii mai corecte, informaţii cerute de anumite nevoi (de exemplu, modelarea relaţiei emisie – calitatea aerului). Într-adevăr, se observă că o parte importantă de emisii provine dintr-un număr restrâns de surse, depinde de substanţele analizate, ca şi de specificul zonei şi a perioadei luate în calcul.

3.3.4. Relaţiile utilizate pentru calculul emisiilor incluse în inventariere

Pentru corectitudinea inventarierii este necesară, în primul rând, definirea cât mai precisă a activităţii emiţătoare elementare. Aceasta este un ansamblu de surse de acelaşi tip, considerate la nivelul cel mai detaliat de rezoluţie, pentru a determina emisiile.

În alţi termeni, activitatea emiţătoare elementară este entitatea de care este asociat factorul caracteristic de emisie. În practică, activitatea elementară descrie o activitate umană dintr-un sector economic, conform anumitor caracteristici operaţionale, precum tipul de combustibil, tipul procedeului, sau un fenomen natural.

Pe lângă exemplele de activităţi emiţătoare elementare, redate în tabelele 3.2÷3.3, tot activităţi elementare constituie şi: a) deplasarea cu maşina proprie,


echipată cu un motor pe benzină, cu o capacitate de 2000 cm3; b) evaporarea solvenţilor în timpul zugrăvirii unui zid; c) degajarea de compuşi organici de către frunzele arborilor; d) erupţii vulcanice; e) centralele proprii de alimentare cu căldură.

Emisiile sunt analizate pentru fiecare dintre activităţile emiţătoare elementare reţinute pentru inventariere, luând în considerare în mod separat, diferite categorii de surse (de suprafaţă, punctuale şi, eventual, pe cele lineare).

Emisiile unei activităţi date sunt exprimate prin relaţia generală,

astatas FAE ,,,, = , ( 3.3)

unde: tasE ,, este emisia referitoare la substanţa s şi la activitatea a într-un timp t;

taA , este cantitatea de activitate referitoare la activitatea a într-un timp t; asF , este

factorul de emisie referitor la substanţa s şi la activitatea a. Termenii taA , şi asF , sunt

determinaţi pentru combinaţiile cele mai fine ale activităţii care asociază într-un mod general o activitate, o tehnologie şi un produs.

Pentru ansamblul activităţilor, emisiile totale sunt exprimate prin relaţia,

∑=

=

=ns

s

tasts EE1

,,, ( 3.4)

unde n este numărul de activităţi emiţătoare luate in considerare. Este evident că, dacă valoarea lui n diferă de la un inventar la altul (ceea ce

este adesea cazul), emisiile totale nu se pot compara deoarece, pe de o parte, câmpul inventariat nu rămâne constant iar, pe de altă parte, contribuţia relativă a surselor variază. Această diferenţă poate proveni atât din specificaţiile inventarelor cât şi din modul cum acestea s-au realizat.

În cazul când se ia în considerare entitatea geografică, emisiile unei activităţi date sunt exprimate prin,

( )∑ ∑

=

fis p

pfiapfiasztfiazts PFAE,,

,,,,,,,,,,,,, , ( 3.5)

unde: A - cantitatea de activitate, definită pertinent de un expert; F - factorul de emisie, respectiv raportul dintre cantitatea poluantului şi cantitatea de activitate; P -fracţia de sector, de activitate, de combustibil şi de procedee; a - indicele care se referă la tipul de sursă; f- indicele care se referă la tipul de combustibil; i - indicele care se referă la sectorul economic; p - indicele care se referă la procedeu; s - indicele care se referă la substanţă; t - indicele care se referă la intervalul de timp; z - indicele care se referă la entitatea geografică.

În anumite cazuri, pentru calculul emisiilor sunt necesare relaţii complexe, cu numeroşi parametri caracteristici şi atunci este necesar să se apeleze la modele


specifice, pentru a obţine o bună reprezentare a fenomenelor. Acesta este cazul traficului rutier, a emisiilor biogene, etc. În fine, va fi posibil întotdeauna ca această formulă sa fie redusă la prima expresie, mai simplă, atunci când analizăm emisiile din punct de vedere al unui singur parametru. Această reprezentare, extrem de simplă, reducând structura reală şi eventual complexă a emisiilor activităţilor, poate conduce la interpretări greşite.

De menţionat că, marile surse punctuale sunt analizate în mod individual, iar emisiile unor anumite substanţe sunt măsurate în permanenţă sau la anumite intervale regulate.

Alte metode, precum cea a corelării dintre parametrii caracteristici unui procedeu şi emisii, la fel ca şi cea a bilanţului, permit să analizăm poluanţii specifici ai sursei studiate, [20]. Formulele (3.3) şi (3.5) sunt, în felul acesta, utile pentru întreg sau pentru parte.

Pentru anumite substanţe, o parte importantă a emisiilor este legată de utilizarea energiei.

Pentru a aplica formula (3.4), se pot analiza poluanţii exprimând emisiile totale ale unei surse ca fiind egale cu suma celor două emisii distincte (în practică, acestea pot fi reale sau virtuale, după cum este cazul), respectiv,

21 EEE += , ( 3.6)

unde: E1 - emisia legată de arderea energiei fosile şi de biomasă; E2 - energia legată de alte fenomene care se referă la utilizarea materiei prime, la reacţii, la activităţi diverse (evaporare, zdrobire, reacţii chimice, etc.).

Tipologia surselor, în funcţie de utilizarea energiei, este prezentată în figura

3.4, care arată o diferenţiere mai detaliată a anumitor surse, [20]. În funcţie de valorile ce le iau E1 şi E2, se întâlnesc 6 posibilităţi, respectiv: • 01 =E şi 01 <E , în cazul proceselor de reducere a emisiilor, când emisia

este negativă, ca de exemplu, procedeul de fotosinteză pentru emisia de dioxid de carbon (CO2);

• 01 >E şi 02 <E , în cazul proceselor de ardere cu reţinerea poluanţilor în focar;

• 021 == EE , în cazul proceselor care nu contribuie la poluarea atmosferică, sau care au o contribuţie neglijabilă;

• 01 =E şi 02 >E , atunci când procesele nu au legătură cu utilizarea energiei, emisiile provenind din reacţii chimice, din activităţi mecanice (de exemplu, de zdrobire), sau din evaporarea produselor;

• 01 >E şi 02 =E , în cazul în care nu există contact între flacără sau produsele de ardere şi un al treilea produs (de exemplu, arderea în focarul generatoarelor de abur, motoare termice, etc.);

• 01 >E şi 02 >E , în cazul proceselor care implică o ardere asociată cu alte


fenomene, mai ales cu cele în care există un contact între materia primă sau un produs şi flacără, sau cu produsele de combustie (de exemplu la in cazul cuptoarelor).

Fig. 3.4. Tipologia surselor din punctul de vedere al utilizării energiei.

Formula (3.5) se aplică, în principiu, oricărei entităţi geografice z. Accesibilitatea la cantitatea de activitate Aa,i,f,t este cu atât mai dificilă, cu cât zona geografică se restrânge şi, cel mai adesea, informaţiile căutate nu există la acest nivel sau sunt confidenţiale.

Trebuie să remarcăm că incertitudinea legată de informaţiile elementare cât şi cantitatea de informaţii ce trebuie strânse şi procesate sporesc considerabil, odată cu rezoluţia geografică.

Acest lucru este legat de faptul că, unii parametri socio-economici disponibili (populaţie, servicii, suprafaţă), pot fi puşi în relaţie cu anumite informaţii de la diferite niveluri geografice (date inexistente sau confidenţiale). Cantitatea de activitate a unei entităţi geografice de la nivelul n+2 este apreciată în funcţie de cantitatea de activitate cunoscută sau estimată la nivelul n+1. Cantitatea la nivelul n+1 poate fi dedusă din nivelul n.

Această cantitate necunoscută, estimată la nivelul n+1, este repartizată, după cum se arată şi în figura 3.5, cu ajutorul relaţiilor suplimentare stabilite în mod expres pentru această activitate, conform relaţiilor următoare.

Pentru o entitate geografica zn de nivel N, constituită din j entităţi geografice zn+1 la nivel mai detaliat N+1, cantitatea de activitate este,


−=

=

∑

∑

+++

−

jnzcfianzfianzinzifis

jnzfianzfis

AAKA

AA

1,,,,,,11,,,

1,,,,,,

( 3.7)

unde: zi - entitatea geografică pentru care cantitatea de activitate referitoare la a,i,f este necunoscută; zc - entitatea geografică pentru care cantitatea de activitate referitoare la a,i,f este cunoscută; j - numărul de entităţi geografice de nivel n+1, pentru care cantitatea de activitate referitoare la a, i, f este cunoscută, iar

1+nziK este o constantă de

ponderare.

Fig. 3.5. Estimarea cantităţilor de activitate nedisponibile.

Constanta de ponderare este calculată cu relaţia,

( )∑

+

+++

+ +γ+β+α

+γ+β+α=

1

,3,2,1

1,,31,,21,,1

1 ...

...

nzi

aaaaaa

nziaanziaanziaa

nziPPP

PPPK ( 3.8)

unde: P1,a, P2,a, P3,a, … sunt parametrii socio-economici asociaţi cu activitatea a;


αa, βa,γa, … sunt coeficienţii de pondere asociaţi cu parametri socio-economici pentru activitatea a, care respectă condiţiile 1=γ+β+α şi 1,,0 ≤γβα≤ .

Anumiţi parametrii socio-economici pot fi indisponibili pentru unele niveluri geografice şi, astfel, fiecare activitate poate fi asociată cu diferite relaţii suplimentare, clasificate conform unei ordini ierarhice de pertinenţă.

3.4. Determinarea emisiilor de poluanţi

3.4.1. Considerarea surselor de emisie

Agenţii poluanţi din atmosferă provin, în mare măsura, de la surse care prezintă o mare diversitate, independent de intensitatea emisiei ce depinde de activitatea sursei, deoarece poluarea are loc în moduri diferite.

Pentru marile surse punctuale se urmăreşte asigurarea unei fiabilităţi şi diferenţieri mai bune, [13].

Fiabilitatea este reală în cazul unor substanţe ca SO2 şi secundară pentru NOx, iar pentru alte substanţe precum COV, ai căror emiţători sunt extrem de împrăştiaţi şi de mărime mică, fiabilitatea este aproape iluzorie. Ponderea emisiilor marilor surse punctuale în emisiile totale depinde de criteriile impuse. Ea variază, de asemenea, de la o zona geografică la alta, în funcţie de structura industrială sau de particularităţile locale (de exemplu, absenţa distribuţiei gazului natural).

Pentru unele aplicaţii este indicat ca emisiile marilor surse punctuale să fie diferenţiate pentru calcul sau modelare. Pentru a exista posibilitatea de diferenţiere a marilor surse punctuale este necesar să existe accesul direct la datele individuale, care pot să fie adesea confidenţiale. Obţinerea de informaţii devine astfel mai lungă şi mai complicată. Unele surse punctuale sunt, de fapt, alcătuite din mai multe subansamble referitoare la fabrici, ateliere, diferite procedee (de exemplu, o rafinărie este în general subdivizată intr-o serie de părţi: cazane, cuptoare de distilare, recuperatori de sulf, stocare, staţia de epurare,…). Costul pe care-l implică colectarea, analiza şi gestionarea acestei mase de date este important şi resursele iniţiale consacrate inventarului trebuie sa ţină seama de el.

Surse fixe canalizate - surse la care gazele poluante traversează un strat fizic materializat. Debitul gazelor şi concentraţia poluării, cât şi emisia în unitatea de timp, pot fi destul de bine evaluate.

Surse fixe fugitive - surse la care emisiile sunt necanalizate şi sunt datorate scurgerilor de gaze (pompe, vane, bride) şi a activităţilor speciale (încărcare, îndepărtarea cenuşii, evaporarea dintr-un rezervor) ce au loc într-un mod mai mult sau mai puţin aleatoriu. Ele se caracterizează prin condiţii de poluare slab identificate (delimitarea fluxului, a concentraţiei).

În cazul surselor de suprafaţă, când rezoluţia spaţială devine mai detaliată, incertitudinea legată de distribuţia acestei categorii de emiţători sporeşte limita estimării “top-down”. Atunci, se impune folosirea de metode de teren mult mai


costisitoare din punct de vedere financiar. Majoritatea surselor liniare sunt surse mobile şi au o întrebuinţare extrem de

variabilă. Cazul cel mai elocvent este cel al transportului rutier. Vehiculele demarează şi accelerează, merg cu viteze care se schimbă frecvent, în funcţie de tipul maşinii, de puterea ei, de starea drumului, de condiţiile de trafic, de şofer, etc. Analiza tuturor acestor parametri cere utilizarea de modele pentru entităţi geografice importante, cu finalitate locală, cuplate cu modele de trafic, alcătuite de diferite institute specializate.

În cazul surselor mobile, emisiile sunt accidental canalizate (ţevile de eşapament), dar cel mai adesea fugitive. Emisiile din surse mobile oscilează în timp, în funcţie de parametrii interni şi/sau externi.

O rezoluţie spaţială detaliată conduce la piedici sporite în ceea ce priveşte distribuţia anumitor activităţi, în fiecare din unităţile teritoriale studiate. Acest lucru este evidenţiat în mod general, prin necesitatea de a diminua criteriile care definesc sursele punctuale, prin mărirea numărului acestora. Costul acestei activităţi este foarte ridicat. În cazul unei rezoluţii foarte amănunţite, de ordinul kilometrilor pătraţi, folosirea datelor privitoare la natura solurilor devine indispensabilă, pentru a localiza un număr de elemente ca, amplasarea zonelor locuibile, culturile agricole, căile de comunicaţii. În acest caz, este recomandată utilizarea unor sisteme de informaţii.

Inventarele cu mare rezoluţie temporală folosesc, în general, date de intrare de la modelele de transport şi modelele transformărilor fizico-chimice din atmosferă, pentru a aprecia evoluţia calităţii aerului ambiant. Ca mărime a rezoluţiei temporale se foloseşte ora. Pentru a satisface un asemenea criteriu, trebuie să se determine profilurile de activitate, adică relaţia intensitatea activităţii studiate în funcţie de timp. Stabilirea acestor profiluri trebuie făcuta de la caz la caz şi eventual, aceasta depinde de condiţiile locale (în aceasta situaţie trebuie să se ţină cont de constrângerile privitoare la componenta spaţială).

Este util să se analizeze mai multe aspecte, ţinându-se seama de ciclurile diferite de periodicitate (ciclul sezonier lunar, ciclul săptămânal, ciclul zilnic). În felul acesta se nuanţează intensitatea activităţii de noapte sau de duminică în cursul unei luni, ţinându-se cont de fenomenele caracteristice precum “luni dimineaţa” sau, vineri după amiază”. Vor fi analizate şi evenimente de excepţie (greve, cataclisme, zile de poluare excesivă ,cu restricţii de circulaţie).

Pentru sursele mobile, folosirea modelelor de deplasare este indispensabilă la acest nivel de rezoluţie (de exemplu, viteza unui vehicul este dependentă de congestionarea căilor de circulaţie).

Din punct de vedere al variaţiei în timp, activităţile care constituie surse de poluare pot fi: 1) activităţi care depind puţin sau deloc de anotimp; 2) activităţi cu ciclu sezonier; 3) activităţi care depind de parametrii cunoscuţi; 4) activităţi cu fluctuaţii aleatoare sau nemodelabile.

Din categoria activităţilor care depind puţin sau deloc de anotimp fac


parte procesele de fabricare cu funcţionare aproape continuă, precum generatoarele de abur din centralele termoelectrice, cuptoarele pentru sticlă, ciment, etc.. Profilul de activitate ar putea fi, într-o primă aproximare, constant într-o anumită perioadă de timp. Această perioadă va fi, pe cât posibil lunară, pentru a include şi eventualele efecte ale perioadei de concedii sau de întrerupere prelungită a lucrului pentru întreţinerea instalaţiei.

În categoria activităţilor cu ciclu sezonier regulat intră fenomene naturale şi activităţi de sezon, precum producerea vinului. Variaţiile profilului activităţii din cursul anului vor putea fi considerate reproductibile.

Din categoria activităţilor care depind de parametri cunoscuţi fac parte, printre altele, producerea şi consumul de energie pentru încălzirea locuinţelor. Consumul de energie pentru încălzire depinde de condiţiile climaterice, iar cel pentru apa caldă şi pregătirea hranei este în funcţie de obiceiurile cotidiene ale populaţiei.

Procesele pentru care se observă mari variaţii în cursul mai multor ani succesivi intră în categoria activităţilor cu fluctuaţii aleatorii sau nemodelabile.

Acumularea de ipoteze de lucru, ca şi de date de bază, conduc la incertitudini sporite în cazul majorităţii elementelor detaliate din inventarele de înaltă rezoluţie spatio-temporală, ceea ce limitează, în ultima instanţă, detalierea. Se cuvine aşadar, să se utilizeze în acest caz o estimare “bottom-up” pentru:

• validarea rezultatelor, comparând la o scara macroscopică (la nivelul unei regiuni) datele principale (consumul de energie), iar la nevoie, acestea vor fi ajustate, în raport cu datele statistice de referinţă stabilite pentru o rezoluţie mai puţin precisă;

• verificarea gradului de incertitudine, care însoţeşte estimările de emisii şi acceptarea acestor estimări pentru utilizarea prevăzută (cel mai adesea pentru modelele de transport şi de transformare a substanţelor în atmosferă);

• utilizarea unor studii de sensibilitate a modelelor, care să permită optimizarea efortului financiar, prin revenirea la o rezoluţie mai puţin detaliată;

• în cazul anumitor substanţe şi a unor entităţi teritoriale, ponderea marilor surse punctuale poate fi majoritară, ceea ce reduce incertitudinea estimărilor.

3.4.2. Determinarea factorilor de emisie

Factorii de emisie asociaţi surselor pot fi specifici într-un caz special (o instalaţie, de exemplu), sau într-un ansamblu de surse de acelaşi tip (totalitatea cazanelor). Alegerea factorului de emisie, care trebuie luat în considerare pentru o sursă, pune problema gradului de relevanţă a unui element individual ales dintr-o populaţie, care nu este în mod obligatoriu omogenă.

Noţiunea de factor de emisie a fost deja prezentată în paragrafele precedente,


accentul fiind pus pe precizia, gradul de reprezentare şi durata lui de viaţă. Aceste trei criterii trebuie luate în considerare în momentul determinării factorului de emisie ce trebuie reţinut.

Principalele puncte de analizat sunt: • conform specificaţiilor inventarului şi a metodologiei adoptate,

activităţile emiţătoare constituie ansambluri de surse mai mult sau mai puţin acceptate, pentru care factorii de emisie asociaţi trebuie să fie aleşi cu atenţie, astfel încât ei vor putea să fie diferiţi de la un inventar la altul, dacă structura activităţilor emiţătoare nu este aceeaşi;

• atunci când factorul de emisie se determină pe baza datelor vechi (“vechi” poate semnifica, în anumite cazuri, anul precedent), validitatea trebuie să fie reexaminată în mod sistematic, pentru a lua în considerare toate schimbările intervenite (ca exemplu, schimbările în aprovizionarea cu combustibil, evoluţia tehnologiilor de producţie, introducerea de noi produse, condiţiile climatice diferite, etc.), care pot influenţa valorile factorilor de emisie, independent de evoluţia volumului de activitate al sursei;

• atunci când factorii de emisie sunt deduşi din datele referitoare la un ansamblu de emiţători, care au un număr redus de surse, aceşti factori de emisie sunt, în acelaşi timp, extrem de specifici şi de favorabili unei scurte durate de viaţă, astfel că, orice modificare a unuia dintre elemente are o incidenţă deosebită asupra factorilor de emisie;

• în cazul în care factorii de emisie se stabilesc pentru un ansamblu alcătuit din numeroşi emiţători (încălzirea individuală a locuinţelor), dificultatea constă adesea în încrederea acordată valorilor estimate de a fi reprezentative şi nemodificabile în timp.

Este recomandată o trecere în revistă a factorilor de emisie, care să confirme sau să găsească o nouă valoare de a fi practicată în mod regulat, supraveghind, în acelaşi timp, consecinţele unei posibile modificări.

Se poate întâmpla ca această modificare să nu redea o evoluţie reală a procedeelor, ci să fie o consecinţă a utilizării unei noi metode de estimare, legată de îmbunătăţirea cunoştinţelor.

3.4.3. Estimarea emisiilor provenite de la surse

Factorul de emisie este o statistică a ratelor la care poluanţii sunt emişi din procese de ardere, sau procesarea cantităţilor de material date, sau pe baza altor parametri. Factorii de emisie sunt acceptaţi în operaţiile de procesare, operare şi ardere, şi depind de calitatea materialului folosit şi de eficienţa controlului poluării aerului.

Tabelul 3.4 pune în evidenţă sursele de emisie importante, precum şi controlul tehnic aplicat asupra proceselor de operare, în scopul reducerii poluării aerului, [13, 18, 19].


Tabel 3.4.

Controlul tehnic aplicat asupra proceselor la sursele de emisie importante

Industrie Procesul de

operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Manipularea materialelor

Particule de praf Sisteme de evacuare şi filtre sac

Prepararea electrozilor

Hidrocarburi nearse Particule de praf

Sisteme de evacuare şi colectori mecanici

Coacere

Particule (de praf), CO, SO2, hidrocarburi şi fluoruri

Instalaţii de desprăfuire de înaltă precizie, scrubăre, combustie catalitică, calcinare, filtru sac

Încărcarea cazanului

Particule (de praf) CO, HF SO2, CF4 şi hidrocarburi

Ciclon de înaltă eficienţă, filtru sac, scrubăre cu pat flotant, chemiabsorbţie, electrofiltre umede

Instalaţiile de

producere a

aluminiului

Turnarea metalelor

Cl2, HCl, CO şi praf Sisteme de evacuare şi scrubăre

Aluminiu

Încărcare, topire, curgere

Fum şi particule Încărcarea cu material curat, sistem de evacuare cu scrubăre şi filtru sac

Manipularea materialelor

Particule şi praf

Umezire, sisteme de evacuare cu scrubăr sau filtru sac.

Uscarea rotaţională prin arderea gazului sau păcurii

Particule, SO2, NO2,,CO şi fum

Controlul combustiei, preîncălzire combustibil, evacuare locală, ciclon separator, scrubăr, filtru sac

Producerea

asfaltului

Transport Praf Pavare, umezirea rutei de transport

Asigurarea stoc şi operaţii auxiliare

Mirosuri Particule (praf)

Procesare rapidă, spălarea suprafeţelor de beton, pavare drumuri, canalizare

Producerea

materialelor

pentru

drumuri Trecere prin sită Praf, particule Filtre ciclon sau multiciclon

Cadmiu Topire furnale, eliminare plumb

Particule Sistem de evacuare local, electrofiltru sau filtru sac

Alamă şi

bronz

Încărcare, topire, curgere

Particule, fum, ceaţă, vapori de petrol, de oxid de zinc, de plumb

Controlul combustiei, acoperirea cu zgură, sistem local de evacuare, filtru sac sau scrubăr

Operaţii de

galvanizare

Galvanizare, flux pulverizat pe suprafaţa pieselor

Fum, lichide, vapori NH4Cl, ZnCl2, Zn, NH3, petrol şi carbon

Ajutaj, sifon deversor cu viteză mare de aspiraţie, filtru sac, electrofiltru


Tabel 3.4.

Continuare 1


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Exploatare: malaxor primar, malaxor secundar transport, depozitare

Particule de praf

Umezire şi sistem de evacuare cu filtre

Proces de uscare, manipulare, separarea aerului cald

Particule praf

Sistemul de evacuare local cu colectori mecanici şi filtru sac

Măcinare fină Particule de praf Evacuare cu ciclon şi sac

Transport pneumatic şi depozitare

Particule de praf

Sistem de evacuare cu ciclon şi sac

Proces umed: manipulare materiale, măcinare fină, depozitare

Materiale ude, fără praf

Operarea cuptorului rotativ

Praf, CO, SO, NO, cetone, hidrocarburi, aldehide

Electrofiltru, izolatori acustici, filtru sac, scrubăr

Răcire clinker, măcinare, manipularea materialelor

Particule de praf

Sistem de evacuare precipitatori electrostatici sau filtre

Producerea

cimentului

Măcinare fină, împachetare, separator de aer, transportor pneumatic, manipulare materiale

Particule de praf

Sisteme locale de evacuare şi filtre

Topirea şi

turnarea

fierului

Prepararea metalului (încărcare, topire, curgere, turnare)

Fum şi particule, vapori, ceaţă, CO

Parte superioară închisă cu sisteme de evacuare, ardere CO, răcire gaz, scrubăr, filtru sac, electrofiltru, udare pentru răcire


Tabel 3.4.

Continuare 2


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Manipularea cărbunelui

Particule (praf) Sistem de evacuare locală şi cicloane separatoare

Măsurare, sfărâmare, desprăfuire, clasificare

Particule (praf)

Sistem de evacuare locală şi cicloane separatoare

Desprăfuirea

Particule (praf) Evacuare locală şi cicloane separatoare, filtre sac

Depozitarea cărbunelui în stive

Praf antrenat de vânt Udarea, acoperirea cu plastic

Stive de deşeuri H2S, particule, fum din arderea deşeurilor

Stropirea cu apă a zonei incendiate şi acoperirea cu material ignifug

Prepararea

cărbunelui

Uscarea cărbunelui

Praf, smog, oxizi de sulf, H2S

Sistem de evacuare, cicloane, prefiltre şi filtre

Coacerea biprodusului

Fum, particule de praf

Conducte drepte, scrubăre şi filtre sac

Evacuare

Fum, particule de praf, SO2

Reducerea evacuării cocsului crud, scrubăre şi filtre sac

Răcirea

Fum, particule (praf, ceaţă) fenol şi amoniac

Şicane şi filtre de spălare de tip turn (Venturi)

Procesare biprodus

CO, H2S, H2, N2, amoniac, fenoli, benzen, xilen, metan, hidrogenate, etc.

Electrofiltru, scrubăr, şicane

Producerea

cocsului

Depozitare materiale

Particule (praf) Udare, acoperire cu plastic, evitarea incendiilor

Plumb

Manipulare materiale, furnale, cuptoare, rafinare prin fierbere

SO2, particule (fum), CO2, oxizi de plumb, oxid de zinc, vapori

Sisteme de evacuare adecvate, camere stabilizare postardere, cicloane, filtre sac sau electrofiltre pentru praf şi fum, instalaţii de colectare a SO2 şi transformare în acid sulfuric


Tabel 3.4.

Continuare 3


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Producere fosfaţi: zdrobire, măcinare fină şi calcinare

Particule (praf)

Sistem de evacuare, scrubăr, ciclon, filtru sac

Hidroliza P2O5 PH3, P2O5, PO4, ceaţă Scrubăr, şicane Acidulare, tratare HF, SiF4 Scrubăr Granulare

Particule, produşi recuperaţi

Sistem de evacuare, scrubăr sau filtru sac

Amonificarea

NH3, NH4Cl, SiF4, HF

Ciclon, electrofiltru, filtru sac, scrubăr puternic

Acidulare acid nitric

NOx, compuşi gazoşi ai fluorurilor

Scrubăr, adaos de uree

Acumulare şi transport superfosfat

Particule (praf) Sistem de evacuare, ciclon, filtru sac

Reactor azotat de amoniu

NH3, NOx Scrubăr

Industria de

îngrăşăminte

chimice

Transformarea îngrăşământu-lui în particule sferice

NH4, NO3 Operaţii de control, scrubăr

Saturatori de hârtie, bazin de asfalt, buclă umedă

Vapori de asfalt, particule (lichid)

Sistem de evacuare cu viteză mare la deversor, scrubăre, filtru sac sau electrofiltru cu voltaj mic

Producerea

materialelor

pentru

acoperişuri

Sfărâmarea rocilor sau a altor minerale

Particule (praf)

Sistem de evacuare local, ciclon sau multicicloane separator

Fabricarea răşinilor (reacţie în reactor închis)

Aldehide, anhidride şi acizi graşi (mirosuri)

Evacuare cu scrubăr, epurator de gaze, arderea compuşilor organici volatili

Producere lacuri în reactoare deschise sau închise

Cetone, acizi graşi, glicerină, fenoli şi hidrogen sulfurat, butil/mercaptan,alţi compuşi organici volatili

Sisteme de evacuare cu scrubăr, epurator de gaze, arderea compuşilor organici volatili, ajutaj cu sifon deversor pentru deschiderea instalaţiei sub presiune

Fabricarea de

vopsele şi

diluanţi

Solvenţi

Olefine, lanţuri aromatice şi cetone, solvenţi

Evacuare cu scrubăr, epurator de gaze, arderea compuşilor organici volatili


Tabel 3.4.

Continuare 4


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Încărcare, topire, curgere, transport

Fum, particule, vapori organici, vapori de oxid de zinc, ceaţă, acizi organici, hidrocarburi

Evacuare cu ciclon, filtru sac, încărcare cu material curat, înlăturarea cu grijă a reziduurilor, utilizare de lubrifianţi, postardere

Coacere

Particule (praf) şi SO2

Sistem evacuare, umidificator, ciclon, scrubăr, electrofiltre

Aglomerare Particule (praf) şi SO2

Evacuare, umidificare, electrofiltru şi instalaţie pentru acizi

Calcinare Vapori de oxid de zinc, particule, SO2, CO

Sistem de evacuare filtru sac, scrubăr sau instalaţii pentru acizi

Zinc

Retorte cu arc electric

Vapori organici, aldehide, fum, hidrocarburi

Utilizarea unor temperaturi sub 200 ºC, sistem de evacuare, recombustie

Digestoare cu încărcare continuă

Miros de mercaptan, metanol

Condensare şi folosirea varului, boiler, sau furnal cu postardere

Evaporatoare multiefect

H2S şi alte mirosuri Scrubăre caustice şi oxidarea termică a necondensabilelor

Recuperări din cuptor

H2S, mercaptani, sulfuri şi disulfuri organice

Controlul combustiei pentru fluctuaţii mici şi fluxul primar şi secundar nerestricţionat de aer prin furnal, electrofiltre, vaporizator de suprafaţă

Oxidant negru, slab şi puternic

H2S

Turn închis şi ciclon

Topirea în rezervor

Particule (ceaţă sau praf)

Scrubăr de tip Venturi sau de tip turn închis

Fabrici de

celuloza şi

hârtie

Cuptor de var Particule (praf) H2S Scrubăre Venturi

Topire

secundară a

metalelor

neferoase

Furnale, cuptoare, recuperatoare

Praf, fum, particule, vapori, materii gazoase, CO

Sisteme de evacuare cu postardere, dispozitive de răcire, arzătoare CO şi filtru sac, scrubăre sau electrofiltru


Tabel 3.4.

Continuare 5


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

O singură camera de incinerare

Particule, fum, HCl, volatile, CO, SOx, NOx, amoniac, acizi organici, aldehide, hidrocarburi, mirosuri, furani

Controlul combustiei, postardere

Multiple camere de incinerare

Particule, fum şi contaminanţi din combustie

Operarea la capacitate, utilizarea de combustibil auxiliar specificat, întreţinere (curăţarea cenuşii)

Incineratoare alimentate cu combustibil


Utilizarea controlului porţilor de încărcare şi automatizarea postarderii

Deşeuri de natură lemnoasă

Particule, fum şi contaminaţi din combustie

Sisteme de alimentare continuă, operarea la sarcină nominală, menţinerea excesului de aer proiectat, cicloane

Incineratoare municipale (>50 de tone pe zi)

Particule, fum, volatile, CO, NOx, SOx, amoniac, acizi organici, aldehide, furani, hidrocarburi, acid clorhidric, dioxine şi mirosuri

Controlul preparării materialelor, a suprafeţei basculante, proiectare cuptor cu control automat adecvat, tehnici de start adecvate, menţinerea temperaturii, electrofiltre, scrubăre, filtru sac, curăţarea cenuşii

Incineratoare patologice

Mirosuri, dioxine, furani, HCl

Încărcare adecvată, scrubăr pentru gaze acide, filtru sac

Incineratoare industriale şi municipale

Reziduuri industriale


Modificarea combustibilului auxiliar, sisteme de uscare, cicloane, scrubăre

Industria

metalurgică

Aglomerare Fum, praf, SO2, NOx Acoperire adecvată, ciclon, scrubăre umede, filtru sac sau electrofiltru


Tabel 3.4.

Continuare 6


operare

Aerul contaminat

emis

Controlul tehnic

Coacere Cuptoare cu rabatere

SO2, particule, fum

Sisteme de evacuare, camere de stabilizare, cicloane sau scrubăre şi electrofiltre pentru praf şi fum şi instalaţie de acid sulfuric pentru SO2

Topire

primară cupru

(metal

neferos) Convertoare (încărcare, înlăturare zgură, curgere metal, introducere aer sau oxigen)

Vapori, fum, SO2 Sisteme de evacuare, camere de stabilizare, cicloane sau scrubăre şi electrofiltre pentru praf şi fum şi instalaţie de acid sulfuric pentru SO2

Furnale clasice (încărcare şi curgerea metalului)

CO, vapori, fum, particule de praf

Întreţinere, folosirea unui raport mai mare de minereu, ardere CO, ciclon, scrubăr şi filtre sac

Furnale electrice CO, vapori, fum, particule de praf

Separarea resturilor, acoperire adecvată, filtru sac sau electrofiltru

Furnale cu vatră deschisă

Vapori, fum, praf, CO, NOX

Acoperire adecvată, camere de stabilizare, ardere CO, filtru sac, electrofiltru, scrubăr umed

Insuflare de oxigen în furnal

Vapori, fum, CO, praf

Captură CO diluat şi emis, scrubăr şi electrofiltru

Stocare materie primă

Particule (praf) Udare sau acoperire cu plastic

Paletare Particule (praf)

Acoperire adecvată, ciclon şi filtru sac

Oţelării

Aglomerare Fum, praf, SO2, NOx Acoperire adecvată, ciclon, scrubăre umede, filtru sac sau electrofiltru

Deoarece combinaţia acestor factori tinde să fie unica sursă, factorii de emisie corespunzători unei surse pot să nu fie satisfăcători pentru o alta. Din acest motiv, trebuie avut grijă şi luate cel mai bune decizii în identificarea factorilor de emisie corespunzători fiecărei surse. Dacă aceştia nu pot fi găsiţi sau dacă echipamentul de control al aerului poluat este în fază de proiect, trebuie efectuate colectări de mostre de la sursele specifice.

44 .. MM ĂĂ SS UU RR AA RR EE AA EE MM II SS II II LL OO RR


Înainte de proiectarea sau selectarea unui echipament de control trebuie să fie efectuată o analiză cantitativă precisă a evacuării poluanţilor dintr-un anume proces. Cei mai mulţi poluanţi pot fi controlaţi cu succes dacă unitatea este bine concepută, prin utilizarea datelor de emisii care intră în dispozitivul de control şi a necesarului de reglementări, ca limitări superioare pentru efluentul maxim.

Colectarea mostrelor reprezintă partea esenţială a analizei. Metodele de colectare a mostrelor şi instrumentele necesare variază foarte mult, în funcţie de specificitatea poluantului şi efluentului purtător şi, de aceea, este necesar un grad de cunoştinţe tehnice şi o înţelegere specifică, pentru a proiecta funcţia de colectare a mostrelor. Colectarea mostrelor este necesară pentru a măsura cantităţile sau concentraţiile poluanţilor din curenţii de efluenţi gazoşi, pentru a măsura eficienţa unui dispozitiv de reducere a poluării, pentru a ghida proiectantul de dispozitive de control a poluării şi/sau evalua contaminarea de provenită de la un proces sau sursă. O măsurătoare completă necesită o determinare a concentraţiei şi a caracteristicilor contaminării cât şi a debitului gazelor asociate. Majoritatea limitărilor se referă la debitul masic al emisiilor şi, de aceea, sunt cerute date referitoare la concentraţie şi debitul volumetric de curgere, [15].

Selectarea unei zone de colectare a mostrelor şi a numărului de puncte de recoltare a mostrelor se bazează pe încercarea de a obţine mostre reprezentative.

4.2. Eşantionarea aerului

Există două metode fundamentale de eşantionare pentru recoltarea contaminanţilor din aer, [21].

Prima metodă implică utilizarea unui dispozitiv de deplasare a aerului, sau pompă, pentru a se obţine un volum definit de aer la temperatură şi presiune cunoscute. Această metodă este cunoscută sub denumirea de eşantionare activă şi, în funcţie de concentraţie şi de metoda de analiză folosită, contaminantul poate fi analizat cu sau fără concentrare ulterioară.

A doua metodă nu implică nici un dispozitiv de deplasare a aerului. În schimb, dispozitivul de supraveghere a aerului se bazează în totalitate pe fenomenul de difuzie a contaminanţilor din aer pentru a se realiza captarea acestora într-un mediu de recoltare. Această metodă este cunoscută sub denumirea de eşantionare pasivă. În timp ce eşantionarea activă poate fi aplicată gazelor, vaporilor, precum şi aerosolilor şi bioaerosolilor, eşantionarea pasivă este utilizată în mod curent numai pentru gaze, vapori şi bioaerosoli. În secţiunile următoare, fiecare din aceste metode de eşantionare este discutată mai detaliat.


4.2.1. Eşantionarea activă

Eşantionarea activă poate să implice fie eşantionarea instantanee fie eşantionarea integrată. În cazul eşantionării instantanee, se recoltează într-un container adecvat o probă din aerul existent, iar proba de aer recoltată este considerată reprezentativă, pentru condiţiile atmosferice existente la amplasamentul supravegheat, în momentul eşantionării, [21]. Sunt disponibile numeroase dispozitive de eşantionare instantanee. Acestea includ flacoane vidate (figura 4.1), containere cu dislocare de gaz sau de lichid (figura 4.2), containere flexibile din plastic şi seringi, [22].

Fig. 4.1. Flacon vidat pentru recoltarea probelor instantanee.

Fig. 4.2. Container cu dislocare de lichid, utilizat pentru recoltarea probelor instantanee.

Eşantionarea integrată este utilizată atunci când concentraţia de contaminant în aer este scăzută, sau când concentraţia contaminantului fluctuează în timp. Se foloseşte de asemenea când se doreşte să se determine numai valoarea medie a expunerii ponderată cu timpul. În aceste cazuri, contaminantul este extras din aer şi concentrat cu ajutorul unei soluţii absorbante sau recoltat pe medii de sorbent. Caracteristicile absorberelor variază în funcţie de gazul sau vaporii de recoltat. Există patru tipuri fundamentale de absorbere: flacoane cu barbotare simplă sau de spălare a gazelor, absorbere spirale şi elicoidale, barbotoare şi coloane cu bile de sticlă. Funcţia acestor absorbere este de a asigura un contact suficient între contaminantul din aer şi soluţia absorbantă.

În cazul vaporilor nereactivi şi insolubili, metoda aleasă este adsorbţia. Sorbenţii utilizaţi în mod obişnuit cuprind cărbunele activ, silicagelul şi polimerii poroşi. Tuburile cu sorbent, care sunt utile pentru eşantionarea integrată individuală a majorităţii vaporilor organici, conţin două camere interconectate în serie, umplute cu adsorbant. De exemplu, într-un tub cu cărbune activ, prima cameră conţine 100 mg de cărbune; această cameră este separată de secţiunea de siguranţă care conţine 50 mg de cărbune, printr-o piesă din spumă poliuretanică. Conţinutul celor două camere este analizat separat, pentru a determina dacă sorbentul din prima cameră s-a saturat, lăsând să treacă o cantitate excesivă de probă în camera a doua.

Măsurarea emisiilor 89

Rezultatele nu sunt considerate valabile, dacă cea de-a doua cameră conţine 20 % sau mai mult din cantitatea recoltată în prima cameră.

Un lanţ de eşantionare activă constă, de obicei, dintr-o pompă sau o sursă de sucţiune, un regulator de debit cum ar fi un orificiu sau duză, un debitmetru care indică debitul, un dispozitiv de recoltare cum ar fi un absorber, sorbent sau un filtru, o sondă de prelevare şi un prefiltru care să îndepărteze orice materiale sub formă de particule, care ar putea să interfereze cu recoltarea probei sau cu analiza de laborator, [23].

4.2.2. Eşantionarea pasivă

Una dintre cele mai notabile dezvoltări în tehnologia eşantionării aerului a fost existenţa dozimetrelor pasive pentru o gamă largă de vapori şi gaze. Aceste dispozitive de eşantionare au dimensiuni mici, sunt uşoare şi ieftine. Ele nu au piese în mişcare care să se poată defecta şi pot fi utilizate uşor fără supraveghere. Pentru a se realiza captarea într-un mediu de recoltare, ele se bazează exclusiv pe pătrunderea prin permeabilitate sau pe difuzia contaminanţilor gazoşi. De obicei, produsele comercializate nu necesită etalonare deoarece aceasta este asigurată în general de producător.

Dispozitivele permeabile utilizează o membrană polimerică din cauciuc siliconic, ca barieră faţă de atmosfera ambiantă. Contaminanţii gazoşi penetrează membrana şi sunt transportaţi prin membrană până la un mediu de recoltare, cum ar fi cărbunele activ, silicagelul sau granule de schimbători de ioni. Pătrunderea prin membrană este guvernată de solubilitatea vaporilor sau a gazului în materialul membranei şi de difuzia moleculelor dizolvate prin membrană, în condiţiile existenţei unui gradient de concentraţie. Dispozitivele cu difuzie sunt dotate cu o barieră poroasă, pentru minimizarea turbulenţei atmosferice. Moleculele difuzează prin barieră până la un strat de aer aflat în repaus şi sunt apoi recoltate pe materialul adsorbant. Informaţiile specifice, privind debitele de eşantionare a contaminanţilor din aer, sunt furnizate de producători. Toate dozimetrele cu eşantionare pasivă pentru substanţe organice folosesc ca mediu de recoltare cărbunele activ. Din comerţ se pot procura atât dispozitive permeabile cât şi cu difuzie. Acestea pot fi utilizate pentru eşantionarea oricărui compus organic, care poate fi eşantionat activ, prin metoda tubului cu cărbune. Este important de reţinut că eşantionarea şi analiza acestor dozimetre organice pasive sunt influenţate de factorii de mediu ca presiunea atmosferică, temperatura ambiantă, umiditatea relativă şi viteza frontală. Exactitatea generală a dozimetrelor pasive este de ±25 % în domeniul situat între 0.5 şi 2.0 ori valoarea stabilită de standardul de mediu. De subliniat că, trebuie urmate strict recomandările producătorului, privind cum şi în ce condiţii pot fi folosite dispozitivele pasive.

În prezent, piaţa monitoarelor pasive este în creştere, datorită uşurinţei de utilizare a acestora. În general, se acceptă însă că metodele integratoare care implică folosirea unei pompe furnizează o exactitate şi precizie mai bune.


Majoritatea dispozitivelor pasive sunt testate înainte de utilizare prin compararea cu metode active.

4.2.3. Strategia esantionării

Indiferent de obiectivele programului de eşantionare a aerului, pentru a putea să se aplice strategia corectă de eşantionare a aerului, trebuie să se ia în considerare locul, durata, eficienţa, esantionarii şi volumul eşantionului, [24].

Locul eşantionării

Există trei moduri primordiale de eşantionare a aerului: zonal, individual şi la sursă.

Eşantionarea zonală este cea mai răspândită atunci când se supraveghează contaminanţii aerului în zona generală de lucru. Cea mai bună aproximare ar implica amplasarea unui număr de dispozitive de eşantionare în jurul unei zone date, astfel încât toate să funcţioneze simultan pentru a crea o "hartă" a nivelelor de contaminant prezente în aer. Evident, rezultatele eşantionării zonale vor avea o interpretare foarte diferită de a celor ale supravegherii individuale.

Eşantionarea individuală se efectuează de obicei cu un aparat de eşantionare portabil constând dintr-o pompă şi medii de recoltare ataşate la gulerul cămăşii sau hainei unui lucrător pentru a recolta o probă din vecinătatea zonei respiratorii a angajatului.

Eşantionarea la sursă se desfăşoară prin amplasarea aparaturii de eşantionare lângă sursa despre care anchetatorul doreşte să obţină o estimare a potenţialului de eliberare a unei contaminări semnificative. Eşantionarea zonală este mai adecvată pentru măsurarea emisiilor la sursă decât pentru aproximarea expunerilor individuale.

Durata eşantionării

Probele recoltate în timp scurt se numesc adesea probe instantanee sau fragmentare, în timp ce probele recoltate în decursul unor perioade mai îndelungate se numesc probe integrate sau continue. Deşi nu există o limită clară între cele două categorii, probele instantanee sunt obţinute în general în decursul unei perioade mai scurte de 5 min şi sunt cele mai indicate pentru determinarea concentraţiilor de vârf ale contaminantului, în timp ce probele integrate sunt prelevate în decursul unor perioade mai îndelungate, oriunde în gama de la câteva minute până la câteva ore.

Eficienţa eşantionării

Unul dintre factorii cei mai importanţi în recoltarea contaminanţilor atmosferici este eficienţa dispozitivului de supraveghere, pentru contaminantul


specific în cauză. În multe cazuri, eficienţa nu trebuie să fie de 100 %, atâta vreme cât este

cunoscută şi constantă în domeniul de concentraţii care se evaluează. Ea trebuie să fie însă mai mare de 90 %. Pentru multe tipuri de dispozitive de supraveghere, trebuie să se măsoare eficienţa de recoltare a dispozitivului de concentrare.

Sunt disponibile mai multe metode de determinare a eficienţei dispozitivelor de recoltare: a) prin încercarea în serie, în care un număr suficient de probe sunt aranjate în serie, astfel încât în ultima probă să nu se regăsească compusul de testare; b) prin monitorizare, dintr-o cameră etanşă, conţinând o concentraţie cunoscută de gaz sau vapori; c) prin compararea rezultatelor obţinute cu cele date de un dispozitiv cunoscut ca fiind exact; şi d) prin introducerea unei cantităţi cunoscute de gaz sau vapori într-un lanţ de eşantionare, conţinând absorberul supus încercării.

Principalul avantaj al metodelor de eşantionare instantanee este acela că eficienţa de recoltare este practic 100 %, cu condiţia să se efectueze corecţia pentru completitudinea vidării containerului şi presupunând că nu există pierderi ca rezultat al scăpărilor.

Volumul eşantionului

Înainte de efectuarea eşantionării aerului, trebuie să se determine volumele minim şi maxim de probă permise de metoda de eşantionare. Trebuie să se ţină seama şi de standardul aplicat. Recoltarea volumului minim este necesară pentru ca proba recoltată să fie suficientă pentru a atinge limita de detecţie a metodei analitice, iar volumul maxim are ca scop protejarea integrităţii compusului care a fost recoltat, precum şi asigurarea că proba nu va fi supraîncărcată.

Atunci când se doreşte o sensibilitate ridicată, trebuie să se folosească perioade de eşantionare mai îndelungate, menţinându-se în cadrul limitelor volumului maxim al eşantionării şi debitului impus de metodă.

4.3. Metodologia de colectare a datelor

Sunt publicate numeroase materiale de referinţă despre metodele de colectare a mostrelor pentru măsurarea emisiilor unor poluanţi specifici, astfel încât să poată fi aplicate proceduri uniforme de testare şi obţinerea unor probe reprezentative.

Metodele prezentate în continuare se referă la măsurarea emisiilor următorilor poluanţi, respectiv: particule, dioxid de sulf, oxizi de azot, monoxid de carbon, cloruri hidrogenate, total compuşi organici gazoşi, metale multiple, componente organice volatile şi semivolatile.

Fiecare metodă de colectare a probelor necesită folosirea unui echipament complex de colectare a probelor, care trebuie calibrat şi folosit în concordanţă cu metodele de referinţă. În plus, procesul sau sursa care este testată trebuie să


funcţioneze într-o manieră specifică, de obicei la capacitate proiectată şi în condiţii normale.

4.3.1. Colectarea datelor pentru gazele evacuate la coş

Locul de recoltare trebuie să fie la cel puţin opt diametre de coş, în aval sau la două diametre de coş în amonte, ferit de orice turbulenţă a fluxului, precum un nod, o expansiune, o contracţie, o valvă, o îmbinare sau flacără deschisă. Odată ce locul de recoltare a fost stabilit, secţiunea traversată de gaze se împarte în arii egale, centrul fiecăreia fiind punctul în care se face măsurarea.

Pentru coşurile rectangulare secţiunea de traversare este împărţită în suprafeţe egale, de aceeaşi formă, iar punctele de traversare sunt localizate în centrul fiecărei suprafeţe ca în figura 4.3. În acest exemplu se prezintă secţiunea transversală a coşului rectangular împărţită în 12 suprafeţe egale, cu un punct de măsurare în centrul fiecăreia. Raportul între lungimea şi lăţimea fiecărui element de arie se menţine constant.

Fig. 4.3. Puncte de măsură la un coş rectangular.

Pentru coşuri circulare, secţiunea transversală este împărţită în zone circulare egale, iar punctele de măsurare sunt situate în centrul acelei arii.

Locul acestor puncte, ca procent de diametru, de la peretele interior la punctul de măsură pentru coşurile circulare este dat în tabelul 4.1, respectiv procentul din diametrul coşului de la peretele interior la punctul de traversare.

Numărul de puncte de măsură necesare pentru fiecare din cele două secţiuni de măsurare (a concentraţie de particule şi vitezei), pentru un anumit coş, poate fi estimat din figura 4.3 este dat numărul minim de puncte de măsură pentru particule, iar în figura 4.4 numărul minim de puncte de măsură pentru viteză, [23].

Odată aceste puncte determinate, se fac măsurători ale vitezei pentru a determina debitul gazului.

Viteza gazului din coş se determină uzual cu ajutorul tubului Pitot şi cu manometrul diferenţial de presiune.

Când vitezele sunt foarte mici (sub 3 m/s), nu este necesară o acurateţe


ridicată şi poate fi folosit un anemometru. Pentru gazele care se deplasează în conducte mici, la viteze sau presiuni

relativ mari, pot fi folosite dispozitive de măsurare de tip diafragmă sau Venturi. Ele sunt recomandate ca dispozitive de măsurare permanentă sau continuă.

Strategia de colectare a mostrelor este finalizată odată ce a fost stabilit profilul de mişcare. Recoltarea de mostre poate fi simplificată şi mult redusă, în funcţie de caracteristicile de curgere, şi este cel mai bine să se completeze măsurarea profilului curgerii, înainte de recoltarea mostrelor sau de măsurarea concentraţilor poluanţilor.

Tabel 4.1.

Localizarea punctelor de traversare în coşurile circulare

Puncte de

măsurare pe

diametru

2 4 6 8 10 12 14 18 20 22 24

1 14,6 6,7 4,4 3,2 2,6 2,1 1,8 1,4 1,3 1,1 1,1 2 85,4 25,0 14,6 10,5 8,2 6,7 5,7 4,4 3,9 3,5 3,2 3 73,0 29,6 19,4 14,6 11,8 9,9 7,5 6,7 6,0 5,5 4 93,3 70,4 32,3 22,6 17,7 14,6 10,9 9,7 8,7 7,9 5 85,4 67,7 34,2 25,0 20,1 14,6 12,9 11,6 10,3 6 95,6 80,6 65,8 35,6 26,9 18,8 16,3 14,6 13,2 7 89,5 77,4 64,4 36,6 23,6 20,4 18,0 16,1 8 96,8 85,4 75,0 63,4 29,6 25,0 21,8 19,4 9 91,8 82,3 73,1 38,2 30,6 26,2 23,0

10 97,4 88,2 79,9 61,8 38,8 31,5 27,2 11 93,3 85,4 70,4 61,2 39,3 32,3 12 97,9 90,1 76,4 69,4 60,7 39,8 13 94,3 81,2 75,0 68,5 60,2 14 98,2 85,4 79,6 73,8 67,7 15 89,1 83,5 78,5 72,8 16 92,5 87,1 82,0 77,0 17 95,6 90,3 85,4 80,8 18 98,6 93,3 88,4 83,9 19 96,1 91,3 86,8 20 96,7 94,0 89,5 21 96,5 92,1 22 98,9 94,5 23 96,8 24 96,9


Fig. 4.3 . Numărul minim de puncte de măsură pentru particule.

Fig. 4.4. Numărul minim de puncte de măsură pentru viteză.

4.3.2. Determinarea vitezei şi debitului volumetric a gazelor la coş

Una dintre cele mai utilizate metode pentru determinarea vitezei şi debitului volumetric de curgere a gazelor la coş se bazează pe instrumentele din figura 4.5.

Metoda constă din recoltarea probelor în câteva puncte, care reprezintă porţiuni egale din volumul coşului, unde sunt măsurate viteza şi temperatura.

Cunoscând secţiunea de curgere a coşului şi viteza, se determină debitul volumetric, Dv [m

3/s]= S [m2] . v [m/s], la temperatura de lucru, t [K]. Măsurătorile pentru determinarea debitului volumetric de curgere necesită, de


obicei cam 30 minute. Deoarece debitul volumetric depinde de viteza gazului la coş, de obicei, este făcută o verificare preliminară a vitezei, înainte de testarea poluanţilor, pentru a ajuta la selectarea echipamentului optim, şi pentru determinarea scalei de măsurare. Debitul volumetric determinat prin această metodă este, de obicei, cu 10 % mai mare decât valoarea reală.

Fig. 4.5. Sistemul de măsurare a vitezei şi temperaturii.

4.3.3. Determinarea greutăţii moleculare a gazelor

Determinarea greutăţii moleculare a gazelor evacuate la coş se poate face prin prelevarea intermitentă a probelor (mostrelor).

Analiza probelor se poate face off-line la distanţă (într-un laborator specializat) (figura 4.6), sau local (integrat) off-line (figura 4.7).

Fig. 4.6. Configuraţia off-line la distanţă pentru determinarea greutăţii moleculare.

Metoda off-line la distanţă se bazează pe analiza compoziţiei gazelor şi permite, pe lângă determinarea greutăţii moleculare, determinarea concentraţiei de O2 şi CO2. În această tehnică de recoltare a probelor prin reţinere, este plasată o sondă în centrul coşului şi apoi mostra este aşezată direct într-un aparat de analiză Orsat. Proba este analizată pentru a determina conţinutul de dioxid de carbon şi oxigen. Cu aceste date, poate fi calculată greutatea moleculară uscată a gazului.


Fig. 4.7. Configuraţia off-line integrată pentru determinarea greutăţii moleculare.

Pentru sursele staţionare, concentraţiile de dioxid de carbon şi oxigen sunt monitorizate continuu, on-line (vezi figura 4.8), [25].

Fig. 4.8. Schema sistemului de măsurare continuă, on-line, a mostrelor.


O probă continuă integrală de gaz este extrasă din locul de test şi o parte din ea este trimisă unuia sau mai multor aparate de analiză, pentru determinarea concentraţiilor de CO2 şi O2.

Mostra de gaz este condiţionată înainte de introducerea în analizatorul de gaz, prin eliminarea particulelor solide şi a umezelii.

Recoltarea se realizează la un debit constant, pe întreaga durată a testului. Pentru a asigura validitatea datelor, în metoda de analiză, se prezintă

specificaţiile de performanţă şi procedurile de testare.

4.3.4. Determinarea umiditaţii gazelor

Pentru determinarea emisiilor poluante, uneori, este necesară şi cunoaşterea umidităţii gazelor evacuate la coş.

O mostră de gaz este preluată din câteva puncte ale coşului, care reprezintă arii egale. Sonda poate fi plasată în fiecare punct de colectare, iar aparatul este ajustat să ia probe la un interval de timp constant şi într-o cantitate egală.

Când gazul trece prin senzorii aparatului, un filtru colectează particulele solide, elimină umezeala şi măsoară volumul de probă. Umezeala colectată este apoi măsurată şi permite calculul conţinutului de umezeală a fluxului de gaze (umiditatea).

O schemă a metodei de recoltare a mostrelor este prezentată în figura 4.9.

Fig. 4.9. Schema de recoltare a mostrelor pentru determinarea umidităţii.

4.3.5. Determinarea conţinutului de particule

Pentru particule, procedurile de testare a sursei sunt mult mai detailate ca


acelea folosite pentru gaze. Deoarece particulele prezintă efecte inerţiale şi nu sunt distribuite uniform în coş, colectarea pentru obţinerea de probe reprezentative este mult mai complexă decât la cele pentru celelalte gaze poluante. Metoda redată schematic în figura 4.10, este cea mai larg folosită la determinarea emisiilor de impurităţi ale unei surse staţionare.

Fig. 4.10. Colectarea mostrelor pentru determinarea conţinutului de particule.

Conform uzanţei metodelor folosite, o impuritate (excepţie făcând generatoarele de abur care folosesc combustibil fosil, lichid sau gazos), se defineşte ca fiind material reţinut la 121 ºC de mediul de filtrare.

Aparatul de recoltare a mostrelor trebuie să fie totuşi modificat, în conformitate cu definiţia de stare a unei particule. De exemplu, o stare poate fi poluantă atunci când există material colectabil în condiţiile din coş. Acest mod de definire permite ca mediul de filtrare să fie amplasat în coş.

În conformitate cu testul sursei de particule, mostrele sunt luate în câteva puncte din coş, care reprezintă arii egale. La fiecare punct al mostrei sunt măsurate viteza, temperatura, masa moleculară şi presiunea statică a particulelor de gaz. Sonda este aşezată la primul punct de colectare a probelor şi aparatele sunt aranjate astfel încât să poată colecta o mostră în condiţiile de măsurare din acel punct.

Procesele se repetă continuu, de la primul punct, pană când mostrele sunt luate din fiecare punct. Pentru a valida rezultatele în testul sursei de particule, mostra trebuie colectată izocinetic.

Măsurarea condiţiilor de la coş permite ajustarea ratei de colectare pentru a îndeplini cerinţele.

Pe măsură ce fluxul de gaz trece prin aparatele de colectare, particulele sunt prinse în filtru, este îndepărtată umezeala şi este măsurat volumul mostrei.


În timpul finalizării colectării, materialul colectat este recuperat şi trimis spre laborator, pentru determinarea gravimetrică sau alte analize.

4.3.6. Determinarea conţinutului de dioxid de sulf

Metoda redată în figura 4.11 reprezintă metoda de referinţă pentru determinarea emisiilor de dioxid de sulf (SO2) din surse staţionare. Pe măsură ce gazul trece prin aparatul de colectare a mostrei, sunt eliminaţi vaporii de acid sulfuric şi trioxid de sulf, iar SO2 este eliminat printr-o reacţie chimică cu o soluţie de peroxid de hidrogen. În final, este măsurată mostra de volum de gaz. În timpul colectării, vaporii de acid sulfuric şi trioxid de sulf sunt eliberaţi şi materialul colectat care conţine SO2 este recuperat pentru analize de laborator. Concentraţia de SO2 din mostre este determinată prin titrare.

Fig. 4.11. Schema metodei pentru recoltarea şi determinarea dioxidului de sulf.

Pentru determinarea masei totale de SO2 emis, trebuie măsurate conţinutul de umiditate şi debitul volumetric al fluxului de gaze evacuate.

Limita minimă detectabilă este de 3,4 mg SO2/m3 de gaz. Deşi nu a fost bine

stabilită, concentraţia limită superioară teoretică pentru 20 de litri este de 93300 mg/cm3.

Metoda este utilizată la determinarea emisiilor de dioxid de sulf din surse staţionare. O mostră integrală continuă de gaz este extrasă din locul de test şi este transportată la un analizator instrumental, pentru determinarea concentraţiei de SO2 gazos cu ajutorul razelor ultraviolete, infraroşii nedispersive sau analizatorul fluorescent. Mostra de gaz este condiţionată înainte de introducerea în analizatorul de gaz, pentru a elimina particulele de materie şi umezeala. Colectarea are loc la o


rată constantă, pe întreaga perioadă de testare. Calitatea elementelor de control necesitată de analizatorul instrumental

presupune: calibrarea erorii analizatorului (cu erori mai mici de ± 2 %), verificarea absenţei influenţelor introduse de sistemul de colectare (cu erori de ±5 %), verificarea punctului de „0” şi marcarea perioadei de testare (cu erori sub ±3%), [26].

Domeniul analizabil este determinat de proiectarea instrumentelor. Pentru această metodă, o parte din acest domeniu este selectat, pentru a determina intervalul sistemului de monitorizare.

Intervalul sistemului de monitorizare este selectat astfel încât, concentraţia de gaz poluant echivalentă cu emisiile standard, nu este mai mică de 30 % din interval. Dacă în timpul funcţionării măsurarea concentraţiei de gaz depăşeşte intervalul, testarea este considerată ca nevalabilă.

Limita minimă detectabilă depinde de domeniul analizat, interval şi de raportul semnal/zgomot a sistemului de măsurare. Pentru un sistem bine proiectat, limita minimă detectabilă trebuie să fie mai mică de 2 %.

4.3.7. Determinarea conţinutului de oxizi de azot

Metoda de referinţă pentru determinarea emisiilor oxizilor de azot (Nox) din surse staţionare se bazează pe colectarea unei mostre dintr-un anumit loc din coş. Colectarea de NOx prin această metodă este relativ simplă, dacă se utilizează un echipament adecvat, respectiv o sondă de colectare.

Schema aparatului de recoltare, în cazul testului unei surse de NOx, este redată în figura 4.12.

Fig. 4.12. Metoda de colectare a oxidului de azot.


Sonda conţine o soluţie de acid sulfuric şi peroxid de hidrogen, care reacţionează cu NOx. Trebuie să fie determinat volumul şi conţinutul de umiditate din gazul evacuat pentru calcularea debitului masic total al emisiei. Colectarea este trimisă la un laborator, unde concentraţia de oxizi de azot, exceptând oxidul azotic, este determinată prin cromatografie. O mostră de gaz poluat este reţinută foarte rapid (15÷30 s), astfel că sunt necesare 12 recoltări pentru a completa o serie de trei teste. Domeniul acestei metode a fost determinat ca fiind între 2 şi 400 mg NOx /m

3

(gaz uscat fără diluţie). Pentru surse staţionare este extrasă continuu din locul de test o mostră integrală de gaz şi o parte din aceasta este trimisă unui analizator instrumental chimiluminiscent, pentru determinarea concentraţiilor de NOx din gaz.

Mostra de gaz este condiţionată înainte de introducerea în analizatorul de gaz, prin eliminarea particulelor şi umezelii.

Recoltarea are loc la o rată constantă pe întreaga perioadă a testului. Analizorul de NOx se bazează pe principiul chimiluminiscenţei, pentru a

determina continuu concentraţiile de NOx din fluxul de gaz. El trebuie să conţină un convertor NO2-NO. Acest convertor nu este necesar dacă din date reiese că NO2 din gazele evacuate este mai mic decât 5 % din concentraţia totală de NO2.

Calitatea elementelor de control necesitată de analizatorul instrumental presupune: calibrarea erorii analizatorului (cu erori mai mici de ± 2 %), verificarea absenţei influenţelor introduse de sistemul de colectare (cu erori de ±5 %), verificarea punctului de „0” şi marcarea perioadei de testare (cu erori sub ±3%).

4.3.8. Determinarea conţinutului de monoxid de carbon

În funcţie de condiţiile de operare, determinarea conţinutului de monoxid de carbon (CO), poate fi efectuată cu un sistem de colectare integrat sau continuu.

Dacă condiţiile de operare sunt uniforme şi stabile (nu există fluctuaţii în rata de curgere sau în concentraţia CO din fluxul gazos), pot fi utilizate metodele de recoltare continuă. Sonda de recoltare poate fi plasată în orice punct al coşului, de preferat în apropierea centrului. Mostra este extrasă la o rată de recoltare constantă. Pe măsură ce fluxul de gaz trece prin aparatul de colectare, sunt eliminaţi dioxidul de carbon şi umiditatea, din fluxul de gaz. Concentraţia CO este apoi măsurată de un analizator infraroşu nondispersiv, care oferă citirea directă a concentraţiilor.

În figura 4.13 este prezentată o schemă a unui aparat de recoltare pentru determinarea prin metoda de recoltare continuă, a concentraţiilor de CO, [24].


Fig. 4.13. Colectarea continuă a CO.

Prin această metodă, concentraţia minim detectabilă de CO a fost determinată la 20 ppm într-un domeniu de 1÷1000 ppm.

Pentru o colectarea integrată, sonda de recoltare poate fi amplasată în apropierea centrului coşului, iar rata de colectare este ajustată în funcţie de viteza gazelor de coş. Pe măsură ce gazele trec prin aparatul de recoltare, umezeala este îndepărtată şi gazul este colectat în sacul flexibil. De aceea, analiza mostrei este efectuată într-un laborator cu un analizator infraroşu nondispersiv. În figura 4.14 este prezentat schematic un aparat asamblat pentru recoltarea integrată a CO.

Pentru această metodă este necesară, în general, o perioadă de colectare de o oră. Perioadele de colectare sunt specificate în funcţie de caracteristicile mostrelor şi pot fi şi mai mari de o oră (de exemplu pentru rafinăriile de petrol).

Fig. 4.14. Colectarea CO în schema integrată.

4.3.9. Determinarea conţinutului de fluoruri

Fluorurile pot apărea ca particule sau fluoruri gazoase; particulele sunt capturate de filtru, iar fluorurile gazoase sunt capturate în reacţia chimică cu apa.

Emisiile totale de fluoruri din surse staţionare pot fi determinate prin două metodele de referinţă. Diferenţa dintre cele două metode constă în procedura analitică de determinare a fluorurilor, [24, 25].

Mostrele sunt obţinute prin procedurile prezentate pentru particule. Pe măsură ce fluxul gazos trece prin aparatul de colectare, fluorurile gazoase


sunt eliminate prin reacţia chimică cu apa, particulele sunt capturate de filtru şi se măsoară volumul mostrei. Mostra este recuperată şi trimisă la laborator pentru analiză.

Procedurile sunt complexe şi trebuie realizate de un chimist experimentat. O metodă este cromatografică, iar cealaltă metodă utilizează, un electrod care atrage un ion specific.

Este necesară, de obicei, o perioadă de colectare de o oră, pentru ambele metode. Metodele de colectare sunt specificate de anumite standarde; standardele aplicate instalaţiilor de triplu-fosfat solicită o perioadă de colectare de o oră sau mai mult. Standardul poate specifica un volum minim de colectare, care va stabili durata minimă a perioadei de colectare.

Domeniul metodei cromatografice este 0÷1.4 µg de fluoruri per mililitru, iar domeniul cu electrod este de 0.02÷2000 µg de fluoruri per mililitru.

În figura 4.15 se prezintă schema unui aparat de colectare a fluorurilor, utilizat în cadrul ambelor metode, [25].

Fig. 4.15. Aparatul de colectare pentru fluoruri.

4.3.10. Determinarea concentraţiei totale a compuşilor organici gazoşi

Sunt două metode de testare de referinţă: una pentru determinarea totalului


compuşilor organici nemetanici gazoşi şi una pentru analiza instrumentală a compuşilor organici gazoşi totali, [26].

Metoda pentru determinarea compuşilor organici nemetanici gazoşi se aplică în cazul măsurării compuşilor organici volatili (VOC), raportaţi în carbon. Particulele organice interferează cu analiza şi, de aceea, în unele cazuri este necesar un filtru de particule în interiorul coşului. Metoda reclamă ca mostra de emisii să fie extrasă la o rată constantă, printr-o capcană de condensare rece (oală de condens), prin intermediul unui rezervor al mostrelor evacuate.

Totalul compuşilor organici nemetanici gazoşi este determinat prin combinarea rezultatelor analitice obţinute din analizele independente ale capcanei de condensare şi a fracţiilor din rezervorul de colectare. După realizarea colectării, conţinutul organic reţinut în oala de condensare este oxidat în dioxid de carbon, care este colectat cantitativ în vasul de evacuare şi apoi o parte din CO2 este redus la metan şi măsurat cu detectorul cu flacără ionizată.

Conţinutul organic a mostrelor recoltate în rezervorul de colectare este măsurat cu ajutorul coloanei cromatografice, pentru a obţine separarea compuşilor organici nemetanici de monoxidul de carbon (CO), CO2, şi CH4. Compuşii organici nemetanici sunt oxidaţi la CO2, reduşi la CH4, şi măsuraţi cu detectorul cu flacără ionizată. În această manieră, sunt eliminate răspunsurile variabile ale detectorul cu flacără ionizată, asociate cu diferitele tipuri de compuşi organici eliminaţi.

Sistemul de colectare constă dintr-o capcană de condensare, un sistem de control a curgerii şi un rezervor de colectare (figura 4.16).

Fig. 4.16. Sistemul de colectare pentru determinarea totalului compuşilor organici nemetanici gazoşi.

Sistemul analitic este alcătuit din două subsisteme majore: un sistem de oxidare, pentru recuperarea şi condiţionarea conţinutului oalei de condensare şi a analizatorului de compuşi nemetanici. Analizatorul de compuşi nemetanici utilizează gazul cromatograf şi este echipat cu un catalizator de oxidare, un


catalizator de reducere şi un detector cu flacără ionizată. Sistemul de recuperare şi condiţionare a compuşilor organici capturaţi în oala de condensare constă într-o sursă de căldură, un catalizator de oxidare, un analizator infraroşu nedispersiv şi un vas de colectare intermediară.

Determinarea compuşilor organici gazoşi totali utilizează o metodă de analiză instrumentală, pentru determinarea concentraţiilor totale de organice gazoase, care foloseşte analizatorul cu flacără ionizată. Metoda se aplică măsurării concentraţiei gazoase totale a vaporilor constituiţi, în primul rând, din alcani, alchene, şi/sau arome (hidrocarburi aromatice). Concentraţiile sunt exprimate în funcţie de propan (sau alt gaz de calibrare adecvat) sau în funcţie de carbon.

O mostră de gaz este extrasă din sursă printr-o linie de colectare încălzită, iar dacă este necesar, se adaugă un filtru din fibră de sticlă la analizatorul cu flacără ionizată. În figura 4.17 se prezintă o schemă a sistemului de colectare, [26].

Rezultatele sunt prezentate ca volum al concentraţiei echivalente a gazului de calibrare sau în echivalent carbon.

Fig. 4.17. Schema sistemului de măsurare pentru colectarea continuă a mostrelor din emisiile compuşilor organici totali.

Limita superioară a aparatelor de măsurare a concentraţiei au, de obicei, domeniul de 1.5÷2 ori mai mare decât maximul emisiilor uzuale. Dacă nu se furnizează o valoare a intervalului, se utilizează una echivalentă, de 1.5÷2.5 ori mai mare decât concentraţia aşteptată. Pentru conformitate, valoarea intervalului trebuie să aibă 100 de procente de scară de înregistrare.


4.3.11. Determinarea concentraţiei de acid clorhidric

Metoda de referinţă, utilizată la măsurarea emisiilor de acid clorhidric din surse staţionare, permite determinarea emisiilor de halide hidrogenate (HX) precum cele ale acidului clorhidric (HCl), bromura hirogenată (HBr), fluorurile hidrogenate (HF) şi halogenii (X2), cât şi a clorului (Cl2) şi a bromului (Br2) molecular.

O mostră integrată este extrasă din sursă şi trecută printr-o sondă încălzită şi filtrată în acid sulfuric diluat şi soluţii diluate de hidroxid de sodiu, care recoltează halidele hidrogenate gazoase şi halogenii. Filtrul colectează şi alte particule, printre care şi sărurile halide.

Halidele hidrogenate sunt solubilizate în soluţie acidă, pentru a forma ioni de clor (Cl), brom (Br-) şi fluor (F-). Halogenii au o solubilitate foarte scăzută în soluţii acide, aceştia trec prin soluţiile alcaline, unde sunt hidrolizate, formând protonul (H+), ionul halidelor şi acidul hipohalos (HClO sau HBrO).

Tiosulfatul de sodiu este adăugat în exces la soluţia alcalină, pentru a asigura reacţia cu acidul hipohalos, formând astfel un al doilea ion al halidelor pentru fiecare moleculă de halogen gazos. În soluţiile separate, ionii halidelor sunt măsuraţi de cromatograful de ioni.

Materialele volatile, precum dioxidul de clor (ClO2) şi cloratul de amoniac (NH4Cl), care produc ionii halidelor în disoluţia din timpul colectării, sunt potenţiali interferenţi. Interferenţele măsurătorilor halidelor sunt determinate de halogenii gazoşi, care se disproporţionează în halid hidrogenat şi acid hidrohalos, în timpul disoluţiei în apă. Totuşi, utilizarea acidului şi nu a soluţiilor bazice sau neutre pentru colectarea halidelor hidrogenate, reduce puternic disoluţia halogenilor prin această soluţie.

Prezenţa simultană a HBr şi Cl2, pot determina o influenţă pozitivă în produşii HCl şi o influenţă negativă a produşilor Cl2, afectând separarea HBr/Br2.

Concentraţiile înalte de oxizi de azot (NOx) pot produce o cantitate suficientă de nitrat (NO3

-), care să interfereze cu măsurarea nivelelor scăzute de Br-. Mostrele colectate de Cl- pot fi stocate pe mai mult de 4 săptămâni. Limita de

detecţie analitică pentru Cl- este de 0.1 µg/ml. Limitele de detecţie pentru alte analize ar trebui să fie similare.

4.3.12. Determinarea prezenţei multimetalelor

Metoda de colectare utilizată, în mod normal, pentru măsurarea emisiilor de metale din surse staţionare derivă din metodologia de determinare a emisiilor metalice din gazele de evacuare provenite de la incinerarea deşeurilor periculoase şi procese de combustie similare.

Această metodă, este utilizată pentru determinarea, în emisiile la coş, a surselor staţionare, ale: cromului (Cr), cadmiului (Cd), arsenicului (As), cuprului (As), nichelului (Ni), magneziului (Mn), beriliului (Be) cuprului (Cu), zincului (Zn), plumbului (Pb), seleniului (Se), fosforului (P), thaliului (Tl), argintului (Ag),


stibiului (Sb), bariului (Ba) şi mercurului (Hg). Modificările recuperării mostrelor şi a procedurilor de analiză descrise în metodă, în scopul determinării emisiilor de particule, pot avea un impact semnificativ asupra determinării mercurului.

Mostra de la coş este extrasă izocinetic, cu colectarea emisiilor de particule de către o sondă şi de un filtru încălzit, iar emisiile gazoase sunt colectate într-o serie de tuburi care conţin soluţii apoase de acid nitric diluat, combinat cu peroxid de hidrogen, diluat la fiecare două tuburi şi o soluţie acidă de permanganat de potasiu la fiecare două tuburi (vezi figura4.18), [24].

Materiile colectate sunt amestecate cu soluţii acide care dizolvă compuşii şi constituenţii organici şi care pot crea interferenţe analitice. Amestecarea acidă (denumită digerare) este realizată cu ajutorul microundelor sau bombardării.

Soluţiile de acid nitric, peroxid hidrogenat, permanganat de potasiu acid, acid clorhidric, şi de filtru digerat sunt analizate în vederea detectării mercurului, cu ajutorul spectroscopiei cu absorbţie atomică a vaporilor reci.

Fig. 4.18. Colectarea mostrelor pentru determinarea multimetalelor.

Soluţia de acid nitric şi peroxid de hidrogen, de spălare a probei şi cea din filtrul sunt analizate pentru depistarea; Cr, Cd, Ni, Mn, Be, Cu, Zn, Pb, Se, P, Tl, Ag, Sb, Ba şi As prin spectroscopie cu emisie de plasmă argon, cuplată inductiv.

Spectroscopia cu absorbţie atomică a grafitului este utilizată la analiza antimonului, arsenicului, cadmiului, plumbului, seleniului şi thaliului, dacă aceste elemente reclamă o mai mare senzitivitate analitică.


4.3.13. Determinarea prezenţei compuşilor organici volatili

Metoda este utilizată pentru a măsura emisiile compuşilor organici volatili care au puncte de fierbere mai mici de 100 ºC.

Metoda este proiectată pentru a determina eficienţa de îndepărtare sau distrugere a principalilor constituenţi organici periculoşi, din efluentul care iese pe coşul incineratoarelor de deşeuri periculoase.

Datorită punctului inferior de fierbere a principalilor constituenţi organici periculoşi (mai mic de 30ºC), aceştia pot trece de solvent în condiţiile procedurii de colectare.

Procedura solicită extragerea a 20 l de mostră din gazul efluent al sursei, la o rată de curgere de 1 l/min, utilizând o sondă căptuşită cu sticlă şi un sistem de colectare a compuşilor volatili.

În figura 4.19 se prezintă schema de colectare a compuşilor volatili, [24].

Fig. 4.19. Colectarea compuşilor organici volatili.


Mostra de gaz este răcită la 20 ºC, la trecerea printr-un condensator răcit cu apă, iar principalii constituenţi organici periculoşi sunt colectaţi de o pereche de capcane cu sorbent. Condensatul lichid este colectat într-un tub plasat între cele două capcane.

Prima capcană conţine aproximativ un gram de Tenax şi charcoal pe bază de petrol, în proporţia 3:1 din volum şi reţine majoritatea analiţilor care fierb la temperaturi înalte.

Cei cu puncte de fierbere mai scăzute şi o parte din cei cu puncte de fierbere mari, trec de primul cartuş şi sunt reţinuţi de a doua capcană.

Analiţii colectaţi în capcana cu condensare sunt împinşi spre a două capcană şi spre unităţile de condensare.

Cartuşele sorbente ale principalilor constituenţi organici periculoşi sunt desorbate termic şi analizate cu un gaz cromatograf cu spectroscopie de masă.

4.3.14. Determinarea prezenţei compuşilor organici semivolatili

Metoda este proiectată pentru a determina eficienţa de eliminare şi distrugere a principalilor constituenţi organici periculoşi din sistemele incineratoare. Această metodă poate fi utilizată pentru a determina ratele de emisie a particulelor din sursele staţionare. Metoda este aplicată pentru compuşii semivolatili, inclusiv bifenilii policlorinaţi (PCB), dibenzodioxini şi dibenzofurani clorinaţi, materia organică policiclică şi alţi compuşi organici semivolatili.

Poluanţii gazoşi şi particulele sunt extraşi izocinetic de la sursa de emisie şi colectaţi de un dispozitiv multicomponent.

Principalii componenţi ai acestuia sunt: un pat filtrant din sticlă sau cuarţ-fibră, cu eficienţă mare şi un pat împachetat de absorbent polimeric poros (de obicei XAD-2 sau spumă poliuretanică pentru PCB).

Filtrul utilizat la colectarea particulelor organice este un polimer poros, care absoarbe speciile organice semivolatile (compuşi cu un punct de fierbere mai mare de 100 ºC).

În figura 4.20 se prezintă schema dispozitivului de colectare. Se utilizează o varietate de metode analitice, pentru a determina identitatea şi concentraţia substanţelor organice, [24].


Fig.4.20. Colectarea compuşilor organici semivolatili.

55 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE RR EE DD UU CC EE RR EE AA

CC OO NN CC EE NN TT RR AA ŢŢ II EE II DD EE PP RR AA FF

5.1. Particule poluante

Praful este o componentă importantă a particulelor solide suspendate în aer, care de obicei sunt invizibile individual pentru ochiul liber. Totuşi, colectiv, particulele mici formează deseori o pâclă care limitează vizibilitatea. Într-adevăr, în multe zile de vară cerul de deasupra oraşelor poluate cu praf are o culoare albă lăptoasă, în loc de albastră, datorită împrăştierii luminii de către particulele suspendate in aer.

Trebuie remarcat că, particulele suspendate într-o masă dată de aer nu sunt nici toate de aceeaşi mărime sau formă şi nici nu au aceeaşi compoziţie chimică. Cele mai mici particule suspendate au o mărime de aprox. 0.002 µm (adică 2 nm); în comparaţie, lungimea moleculelor gazoase tipice este cuprinsa între 0.0001 şi 0.001 µm (0.1 până la 1 nm). Atunci când picăturile mici de apă din atmosferă se contopesc în particule mai mari decât această valoare, ele corespund picăturilor de ploaie şi cad din aer atât de repede, încât nu sunt considerate ca fiind suspendate.

Deşi puţine dintre particulele suspendate în aer au forma exact sferică, convenţia este să se vorbească de toate particulele ca fiind aşa. Într-adevăr diametrul particulelor este proprietatea lor cea mai importantă. Din punct de vedere calitativ, particulele individuale sunt clasificate în funcţie de diametrul lor în grosolane, dacă este mai mare de 2.5 µm şi fine dacă este mai mic, [4]. De exemplu, pentru a acoperi suprafaţa unei mici monede ar fi nevoie de aprox. 100 milioane de particule, cu diametrul de 2.5 µm.

În mod intuitiv, se poate crede ca toate particulele trebuie să se depună rapid pe suprafaţa pământului sub influenţa gravitaţii, însă acest lucru nu este adevărat pentru particulele mai mici. Conform Legii lui Stoke, viteza cu care particulele cad pe pământ creşte cu pătratul diametrului lor. Particulele mici cad atât de încet, încât ele sunt suspendate un timp aproape nedeterminat în aer. Cele foarte mici se aglomerează, pentru a forma particule mai mari, de obicei tot din categoria celor de mărime fină. Astfel, particulele fine rămân de obicei în aer timp de zile întregi sau săptămâni, pe când cele grosolane se depun destul de rapid. Prin urmare, cu cât aceste particule sunt mai fine, cu atât se împrăştie pe o suprafaţă mai mare, reducând imisia din jurul surselor poluante (centrale electrice, fabrici de ciment, etc.).

Particulele au în compoziţia lor concentraţii mari de Al, Ca, Si şi O sub formă de silicaţi de aluminiu, dintre care unii mai conţin şi ionul de calciu.

Conţinutul organic mediu al particulelor fine este în general mai mare decât cel al particulelor grosolane. De exemplu, arderea incompletă a combustibililor pe


bază de carbon precum cărbunele, păcura, benzina si combustibilul diesel produce multe particule de funingine, care în principal sunt cristaloizi de carbon. În consecinţă, una dintre principalele surse de particule atmosferice pe bază de carbon, atât fine cât şi grosolane, sunt centralele termoelectrice clasice, [17].

Normele de protecţia mediului limitează cantitatea de praf depusă într-un an la nivelul solului la 200 g/m2.

5.2. Eficienţa instalaţiilor de filtrare

Dacă există un domeniu în care calitatea mediului ambiant sa fie simţitor ameliorată, atunci acesta este acela care se ocupă cu înlăturarea particulelor sedimentabile sau a particulelor de praf în suspensie. Această evoluţie favorabilă se datorează procedeelor industriale bazate pe tehnici de separare mecanice, electrice, hidraulice şi în strat poros.

Arderea cărbunelui şi în unele cazuri chiar arderea hidrocarburilor reziduale (păcură cu conţinut ridicat de cenuşă), impurifică gazele de ardere.

În cazul arderii cărbunelui pulverizat, filtrarea este obligatorie la orice dimensiune a generatorului de abur, deoarece materialul necombustibil din cărbune (anorganicul) se regăseşte, după cum se observă şi din figura 5.1, în mare parte, sub formă de cenuşă zburătoare în gazele de ardere.

Din cantitatea Ai de anorganic intrată cu combustibilul, o parte, Ar , este reţinută în focar, o altă parte, Af , este reţinută în instalaţiile de filtrare, iar Ae este evacuată pe coş, o dată cu gazele de ardere, conform relaţiilor, [11, 17], de bilanţ material,

( ) ( )( ) ,11 ;1 ; ; .ieifiri AxAAxAxAABAAi −−=−=== ββ

unde: Ai reprezintă cantitatea relativă iniţială de anorganic (cenuşă) din combustibil, B

reprezintă debitul de combustibil al generatorului de abur, x reprezintă cantitatea relativă (coeficientul) de anorganic reţinută în focar, iar β reprezintă cantitatea relativă de anorganic reţinută în filtru sau eficienţa filtrului. De menţionat că toate cantităţile Ai, Ar, Af, Ae au aceleaşi unităţi de măsură ca şi debitul de combustibil, B (în majoritatea cazurilor kg/s).

Cantitatea relativă, x, de anorganic, reţinută în focar, depinde de tipul instalaţiilor şi în principal de felul combustibilului şi sistemul de ardere din focarul generatorului de abur, având orientativ valorile prezentate în tabelul 5.1, [14, 19].

Modul de calcul al eficienţei β a oricărei instalaţii de filtrare se prezintă in

figura 5.2, [21]. Acceptarea finală a testului pentru calculul eficienţei impune menţinerea

constantă a raportului D/E şi pentru un număr mai mare de încercări, astfel că la cel puţin două din trei să se obţină acelaşi rezultat pentru eficienţă.

Soluţii de reducere a concentraţiei de praf 113

Fig. 5.1. Bilanţul de praf la instalaţiile din centralele termoelectrice clasice.

Tabel 5.1.

Cantitatea relativă de anorganic reţinută în focar

Sistemul de ardere din focarul generatorului de abur x

Ardere de cărbune granulat pe grătar 0.70÷0.75

Ardere de cărbune pulverizat şi evacuarea uscată a cenuşii 0.20÷0.25

Ardere de cărbune pulverizat în focar cu o singură cameră şi evacuarea zgurii în stare lichidă

0.25÷0.40

Ardere de cărbune pulverizat în focar cu două camere şi evacuarea zgurii în stare lichidă

0.50÷0.65

Fig. 5.2. Schema de calcul a eficientei unei instalaţii de filtrare.

5.3. Soluţii de reţinere a prafului

Particulele din materie se îndepărtează din aer fie prin filtrarea acestuia, fie cu ajutorul unor colectoare de praf.

Prin filtrare se îndepărtează numai cantităţile mici de particule din materie,


iar pentru cantităţile mari se utilizează colectoarele de praf. Principalele elemente pentru stabilirea metodelor şi a echipamentelor de

reţinere sunt: concentraţia de particule, analiza mărimii particulelor, gradul necesar de îndepărtare a particulelor, temperatura, presiunea şi debitul aerului sau gazului poluat, caracterizarea fizico-chimică a prafului, cerinţe utilitare, metoda dorită de îndepărtare a particulelor.

Reţinerea pulberilor sau prafului se realizează cu ajutorul filtrelor, care se caracterizează prin: debitul de gaze poluate care ies din proces Dg [m

3/s ], domeniul diametrului particulelor d [µm]; temperatura maximă a gazelor tg

max [ OC ]; gradul de reţinere sau eficienţa filtrului β, viteza particulelor în filtru w[m/s], pierderi de presiune în filtru ∆p [mmH2O ], costurile anuale de întreţinere.

Principalele metode de reţinere a prafului sunt: • mecanice, având la bază forţa de gravitaţie şi inerţie ; • electrice, având la bază ionizarea particulelor în câmp electric; • strat poros, utilizând caracteristicile curgerii fluidelor reologice; • hidraulice, având la bază metode de spălare.

5.3.1. Caracteristici de exploatare a soluţiilor de desprăfuire

Deoarece praful a fost unul dintre cei mai vechi poluanţi cunoscuţi, eforturile tehnico-ştiinţifice au condus la elaborarea unor tehnologii având o eficienţă de reţinere a particulelor ridicată.

Caracteristicile de exploatare a metodelor de desprăfuire sunt prezentate în tabelul 5.2, [21, 22]. În cazul procedeelor de desprăfuire având cea mai ridicată performanţă (precum filtru cu saci, electrofiltre), în atmosferă sunt emise numai anumite particule, dintre cele mai fine.

Domeniul specific de aplicare, în funcţie de plaja granulometrică a materiilor solide reţinute, se prezintă în figura 5.3. Totuşi, uneori aceste particule fine pot fi periculoase, conţinând compuşi toxici, cum ar fi metale grele (mercurul) sau compuşii lor cu anumiţi poluanţi organici persistenţi (hidrocarburi aromatice policiclice).

Vehicularea poluanţilor se face în functie de granulometria particulelor. Aceasta se datorează faptului că, compuşii toxici, aflaţi în stare de vapori în gazele de ardere la temperatură ridicată, condensează pe particulele fine de praf, deja prezente. Acest proces este valabil chiar şi în cazul scăderi temperaturii, ca în cazul sintezei anumitor compusi organici grei, cum ar fi dioxinele si furanurile.

Ideal ar fi, fără îndoială, efectuarea mai multor desprăfuiri în cascadă la nivel de temperatură descrescătoare, eliminind mai întâi particulele grosiere de praf, înaintea condensării metalelor grele.

Pentru temperaturi înalte rămân de pus la punct tehnologiile de desprăfuire prin filtre ceramice, în condiţii economice acceptabile.


Tabelul 5.2

Caracteristicile de exploatare a sistemelor de desprăfuire

Metoda de

reţinere

Materiale Avantaje Inconveniente

Mecanice

Cameră de decantare Sac de praf Separator cu impact (jaluzele) Ciclon Multiciclon

Rezistenţa materialelor

Inadaptarea la particule fine(de exemplu mai mici de 5µm pentru ciclu)

Electrostatice

Electrofiltre uscate Electrofiltre umede

Scăderea consumului de energie Eficacitate în filtrare

Inadaptarea la variaţii bruşte ale rezistivităţii prafului si caracteristicilor de flux gazos

Filtru textil de tip sac

Eficacitate în filtrare Posibilitatea de captare a anumitor poluanţi gazoşi

Consum mare de energie. Sensibilitatea mediului filtrant la temperatura

In strat poros

(totale) Filtru cu nisip Domeniu de aplicare limitat

Hidraulice Turn de spălare Scruber de tip şoc (cu pulverizare) Scruber Venturi Scruber uscat

Posibilitatea de tratare a gazelor fierbinţi Posibilitatea de captare a anumitor poluanţi gazoşi

Consum mare de energie(mai ales cu tubul Venturi). Riscul transportului poluanţilor către apă şi sol.

Fig. 5.3. Domeniul specific de aplicare a principalelor tehnici de desprăfuire.


5.4. Filtre mecanice pentru desprăfuire

Cameră de decantare

Filtrele cameră de decantare sunt cele mai vechi tehnologii de desprăfuire, având forma unei camere secţionate în formă de cruce. Atunci când un curent de aer pătrunde în cameră printr-un canal de diametru mic, viteza lui se reduce, determinând depozitarea particolelor datorită gravitaţiei, după cum se observă din figura 5.4.

Fig. 5.4. Schema unei camere de decantare.

Particulele mici sunt colectate mai greu, astfel că eficienţa la acestea se reduce practic la jumătate.

Eficienţa colectării, β, a unei camere de decantare, bazată pe forţa gravitaţională, se exprimă în funcţie de viteza terminală a particolelor, de la 40 la 50 microni în diametru aerodinamic.

Calculul eficienţei se face cu relaţia: Q

AU h∞=β , unde U∞ [m/s] este viteza

terminală maximă atinsă de particule în cameră, Ah [m2] suprafaţa orizontală a camerei de decantare, iar Q [m3/s] este debitul volumetric de gaze poluate.

Eficienţa medie a unor astfel de filtre cameră de decantare este în medie de 60÷70 %, dar se reduce la 40÷45 %, pentru particule sub 5 microni. Pierderile de presiune sunt de 25÷35 Pa, iar temperatura nu constituie un inconvenient, [18, 23] .

Pentru a îmbunătăţii eficienţa camerei de decantare gravimetrice, trebuie să se mărească suprafaţa orizontală efectivă sau să se reducă debitul volumetric de gaze.

Filtrele cameră de decantare se utilizează pentru reţinerea particulelor grosiere, constituind de regulă prima treaptă de filtrare. Sunt improprii pentru desprafuirea gazelor de la generatoarele de abur ce ard praf de cărbune.

Separatoare cu impact

Separatoarele cu impact sau cu jaluzele sunt o variantă a separatorilor


gravitaţionali, ce folosesc un element de deviaţie în camera de gravitaţie pentru a îndepărta particulele din materie, oprindu-le mişcarea în conformitate cu curentul de aer. Eficienţa separatoarelor cu impact depinde de procentajul de particule care lovesc obiectul staţionar (de regulă un sistem de jaluzele).

Calculul eficienţei se face cu relaţia, [24]: D

Vd prp

η

ρβ = , unde dp [m] este

diametrul particulei, V∞ [m/s] este viteza relativă a gazului faţă de elementul filtrului (jaluzelele), ρp [kg/m3] este densitatea particulelor, η [kg/m.s] vâscozitatea dinamică a gazului, iar D [m] este diametrul ţintei de impact.

Eficienţa medie a filtrelor separatoare cu impact este în medie de 30÷50 %, dar se reduce la 20÷25 %, pentru particule sub 5 microni. Pierderile de presiune sunt foarte reduse, de 5÷10 Pa, iar temperatura nu constituie un inconvenient.

Filtru mecanic de tip ciclon şi multiciclon

La separatorii inerţiali mecanismul de separare este forţa centrifugă, care depinde de diferenţa dintre densitatea particulei de praf şi a aerului în care este antrenată, astfel că are loc separarea inerţială a particulelor de praf. Forţele de frânare ale particulelor sunt în funcţie de diametrul acestora, astfel că aceşti colectori inerţiali sunt eficienţi pentru particule cu diametrul mai mare de 10 µm şi foarte ineficienţi pentru particule mai mici de 5 µm.

Forţa centrifugă ce acţionează asupra particulelor esteR

VmkF

p

C

2

= , unde:

mp [kg] – masa particulei; V [m/s] – viteza particulei; R [m] – raza de curbură; kC -un coeficient de proporţionalitate ce include în el diferenţa dintre masa specifică a particulelor şi cea a aerului şi mărimea particulelor (granulaţia).

Din relaţia de mai sus rezultă că forţa centrifugă creşte şi o dată cu aceasta se măreşte eficienţa de separare cu creşterea vitezei aerului sau gazului purtător, cu creşterea masei şi diametrul particulei şi cu reducerea razei de curbură.

Cel mai comun separator inerţial este ciclonul, realizat sub două forme de bază, cu admisia tangenţială sau axială, prezentat în figura 5.5.

Particulele centrifugale sunt depuse pe pereţii filtrului şi se adună la partea inferioară, în timp ce gazele curate părăsesc filtrul printr-un tub central.

Reţinerea particulei are un caracter selectiv; se reţin cu precădere particulele grele şi cu granulaţie mare.

Modul de realizare al lor este foarte diferit deosebindu-se: • unităţi cu un singur ciclon cu diametru mare; • unităţi multiciclon, cu un număr de elemente de dimensiune redusă,

funcţionând în paralel.

Mărimea particulelor colectate de ciclon este dată de ralaţia


( )gpc

pVN

RD

ρ−ρπ

η=

9, unde: Dp [m] - diametrul particolei colectate la o eficienţă

de 50 %; η [kg/m.s] vâscozitatea dinamică a gazului, R [m] – raza de curbură a ciclonului; Nc - numărul de vârtejuri (cicloane) ale ciclonului, de obicei 5; V [m/s] - viteza aerului sau gazului la intrare; ρp, ρg [kg/m3] -densitatea particulelor, respectiv a aerului sau gazului.

Fig. 5.5. Schema unui separator inerţial de tip ciclon.

Eficienţa unui ciclon este ψ

−

η

ρ=β Vk

R

RRD

e

iepp , unde în plus Re, Ri [m] –raza

exterioară, respectiv interioară a ciclonului; kψ – factor de formă ce ţine seama de distribuţia diametrului particulelor.

Se observă că eficienţa sau gradul de reţinere β creşte cu granulaţia Dp şi densitatea ρp a particulelor solide. În general, la particule cu diametrul peste 10 µm, eficienţa β este 60÷80 %, dar se reduce la 30÷50 % la particule cu diametrul de 5 µm. Eficienţa se reduce în timp datorită uzurii prin eroziune. Temperatura aerului sau gazelor desprăfuite poate ajunge la 400 ˚C.

Căderea de presiune în ciclon sau multiciclon este de circa 30÷80 Pa. La pierderi de sarcină în cicloanele unei baterii de tip multiciclon de peste 80 Pa, apar curenţi de scurtcircuit care conduc la o scădere pronunţată a eficienţei acestuia. În aceasta situaţie este mai avantajoasă înlocuirea multiciclonului cu un ciclon individual sau montarea în amonte de ciclon a unui ventilator, care însă lucrează în


condiţii grele.

5.5. Filtre electrostatice

Filtrele electrostatice (denumite curent electrofiltre), realizează separaţia prafului prin ionizarea gazelor purtătoare a particulelor de cenuşă şi prin urmare, tensiunea de lucru a acestora este ridicată. Principiul de funcţionare a fost brevetat la începutul secolului XX de către Fredrick Cottrell, iar la ora actuală sunt numeroase variantele de realizare practică.

Avantajele comparative ale utilizării filtrelor electrostatice în raport cu alte aparate colectoare de particule sunt:

• posibilitatea utilizării la temperaturi ridicate ale gazelor purtătoare (200÷250 ˚C) şi prin urmare, se pot utiliza şi furnale şi generatoare de abur;

• au o extrem de mică cădere de presiune (10÷15 Pa), astfel încât, costurile cu energia electrică consumată de ventilatoare este minimă;

• eficienţa colectării este extrem de mare (94÷99,5 %), dacă utilizarea este adecvată tipului de praf, însă dacă proprietăţile prafului nu sunt bine cunoscute, această eficienţă scade la 92÷95 %;

• pot acoperi un larg domeniu de mărimi de particule şi concentraţii de praf, dar cel mai eficiente sunt pentru particule mai mici de 10 microni;

• costurile de întreţinere şi reparare sunt mult mai mici decât pentru oricare alt tip de sistem de colectare.

Dezavantajele electrofiltrelor, care limitează într-o oarecare măsură folosirea lor, sunt:

• cost iniţial ridicat; • necesitatea unui spaţiu de instalare mare; • nu pot capta particule de praf combustibile, ca de exemplu praful de lemn; • sunt inadecvate pentru variaţii brutale ale rezistivitaţii prafului şi debitului

de gaze. Filtrele electrostatice lucrează prin încărcarea prafului cu ioni şi apoi

colectarea particulelor ionizate pe o suprafaţă colectoare, de formă tubulară sau plată, care este de obicei curăţată prin răzuire.

La tensiune ridicată, peste 30 kV curent continuu, se stabileşte un câmp electric între bobina electrodului central şi suprafaţa de colectare. Tensiunea este destul de ridicată pentru un efect corona vizibil între electrod şi suprafaţă, având ca efect o cascadă de ioni negativi în spaţiul dintre electrodul central şi sprafaţa din afara tubului.

Ionizarea are loc sub acţiunea unei tensiuni electrice înalte, care depăşeşte constanta dielectrică a gazelor în vecinătatea electrozilor de ionizare, producând fenomenul corona.


Orice aerosol care intră în acest spaţiu liber este încărcat şi bombardat de aceşti ioni, astfel că migrează spre suprafaţa colectoare sub efectul atracţiei electrice şi al bombardării, cum se observă şi din figura 5.6.

Fig. 5.6. Schema de principiu a unui electrofiltru.

Când particulele ajung pe suprafaţa colectoare, îşi pierd sarcina electrică şi aderă la aceasta datorită forţei de atracţie, unde vor rămâne fixate până la întreruperea curentului şi îndepărtarea fizică prin răzuire, curăţare sau vibraţii.

În general, distanţa b dintre electrozii de ionizare şi cei de depunere este de 0.3÷0.4 m, viteza de migrare a particulelor de cenuşă w pe electrozii de depunere este de 8÷12 cm/s, iar viteza v a gazelor în electrofiltru este de 1.5÷2.5 m/s.

După forma electrozilor, filtrele electrostatice sunt tubulare sau cu plăci. La filtrele tubulare electrodul de depunere este un tub cilindric sau hexagonal, iar electrodul de ionizare o sârmă întinsă în lungul axei tubului. Aceste tuburi au diametrul de 150÷300 mm şi o lungime de 3000÷4000 mm. Electrozii de ionizare sunt confecţionaţi din sârmă de oţel cu diametrul de 1.5÷2 mm. Uneori sârma este prevăzută cu ţepi sau muchii pentru a mări posibilitatea de străpungere locală a câmpului.

Filtrele cu plăci, prezentate în figura 5.7, sunt de fapt nişte condensatori plani alcătuiţi dintr-o serie de plăci paralele, ce constituie de fapt electrozii de depunere, iar între plăci sunt situaţi electrozii de ionizare, sub forma unor sârme la jumătatea drumului dintre două plăci.

Electrozii de ionizare sunt izolaţi de pământ, fiind legaţi la polaritatea (-), iar plăcile sunt legate la pământ, formând polaritatea (+). Tensiunea aplicată este, în general, de ordinul U = 60-100 kV c. c. Legarea electrozilor de ionizare la (-) este justificată de faptul că ionii negativi din aer au o mobilitate de 1.37 ori mai mare decât cei pozitivi şi astfel, efectul corona este mai intens.

Circulaţia gazului este orizontală pentru plăci. Electrozii de ionizare se construiesc cu diametrul de 12 mm, eventual cu muchii şi vârfuri, pentru a produce o descărcare cât mai intensă.

Particulele de cenuşă din gaze se încarcă cu sarcini electrice şi, datorită


forţelor electrostatice, se deplasează cu viteza w spre electrozii de depunere. Viteza de mişcare a particulelor, w, în câmpul electrostatic depinde atât de caracteristicile mecanice şi electrice ale purtătorilor, cât şi de intensitatea câmpului electric.

Fig. 5.7. Schema unui electrofiltru cu plăci.

Gradul de reţinere a prafului (desprăfuire), sau eficienţa β a electrofiltrului, se poate calcula cu una dintre relaţiile de mai jos:

xbv

lw

s

m

i

e eeC

C −τ

τ−

−=−=−=β 111

unde:

kg

gsau

m

g ,

3N

ie CC - concentraţia la ieşirea din electrofiltru, respectiv la

intrarea în acesta; [ ]s b

wm =τ - timp de migrare a particulelor spre electrozii de

depunere; [ ]s l

vs =τ - timp de staţionare a particulelor în electrofiltru; w [m/s] - viteza

de depunere sau migrare a particulelor spre electrozii de depunere, depinzând şi de caracteristicile acestora; b [m] - distanţa dintre electrozi; v [m/s] – viteza curentului de gaze, conţinând particule, prin electrofiltru; l [m] - lungimea electrofiltrului; x – factor de corecţie experimental, având valori de 0.85÷0.9.

Relaţia de mai sus, care se utilizează şi pentru dimensionare, are un grad mare de aproximare, deoarece face următoarele ipoteze simplificatoare:

• viteza de migrare w este constantă în lungul electrofiltrului, când în realitate aceasta depinde de temperatura gazelor (creşte cu aceasta);

• câmpul de viteze al circulaţiei gazelor este uniform, adică v = const.;


• geometria electrofiltrului este perfectă (b = const.); • concentraţia de praf este uniformă şi se menţine constantă în toată

secţiunea transversală a canalului, neexistând antrenări de praf pe electrozi.

În realitate, imperfecţiunile geometrice, cât şi depunerea exagerată pe electrozi, modifică câmpul electric, tensiunea efectivă de ionizare şi, împreună cu neuniformitatea curgerii, constituie cauze ale reducerii eficienţei electrofiltrului

Viteza de depunere se poate calcula cu relaţia:

πη=

s

m

3 pd

zeEw

unde: z - număr mediu de purtători de sarcină pe particulă; e [C] - sarcina electronului; E [V/m] - intensitatea câmpului electric aplicat; η [kg/m.s] vâscozitatea dinamică a gazului; dp [m]- diametrul particulei de praf. De menţionat că, pentru lignit w = 0.095÷0.1 m /s, iar pentru huilă de Valea Jiului w = 0.12÷0.14 m/s.

Această viteză de depunere este teoretică, dar în realitate se abate de la valoarea teoretică, cum se vede şi din figura 5.8.

Fig. 5.8. Variaţia vitezei de depunere cu diametrul particulei.

Factorii care influenţează viteza de depunere, diminuând-o, sunt: 1) încărcarea suprafeţei de depunere; 2) intensitatea curentului; 3) secţiunea de trecere prin electrofiltru; 4) suprafaţa totală; 5) conţinutul de sulf din particule; 6) concentraţia prafului; 7) conţinutul de carbon nears (funingine); 8) suprafaţa granulelor de cenuşă.

Dacă la factorii ce influenţează viteza de depunere şi implicit, eficienta filtrării, β adăugăm şi corecta respectare a geometriei canalelor şi a concentraţiei ramelor cu electrozi de ionizare, putem concluziona că buna funcţionare a

filtrelor electrostatice nu reprezintă o problemă de concepţie şi de nivel tehnic, ci


o problemă de execuţie, montaj şi exploatare. Electrofiltrele sunt alcătuite din mai multe zone de lucru, alimentate electric

independent, pentru mărirea fiabilităţii şi a siguranţei în funcţionare. Lungimea unei zone este 4.5÷5 m.

În practica centralelor electrice, în funcţie de eficienţa β necesară a filtrului şi dependent de felul combustibilului, se folosesc 2÷3 zone pentru huilă, 3÷4 zone pentru lignit şi 5÷6 zone pentru şisturi bituminoase sau conţinut ridicat de anorganic. Schema unui E.F. cu trei zone este prezentată în figura 5.9, [24]. Atunci când se realizează punerea în funcţiune a dispozitivelor de scuturare (ciocănele ce bat în electrozi), se vor scutura atât electrozii de depunere cât şi ramele de ionizare (operaţie cunoscută în practică ca bătaia la ţambale).

Fig. 5.9. Schema unui electrofiltru cu trei zone.

Pentru a evita antrenarea cenuşii pe durata scuturării, electrozii de depunere pot avea forma literei C, crescând astfel zona de stagnare (partea haşurată) şi împiedicând antrenarea cenuşii, cum se observă din figura 5.10.

Electrozii de ionizare sunt prevăzuţi cu vârfurile orientate spre interiorul literei C, dirijând preferenţial cenuşa către aceste zone. Tensiunea aplicată este de 60-100 kV c.c. , cu posibilitatea unui reglaj continuu, pentru a menţine curentul de ionizare constant. Dacă curentul de ionizare creşte foarte mult, se poate ajunge la


străpungerea izolatorilor şi, prin urmare, la scurtcircuit şi distrugerea electrofiltrului. Dacă cantitatea de praf este foarte mare, în electrofiltru pot apare fenomene de ecranare electrică, ceea ce micşorează eficienţa β. Din acest motiv, în unele instalaţii cu conţinut mare de praf în gaze (ca exemplu, la instalaţiile care ard praful de lignit), se instalează în serie un filtru mecanic şi un electrofiltru.

Fig. 5.10. Forma electrozilor de ionizare.

Dimensiunile electrofiltrului sunt considerabile, după cum se observă din figura 5.11, unde este prezentat un electrofiltru instalat într-o fabrică de ciment.

Fig. 5.11. Electrofiltru dintr-o fabrică de ciment.

La filtrele electrostatice umede are loc o stropire cu apă a amestecului impur de aer sau gaze, conţinând praf. Acest sistem este utilizat mai puţin pentru reţinerea particulelor solide de praf şi mai mult pentru reţinerea combinată a prafului şi altor substanţe gazoase nocive.

5.6. Filtre totale sau în strat poros

Fac parte tot din categoria filtrelor mecanice uscate. Mai poartă denumirea de filtre totale sau în strat poros. Dacă se deschide uşa unui mecanism de saci


colectori se va observa de ce filtrele poartă acest nume. În interior se găseşte un număr de saci din pânză, care sunt susţinuţi doar de scurgerea de gaze, care trece fie din interior spre exterior, fie din exterior în interior, prin filtrele izolante. Atunci când granulele de praf se aşează pe filtre, se măreşte rezistenţa şi eficienţa filtrului care îndepărtează particulele din aer. Când sunt acoperite în întregime, operaţia de filtrare este împiedicată.

Filtrele totale acoperă un domeniu foarte larg, atât în ceea ce priveşte spectrul granulometric cât şi temperatura de lucru, fiind cel mai eficient sistem de îndepărtare a particulelor uscate. Eficienţa lor medie este foarte ridicată (β = 99,9 %), în timp ce eficienţa la particulele sub 5 µm este apropiată de 100 %.

Din categoria filtrelor totale sau în strat poros cele mai des utilizate sunt: • filtrele textile de tip sac din ţesături textile; • filtrele cu pat filtrant, din fibre îngrămădite sau umplutură de nisip.

Funcţionarea filtrele textile de tip sac din ţesături textile este limitată de temperatură în jurul valorilor de 100-250OC (dependentă de natura materialului), în schimb rezistenţa gazodinamică este foarte mare ajungând la 200÷250 Pa. La aceste filtre vitezele sunt mai mici ca la filtrele de tip ciclon sau multiciclon, [27].

Ele îşi găsesc întrebuinţarea la filtrarea debitelor mici de aer sau de gaze reci, precum aerul din traseul transportului de cărbune sau cenuşă, gazele ventilate în instalaţiile nucleare sau aerul folosit în transportul pneumatic.

Particulele separate sunt, în general, mai mici decât porii ţesăturii, explicabil prin aceea că, la această categorie de filtre, pe lângă procesul de cernere (sitare), apare fenomenul de difuziune a particulelor la suprafaţa fibrelor. Această difuziune se accentuează pe măsură ce diametrul particulelor de praf este mai mic (sub 5 µm) şi conduce la îmbâcsirea filtrului şi la necesitatea înlocuirii ţesăturii.

Filtrarea nu o face izolaţia, ci pânza care acoperă filtrele sau umplutura din interior, de forma unui fagure sau strat poros. Se poate considera că pânza este un caz particular al fagurelui sau statului poros. În general, rezistenţa fagurelui se măreşte proporţional cu timpul şi nu depinde de curentul de aer, decât la începutul utilizării filtrului.

Pierderea de presiune în fagure (statul poros) este proporţională cu concentraţia de praf, cu timpul şi pătratul vitezei superficiale a aerului sau gazului. Viteza superficială este definită ca raportul dintre debitul volumetric de aer sau gaze şi suprafaţa de filtrare.

Cunoscând pierderea de presiune iniţială prin filtru curat, se poate calcula timpul după care este necesară curăţirea, pentru ca pierderea de presiune prin filtru să se menţină sub o limită maximă impusă.

Experimental s-a constatat că eficienţa separării creşte cu reducerea diametrului fibrei, concomitent cu reducerea pierderilor de presiune.

O alternativa a sistemului de filtrare cu ţesături, aplicabilă pentru temperaturi ridicate, o constituie filtrele cu pat filtrant din fibre îngrămădite sau umplutură


de nisip, având schema prezentată în figura 5.12, [28].

Fig. 5.12. Filtru cu pat filtrant.

Ca material filtrant, pentru reţinerea prafului, se utilizează straturi de materiale granulare sau poroase, constituite din pietriş foarte fin şi granule de şamotă. Aceste straturi schimbă direcţia şi viteza scurgerii de gaz, permiţând prin inerţie particulei să mişte alte particule.

Dezavantajul folosirii acestui tip de filtre constă în faptul că praful va acoperi straturile. De aceea, se cere o întreţinere deosebită, pentru a împiedica acest lucru şi, în acest scop, se montează un ventilator pe coloana de absorbţie şi se asigură etanşeitatea dispozitivului de colectare şi evacuare, pentru evitarea curenţilor turbionari în conul fitrului.

Mecanismele de îndepărtare a particulelor de praf sunt: • aşezarea particulelor pe straturile de material filtrant; • interceptarea directă a cantităţilor rămase de particule de praf şi îndreptarea

lor de către curenţi de aer, către straturile de material filtrant; • difuzia materialului, deoarece aerul îşi măreşte sau îşi scade viteza atunci

când goleşte straturile de material filtrant, care sunt relativ curate în comparaţie cu particulele din materie.

Aceste filtre cu pat filtrant sunt sensibile la modificarea debitului volumetric de aer sau gaze poluate.


5.7. Filtre hidraulice umede

La acest tip de filtre reţinerea particulelor se bazează pe spălarea aerului sau gazului încărcat cu particule de praf cu un curent de fluid, cel mai adesea apă, într-o instalaţie de tip scuber, prin două mecanisme distincte, prezentate în figura 5.13.

Fig. 5.13. Mecanismele de reţinere a prafului în scruber.

Primul mecanism constă în umezirea particulei cu lichidul din scruber, pulverizat printr-un difuzor în bule mai mici. Particula de praf este reţinută atunci când aceasta traversează linia de demarcaţie a interfeţei lichid-gaz. Apare necesară o mişcare relativă a particulei la interfaţa lichid-gaz. În zona de pulverizare a picaturilor, această pulverizare influenţează ciocnirea particulei de praf de cele de lichid. În bula de lichid, forţele inerţiale şi turbulente intensifică acest contact. Eficienţa reţinerii particulelor de praf creşte cu numarul de picături şi mişcarea relativă a acestora. În scruber, mişcarea picăturii măreşte aria activă pentru transferul de masă şi creşte şansa de umidificare a particulelor. Pentru o bulă, mişcarea ei înseamnă nu doar mărirea suprafeţei de schimb disponibilă, ci şi scurtarea traseului pâna la interfaţa unde poate fi umezită. După acest mecanism sunt construite turnurile de spălare.

Al doilea mecanism important în colectorii umezi (scuberi) este reţinerea particulelor de praf umede pe suprafaţa colectoare, urmată de curăţarea suprafeţei. Suprafaţa colectoare poate fi sub formă de pat (strat) sau simplu, o suprafaţă umedă.

Scruberele industriale utilizează cele două mecanisme esenţiale expuse mai sus, concomitent cu reducerea pierderilor de apă. O astfel de schemă este prezentată în figura 5.14. În acest caz, filtrul umed este constituit dintr-un tub aerodinamic conectat la un bazin şi apoi o zonă ascendentă în care se plasează un separator de picături cu şicane. Pentru reducerea consumului de apă, iniţial se face stropirea cu apă brută recirculată din bazinul colector, iar, în final, se reţin


picăturile de apă din aerul sau gazul curat, în separatoare cu şicane. Praful reţinut este evacuat în stare umedă sub formă de şlam.

Fig. 5.14. Filtru umed combinat.

Din cauza pulverizării apei, temperatura la ieşire se reduce, ajungând la circa 60 °C, pentru o temperatură la intrare de circa 140 °C. Temperatura la ieşire redusă măreşte pericolul de apariţie al punctului de rouă acidă şi înrăutăţeşte dispersia gazelor. Pentru evitarea acestor neajunsuri este necesară ridicarea temperaturii gazelor până la circa 90 °C, încălzirea acestora făcându-se cu căldură din exterior sau recuperativ, prin montarea unui schimbător de căldură care încălzeşte gazele curate pe seama căldurii gazelor brute.

Viteza gazelor este 4÷6 m/s, căderea de presiune de circa 150 Pa, iar eficienţa foarte bună (95÷99,5 %).

Acest filtru este eficient şi la reducerea SO2 din gaze, scop în care se introduce în bazinul de apă fie CaCO3, Ca(OH)2 sau MgCO3. Prin reacţie cu SO2 se formează CaSO4 sau MgSO4 (sulfaţi).

Un sistem relativ recent, care a început să aibă o largă utilizare, este scruberul de tip Venturi, prezentat în figura 5.15, care lucrează cu viteze mari ale lichidului şi ale gazului sau aerului poluat, rezultând o presiune transversală foarte mare a vaporilor.

Scuberul uscat este ultima aplicaţie a filtrării hidraulice, filtrarea realizându-se într-un pat de pietriş. Unele unităţi folosesc plăci electrostatice transversale sau


pat de nisip, pentru reţinerea particulelor. Eficienţa filtrării este acceptabilă, de circa 90÷95 %.

Fig. 5.15. Scruberul de tip Venturii.


5.8. Comparaţie între sistemele de desprăfuire

La alegerea sistemului de desprăfuire influenţează dimensiunea particulelor ce trebuie reţinute, temperatura agentului purtător, dimensiunile aparatului, pierderea de presiune în aparat şi costurile anuale de întretinere. Orientativ, în

tabelul 5.3, se prezintă o comparaţie a acestor sisteme, [27]. Trebuie precizat că valorile tabelate nu sunt absolute, deoarece există o mare varietate de tipuri şi fabricanţi, astfel că pentru alegerea unei soluţii concrete sunt necesare cataloagele furnizorului.

Tabel 5.3.

Comparaţia sistemelor de reţinere a particulelor

Tipul de

colector

Dimensiune

particule

[µm]

Eficienţa

reţinerii

particulelo

r

T

maximă

admisă [° C]

Pierdere

presiune

[Pa]

Spaţiul de

amplasare

necesar

Cost

anual

$/m3 an]

0.1÷1.0 Slabă 80 10 Mare 14.0 1.0÷10.0 Bună 80 10 Mare 14.0

Filtru sac din

bumbac

10.0÷50.0 Excelentă 120 10 Mare 14.0 0.1÷1.0 Slabă 120 12 Mare 17.0

1.0÷10.0 Bună 120 12 Mare 17.0 Filtru sac din

fibre sintetice

10.0÷50.0 Excelentă 80 12 Mare 17.0 0.1÷1.0 Slabă 290 10 Mare 21.0


fibre de sticlă

10.0÷50.0 Bună 290 10 Mare 21.0 0.1÷1.0 Slabă 260 20 Mare 23.0


teflon

10.0÷50.0 Excelentă 260 20 Mare 23.0 0.1÷1.0 Excelentă 400 1 Mare 21.0 Filtru

electrostatic 1.0÷50.0 Bună 400 1 Mare 21.0 0.1÷10.0 f. slabă 400 5 Mare 7.0 Filtru ciclon

standard 10.0÷50.0 Bună 400 5 Mare 7.0 0.1÷1.0 f. slabă 400 12 Moderată 11.0

1.0÷10.0 Slabă 400 12 Moderată 11.0 Filtru ciclon

perfecţionat

10.0÷50.0 Bună 400 12 Moderată 11.0 0.1÷1.0 Slabă 540 5 Mare 25.0 Turn de

spălare 1.0÷50.0 Bună 540 5 Mare 25.0 0.1÷1.0 Slabă 540 10 Moderată 23.0 Filtru umed

combinat 1.0÷50.0 Bună 540 10 Moderată 23.0 0.1÷1.0 Bună 540 90 Redusă 56.0 Scruber

Venturi 1.0÷50.0 Excelentă 540 90 Redusă 56.0 0.1÷1.0 Slabă 500 10 Mare 21.0 Filtru sac din

teflon 1.0÷50.0 Bună 500 10 Mare 21.0

De menţionat că, eficienţa de filtrare se reduce în timp, pe măsură ce elementele de filtrare se încarcă cu praf, astfel încât sunt necesare opriri pentru curăţarea filtrelor.

66 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE RR EE DD UU CC EE RR EE AA OO XX II ZZ II LL OO RR DD EE AA ZZ OO TT

6.1. Oxizii de azot

Oxizii de azot, denumiţi în mod sintetic NOx, sunt consideraţi poluanţi importanţi prin efectele lor asupra ecosistemelor şi a sănătăţii oamenilor. Ei sunt degajaţi în atmosferă în cursul arderii în echipamente termice (cuptoare, cazane, etc.) şi în maşini termice (turbine cu gaz, motoare...etc.).

Cantitatea de oxizi de azot formată în timpul arderilor poate fi diminuată, în mare parte, prin acţionarea asupra condiţiilor în care au loc aceste arderi, respectiv prin scăderea temperaturii maxime a flăcării, diminuarea excesului de oxigen, etc. Când aceste măsuri sunt insuficiente, trebuie apelat la procedee de reducere a oxizilor de azot din gazele de ardere (denitrificarea fumului).

Această denitrificare, denoxare sau reducere, poate să se facă printr-o "altă ardere", cu ajutorul unei hidrocarburi sau prin injectarea în fum a unor produse care, prin eliberarea unui radical NH2, transformă oxizii de azot în N2 şi H2O. Această transformare poate avea loc în prezenţa unui catalizator sau fără el, dar numai în condiţii foarte precise de amestec şi de temperatură.

Cu toate că oxizii de azot cuprind, [29, 30], monoxidul de azot (NO), dioxidul de azot sau hipoazotidă (NO2), protoxidul de azot (N2O), trioxidul de azot (N2O3), tetroxidul de azot (N2O4), pentoxidul de azot (N2O5), în lucrările de protecţia mediului, prin termenul generic de oxizi de azot se defineşte ansamblul NO cu NO2 şi uneori şi N2O.

Primul din aceste gaze (NO) care se formează la temperatură înaltă, este instabil şi sfârşeşte în timp prin a se oxida pentru a forma NO2, care este toxic pulmonar. Acesta este motivul pentru care cele două gaze se iau împreună, iar conţinutul lor se exprimă în echivalent NO2. Uneori, se adaugă la acestea protoxidul de azot, a cărui formare şi reducere diferă de formarea şi procedeele de reducere a NO şi NO2.

Vom analiza protoxidul de azot, având în vedere că el este un subprodus rezultat în urma unor procedee de reducere a oxizilor de azot din fum. De asemenea, N2O intră în categoria gazelor care fac parte din lista celor care contribuie într-un mod semnificativ la efectul de seră. Gazele cu efect de seră sunt cele care contribuie la încălzirea planetei, prin absorbţia razelor de soare reflectate de pământ. Principalul gaz care produce efectul de seră este bioxidul de carbon (CO2).

Sursele de emisii

Oxizii de azot se formează în timpul arderilor.


Vom găsi aşadar, oxizi de azot în gazele şi fumul care provin de la toate procedeele ce utilizează arderea, reacţie rapidă la temperaturi ridicate (cuptoare, cazane, generatoare cu abur, turbine cu gaze, motoare termice), ca şi în unele procedee de fabricaţie (producerea de acid azotic, producerea de amine, etc.).

Emisiile, la nivel planetar de NO2, sunt de circa 50 milioane de tone, dintre care circa 0.8 milioane de tone pentru România, [6, 31].

Din punct de vedere cantitativ, principalul producător de NOX îl constituie circulaţia automobilelor şi transporturile rutiere. În ţările industrial dezvoltate, transporturile asigură aproape 50 % din totalul cantităţii de oxizi de azot degajaţi în atmosferă prin activităţile umane. Celelalte 50% din procente sunt împărţite între centralele termice şi ansamblul format din industriile grele (chimie, siderurgie, metalurgia metalelor neferoase, etc.).

Emisiile şi valorile limită

Oxidul de azot se combină cu oxigenul molecular, pur sau din aer, în reacţie rapidă, dând dioxidul de azot,

kJ. 56,9-2H , 2NOO2NO 29822 ×=∆⇔+ ( 6.1)

Reacţia este reversibilă. La 25 °C echilibrul este practic deplasat spre dreapta, iar la 150 °C începe disocierea în NO şi O2, care, la circa 620 °C, este completă.

Dioxidul de azot (NO2) cu care se asimilează totalitatea oxizilor de azot (NOX) posedă o masă moleculară de 44 kg/kmol şi o masă volumică de 2.044 gg/m3

N. Conţinutul de NOX se exprimă:

• fie în mg/m3N (volum măsurat în metri cubi în condiţii normale de

temperatură şi de presiune, respectiv 00 C şi 1 atm.); • fie în p.p.m. (părţi în milioane în volum).

Se folosesc, de asemenea, ca unităţi de măsură mg/MJ şi g/MWh, care prezintă avantajul de a raporta conţinutul în NOx la cantitatea de energie termică (în MJ sau în MWh), furnizată de echipamentul luat în considerare. Conversia în mg/m3

N nu este imediată, deoarece debitul fumului produs de arderea unui combustibil variază în funcţie de excesul de aer cu care se face arderea şi depinde foarte mult de tipul combustibilului folosit.

Este important să definim condiţiile în care se află gazele sau fumul în care se găsesc NOx măsuraţi. De aceea, valorile regulamentare care nu trebuie depăşite vor fi, în cazul unei instalaţii de ardere, exprimate în mg/m3

N, pentru un conţinut în O2 fixat, şi în mod general, pentru aer sau fum uscat (cu umiditate 0).

În aer, gaze sau în fum sunt admise următoarele valori de referinţă în O2, [31, 32, 33]:

• toate aparatele de ardere (în afara maşinilor): a) alimentate cu combustibili lichizi sau gazoşi 3 %;

Soluţii de reducere a oxizilor de azot 133

b) alimentate cu combustibili solizi 6 %; • turbine cu gaze (oricare este combustibilul) 15 %; • motoare cu ardere internă (oricare este combustibilul) 5 %; • cuptoare din industria sticlei 8 %; • instalaţii de incinerare (ardere) a deşeurilor 11 %.

Am putea să fim miraţi de diferenţele mari de procente de conţinut de O2 de referinţă între diferitele tipuri de echipamente, dar obiectivul nostru este să ne apropiem cât mai mult de condiţiile obişnuite în funcţionare a fiecăruia dintre echipamentele de mai sus, cu scopul de a limita cât mai mult corecţiile care trebuie făcute în calcule, atunci când ne referim la măsurători. Asemenea valori de referinţă sunt indispensabile, dacă urmărim eliminarea riscurilor de diluare arbitrară în aval de echipamentul luat în calcul.

Impactul asupra mediului înconjurător

Oxizii de azot sunt consideraţi a avea un impact important asupra mediului înconjurător:

• contribuie la formarea de ploi acide, care au efecte asupra ecosistemelor; • participă la poluarea fotochimică şi la formarea de ozon troposferic; • favorizează bolile pulmonare şi efect ilariant (protoxidul de azot) .

Din aceste cauze, emisiile de oxizi de azot sunt reglementate strict, iar în tabelul 6.1, sunt prezentate valorile prevăzute de regulamentele admise în momentul de faţă. Valorile din acest tabel sunt cele în vigoare la începutul anului 2006. Avându-se în vedere că este vorba de un domeniu în plină evoluţie, aceste valori se pot modifica în timp, astfel că ele se vor utiliza cu precauţie.

Dioxidul de azot (NO2), care este singurul stabil la temperatură joasă, se combină cu apa din atmosferă pentru a forma compuşi acizi, respectiv acidul azotic (HNO3) şi azotos (HNO2). Acesta din urma este oxidat de hipoazotidă la acid azotic:

NO.HNO NOHNO

, HNOHNO OH2NO

322

3222

+→+

+→+ ( 6.2)

În prezenţa oxigenului (sau aerului), oxidul de azot este oxidat la NO2, aşa că, până la urmă, întreaga cantitate de dioxid de azot este transformată în acid azotic.

Aceşti compuşi acizi, căzând pe pământ, măresc concentraţia de acizi a lacurilor şi a anumitor medii fragile. Acţiunea oxizilor de azot se îmbină cu acţiunea oxizilor de sulf care au un impact asemănător, [31, 34], asupra mediului înconjurător.

De reţinut faptul că, ploile acide căzute pe pământ pot avea efecte diferite în funcţie de structura mediului pe care cad, astfel că un teren calcaros va fi puţin afectat de aceste ploi acide. Nu acelaşi lucru se poate afirma pentru solurile acide,


adică acele terenuri compuse în principal din siliciu. Practic, în Europa, se găsesc terenuri bazice în ţările din sudul continentului (Spania, Italia, Grecia), iar terenurile acide le întâlnim în ţările din nord (Germania de Nord, peninsula Scandinavă).

O estimare mai detaliată a efectelor locale provocate de căderile acide ţine seama de noţiunea de încărcătură critică, adică de cantitatea de acid exprimată în grame pe kilometru pătrat în decurs de un an, cantitate pe care un teren dat poate să o primească fără să se poată observa efecte semnificative asupra mediului.

Tabel 6.1.

Valori limită a emisiilor de oxizi de azot

Tipul de echipament şi

puterea termică, Pt

Combustibili Valori limită ale emisiilor

de NO2 [ mg/m3N ]

Generatoare de abur cu puterea termică >50 MW

Combustibili solizi Combustibili lichizi Combustibili gazoşi

650 cu 6 % oxigen 450 cu 3 % oxigen 350 cu 3 % oxigen

Generatoare de abur cu puterea termică, Pth, 10 MW < Pt < 50 MW

Gaze naturale Gaze de petrol lichefiate Gaze menajere Alţi combustibili lichizi Combustibili solizi Biomasă

100 cu 3 % oxigen 150 cu 3 % oxigen 150 cu 3 % oxigen 500 cu 3 % oxigen 550 cu 6 % oxigen 500 cu 11 % oxigen

Generatoare de abur cu puterea termică, Pth, 2 MW< Pt < 10 MW

Gaze naturale Gaze de petrol lichefiate Gaze menajere Alţi combustibili lichizi Combustibili solizi Biomasă

150 cu 3 % oxigen 200 cu 3 % oxigen 200 cu 3 % oxigen 550 cu 3 % oxigen 550 cu 6 % oxigen 500 cu 11 % oxigen

Cuptoare, uscătoare etc. Combustibil lichid Combustibil gazos

500 cu 3 % oxigen 400 cu 3 % oxigen

Turbine cu gaze Gaze naturale Alţi combustibili

150 cu 11 % oxigen 200 cu 11 % oxigen

Motoare cu ardere Gaze naturale, gaze petroliere lichefiate Alţi combustibili

350 cu 5 % oxigen 1500 ÷ 1900 cu 5 % oxigen, funcţie de viteza de rotaţie

Cuptoare din industria sticlei

Obiectiv: 500 cu 8 % oxigen sau 1 kg/t de sticlă

Sub efectul radiaţiei solare, dioxidul de azot (NO2), în prezenţa compuşilor organici volatili (COV) şi a oxidului de carbon(CO), aceştia din urmă (COV şi CO) proveniţi ei înşişi din activităţile umane, participă la formarea unui exces de ozon (O3) în troposferă.

Relaţiile de bază care stau la baza formării ozonului, sunt următoarele:


,O OO

, ONO NO

32

2

→+

+→ν+ h ( 6.3)

unde: hv este energia elementară emisă de radiaţia solară pentru o anumită lungime de undă dată; h este constanta lui Planck (h=6,626.10-34 J/s); ν este frecvenţa radiaţiei solare primite.

Formarea de ozon troposferic este, în realitate, mult mai complexă decât o lasă să creadă cele două reacţii simple (6.3). În absenţa COV şi CO, se formează un echilibru între ozonul format şi distrus prin reacţia,

.ONO NOO 223 +→+ ( 6.4) Compuşii organici volatili (COV) şi oxidul de carbon (CO) prin oxidare cu

monoxidul de azot (NO), printr-un ansamblu de reacţii destul de complexe, contracarează reacţia (6.4) ceea ce are drept consecinţă o sporire a conţinutului de ozon troposferic.

Poluarea fotochimică conduce la formarea de ceţuri oxidante (smog oxidants), cu diverse efecte dăunătoare. În mod paradoxal, aceste ceţuri se manifestă mai ales în zile însorite de vară, în regiuni sau ţări în care nu se constată vânturi puternice.

Prin studii clinice s-a constatat o creştere a cazurilor de tulburări respiratorii în mediul urban a persoanelor sensibile, ceea ce a obligat OMS (Organizaţia Mondială a Sănătăţii) să reglementeze valorile normate de referinţă (de ghidare) ale concentraţiei maxime a dioxidului de carbon (NO2) în aer. Aceste valori sunt astăzi următoarele:

• 400 µg/m3, pentru o durată de expunere de 1 oră; • 150 µg/m3, pentru o durată de expunere de 8 ore.

De precizat că, valorile prevăzute de regulamentele de protecţie a calităţii aerului sunt în general mai scăzute decât valorile recomandate de OMS.

6.2. Procesele de formare a oxizilor de azot

În primul rând trebuie să notăm că, spre deosebire de oxizii de sulf care sunt în mod intrinsec legaţi de conţinutul în sulf al combustibilului utilizat, cantitatea de oxizi de azot generată în timpul arderilor, deşi depinde într-o oarecare măsură de tipul de combustibil folosit, depinde în acelaşi timp de condiţiile în care are loc arderea. Aşadar, nu există relaţie univocă între emisiile de oxizi de azot şi combustibil. Se poate, cel mult, în cazul când se cunoaşte foarte bine un procedeu analizat, să se formuleze un factor de emisie (tabelul 6.2) care va servi, între altele, ca referinţă în vederea examinării creşterilor şi diminuărilor emisiilor de oxizi de azot care ar putea fi obţinute prin cercetări şi puneri la punct ulterioare.

Deşi procesele de formare a NO în flacăra de ardere a combustibilului sunt departe de a fi complet înţelese, se consideră că NO poate să se formeze în trei


moduri: • azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ scăzute, formând

NO combustibil; • reacţia azotului cu oxigenul la temperaturi înalte formează NO termic; • radicalii derivaţi din combustibil reacţionează cu oxigenul formând NO

promt.

Deci azotul poate proveni din: • aerul atmosferic introdus pentru ardere, numit în general azot molecular,

care conduce la NO termic şi NO promt; • azot provenind din molecule organice (NX) prezente în combustibilii solizi

sau lichizi grei, denumit generic azot combustibil, care conduce la NO combustibil.

Tabel 6.2.

Factorii de emisie ai oxizilor de azot, în g echivalent NO2/GJ energie intrată

Puterea termică intrată Combustibil şi tipul

focarului < 50 MWt 50÷100 MWt 100÷300 MWt > 300 MWt

Cărbune praf Arzătoare frontale Arzătoare tangenţiale Evacuarea zgurii în stare lichidă

340 280 neaplicabil

340 280 neaplicabil

340 280 neaplicabil

340 280 440

Cărbune ars pe grătar Clasic Cu răsturnare

160 200

neaplicabil 200

neaplicabil 200

neaplicabil neaplicabil

Arderea cărbunelui în pat fluidizat cald

120

120

120

neaplicabil

Arderea cărbunelui în pat fluidizat dens

150

neaplicabil

neaplicabil

neaplicabil

Arderea cărbunelui în pat fluidizat circulant

95

95

95

95

Arderea păcurii 170 190 180 180 Arderea combustibilului menajer

100 neaplicabil neaplicabil neaplicabil

Arderea gazului natural 60 60 75 75 Arderea gazului de cocs 70 70 70 70 Ardere gaz furnal înalt 55 55 55 55 Ardere cocs de petrol, în amestec cu cărbune

300 300 300 neaplicabil

Ardere lemne de foc 200 neaplicabil neaplicabil neaplicabil Ardere emulsii negre din industria hârtiei

160 160 160 neaplicabil

La orice ardere există două medii diferite de reacţie:


• frontul flamei sau zona de oxidare în care predomină radicali de hidrocarbon CX (fragmente combustibile);

• zona post-flamă sau zona produşilor de combustie în care predomină radicali de H, OH, O şi CX înaintea dispariţiei complete.

Combinarea celor doi factori: natura reactivului azotat (N2 sau NX) şi natura mediului de reacţie conduce la existenţa celor 3 mecanisme distincte, prezentate şi în figura 6.1, de formare a NO.

Fig. 6.1. Mecanismele de formare a NO.

Prin urmare, în procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de azot, denumiţi în mod sintetic NOx, fiind un efect secundar al arderii combustibililor fosili la temperaturi înalte, datorită reacţiei oxigenului în exces cu azotul din aer şi combustibil. Reacţia este dependentă în mod direct de mărimea excesului de aer şi de temperatura flăcării.

6.2.1. Oxizii de azot promţi, NOPr

Monoxidul de azot prompt, NO prompt, se formează în zona flăcării prin atacarea azotului molecular N2 din aer, de către radicalii hidrocarbonaţi pentru a forma HCN şi NH,

NH.+HCNCHN

N,+HCNCHN

22

2

→+

→+ ( 6.5)

NO prompt se formează din HCN după reacţia,

.2Nsau NOHCN PrPr →

K ( 6.6)

Viteza de formare a lui NO prompt, în mol/s, este,

[ ]

[ ] [ ],CHNdt

NOd2Pr0

Pr ⋅= KC ( 6.7)

unde: [N2], [CH], [NO]Pr sunt respectiv concentraţia de N2, CH, NO prompt; C0 = 1÷2, o constantă depinzând de raportul aer-combustibil, tinzând spre 2 la flăcări bogate în

combustibil;

⋅smol

cm3

PrK - eficienţa de conversie a HCN în NO, având o mare

incertitudine în estimare (de exemplu

−×=

TK

11060exp104,4 12

Pr , [35],


−×=

TK

7000exp101,6 11

Pr , [36],

−×=

TK

6844exp102,1 12

Pr , [37, 38]); T [K] –

temperatura la care are loc reacţia. De menţionat că, prin mecanismul prompt se formează numai monoxidul de

azot, nu şi alţi oxizi ai azotului. Contribuţia sa la NOx total este mică (5÷10 %), deci NO promt se poate

neglija la alegerea metodelor de control. Este important numai în flăcări ale combustibililor bogaţi. Din acest motiv, toate eforturile făcute pentru înţelegerea fenomenelor care se referă la formarea şi limitarea oxizilor de azot trebuie să se concentreze asupra celorlalte două procese de formare.

6.2.2. Oxizii de azot termici, NOT

Oxizii de azot termici sunt formaţi în majoritate din monoxid de azot, NO. Formarea NO termic se face printr-un mecanism lent aplicabil azotului din aer, începând din zona imediat următoare frontului flăcării sau în arzătoare de gaz unde temperatura este suficient de ridicată pentru a excita particulele la o energie superioară energiei de legătură.

Formarea NO termic este descrisă de un mare număr de reacţii, dintre care cele mai importante sunt cele stabilite de Zeldovich - cunoscute şi sub numele de mecanismul Zeldovich, [39, 40]:

kJ/mol, 0 =E K) 0( ONNNO

kJ/mol, 314= E K) 38000( NNOON

1-1-21

111

2

=Θ+→+

=Θ+→+

−

kJ/mol, 29 =E K) 3150( ONONO

kJ/mol, 163= E K) 19500( NOONO

2-2-2

2

2222

=Θ+→+

=Θ+→+

−(6.8)

kJ/mol, 163=E K) 00002( OHNNOH

kJ/mol, 0 = E K) 0( NOHOHN

3-3-3

333

=Θ+ →+

=Θ+ →+

−

unde Θ reprezintă temperatura de activare, iar Ei energia de activare.

Într-adevăr, azotul din aer, N2, este atacat fie de oxigenul atomic O care provine din disocierea O2, fie de radicalul OH care provine de la disocierea H2O.

Reacţia globală care descrie formarea oxizilor de azot termici, NOT, este:

.NO 2 OH TT

22 →+K ( 6.9)

Viteza de formare a oxizilor termici, NOT, în mol/s, este ,

[ ]

[ ] [ ] ,69070

expONdt

NOd 2

1

2

1

22TT

−⋅=

−

TTK ( 6.10)

unde: T [K] este temperatura locului unde are loc reacţia; [N2], [O2] - concentraţii


molare de N2, respectiv O2; 13

3

T 1006,6smol

cm×=

⋅K =- eficienţa globală a

transformării azotului din aer în oxid de azot termic.

În concluzie, se va reţine că formarea de monoxid de azot (NO) termic depinde de conţinutul în O2, de nivelul temperaturii din zona unde are loc reacţia şi de timpul de şedere în această zonă.

Valoarea ridicată a energiei de activare, calculată cu oxigen molecular, determină viteza mică a acestei reacţii ca şi dependenţa formării NO cu temperatura.

Din cele prezentate, rezultă că reducerea emisiei de NO termic poate fi obţinută prin:

• scăderea temperaturii din cazan sau camera de ardere; • minimizarea timpului de rezidenţă în zona temperaturilor ridicate; • minimizarea excesul de aer pentru micşorarea concentraţiei atomilor de

oxigen.

Pentru a pune în evidenţă cele anterioare, se va avea în vedere că o creştere cu 50 K a temperaturii va avea drept rezultat, pentru un timp de şedere egal, cel puţin o dublare a cantităţii de oxizi de azot NOx, cum rezultă din figura 6.2, [41].

Fig. 6.2. Efectul temperaturii asupra formării de oxizi de azot.

6.2.3. Oxizii de azot din combustibil, NOC

Oxizii (NOx) de azot din combustibil, denumiţi frecvent NOC combustibil, se formează plecând de la azotul conţinut în combustibilii lichizi şi solizi. Ca exemplificare, putem semnala că conţinut în azot din combustibili este între 0.25 % şi 0.9 %, pentru combustibilii lichizi şi între 1.2 % şi 1.6 % pentru cărbuni.

Produsele petroliere şi cărbunii conţin substanţe organice cu compuşi de azot,


precum aminele (R-NH2), amidele (R-CO-NH2), nitrobenzen (C6H5NO2), compuşi heterociclici, ca piridina (C5H5N), etc. Conţinutul în azot este mai ridicat în cazul ligniţilor şi a turbei. Totuşi, conţinutul turbei este adesea asociat cu o slabă putere calorică şi cu temperaturi de ardere relativ scăzute, ceea ce limitează formarea de oxizi de azot (NOx) termici.

În timpul arderii, azotul, legat de atomii de carbon sau de hidrogen, începe să se degaje sub formă de molecule azotate cu greutate moleculară redusă (NH3) sau de radicali liberi (NH2, NH, HCN, CN), care joacă un rol de precursor în formarea monoxidului de azot (NO). Formarea de NO combustibil poate apărea prin reacţii heterogene şi/sau reacţii omogene.

Legăturile azotului (N) cu celelalte elemente cu care este asociat sunt legături relativ slabe şi, în orice caz, mai slabe decât aceea care leagă azotul (N) de el însuşi în molecula de N2. În consecinţă, formarea monoxidului de azot combustibil, NOC se va face chiar la temperaturi limitate. Din contră, această formare necesită prezenţa oxigenului în exces, în zona de reacţie.

Azotul este eliberat din combustibil în timpul devolatilizării într-o rată egală cu rata medie a pierderii greutăţii şi arderii acestuia care urmează aceeaşi secvenţă de reacţii ca şi nitrogenul rezultat în timpul devolatilizării, [42].

Se numeşte rată (indice, factor) de conversie masa de azot conţinută iniţial în combustibil, raportată la masa de azot care se găseşte sub formă de oxizi de azot.

Viteza de formare a oxizilor formaţi din combustibil, NOC, în mol/s, este de forma,

[ ]

[ ] [ ] ,expONXdt

NOd2

1

2CC

−⋅=

RT

EK C ( 6.11)

unde: T [K] este temperatura locului unde are loc reacţia; [NX], [O2] - concentraţia molară a speciei conţinând azot combustibil, respectiv concentraţia molară a O2;

⋅smol

cm3

CK - eficienţa globala a reacţiilor; EC [kJ/mol] - energia de activare.

Acest indice de conversie variază, fiind, [43], de 50÷90 %, pentru combustibil lichid uşor, sub 50 %, pentru combustibil lichid greu şi sub 30 % pentru cărbune, datorită capacităţii acestuia de reducere, conform reacţiei, .0.5NCOCNO 2+→+

Rata de conversie este o noţiune dificil de utilizat, deoarece nimic nu deosebeşte în mod clar, oxizii de azot (NOx) proveniţi din combustibil de oxizii de azot termici sau promţi.

Din contră, într-un focar dat, modificarea, mai mare sau mai mică în conţinutul în azot a combustibilului utilizat se traduce, în mod constant, printr-o variaţie a conţinutului în oxizi de azot (NOx) din fum.

Pentru combustibilii gazoşi este de remarcat că, atunci când azotul este asociat sub formă de concentraţie de N2, totul se petrece ca şi cum ar fi vorba de


oxizi de azot termici, NOT, deoarece gazul azot introdus odată cu combustibilul nu diferă de cel introdus cu aerul care participă la ardere.

Când azotul este asociat sub alte forme (ca NH3), avem de-a face cu un tip de formare asemănător cu cel descris mai sus pentru formarea de oxizi de azot combustibil.

Pentru combustibilii solizi, care conţin oxigen asociat, este de remarcat de asemenea, că emisiile de oxizi de azot sunt mai mari decât pentru combustibilii cu conţinut în oxigen slab sau deloc.

6.3. Limitarea formării oxizilor de azot în timpul arderii

6.3.1. Principii

Emisiile de NOx depind de compoziţia şi natura combustibilului, de condiţiile in care se desfăşoară reacţia şi geometria instalaţiei. Reducerea conţinutului de azot din combustibil nu este utilizată, la ora actuală, ca metodă de limitare a formarii oxizilor de azot.

Limitarea formarii oxizilor de azot constă în reducerea ratei de formare a oxizilor de azot termic, combustibil şi mai puţin prompt. Prin urmare, această reducere la sursă a cantităţii degajate de oxizi de azot (NOx) decurge din ceea ce a fost spus anterior, în privinţa procesului de formare a oxizilor de azot.

Experienţa arată că cei mai importanţi (principali) parametrii care influenţează formarea NOx sunt: temperatura flăcării, timpul de staţionare în zona de reacţie, concentraţia de oxigen şi conţinutul de azot din combustibil.

Factorii de mai sus influenţează simultan formarea de NOx, dar aceştia nu sunt, în mod necesar, independenţi.

Alţi parametrii care influenţează de asemenea formarea de NOx (excesul de aer, turbulenţa flamei, concepţia camerei de ardere, etc.) se consideră parametrii secundari, deoarece se poate demonstra că influenţa acestora se exercită asupra unuia din factorii principali.

Limitarea formării oxizilor de azot în timpul arderii, prin aşa numitele masuri primare de reducere a NOx, au ca scop:

• scăderea temperaturii de ardere; • evitarea vârfurilor de temperatură, prin uniformizarea şi amestecarea rapidă

a reactanţilor în flacără; • reducerea timpului de rezidenţă la temperaturi înalte; • reducerea oxigenului în zona de reacţie; • reducerea, la sfârşitul flăcării, a oxizilor de azot deja formaţi.

Ne putem da seama de dificultatea rezolvării acestor probleme de limitare a formării de oxizi de azot în timpul arderii, dacă ne aducem aminte că o ardere este tocmai o oxidare brutală şi completă, destul de des datorată oxigenării în exces, a totalităţii atomilor de carbon şi de hidrogen care compun combustibilul.


Metodele primare principale prin care se controlează sau se reduce producţia de NOx, prin modificarea condiţiilor de combustie, precum şi efectele acestora sunt redate în tabelul 6.3, [6, 44]. Dintre procedeele utilizate pentru a face o estimare cât mai corectă a obiectivului analizat, cele mai folosite sunt:

• arderea etajată prin acţiunea asupra combustibilului sau asupra carburantului;

• diluarea flăcării; • arderea la temperatură scăzută.

Tabel 6.3

Măsuri primare de reducere a NOx

Măsura primară Efectul său este asupra

Reducerea excesului de aer NOx termic + NOx combustibil Preîncălzirea redusă a aerului NOx termic Reducerea sarcinii NOx termic Arderea în trepte: etajarea arderii combustibilului etajarea aerului arzătoare cu NOx redus aer multiplu

NOx termic + NOx combustibil NOx termic + NOx combustibil NOx termic + NOx combustibil

Proiectarea cazanului: localizarea arzătoarelor strat fluidizat

NOx termic NOx termic

Recircularea gazelor de ardere NOx termic Injecţie de abur / apă NOx termic

6.3.2. Tehnologii aplicate în practică de limitare a formării oxizilor de azot în timpul arderii

Reducerea excesului de aer

Reducerea excesului de aer sub cel necesar sau a temperaturii de preîncălzire a aerului conduce la reducerea temperaturii din focar şi la reducerea formării NOx.

Măsurile de reducere urmăresc realizarea unor arzătoare perfecţionate care să conducă la o ardere completă şi uniformă, cu un reglaj fin al raportului aer-combustibil şi îmbunătăţirea amestecului în zona de reacţie. Aceasta realizează simultan şi reducerea emisiei de oxizi de carbon.

Preîncălzirea redusă a aerului

Această metodă teoretică se bazează pe considerentul că prin preîncălzire redusă se reduce rata de formare a NOx termic, concomitent cu reducerea timpului de rezidenţă la temperaturi ridicate.

Variaţia producţiei de NOx termic cu temperatura t de preîncălzire a aerului


este dată de relaţia,

[ ] [ ].C0667,034p.p.m NO 0T t⋅+≅ ( 6.12)

Reducerea sarcinii de funcţionare

Funcţionarea la sarcini parţiale are de asemenea, ca rezultat reducerea NOx. Din considerente de eficienţă economică aceasta nu poate fi luată în considerare, decât pe termen scurt, când este necesară limitarea momentană a emisiei de NOx, iar celelalte metode nu fac faţă situaţiei, [40, 43].

Etajarea arderii combustibilului

Această ardere constă în întârzierea injectării unei părţi din combustibil în flacără, astfel ca să avem în mod succesiv în flacără o zonă săracă în combustibil, deci, la o temperatură relativ limitată, urmată de o zonă cu temperatură mai înaltă în care se face injectarea cu restul combustibilului, dar această zonă nu mai are decât puţin oxigen în exces.

Realizările tehnologice propuse pentru injectarea etajată a combustibilului sunt numeroase, iar dintre acestea se prezintă două, una pentru combustibil gazos, în figura 6.3 şi alta pentru cărbune praf, în figura 6.4.

Fig. 6.3. Arzător cu ardere etajată a combustibilului gazos.

Principalele caracteristici ale schemei din figura 6.3, pentru combustibil gazos, sunt:

• aruncătoarele primare de gaz injectează o parte de combustibil în conducte;


• aruncătoarele secundare injectează restul combustibilului în incintă.

În cazul figurii 6.4, unde combustibilul este cărbune pulverizat, acesta este introdus în arzător prin două conducte:

• în conducta de sus cu exces de aer (faza săracă), unde temperatura de ardere este limitată;

• în conducta de jos cu exces de combustibil (fază bogată), unde se constată o lipsă de oxigen.

Arderea etajată de combustibil dă rezultate bune, prin folosirea de combustibili gazoşi; în acest caz, arderea permite uneori să reducă cu 50÷60 % cantitatea de NOx degajat.

Fig. 6.4. Arzător cu ardere etajată a prafului de cărbune.

În general, aerul primar este introdus o dată cu combustibilul, iar aerul secundar şi terţiar este turbionate. Trebuie reţinut faptul că, faţă de o flacără convenţională, flăcările cu ardere etajată prezintă un volum global mai important.

Pentru obţinerea unui efect total, va fi necesară construirea în jurul acestor flăcări a unor focare sau camere de ardere de mari dimensiuni.

Etajarea aerului

Acest procedeu este identic cu cel precedent, dar crearea de zone de ardere distincte se face în acest caz prin etajarea injectării de aer necesar arderii.

Procedeul este folosit mai ales pentru combustibilii solizi, dar şi pentru alţi combustibili şi putem distinge:

• etajarea în arzător; • etajarea în focar.

Există mai multe scheme ale acestor etajări. Una dintre cele mai folosite este


aceea redată în figura 6.5, în care se utilizează arzătoarele de cărbune pulverizat aşezate frontal.

Fig. 6.5. Arzătoare de cărbune cu etajarea aerului necesar arderii.

Fig. 6.6. Dispunerea tangenţială a arzătoarelor.


Acest procedeu, cunoscut şi sub denumirea de sistem OFA (over fine air), constă în introducerea unei cantităţi de aer în zona arzătoarelor, insuficientă pentru obţinerea unei arderi complete.

Astfel, se manifestă o lipsă de oxigen, în zona arderii, iar aerul (respectiv oxigenul) lipsă este introdus deasupra flăcărilor.

În cazul cărbunelui pulverizat, dispunerea în colţuri a arzătoarelor şi introducerea aerului secundar tangenţial, cu un unghi faţă de direcţia principală, prezentată în figura 6.6, limitează frontul flăcării şi creează o zonă bogată în combustibil în centrul focarului. Această schemă, [45], dă naştere, prin însăşi concepţia sa, la emisii de oxizi de azot (NOx) inferioare celor obţinute la dispunerea frontală, concomitent cu reducerea lungimii flăcării, centrarea acesteea şi astfel se cedează mai puţină căldură prin radierea directă la pereţii echipamentelor.

Aşa cum se vede în figura 6.6, această configuraţie conduce la: • o recirculare a fumului de către arzătoare; • un transfer important de căldură către pereţi, care are drept consecinţă o

temperatură moderată de ardere. Juxtapunerea sistemului OFA cu arderea cu arzătoare dispuse tangenţial,

permite reduceri importante ale emisiilor de oxizi de azot (NOx), cu până la 40 %.

Recircularea gazelor de ardere

Obiectivul urmărit aici este scăderea temperaturii arderii prin micşorarea temperaturii flăcării cu gaze arse sau fum. Se disting: recirculare externă şi recirculare internă.

Recircularea externă constă în captarea gazelor de ardere de către un ventilator de gaze aflat în aval de echipament, de exemplu înainte de vatră şi injectarea fumului fie direct în arzător (sau mai multe arzătoare), prin orificiile prevăzute în mod special în acest scop, fie să-l amestece cu aerul de ardere înainte de introducerea acestuia din urmă în arzătoare (figura 6.7).

Scăderea procentelor de oxizi de azot (NOx) depinde de debitul fumului reciclat. Această diminuare poate ajunge la 50-60% din valoarea fără recirculare. În practică nu se depăşeşte niciodată un debit de reciclare superior unei valori de 15% din debitul aerului de ardere, pentru a nu produce instabilitatea flăcării şi creşterea astfel, a emisiilor de CO şi hidrocarburi, [46].

Din cauză că fumul este captat la o temperatură de 150 0C, puterea absorbită de ventilatorul de recirculare nu este deloc neglijabilă. În plus, în cazul unor echipamente care funcţionează cu combustibili cu un conţinut mare de sulf, conductele de recirculare trebuie să fie calorifuge, pentru a limita pierderile termice cât şi riscurile de coroziune legate de prezenţa de SO2 şi SO3. Concomitent, această soluţie reduce suprafaţa radiantă a generatorului de abur, crescând cea


convectivă, astfel că nu se poate aplica decât pentru instalaţiile în funcţiune. Recircularea directă a gazelor la ieşirea din focar, înainte de economizor, nu

produce o reducere semnificativă a NOx.

Fig. 6.7. Principiul recirculării gazelor arse.

Recircularea internă urmăreşte acelaşi obiectiv ca şi recircularea externă însă, pentru a evita o reţea complicată de conducte foarte scumpă, micşorarea flăcării se face cu gazele arse care se găsesc în camera de ardere în vecinătatea imediată a arzătorului (sau a mai multor arzătoare).

Punerea în circulaţie a acestor gaze este făcută de un jet format de aerul de ardere şi/sau de combustibil, în cursul intrării acestuia în focar. Debitul gazului recirculat este cu atât mai mare cu cât debitul cantităţii de mişcare a jetului era şi el însuşi mai ridicat, ceea ce necesită un anumit consum de energie pentru punerea în mişcare a fluidelor.

Debitul cantităţii de mişcare, G, este: VMG ⋅= , unde M este masa fluidului motor, iar V este viteza de injectare a acestui fluid.

În plus, pentru îmbunătăţirea amestecului între jetul primar şi gazele recirculate, este necesar ca jetul să fie subdivizat. Pe acest principiu au fost create arzătoarele cu producţie redusă de NOx pentru combustibilii lichizi, prezentate în figura 6.8. Impulsul şi divizarea jeturilor permit sporirea cantităţii de fum recirculat în flacără.

Aceste arzătoare permit, în unele cazuri, reducerea cu 25÷30 % a formării de


oxizi de azot.

Fig. 6.8. Diferenţa dintre arzătorul cu recirculare internă şi cel convenţional.

Arderea la temperatură scăzută

Temperaturile adiabatice de ardere a ansamblului de combustibili obişnuiţi sunt cuprinse între 1800 şi 2000 0C.

În majoritatea aplicaţiilor industriale, temperatura necesară proceselor tehnologice este mult mai scăzută. Drept exemplu, putem cita:

• generatoarele de abur, la care temperaturile de supraîncălzire a vaporilor sunt situate sub 600 0C;

• reţelele de distribuţie a căldurii, în care temperaturile de utilizare se situează sub 200 0C;

• turbinele cu gaze, unde temperatura gazelor în amonte de prima treaptă este limitată în prezent, din cauza consideraţiilor tehnologice, la o valoare de circa 1300 0C. Ţinând cont de impactul important al nivelului temperaturii maxime pentru

formarea oxizilor de azot (NOx), se cuvine ca arderea să se producă la niveluri de temperatură mai scăzută decât cele normale, obţinute într-o flacără.

Arderea în pat fluidizat

Un pat fluidizat se compune, în general, dintr-un material granulat inert sau care are o acţiune desulfurantă (de exemplu calcar). Acest pat constituie un mediu în care coeficienţii de transfer a căldurii interioare (adică între elementele care alcătuiesc patul) şi a căldurii exterioare (către pereţii care înconjoară patul şi suprafeţele care vin în contact cu patul), sunt foarte mari.

Din această cauză:


• patul se află la o temperatură foarte omogenă; • este posibil să extragem din acest pat cantităţi de căldură importante şi în

felul acesta să controlăm temperatura lui. Injectând direct în patul fluidizat combustibil şi carburant, combustibilul arde

într-un mediu a cărui temperatură este stăpânită foarte bine. Există două tipuri de paturi fluidizate, prezentate în figura 6.9:

• patul fluidizat fix sau în fierbere (bubbling beds); • patul fluidizat circulant (PCF).

Din punct de vedere al formării oxizilor de azot (NOx), aceste două tipuri de paturi au în mod sensibil acelaşi impact. Temperatura obişnuită de funcţionare se situează între 850 şi 950 0C şi este cea mai favorabilă pentru desulfurare. La acest nivel de temperatură practic nu se mai formează NOx termic, iar NOx combustibil poate fi parţial controlat prin etajarea aerului necesar arderii, în partea superioară a patului fluidizat.

Paturile fluidizate sunt utilizate în principal pentru combustibilii solizi. Conţinutul în oxizi de azot (NOx) obţinut, se situează, în mod obişnuit, între 200 şi 300 mg/cm3

N (la o proporţie de 6 % de O2), adică de ordinul de o jumătate sau o treime din valorile obţinute cu un combustibil asemănător ars sub formă pulverizată, [46].

Fig. 6.9. Schema unui pat fluidizat fix şi circulant.

Combustia catalitică

O altă metodă de controlare a temperaturii de oxidare a combustibilului este utilizarea de mase catalitice. Un catalizator permite, în principiu, scăderea considerabilă a temperaturii la care este întreţinut fenomenul de autocombustie.

Pentru a rezolva această problemă a scăderii temperaturii, avem nevoie de: • extragerea unei cantităţi mari de căldură produsă de reacţie;


• obţinerea unui nivel de temperatură suficient pentru procedeele în aval; • folosirea unui catalizator care să reziste la acest nivel de temperatură.

Punerea la punct a tehnologiei se dovedeşte a fi foarte dificilă. Totuşi, această metodă constituie o temă de cercetare pentru anumiţi constructori de turbine cu gaze.

O metodă asemănătoare este aceea a arzătoarelor radiante, prezentate în figura 6.10, a căror temperatură de ardere este limitată de masa refractară în care are loc această ardere. La aceste tipuri de arzătoare se pot înregistra valori de 20-40 mg/m3

N (la o proporţie de 3 % O2).

Fig. 6.10. Arzător cu flux radiant.

Maşinile termice

Procedeele prezentate în paragrafele anterioare sunt procedee generale ale căror principii se aplică la toate echipamentele de ardere (cuptoare, generatoare de abur, cazane, uscătoare, maşini termice, etc.), însă realizările lor tehnologice pot fi adaptate într-o mai mică sau mai mare măsură şi prin urmare, perfecţionate în funcţie de domeniul de aplicare.

Pentru maşinile termice, adică turbinele cu gaze şi motoarele cu ardere internă, problemele sunt puţin diferite, în măsura în care arderea se face sub presiune cu flux termic volumetric mare (cantitatea de energie degajată pe unitatea de volum) şi în general, cu aer de ardere încălzit în prealabil prin compresie.

Temperaturile adiabatice de ardere devin în acest caz mult mai ridicate decât în cazul celorlalte echipamente termice, ceea ce implică producerea în mai mare


măsură NOx termic.

Turbine cu gaze

La turbinele cu gaze scăderea temperaturii maxime de ardere se obţine prin: • amestecul gazelor produse prin combustie cu vapori de apă, cu apă lichidă,

sau, în câteva cazuri speciale, cu azot; • tehnologii de etajare a arderii.

La diluţia cu vapori de apă, vaporii de apă sunt injectaţi în camera de ardere sau în aval de compresor. Acest lucru cere o presiune a vaporilor superioară presiunii care există în camera de ardere; în mod normal aceasta este de 15÷25 bari şi o supraîncălzire destul de mare a vaporilor, pentru a evita întreruperile provocate de eventualele condensări.

O urmare interesantă a procedeului constă în aceea că el permite, datorită sporirii debitului masic, mărirea puterii furnizată de turbină.

Diluţia cu apă lichidă este uşor de realizat tehnic, deoarece obţinerea unei presiuni suficiente nu pune probleme deosebite. Totuşi, apa trebuie să fie absolut pură (apă demineralizată), pentru a se evita depunerile de săruri pe paletele turbinei.

Căldura generată de evaporarea apei este prelevată din camera de ardere, astfel că acest procedeu produce o sporire a consumului specific al maşinii.

Debitul masic maxim al apei lichide care poate fi injectat este de ordinul mărimii debit masic de combustibil.

Diluţia cu azot este posibilă atunci când dispunem de azot sub presiune, care este injectat în camera de ardere. Procedeul poate fi utilizat pe platformele chimice care dispun de unităţi de separare a oxigenului din aer şi în care azotul este uneori un subprodus. Un alt caz tipic în această privinţă este cel al turbinelor cu gaz alimentate de o unitate de gazeificare de cărbune (IGCC - Integrated gasification combined cycle), atunci când această gazeificare se face cu oxigen.

Principiile arderii etajate au permis scăderea sensibilă, într-un mare număr de cazuri, a cantităţilor de oxizi de azot produşi, fără a se fi folosit injectarea unui fluid auxiliar. Această tehnologie, numită cameră de ardere uscată (în opoziţie cu camerele de ardere umede, în care se injectează apă lichidă sau vapori de apă), este totuşi limitată de problemele de stabilitate a arderii, în special în timpul funcţionării la sarcini parţiale.

Pentru a evita această dificultate, un anumit număr de constructori au creat arzătoare hibride, [33, 47], a căror principiu de funcţionare diferă după cum funcţionarea are loc la sarcină nominala sau parţială. O secţiune printr-un astfel de model de arzător este prezentată în figura 6.11.

Aceste arzătoare hibride pot fi: • cu putere mare, caz în care flacăra este pre-amestecată în prealabil cu


combustibil şi cu aer (premix burner); • cu putere redusă, la care flacăra este difuzată (diffusion nozzle burner).

Trebuie notat faptul că acest arzător prezintă de asemenea posibilităţi de injectare a vaporilor sau a apei lichide.

Totalitatea acestor metode permite, în general, aducerea emisiilor de oxizi de azot (NOx) la 25÷50 p.p.m., în cazul combustibililor gazoşi şi la 50÷75 p.p.m. în cazul combustibililor lichizi.

Fig. 6.11. Secţiune printr-un arzător "hibrid" pentru turbinele cu gaze

Motoarele termice

Motoarele termice funcţionează în prezent cu procente de exces de aer mult mai scăzute decât în cazul turbinelor cu gaze. Se poate, aşadar, să se încerce, după cum rezultă din figura 6.12, limitarea formării de oxizi de azot prin:


• atingerea cât mai mult posibil a unui amestec de carburant - aer apropiat de cel stoichiometric reducându-se, în felul acesta, oxigenul disponibil pentru formarea de oxizi de azot; este vorba aici de un amestec bogat (în carburant);

• sporirea maximă a aerului în exces astfel încât să scădem temperatura de ardere şi, în acest caz, avem de-a face cu un amestec sărac (în carburant), ceea ce conduce la obţinerea în momentul de faţă a unor emisii de oxizi de azot mai mici de 500 mg/m3

N (la o concentraţie de 5 % O2), la motoare.

Prin urmare, o funcţionare la limita amestecului stoichiometric sau cu un exces foarte mare de aer permite diminuarea producerii de oxizi de azot. Totuşi, în cele două cazuri prezentate, se înregistrează o sporire a monoxidului de carbon (CO) şi a hidrocarburilor nearse.

În prezent, constructorii de motoare termice se orientează spre o ardere în amestec slab, cu scopul de a scădea şi mai mult emisiile de oxizi de azot (NOx).

Fig. 6.12. Emisiile de NOx, CO şi nearse la un motor, funcţie de raportul aer-combustibil.

6.3.3. Fenomene secundare induse de procedeele de limitare a formării NOx

Reducerea formării de oxizi de azot (NOx) în timpul arderii este însoţită de un anumit număr de constrângeri care limitează utilizarea acestor metode primare.

Încercarea de a ajunge la o temperatură de ardere mai scăzută provoacă, destul de rapid, apariţia de reziduuri nearse.

În cazul combustibililor gazoşi, acest lucru se traduce prin apariţia oxidului de carbon (CO). Întâlnim acest fenomen la generatoarele de abur alimentate cu combustibil gazos şi la turbinele cu gaze.

La turbinele cu gaze, se constată, după cum se observă şi din figura 6.13, că


peste un prag de 1.5 a raportului între debitul de vapori injectat/debit de combustibil, emisiile de oxizi de carbon cresc foarte repede.

Injectarea apei în camerele de ardere a turbinelor poate provoca instabilităţi ale flăcării care dau naştere la vibraţii.

Injectarea de apă şi reziduurile nearse micşorează randamentul energetic.

Fig. 6.13. Efectul injecţiei vaporilor asupra emisiilor de NOx şi CO la o turbină cu gaze0

În cazul combustibililor lichizi, se constată o sporire a reziduurilor solide nearse sub formă de funingini. Acest lucru se petrece la generatoarele de abur sau cazanele alimentate cu păcură şi la motoarelor diesel.

Figura 6.14 prezintă comparativ, emisia de NOx şi particule solide pentru diferite tipuri de injectoare de păcură, funcţionând în aceleaşi condiţii, respectiv cu aerul de ardere la temperatura ambiantă şi un conţinutul în oxigen în fum de 1 %. Curbele A şi B se referă la acelaşi tip de arzător (injector Peabody), alimentat cu păcură al cărei conţinut în azot este diferit (0.3 % în cazul A şi 0.45 % în cazul B). Curba C se referă pentru alte tipuri arzătoare cu producţie redusă de NOx, funcţionând cu păcură, având 0.3 % azot, iar curba D este pentru arzătorul standard (care nu este cu producţie redusă de NOx) funcţionând cu păcură având 0.3 % azot.

Scăderea emisiilor de oxizi de azot (NOx) este însoţită, în mod sistematic, de


o sporire a emisiilor de particule solide nearse. Curbele pun în evidenţă impactul NOx combustibil.

Tehnologia camerelor uscate nu permite să se asigure funcţionarea turbinelor pentru un domeniu larg de variaţie a sarcinii (a puterii). Arzătoarele de acest tip, instalate pe turbine vor trebui să fie adesea compozite. În plus, această tehnologie cere volum mai mare al camerei de ardere, [46, 48, 49]. Volumul din camera de ardere de tip Solonox, care permite scăderea emisiilor de oxizi de azot, este sensibil superior celui din camera cu ardere convenţională (standard).

Recircularea fumului din cuptoare şi cazane poate fi însoţită, uneori, de condensări în reţeaua de recirculare. Dacă gazele de ardere conţin oxizi de sulf atunci aceste suprafeţe metalice ale reţelei sunt supuse corodării.

Arderea la temperatură joasă (paturi fluidizate) este însoţită de o creştere a emisiilor de protoxid de azot (N2O).

Fig. 6.14. Emisii de NOx şi particule solide pentru diferite arzătoare cu combustibil lichid.


6.4. Reducerea oxizilor de azot formaţi

Dificultăţile şi limitele metodelor primare, prezentate anterior, impun, într-un mare număr de cazuri, recurgerea la tehnici secundare de reducere a oxizilor de azot (NOx) în avalul arderii, prin procedee post-combustie. Aceste tehnici de reducere pot, de altfel, să fie combinate cu tehnicile de limitare a producerii de oxizi de azot (NOx) din timpul arderii.

Tehnicile de reducţie în aval, postcombustie, se împart în 3 mari categorii: • reducere selectivă necatalitică (SNCR - Selectiv non catalytic reduction); • reducere selectivă catalitică (SCR - Selective catalytic reduction); • distrugerea prin recombustie (reburning sau ardere repetată).

6.4.1. Reducătorii

Reducerea selectivă, chiar dacă este catalitică sau necatalitică, are loc prin injectarea unui produs chimic ce permite eliberarea unui radical NH2, care atacă moleculele de NO şi NO2.

Ca reducători, în mod special, sunt întrebuinţaţi: • amoniacul, NH3; • ureea, CO(NH2)2; • acidul izocianuric, (HOCN)3.

Aceştia conţin molecule foarte reactive care, puse în contact cu moleculele de NO şi de NO2, în prezenţa oxigenului, pot să reducă oxidul de azot (NO) şi dioxidul de azot (NO2), pentru a produce azot gazos (N2) şi vapori de apă.

Uneori, reducătorii pot, în anumite condiţii, să formeze oxizi de azot (NOx), ceea ce nu corespunde obiectivului urmărit.

Totalitatea reacţiilor chimice din acest procedeu formează o reţea complexă, schema Miller-Bowman, [50], aşa cum aceasta este prezentată în figura 6.15.

În cazul acestei reţele trebuie avut în vedere că nu trebuie să ne lăsăm înşelaţi de condiţiile de temperatură şi de amestec.

Reacţiile de denoxare (sau denitrare sau încă denitrificare), cu amoniacul pot fi descrise global, prin ecuaţiile:

O.H6N3ONH42NO

O,H6N4ONH44NO

O,H3N22NHNONO

22232

2223

2232

+=++

+=++

+=++

( 6.13)

Această reducere a oxizi de azot se poate face la două niveluri de temperatură foarte bine diferenţiate, respectiv:

• în jur de 9500C, fără catalizator, şi atunci este o reducere selectivă necatalitică, SNCR;


• în jur de 3500C, cu catalizator, cazul reducerii selective catalitice, SCR.

Fig. 6.15. Schema Miller Bowman.

6.4.2. Reducerea selectivă necatalitică - SNCR

Reducerea selectivă necatalitică se produce într-o fereastră de temperatură care se situează între 850 şi 10000C. Din punct de vedere al procesului de reducere, această fereastră este relativ îngustă.

Având în vedere că într-un echipament termic distribuţia temperaturilor în focar se modifică în funcţie de sarcina de funcţionare, putem trage concluzia că este destul de dificil să găsim o regiune fixă cu condiţii de injectare optimă a reactivului asupra întregii game de funcţionare a echipamentului.

Tehnica SNCR impune, aşadar, o cunoaştere aprofundată a funcţionării echipamentului la care intenţionăm să reducem NOx. Este util adesea, iar uneori chiar necesar, să montăm o instalaţie de SNCR numai după unele studii preliminarii referitoare la:

• măsurătorile de temperatură din zonele afectate de injectare şi efectuate la diferite încărcături termice ale echipamentului.

• elaborarea modelului focarului şi adaptarea modelului la condiţiile reale de funcţionare a instalaţiei specificate (calarea modelului), în special din punctul de vedere al distribuţiei de temperaturi. După aceste studii preliminare, se trece la poziţionarea sistemului de injectare

în focar, sistem care, în majoritatea cazurilor, este subdivizat în mai multe zone de control, astfel că injectarea reactivului să se facă, pe cât posibil, cât mai aproape de regiunea focarului în care reducerea să fie maximă.


Pentru poziţionarea corectă, reglarea şi optimizarea în funcţionare se utilizează date măsurate la coş privind concentraţia de oxizi de azot (NOx) şi/sau de amoniac (NH3).

Tehnica SNCR poate fi aplicată utilizând diverşi reactivi şi sub diferite stări fizice de agregare, precum amoniac gazos, soluţie amoniacală lichidă, uree în granule solide.

La nivelul de temperatură la care are loc SNCR reacţiile sunt extrem de rapide (de ordinul a 0.1 secunde). Durata totală, totuşi, este în funcţie de starea fizică în care este injectat reactivul. O formă lichidă sau solidă cere o durată suplimentară, necesară pentru vaporizarea sau sublimarea produsului.

În toate cazurile prezentate mai sus, este de mare importanţă conceperea sistemului de injectare, deoarece:

• acesta condiţionează amestecul dintre produsul injectat şi fumul pe care dorim să-l denoxăm;

• sistemul trebuie să reziste la nivelul de temperatură care există în incintă; • sistemul nu trebuie să diminueze, în cazul că el este răcit, performanţele

tehnice ale echipamentului. Dificultăţile întâmpinate la cunoaşterea şi urmărirea variaţiilor de

temperatură din focar au dus la cercetări asidue în vederea lărgirii ferestrei temperaturii unde reducerea este maximă.

Pentru a realiza această fereastră de temperatură, se introduc în focar aditivi în amestec cu reductorul pe bază de amoniac. Aceşti aditivi fac parte din tehnologia creatorilor de procedee şi compoziţia lor nu este, cel mai adesea, dezvăluită.

Fig. 6.16. Influenţa injecţiei simultane de amoniac şi hidrogen.

În figura 6.16 este prezentată influenţa injecţiei simultane de hidrogen cu amoniac, constatându-se o deplasare a zonei optime de reacţie către temperaturile


joase, [49]. Injectarea unor reactivi comerciali (de tip AUT A, AUT 83 şi 34), simultan

cu acelaşi reactiv de bază (ureea), permite modificarea zonei optime de temperatură pentru denoxare, după cum rezultă din figura 6.17, [51].

Trebuie să notăm ca apare o creştere rapidă a "scurgerii" de amoniac (NH3), atunci când ne îndepărtăm de fereastra optimă de temperatură.

Acest lucru se materializează printr-o scurgere (slip) de amoniac care are drept inconvenient major că formează, în prezenţa SO2, sulfaţi SO4(NH4)2 şi bisulfaţi SO4HN4 de amoniu.

Aceste săruri se depun pe suprafeţele schimbătorilor de căldură situaţi pe traseul gazelor de ardere (fumului), pe care le blochează şi uneori le corodează. În felul acesta suntem obligaţi, pentru a limita aceste neplăceri, să reducem injectarea de reactivi şi să acceptăm un randament mai scăzut de denoxare.

Fig. 6.17. Influenţa injecţiei simultane de aditivi şi uree.

Randamentul denoxării prin tehnica SNCR poate, teoretic, să fie foarte ridicat, însă în practică el este limitat de:

• imperfecţiunile amestecului dintre reactiv şi oxizii de azot (NOx) conţinuţi în fum;

• efectele pereţilor care creează în focar zone la o temperatură prea joasă pentru ca denoxarea să se facă în mod corect. În practică, un randament de denoxare situat între 40 şi 45% poate fi obţinut

fără prea multe dificultăţi. Dacă vrem să depăşim acest prag, trebuie să beneficiem de un control perfect

al problemelor pe care le-am expus mai sus, sau să posedăm un echipament construit pentru a ne situa în condiţii optime de temperatură şi de timp de staţionare.


Fig. 6.18. Generatorul de abur autodepoluant – AUDE.

Generatorul de abur auto-depoluant (cunoscut în franceză ca AUDE), [52], prezentat în figura 6.18, este un exemplu de un asemenea echipament. Acesta este prevăzut din construcţie cu o zonă relativ importantă în care pătrunde fumul care iese din camera de ardere. Gazele de ardere rămân într-un interval de timp suficient, la o temperatură aproape constantă şi favorabilă denoxări.

6.4.3. Reducerea selectivă catalitică - SCR

Principiul reducerii de oxizi de azot cu tehnica SCR este similar cu cel cu tehnica SNCR, cu excepţia (dar acest lucru nu este un amănunt nesemnificativ) faptului că reducerea se face în acest caz la o temperatură joasă, ceea ce ar duce la o reacţie extrem de lungă sau la imposibilitatea realizării acesteea, dacă nu s-ar


petrece în prezenţa unui catalizator. Trebuie să notăm că reacţiile de denoxare (denitrare) sunt exoterme, ceea ce

conduce la o uşoară creştere a temperaturii catalizatorului.

Catalizatorii

Există mai multe feluri de catalizatori şi anume: • metale preţioase (Pt, Rh), care acţionează la o temperatură relativ joasă (240

÷ 280 0C); • oxizi metalici(V2O5, WO3, TiO2), care sunt activi într-o gamă de temperaturi

cuprinse între 300 şi 4500C; • zeoliţii, care pot lucra la temperaturi cu mult mai mari.

Catalizatorii se depun pe suporturi metalice sau de ceramică sub formă de faguri, plăci sau granule. În cazul dispunerii sub forma unor faguri de albine, diametrul canalelor în care circulă fumul variază în funcţie de conţinutul în pulberi al acestui fum, dar nu mai puţin de 6 mm, [43]. Latura unui cub de astfel de faguri este de circa 150 mm. Pentru reducerea pierderilor de presiune a gazelor de ardere se poate utiliza dispunerea catalizatorilor pe plăci. Atunci când pierderile de presiune nu sunt importante, catalizatorii pot fi dispuşi pe suprafaţa unor granule.

Vitezele de trecere a gazului prin catalizator sunt destul de mici, cu scopul de a limita pierderile de încărcătură şi fenomenele de eroziune. În general, se folosesc viteze spaţiale (raportul debitului de gaz, este exprimat în m3/h la volumul catalizatorului, exprimat în m3), cuprinse între 3000 şi 10.000 h-1.

Datorită faptului că procedeul are loc la viteze spaţiale joase, unităţile SCR, sunt unităţi de dimensiuni foarte mari. Din această cauză, trebuie să avem concomitent:

• un loc în care fumul este încă la o temperatură corectă şi acceptabilă pentru catalizator;

• un loc mare pentru implantare,

De aceea, utilizarea tehnologiei reducerii selective catalitice pe instalaţiile industriale existente este destul de problematică, putând fi însă folosită fără restricţii la instalaţiile noi.

Aceşti catalizatori sunt folosiţi industrial: • sub formă de granule, la instalaţiile de producere a acidului azotic; • sub formă de plăci, la gazele de eşapament de la turbinele pe gaz; • sub formă de fagure de albine, la generatoarele de abur de mare putere, care

ard cu cărbuni.

La instalaţiile de turbine cu gaze, alimentate cu gaze naturale, catalizatorii mai sus menţionaţi au permis obţinerea de valori de emisie mai mici decât 9 p.p.m. (18 mg/m3

N), la o concentraţie de 15 % O2.


În cazul echipamentelor care funcţionează prin arderea combustibililor lichizi grei, prezenţa metalelor în combustibil, precum vanadiul sau nichelul, poate duce la o dezactivare prea rapidă a catalizatorului. În plus, prezenţa simultană în fum a sulfului şi a vanadiului favorizează oxidarea SO2 în SO3, apoi formarea de particule solide de sulfaţi de amoniu, aşa cum se petrece prin tehnica SNCR. Aceste particule extrem de fine se infiltrează în porii catalizatorului şi diminuează, în timp, activitatea acestuia. Astfel de probleme pot apare şi la motoarele diesel şi, în plus, se constată prezenţa în gazele de eşapament a produşilor aditivi care, la origine, se găsesc în lubrifiant.

Eficacitatea catalizatorilor

Cu un catalizator în stare bună se obţine un randament al denoxării mai ridicat decât cel care poate fi practic atins cu tehnica SNCR.

Pentru mărirea eficacităţii este necesară: • montarea catalizatorului într-un loc al circuitului de fum, în care fluctuaţiile

de temperatură sunt slabe; • posibilitatea de a distribui uniform reactivii într-o zonă cu temperatură

moderată; • timpul ridicat de şedere.

Prin masurile anterioare, randamentul de denoxare poate ajunge până la 90 %, însă în practică el atinge mai degrabă un prag în jur de 70%.

Trebuie să menţionăm că există în prezent echipamente pentru scăderea temperaturii de utilizare a catalizatorilor. Aceşti noi catalizatori pe bază de titan şi de vanadiu ar trebui să fie capabili de o eficacitate sporită, care să ajungă la temperaturi sub 1500C. Catalizatorii înlesnesc denitrarea fumului chiar înaintea evacuării lui în atmosferă, fără să fie nevoie de reîncălzire, ceea ce uşurează montarea lor mai ales la instalaţiile existente.

6.4.4. Reducerea prin recombustie

Principiul acestui procedeu constă în reducerea oxizilor de azot şi în special a NO cu ajutorul hidrocarburilor într-un mediu uşor oxidant.

Cu ajutorul metanului, reducerea se bazează pe ecuaţia:

O.2HCONOCH2NO 22224 ++→++ ( 6.14)

Dificultatea procedeului constă în evitarea arderii complete a hidrocarburii cu ajutorul oxigenului, înainte de distrugerea oxizilor de azot, aşa cum se întâmplă de exemplu cu metanul, conform ecuaţiei:

O.2HCOO2CH 2224 +→+ ( 6.15)

Aplicarea procedeului se face în trei etaje, explicitate pe figura 6.19: • arderea combustibilului principal este efectuată cu minimum posibil de exces


de aer, pentru a limita conţinutul în oxigen din fum; • injectarea în aval de această ardere principală, a unui combustibil

(hidrocarbură) şi a unei cantităţi insuficiente de aer pentru arderea totală a hidrocarburii, astfel ca reziduurile de hidrocarbură nearse să reacţioneze cu NOx reducându-l;

• injectarea, încă şi mai în aval, a aerului care are drept scop oxidarea deşeurilor nearse ce provin din excesul de hidrocarbură injectat în cel de-al doilea etaj.

Fig. 6.19. Montarea recombustiei la un generator de abur vertical, cu arzătoare frontale.

În principiu, putem utiliza pentru recombustie (reardere sau reburning), hidrocarburi lichide sau gazoase.

În practică, utilizarea hidrocarburilor lichide este foarte dificilă, deoarece reziduurile nearse pot să fie sub formă de particule solide (cenosfere), care sunt greu de distrus în etajul al treilea şi pe care le găsim apoi la ieşirea din coş.

Puterea furnizată de combustibilul utilizat pentru recombustie poate atinge 10÷15 % din puterea termică totală furnizată, ceea ce poate ridica câteva probleme atât în repartiţia suprafeţelor de schimb de căldură cât şi din punct de vedere economic, când substituţia se face în detrimentul unui combustibil mai ieftin.


Randamentul de denoxare poate depăşi 50 %, în funcţie de cantitatea de hidrocarburi care este injectată fără creşterea semnificativă a reziduurilor nearse.

Camerele de ardere trebuie astfel concepute pentru a se obţine timpi adecvaţi de şedere, de ordinul secundei, cu scopul ca reacţiile prevăzute să aibă loc, în mod cum se cuvine, în fiecare dintre etaje.

Recombustia (reburning-ul) a făcut obiectul unui mare număr de încercări şi de instalaţii pilot, în domenii diferite, respectiv pentru:

• instalaţii de incinerare, în care combustibilul principal este un deşeu; • generatoarele de abur din centralele electrice, în care combustibilul principal

este fie cărbunele pulverizat, fie păcura; • cuptoare din industria sticlăriei în care, în afară de oxizi de azot (NOx)

produşi de ardere, găsim, de asemenea, uneori oxizi de azot (NOx), care provin de la nitraţii utilizaţi la fabricarea sticlei;

• arzătoare de precalcinare în procesul de fabricare a cimentului. În fiecare caz trebuie să găsim regiunea optimă şi să alegem punctele în care

injectarea de hidrocarburi şi apoi injectarea de aer final de oxidare care să permită obţinerea unei denoxări maxime, fără apariţia de reziduuri nearse

6.4.5. Fenomene secundare induse de procedeele de reducere a oxizilor de azot

Aplicarea procedeelor secundare de reducere a oxizilor de azot sunt limitate de apariţia unor fenomene nedorite, dintre care cele mai importante sunt menţionate mai jos. • Scurgerile de amoniac (NH3) pe coş nu trebuie să depăşească valorile limită

elaborate de regulamente. • Sulfaţii şi bisulfaţii de amoniu, care apar în cazul tehnicilor de reducere selectivă

(SCR şi SNCR), sunt corozivi şi înfundă suprafeţele de schimb de căldură şi catalizatorii, prin depunerea sub formă de pulberi la aproximativ 250 0C.

• Nitratul de amoniu care apare este exploziv şi poate să se depună sub formă de pulberi în conductele de fum la mai puţin de 1000C.

• Injectarea de amoniac (NH3) poate favoriza formarea de oxid azotic (N2O), un gaz cu efect de seră.

• Vaporizarea, injectarea sau pulverizarea reactivilor conduc la un supraconsum energetic în instalaţie.

• Catalizatorul are un cost ridicat şi trebuie înlocuit după câţiva ani de funcţionare a instalaţiei. Îndepărtarea lui este dificilă din cauza prezenţei de metale grele.

• În ceea ce priveşte metoda recombustiei, încă nu avem experienţa necesară de a estima neplăcerile eventuale prin utilizarea ei pe scară industrială pe termen lung. Putem totuşi aprecia că această metodă conduce la o uşoară creştere de consum energetic datorate unei posibile formări de reziduuri nearse şi a unei creşteri de temperatură a fumului la ieşirea din instalaţie.

77 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE RR EE DD UU CC EE RR EE AA OO XX II ZZ II LL OO RR DD EE SS UU LL FF ŞŞ II AA

HH II DD RR OO GG EE NN UU LL UU II SS UU LL FF UU RR AA TT

7.1. Implicaţii ale generării bioxidului de sulf

Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea în atmosferă a unor volume importante de oxizi gazoşi de sulf. În urma precipitaţiilor chimice şi a transformărilor pe care le suferă în atmosferă, aceşti oxizi devin sursa precipitaţiilor acide, formă sub care îşi exercită la nivelul solului acţiunea distrugătoare asupra vegetaţiei perene. În acelaşi timp, în condiţiile specifice (temperatură şi presiune ridicată, prezenţa umidităţii, alături de particule de cenuşă) ce caracterizează circulaţia gazelor arse dinspre instalaţia de ardere spre coşul de evacuare în atmosferă, oxizii gazoşi exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensifică uzura instalaţiilor.

Într-o primă fază, bioxidul de sulf dă naştere acidului sulfuros care, prin oxidare sub acţiunea radiaţiei solare, se transformă în acid sulfuric. Acţiunea poluatoare a H2SO4 se exercită sub forma ploilor acide, principalul factor

generator al „morţii pădurilor“ în ţările industrializate din Europa de vest şi centrală. Intrând în circulaţia atmosferică zonală, SO2 exercită efectul poluant nu

numai în regiunea sau ţara în care este generat, ci şi în alte regiuni sau ţări aflate pe direcţia vânturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor coşuri înalte (peste 200÷250 m) prin intermediul cărora gazele arse, având o temperatură ridicată (160÷175 °C) şi o viteză de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul coşurilor înalte la o înălţime egală în medie, cu dublul înălţimii coşului (cca. 500 m de la nivelul solului), [6, 8].

7.2. Metode de reţinere a bioxidului de sulf

Cu excepţia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezintă principala sursă de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei căi principale de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea

corespunzătoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Reţinerea bioxidului de sulf poate avea loc în toate fazele folosirii combustibilului, începând cu pregătirea lui înaintea arderii, în timpul arderii şi după ardere (prin acţiuni


asupra gazelor de ardere). În cărbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat;

3) pirita. În păcură, sulful poate fi doar sub formă de sulf organic şi radical sulfat. În general, combustibilii gazoşi naturali au un conţinut neglijabil de sulf. Gazele de sondă sau de rafinărie conţin hidrogen sulfurat (H2S), precum şi dioxid de carbon (CO2) şi mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen din cărbune conţine circa 1 % H2S şi 6 % CO2.

Sulful organic, care face parte integrantă din diagrama Fe-carbon şi care nu poate fi extras prin segregare fizică directă, reprezintă 30÷70 % din totalul de sulf, [53]. În general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu conţinut scăzut de sulf şi scade cu creşterea conţinutului de sulf. Conţinutul de sulf din radical sulfat este, în general, inferior, 0.05 [ % ]. Pirita ,în cărbune, se află sub formă de particule discrete şi chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5.0, în timp ce cărbunele are o densitate maximă de numai 1,8 [kg/dm3

]. Conţinutul în pirită al cărbunelui poate fi uşor redus prin reducerea

granulaţiei, urmată de o separare gravitaţională, [54]. În general, cantitatea de pirită reţinută creşte pe măsură ce cărbunele este măcinat în particule cât mai fine şi densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de cărbune cu conţinut redus de pirită şi particulele de cenuşă vor cădea cu particulele minerale pure. De aici rezultă un produs mai curat, însă cu pierderi mai ridicate de energie sau de căldură. Când aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare gravimetrică devine mai puţin rentabilă. În cazul utilizării cărbunelui, desulfurarea combustibilului este relativ dificilă. În focarele de mare capacitate, cu accent asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea unor combustibili cu conţinut scăzut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezintă o soluţie viabilă întotdeauna. Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizează o desulfurare a gazelor de ardere.

Rafinarea petrolului brut este însoţită şi de o producţie de hidrogen sulfurat, care diferă în funcţie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului din petrolul supus rafinării, se introduce un gaz bogat în hidrogen, ceea ce facilitează formarea hidrogenului sulfurat. Procedeul este cunoscut sub denumirea de hidrorafinare, care permite totodată şi reţinerea altor impurităţi (azot, apă, oxigen), într-un reactor cu catalizatori adecvaţi.

În procesul de rafinare, conţinutul de sulf din combustibili lichizi uşori este reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu concentraţii diferite de sulf. În plus, combustibilul lichid uşor poate fi desulfurat prin hidrogenare (desulfurarea

combustibilului). Desulfurarea are loc în prezenţa unor catalizatori, de cele mai multe ori cobalt şi molibden, pe un suport de alumină, la temperaturi şi presiuni de 320÷420 ºC, respectiv 25÷70 bar. În timpul procesului, sulful este eliminat prin hidrogenare sub formă de hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior în sulf elementar.

Soluţii de reducere a oxizilor de sulf şi a hidrogenului sulfurat 167

Eliminarea sulfului şi azotului are ca efect şi distrugerea unui însemnat număr de molecule grele, obţinându-se astfel creşterea ponderii produşilor uşori. Introducerea hidrogenului se poate realiza în toate fazele prelucrării petrolului, care poate conduce la creşterea gradului de reţinere a sulfului până la circa 65 %.

Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau în extragerea, concentrarea şi reţinerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmează a fi tratat conform unor procedee specifice.

Din hidrogenul sulfurat, aflat în fază gazoasă, se recuperează sulful, printr-o spălare cu amine, urmată de procedee de tip Claus, realizând o reţinere a sulfului în proporţie de 95 %. Se mai utilizează şi o recuperare complementară a sulfului din gazele ieşite din recuperatorul Claus, cu un randament de 4÷4.9 %, iar restul se arde, producând SO2.

Reziduurile solide din epurarea cărbunelui pot fi grosiere sau fine şi sunt compuse din deşeuri de cărbune, ardezie, şisturi de cărbune , de pirită şi argilă. O metodă de a scăpa de aceste deşeuri ale cărbunelui brut constă în depozitarea în strat pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pământ şi apoi replantarea cu vegetaţie. Aceste metode sunt menite să împiedice aprinderea spontană şi infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de obicei, deversate în bazine de decantare sub formă de noroi sau deshidratate şi adăugate la grămada de reziduuri grosiere.

O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit combustibil (în faza de proiectare) sau schimbarea celui utilizat în mod curent în exploatare (alegerea combustibilului). De exemplu, în ultimii ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil în instalaţiile de mică şi medie capacitate. Cum conţinutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost redusă pe această cale.

O altă posibilitate de limitare a emisiei, dar numai până la jumătate din cea naturală se poate obţine prin insuflarea de aditivi în focar, în timpul arderii, fie sub formă de praf de dolomită injectat cu praful de cărbune, fie sub forma unor emulsii de particule în hidrocarburi, dozate în combustibilul lichid, [55].

7.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injecţie de calcar în focar

Pudra de calcar este injectată în focar, unde este calcinată la CaO, care reacţionează cu SO2, rezultând CaSO4.

Produsul desulfurării şi aditivul care nu a reacţionat sunt colectate în precipitator, împreună cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatură favorabilă şi acolo se află o presiune suficientă, datorată aerului de la partea superioară a arzătorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcţie de sarcina cazanului, eficienţa reducerii atinge valori de 50÷70 %.

Avantajele injecţiei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapidă, costul


investiţiei scăzut, consum mic de energie, disponibilitatea instalaţiei ridicată. Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendinţa de

zgurificare în focar, manipulare dificilă a cenuşei.

7.4. Procedee de desulfurare

Normele foarte severe de emisie, care coboară valoarea de la 2÷3.5 g/m3, la numai 0.4 g/m3, cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania, impun neapărat folosirea unor instalaţii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a cărbunelui, în cazane cu focare clasice sau a păcurii cu conţinut ridicat de sulf, [56].

În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt:

• procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi carbonat de sodiu, obţinând ca deşeu nămoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extracţie de gips.

• procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul economic.

• procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere.

Cea mai largă implementare industrială o are procedeul umed.

Prin spălarea sau umidificarea aerului, se obţine o răcire a gazelor până la 50÷60 °C la procedeul umed şi la 70÷100 °C la cel semiuscat. În aceste condiţii, ridicarea penei de fum se limitează şi dispersia este dezavantajată. Efectul de reducere a fondului de SO

2 în atmosferă rămâne, în acest caz, să se resimtă numai

pe ansamblul teritoriului, la distanţe mari. Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de rouă acidă atrage

coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilităţii traseului de gaze, motiv pentru care este necesară reîncălzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinţi, fie prin căldura obţinută prin arderea de combustibil suplimentar.

Instalaţiile de desulfurare uscată şi semiuscată sunt utilizate mai rar, în special pentru centralele mici, datorită pericolului intoxicării cu amoniac.

Principala caracteristică a desulfurării umede este reducerea simultană a SO2 şi producerea de gips şi, de asemenea, controlul alimentării cu calcar, esenţial pentru a învinge fluctuaţiile sulfului conţinut în combustibil.

Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieşirea din preîncălzitorul de aer regenerativ sunt introduse în scruber prin intermediul a două ventilatoare înaintaşe, câte unul pe fiecare linie.

Înainte de primul scruber este instalat un schimbător de căldură gaz/gaz, care


răceşte gazul cu conţinut de SO2, înainte de intrarea în scruber şi încălzeşte gazul curat până la aproximativ 100 °C.

Gazul din linia a doua este introdus direct în cel de-al doilea scruber şi apoi, fără a fi reîncălzit, se amestecă cu gazul curat (reîncălzit la 100 °C), de la primul scruber. Astfel, rezultă o temperatură a gazelor la coş de circa 80 °C.

Gipsul produs e subţiat până la 30 % conţinut solid şi ulterior, e uscat până la 15 % umiditate, într-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului şi produsul filtrării sunt circulate complet în proces. Nu se produce apă uzată, iar 25 % din gipsul rezultat este utilizat în industria cimentului.

În tabelul 7.1 sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de desulfurare a gazelor de ardere, [55, 56, 57].

Tabelul 7.1

Procedeele comerciale de desulfurare a gazelor de ardere

PROCEDEU TEHNICA (metoda) Produse secundare

VAR / CALCAR CaO/CaCO3

Absorbţia SO2 cu var stins (nămol de var) sau calcar

Nămol de epurare sau gips

Epurare

SODĂ DE RUFE NaOH

Absorbţia SO2 cu o soluţie de sodă caustică sau de carbonat de sodiu

Apă reziduală sau soluţie spălat rufe

prin SOLUŢIE ALCALINĂ

Absorbţia SO2 cu soluţie de Na rezultată din soluţie alcalină calcică

Nămol sau gips (CaSO4)

metoda AMONIAC -WALTHER

Absorbţie cu NH3 apoi oxidare în sulfat de amoniu

Îngrăşământ pe bază de sulfat de amoniu

umedă OXID DE MAGNEZIU

SO2 intră în reacţie cu un amestec de oxid şi hidroxid de magneziu; reciclarea reactivului după deshidratare şi regenerare

Sulf elementar sau acid sulfuric

SULFIT DE SODIU (WELLMAN–LORD)

Absorbţia SO2 cu o soluţie de sulfit de sodiu, care este apoi reciclată şi regenerată.

Sulf elementar sau H2SO4, cantităţi mici de sulfat de sodiu

CITRAT

Absorbţia SO2 cu o soluţie de citrat de Na. Absorbantul este regenerat şi produşii secundari transformaţi în S2 prin reducţie în fază lichidă cu H2S

Sulf elementar

CARBONAT APOS

Absorbţia SO2 cu o soluţie de carbonat de sodiu deshidratat prin pulverizare, regenerare + reciclare

Sulf elementar

USCARE PRIN PULVERIZARE

PULVERIZARE ŞI USCARE

Reacţia unui nămol de absorbţie pulverizat cu SO2 şi uscare simultană

Deşeuri uscate

PROCEDEU USCAT

ABSORBŢIE PE CĂRBUNE ACTIV

Absorbţia şi desorbţia SO2 pe cărbune activ.

Sulf elementar


7.5. Desulfurarea gazelor de ardere

Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic prin diagrame în figura 7.1.

În desulfurarea uscată SO2 şi SO3 sunt reţinute prin procese fizice (adsorbţie) sau chimice (absorbţie şi reacţii chimice).

Fig. 7.1. Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere.

În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este dirijat să întâlnească gazele ce


trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat în regenerator şi este trimis înapoi în procesul de adsorbţie. În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este pulverizat în gazele de ardere.

În procedeele semiuscate, o suspensie alcalină sau alcalino-pământoasă este adusă în contact cu gazele de ardere de desulfurat. În gazele de ardere fierbinţi se formează un produs uscat de reacţie, care este colectat apoi în filtrele de particule.

Desulfurarea umedă a gazelor de ardere are loc în turnuri de injecţie, numite scrubere. In acest caz, o soluţie sau suspensie alcalină sau alcalino-pământoasă este dispersată în gazul de desulfurat sau este adusă într-un contact omogen cu acesta, astfel încât oxizii de sulf sunt îndepărtaţi prin absorbţie. Spălarea gazului cu apă este posibilă, dar tendinţa gazelor de a se dizolva în apă este relativ redusă.

O metodă de desulfurare uscată a gazelor de ardere, bazată pe adsorbţie fizică, utilizează aditivi solizi. Pe acest principiu se bazează îndepărtarea combinată a oxizilor de sulf şi de azot cu cocs activ. O altă posibilitate, în special pentru instalaţii mici şi mijlocii (între50÷100 MW), este absorbţia chimică a SO2 de către aditivi uscaţi, activi din punct de vedere chimic. Adăugarea de aditivi uscaţi pulverizaţi, pe bază de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de componente acide ale gazelor (SO2, dar şi HCI şi HF), este cunoscută de mult timp şi reprezintă, de câtva timp, un procedeu obişnuit aplicat în numeroase focare. Aditivii pot fi injectaţi în diferite puncte ale arderii, sau în diferite puncte ale traseului gazelor de ardere (vezi figura 7.2).

Fig. 7.2. Posibilităţi de injecţie a aditivilor în cazane.

Procesele în care aditivul este adăugat între generatorul de abur şi filtrul de particule este cel mai des întâlnit, întrucât este însoţit de modificări minimale ale instalaţiei existente (camera de ardere, construcţia cazanului). În unele cazuri, aditivul este introdus la sfârşitul traseului gazelor de ardere, respectiv între filtrul de particule şi coş; în acest caz sunt necesare filtre de particule suplimentare.

În cazul arderii cărbunelui brun şi la arderea în strat fluidizat s-au obţinut rezultate bune prin dozarea aditivului în combustibil.


Figura 7.3 arată gradul de absorbţie a SO2 corespunzător diferiţilor aditivi uscaţi, în funcţie de temperatură. La temperaturi ridicate, aditivii pe bază de magneziu se caracterizează prin grade mai reduse de absorbţie şi intervale active de temperatură mai înguste.

Fig. 7.3. Dependenţa de temperatură a absorbţiei de SO2 pentru diferiţi aditivi uscaţi.

De asemenea, eficienţa absorbţiei de SO2 cu ajutorul aditivilor uscaţi depinde şi de alţi factori, precum: timpul de rezidenţă, gradul de amestecare a aditivului cu gazele de ardere, de dimensiunile particulelor şi de porozitate. Etapele reacţiei de calcinare, hidratare şi absorbţie de SO2 a dolomitei sunt prezentate în figura 7.4.

Fig. 7.4. Etapele reacţiei de calcinare, hidratare şi sulfatare a dolomitei.


În cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor solide rezultate depinde de compoziţia lor chimică şi de modul de reţinere al acestora.

Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului că, absorbţia SO2 pe particulele de calcar poate fi îmbunătăţită prin umidificarea acestora. În aceste procese, agentul de absorbţie, în general o suspensie de var sau de carbonat de sodiu ori o leşie de sodă caustică, este pulverizată în gazele de ardere fierbinţi dispersate extrem de fin. În urma acestui proces, apa din absorbant vaporizează şi SO2 reacţionează cu agentul de absorbţie. Reacţiile care au loc sunt prezentate în diagrama din figura 7.5.

Procesul de vaporizare durează până când produşii de reacţie iau forma unei pulberi uscate. Aceasta poate fi îndepărtată apoi din gazele de ardere cu ajutorul unei instalaţii clasice de desprăfuire (electrofiltru sau filtru sac).

Fig. 7.5. Mecanismul reţinerii SO2 în procesul semiuscat de absorbţie prin pulverizare.

În figura 7.6 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin acest procedeu. Produsul final este alcătuit din gips, la care se adaugă sulfit şi oxid


de calciu. De aceea, câteodată, se realizează o tratare termică ulterioară, în scopul majorării conţinutului de gips. Produsele de reacţie, cu un conţinut ridicat de gips, pot fi utilizate în industria betoanelor şi a materialelor de construcţii. Altfel, reziduurile pot fi folosite în acelaşi mod ca cele rezultate în urma proceselor uscate de desulfurare.

Fig. 7.6. Schema procesului de desulfurare semiuscată a gazelor de ardere.

Principalul avantaj al procedeului de absorbţie prin pulverizare este acela că, apa necesară vaporizează, nerezultând ape reziduale. În general, gazele de ardere nu trebuie reîncălzite din nou, [58]. In comparaţie cu procedeul uscat, prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorbţie a SO2 ‚ cu un exces mai redus de aditiv. Totuşi, cheltuielile de investiţie sunt mai ridicate.

7.6. Desulfurarea umedă

Procesele de absorbţie umedă pot utiliza diverşi absorbanţi, alcalini, alcalino-pământoşi sau alţi absorbanţi. Solubilitatea în apă a absorbanţilor alcalini este mult mai mare decât a celor alcalino-pământoşi. În grupul de procese utilizând alţi absorbanţi, lichidul de spălare este, în principal, o soluţie acidă. Factorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea instalaţiilor în care se realizează contactul între gaz şi lichid. Aceste instalaţii creează o suprafaţă mare de contact, realizând transferul de masă al SO2 către faza lichidă.

În cele ce urmează este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu, [59].

Dezvoltarea procedeelor de desulfurare umedă a gazelor de ardere de la centralele electrice, pe bază de CaO, a început în SUA, în cadrul preocupărilor pentru eliminarea simultană a particulelor şi a dioxidului de sulf printr-o metodă umedă. Astfel, scruberele Venturi de desprăfuire umedă au început să fie utilizate şi la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, în multe cazuri, la reacţii


între particulele de cenuşă şi oxidul de calciu sau calcarul utilizat, având drept consecinţă înfundarea scruberelor, a conductelor şi a pompelor. De aceea, electrofiltrul era situat înaintea scruberului de tip Venturi. Numai în acest mod se obţine un gips pur, care poate fi revalorificat.

Scruberele Venturi nu au fost, în general acceptate, deoarece realizau pierderi mari de presiune, respectiv consum ridicat de energie. Între timp, au fost dezvoltate alte tipuri de scrubăre, precum turnuri de spălare cu tub Venturi integrat sau alte componente. Turnurile alcătuite din componente simple, pentru minimizarea pierderilor, s-au dovedit a fi soluţia cea mai bună (figura 7.7).

Fig. 7.7. Turn de absorbţie prin pulverizare pentru desulfurarea umedă a gazelor.


Astfel, turnurile de spălare de construcţie mai nouă nu conţin decât câteva nivele spaţioase de pulverizare şi separatoare de picături, instalate orizontal. Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune.

Un turn de spălare este alcătuit din trei părţi principale: zona inferioară de drenaj; zona de contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate.

În zona de drenaj, suspensia rezultată din spălare este colectată, amestecată, ventilată şi îmbogăţită cu absorbant proaspăt. Volumul acestei zone este determinat, în principal, de viteza de dizolvare a absorbantului, precum şi de cantitatea de SO2 ce trebuie înlăturată.

În zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz / lichid, gazele sunt aduse în contact cu suspensia de spălare, în contracurent, şi astfel sunt spălate. Lichidul de spălare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se creează un spaţiu de amestec omogen gaz /lichid, în care are loc transferul de masă de la gazele de ardere la lichidul de spălare.

În partea superioară a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele de ardere trec printr-un separator de picături, în care se reţin picăturile fine de lichid pe care le-au antrenat. Pentru curăţare, separatorul de picături este spălat cu apă de sus în jos, într-o anumită succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor pulverizatoare.

Figura 7.8 prezintă schema unei instalaţii moderne de desulfurare a gazelor de ardere, cu oxidare integrată, folosind calcar drept absorbant, [60]. Astfel de instalaţii sunt în funcţiune în centralele noi din Germania.

Gazele care trebuie curăţate sunt răcite în schimbătorul regenerativ de căldură gaze-gaze şi trec prin turnul de spălare, în contracurent faţă de absorbant. Pentru a se evita suprasaturarea cu vapori de apă, gazele curate sunt reîncălzite în schimbătorul de căldură până la aproximativ 90 0C. Eficienţa scruberului este de circa 92÷98 %‚ astfel încât se poate respecta, fără vreo dificultate, nu numai norma de 400 mg SO2/m

3‚ dar şi alte cerinţe, mai restrictive, privind emisiile de SO2. Lichidul de spălare are o evoluţie ciclică. Calcarul măcinat fin este preluat

din siloz şi preparat cu apă (apă reziduală), rezultând o suspensie care alimentează continuu zona inferioară a scruberului. Pe de altă parte, suspensia de gips este evacuată din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micşorarea lor ulterioară şi procesarea acestora, se face într-un hidrociclon.

Particulele fine de ghips, care nu pot fi deshidratate atât de bine, sunt trimise înapoi în ciclul absorbantului, sub formă de cristale de sămânţă.

Apa reziduală, evacuată din ciclu trebuie tratată datorită conţinutului său ridicat de ioni şi de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determină cantitatea de apă uzată, este conţinutul de cloride din gazul de evacuare şi apa de proces, deoarece concentraţia de cloride afectează nivelul de coroziune şi calitatea gipsului.

Odată ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate, poate fi proiectat un sistem de tratare a apei uzate. În general, este suficient un tratament fizico-


chimic standard pentru a satisface cerinţele de protecţiei a mediului.

Fig. 7.8. Schema unei instalaţii de desulfurare a gazelor cu oxidare integrată.

Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit în industria materialelor de construcţii. Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru proiectarea sistemului.

Gipsul pentru pereţi trebuie să fie de o calitate ridicată, o puritate înaltă, umezeală scăzută, un conţinut foarte mic de compuşi sulfiţi neoxidaţi şi de substanţe dizolvate, [59, 60].

Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicată, totuşi de o puritate mai scăzută decât în cazul anterior. Conţinutul de umezeală trebuie să fie scăzut şi la fel trebuie să fie conţinutul de compuşi sulfiţi neoxidaţi şi de substanţe dizolvate.

În general, gipsul este uscat de abur, acesta fiind apoi trecut printr-o maşină de brichetat şi apoi depozitat în saci sau silozuri. Gipsul recuperat prin oxidare, într-o singură buclă, are o puritate mai redusă şi o umezeală mai mare, comparativ cu cel obţinut prin oxidarea în două bucle.

În cazul deşeurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenuşă zburătoare de către o maşină de amestecat şi apoi depus într-o groapă dedicată, care asigură pentru acest produs final condiţii sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.


7.7. Desulfurarea hidrogenului sulfurat

Principalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea şi concentrarea H2S, în vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului sulfurat în sulf, prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogenă (Sulfreen) sau în mediu lichid (Clauspol); procedee diverse bazate pe cărbune activ, spălare, schimb molecular.

7.7.1. Extragerea şi concentrarea hidrogenului sulfurat

Extragerea şi concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee bazate pe absorbţie chimică, fizică sau fizico-chimică.

Absorbţia chimică se bazează pe o reacţie exotermă de tipul: ,SH-RRSH 22 q+⇔+

unde q este o anumită cantitate de căldură dezvoltată prin reacţie. O fază lichidă, conţinând reactivul, circulă în contracurent cu faza gazoasă

care trebuie epurată. Reacţia chimică intervine după disoluţia hidrogenului sulfurat, conţinut în faza gazoasă, în mediul lichid. Este necesară o foarte bună desprăfuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de colmatare în reactori.

Absorbţia este realizată la presiune medie sau ridicată şi la temperatură joasă, iar regenerarea reactivului implică reducerea presiunii şi creşterea temperaturii.

Reducerea presiunii parţiale a H2S se poate obţine prin detentă sau prin diluarea cu un gaz.

Soluţia utilizată pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe alţi compuşi existenţi în gazul tratat, cel mai adesea pe CO2.

Reactivii utilizaţi trebuie să aibă o putere de absorbţie ridicată, să fie regenerabili, cu costuri reduse, să nu fie toxici sau corozivi. Printre reactivii utilizaţi sunt aminele şi carbonatul de potasiu.

Absorbţia H2S în soluţie de amine are loc la temperaturi medii de 20÷50 °C şi se bazează pe reacţiile:

( )

( ) HS.NH2RSHSNHR

,SNHRSHNH2R

222222

22222

⇔+

⇔+

Carbonatul de potasiu are avantajul reţinerii simultane a hidrogenului sulfurat şi dioxidului de carbon, conform reacţiilor globale:

.KHCOKHSSHCOK

,KHCO2OHCOCOK

3232

32232

+⇔+

⇔++

În cazul adsorbţiei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin contact fizic şi îl eliberează printr-o detentă ulterioară, la joasă presiune. Performanţele procedeului depind, în mare parte, de presiunea gazului tratat; o presiune ridicată şi o temperatură coborâtă favorizează adsorbţia fizică. Avantajele adsorbţiei fizice constau în aceea că, fenomenele de coroziune sunt mai reduse,


consumul de energie pentru regenerare este mai mic şi solvenţii sunt mai puţin toxici. Dezavantajele principale sunt: adsorbţia depinde mult de presiunea parţială a H2S gazos, de coadsorbţia altor hidrocarburi şi cost ridicat al solventului, [61].

Principalii solvenţi utilizaţi sunt: metanol, în procedeul Rectisol; tri-n-2-pirolidon, în procedeul Purisol; carbonatul de propilenă, în procedeul Fluor Solvent; dimetil eter de polietilenă glicol, în procedeul Selexsol; metil-izopropil eter de polietilenă glicol, în procedeul Sepasolv.

Procedeele bazate pe absorbţie fizico-chimică sunt intermediare între absorbţia fizică şi chimică, utilizându-se ca solvanţi: sulfolan + amine, în procedeul Sulfinol; metanol + amine, în procedeul Amisol.

7.7.2. Conversia hidrogenului sulfurat în sulf

Conversia hidrogenului sulfurat în sulf se poate face prin următoarele metode generale, [61, 62]: pe cale termică, cuplata cu o cataliză heterogenă gaz-solid, prin procedeul Claus; prin procedee bazate pe o spălare chimică oxidantă, cunoscute ca procedee Redox.

Procedeul Claus este cea mai răspândită metodă de obţinere a sulfului elementar, plecând de la hidrogenul sulfurat, permiţând simultan o reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinării sau extracţii de gaze.

Prima etapă a procedeului Claus constă în combustia, la 850÷900 °C, a H2S, după reacţia: .SOOHO23SH 2222 +⇒+

Gazul obţinut are o compoziţie apropiată de cea stoichiometrică a reacţiei Claus, .OH2Sn3OS2H 2n22 +⇔+

Echilibrul acestei reacţii depinde de temperatură, (figura 7.9). Sulful format (aproximativ 60 %), în stare lichidă este recuperat într-un prim condensator. Gazele sunt apoi reîncălzite şi trecute printr-un reactor catalitic, unde reacţia Claus poate continua, recuperând încă circa 30 % din sulf, într-un condensator secundar. După aceasta, gazul poate fi din nou reîncălzit şi trecut printr-un al doilea reactor catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea etaj catalitic poate recupera încă 3 % din sulf.

La ieşirea din unitatea de tip Claus gazul conţine suficient H2S, SO2, COS, CS2, sulf elementar, astfel că, înainte de evacuarea în atmosferă este tratat termic sau catalitic.

Catalizatorii utilizaţi în unităţile de tip Claus sunt pe bază de alumină, cu o suprafaţă activă specifică ridicată, peste 200 m2/g, [55, 60].

Principalele adaptări ale procedeului de bază, Claus, au ca obiective: • tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioară de acizi care să afecteze

catalizatorul, realizată, în principal, prin ridicarea temperaturii de combustie într-o cameră de ardere adaptată special;

• admiterea în unitatea de tratare, simultan cu H2S şi a SO2;


• mărirea fiabilităţii procesului, prin prevederea a două unităţi în paralel; • condiţionarea gazului, pentru tratarea ulterioară a acestuia; • mărirea flexibilităţii unităţii, care să poată funcţiona cu un conţinut de H2S

între 5–100 % şi la sarcini între 5–100; • prevederea unor soluţii de siguranţă, în caz de probleme, la unitatea de

tratare.

Fig. 7.9. Conversia H2S în funcţie de temperatură.

Principalele procedee propuse au în vedere înlocuirea aerului de ardere cu oxigenul, în procedeul OxyClaus şi COPE (Claus Oxygen-based Process Expansion), sau cu un amestec de O2/SO2, în procedeul NOTICE (NO Tie In Claus Expansion process) şi HCR (High Claus Ratio).

Procedeele de tip Redox utilizează soluţii apoase, pe bază de fier feritic, care reţin, prin schimb de masă, hidrogenul sulfurat şi alţi compuşi, separând, în final sulful, pe baza diferenţei de presiuni parţiale. Recuperarea sulfului se face prin filtrare sub vid, sub presiune, spălare, etc.

Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, în 1959, procedeul Stretford, care utilizează un lichid conţinând carbonat de sodiu, vanadiu pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic (ADA) şi acid citric anhidru (ACA). Carbonatul de sodiu realizează alcalinitatea necesară soluţiei pentru ionizarea H2S

în +H şi -HS . -HS este apoi oxidat de vanadiu în sulf elementar, conform


reacţiei: SHV2V2HS 45-++⇒+

+++ . Deoarece vanadiul tetravalent este mai puţin solubil decât cel pentavalent, se

adaugă acid citric pentru a evita precipitarea, iar prin acţiunea catalitică a ADA, se realizează reoxidarea vanadiului tetravalent în pentavalent. Sulful este reţinut prin flotare, iar ADA este regenerat cu ajutorul oxigenului din aer.

O ameliorare a procedeului de bază a fost obţinută prin utilizarea, ca agent activ, a acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un potenţial de reducere dublu faţă de ADA. Această metodă este cunoscută ca procedeul Takahax.

Procedeul Hiperion este o îmbunătăţire a metodei Takahax, prin utilizarea pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt: 1) disoluţia H2S în soluţie alcalină; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului şi formarea

peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la apă, cu -HS . Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazează pe utilizarea unei

soluţii apoase, conţinând carbonat de sodiu şi sare de vanadiu. Regenerarea soluţiei se face prin aerare.

7.7.3. Tratarea catalitică

Tratarea catalitică poate fi heterogenă (gaz/solid), aplicată în cazul procedeului Sulfreen sau în mediu lichid, la procedeul Clauspol.

Procedeul Sulfreen de tratare catalitică heterogenă se aplică gazului la ieşirea dintr-o unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat şi dioxidul de sulf, conţinut în gaze este convertit în sulf, conform reacţiei lui Claus,

O,HS3SOS2H 222 +⇔+ prin utilizarea unui catalizator solid şi la temperatura normală de ieşire, de 125÷135 ˚C, care este sub temperatura punctului de rouă acidă. Sulful format este absorbit în porii catalizatorului, astfel că, este necesară regenerarea acestuia după o anumită perioadă de funcţionare. Regenerarea catalizatorului se face prin desorbţie termică a sulfului. Rezultă un proces alternativ de funcţionare, cu o succesiune de faze de adsorbţie, desorbţie şi răcire.

Procedeul Clauspol de tratare catalitică în mediu lichid, se bazează pe trecerea în contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o soluţie lichidă, conţinând ca solvent glicol de polietilenă sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul în care se desfăşoară reacţia are la partea inferioară, pe unde se introduce gazul, mai multe straturi de sare în ceramică, având şi rol de distribuţie a gazului. Inconvenientul principal este acela că, temperatura de reacţie trebuie menţinută între 120÷122 ˚C. Variantele îmbunătăţite conţin şi o buclă de desaturare a solventului în sulf.

Asocierea unei unităţi de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea cu 90 % a emisiilor de SOx şi, practic total, a emisiilor de mercaptan.

7.7.4. Procedee diverse

Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea cărbunelui


activ, a spălării cu sodă şi carbonat de sodă şi schimb molecular. Adsorbţia hidrogenului sulfurat pe cărbune activ este relativ slabă, numai de

0.1÷0.2 % din masa sa. Prin impregnarea cărbunelui cu un catalizator pe bază de iodură de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reţinere, prin favorizarea oxidării hidrogenului sulfurat în sulf.

Reacţia globală de reducere este: S.OHO21SH 222 +⇒+ Cărbunele activ, care are o rată de retenţie a sulfului de maxim 50 %, nu se

poate regenera şi, prin urmare, trebuie înlocuit după saturare. Eficacitatea de reţinere a cărbunelui activ se reduce atunci când în gazele tratare sunt şi COV.

Reducerea hidrogenului sulfurat prin spălarea cu sodă şi carbonat de sodiu se bazează pe neutralizarea acestuia, conform reacţiilor, [61, 62]:

O.HCONaNaOH2CO ;COOHSNaCONaSH

O,HSNaNaOH2SH O;HNaNaOHSH

2322222322

22222

+⇒+++⇒+

+⇒++⇒+ HS

Din această metodă rezultă ca subprodus o soluţie conţinând SNa 2 , NaHS

şi .CONa 32 Rata de reducere a hidrogenului sulfurat depăşeşte 95 %, dar apare

un consum substanţial de sodă şi carbonat de sodiu. Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazează pe

utilizarea zeoliţilor. Zeoliţii sunt alumino-silicaţi cu o structură microporoasă care permite

formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10-10 m). Schimbul molecular este bazat pe două principii, [61, 62]: reţinerea tuturor

moleculelor care depăşesc dimensiunea canalului; adsorbţia în zeolit, datorită afinităţii pentru hidrogenul sulfurat.

Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum cele de H2S, apă, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utilizaţi sunt, în general, în funcţie de compuşii gazoşi ce trebuie reţinuţi. Această legătură este dată de diametrul porilor zeolitului care trebuie să corespundă cu diametrul cinetic al moleculei de compus gazos reţinut. Ca zeoliţi, au fost folosiţi pentru temperatură înaltă, ZnO, ZnTiO2 şi TiO2.

Pentru ca procesele de desulfurare la temperatură înaltă să fie economice, absorbantul trebuie să fie regenerabil şi trebuie să-şi menţină activitatea de-a lungul a multe cicluri de sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorbanţilor pe bază de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinităţii puternice dintre sulf şi zinc, regenerarea se poate face numai utilizând O2.

Oxidarea ZnS la ZnO şi SO2 este puternic exotermă (∆H600C = - 779kJ/mol) şi conţinutul de O2 al gazului de regenerare trebuie să fie scăzut, în scopul de a controla temperatura de regenerare, care necontrolată, va conduce la sinterizare şi pierderea activităţii absorbantului, [61, 62]. Reducerea conţinutului de oxigen al alimentării cu gaz de regenerare, provoacă un conţinut prea scăzut de SO2 al gazului produs pentru fabricarea economică a sulfului.

88 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE TT RR AA TT AA RR EE AA

CC OO MM PP UU ŞŞ II LL OO RR OO RR GG AA NN II CC II

VV OO LL AA TT II LL II (( CC OO VV ))

8.1. Utilizarea COV

Compuşii organici volatili sunt larg utilizaţi în industrie, având în vedere capacitatea lor de evaporare după utilizare.

Această utilizare a compuşilor organici volatili nu este fără riscuri pentru mediul înconjurător şi în consecinţă, trebuie luate măsuri de precauţie pentru tratarea aerului care le conţine.

Compuşii organici volatili (COV) sunt definiţi ca substanţe organice,

excluzând metanul, conţinând carbon şi hidrogen, care este substituit parţial sau

total de alţi atomi şi care se găsesc în stare gazoasă sau de vapor, în condiţiile

funcţionale din instalaţii.

Proiectul de directivă europeană completează diferitele definiţii care se referă la COV, adăugând că aceştia se comportă asemeni compuşilor organici,

având o tensiune a vaporilor mai mare sau egală cu 10 Pa la 273,15 K.

Un solvent organic este definit ca şi cum ar fi tot COV, utilizat singur sau în amestec, fără alterarea naturii sale, ca agent de curăţare, dizolvant, mediu de dispersie, ajustor de vâscozitate, plastifiant sau conservant, [62].

Principalele familii de solvenţi, asimilaţi COV, sunt: • alifatici (heptan, hexan, pentan, benzine minerale, etc.); • aromatici (etanol, butanol, metanol, alcool izopropionic, etc); • esteri (acetat de etil, de butil, de izopropil, tetrahidrofuran, etc.); • cloruri (percloretilena, tricloretilena, diclormetan, etc.); • plastifianţi (dioctilphalat, etc.); • cetone (cetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona, ciclohexanona, etc); • compuşi azotaţi (amine, nitrili, etc.); • compuşi sulfuraţi (mercaptani, dimetilsulfura, etc.).

Compuşii organici volatili sunt utilizaţi în industrie pentru capacitatea lor de evaporare după utilizare, la sfârşitul operaţiilor de curăţire, de amestecare, de aplicare de pigmenţi şi altele.

Principalele familii de COV, conform domeniului lor de aplicare, sunt


prezentate în tabelul 8.1. Tabel 8.1.

Familia de COV şi domeniul de utilizare

Sectorul de activitate Familia de solvenţi

Tratament de suprafaţă (aeronautic, automobile şi mobilier) degresare pictură

Solvenţi cloruraţi Alifatici, aromatici, alcooli

Tipografie

Imprimare Toluen

Imprimare pe ambalajele tuturor suprafeţelor

Imprimare Esteri, cetone, alcooli

Chimie / farmacie / petrochimie

extragere uscare stocare de produse

Cloruri (diclormetan) Cetone, alcooli Diverse

Fabricarea vopselelor / cernelurilor / cleiurilor

Extragere şi/sau amestecare Solvenţi aromatici, esteri

Industria de cauciuc / pneumatică / garnituri

extragerea din malaxor lipire, vulcanizare

Cloruri (tricloretilenă) Alifatici

Textile

curăţare fără apă acoperire tipărire

Cloruri (percloretilena) Alifatici, aromatici, plastifianţi Aromatici, cetone, alcooli

Agroalimentare

uscare amestecare de produse extragere

Cloruri (diclormetan) Alcooli Amine

8.2. Soluţii de tratare disponibile

Sunt soluţii de recuperare, care permit valorificarea solvenţilor în calitate de materie primă şi tehnici de distrugere, care permit valorificarea solvenţilor sub formă energetică.

Soluţii de recuperare

În principal, există trei posibilităţi de recuperare şi anume:

• condensarea, care poate fi mecanică sau criogenică; • adsorbţia, care poate fi: pe carbon activ în picături, pe strat de carbon, pe

zeoliţi, pe gel de siliciu, pe polimeri şi alţi adsorbanţi. • absorbţia, ce se poate aplica soluţiilor apoase, uleiului sau altor absorbanţi.

Soluţii de tratare a compuşilor organici volatili (COV) 185

Condensarea este un procedeu adoptat la debite mici (mai mici de 1000 m3/h), cu concentraţii mari, care permit recuperarea compuşilor fără modificarea compoziţiei. Principalele domenii de aplicare sunt: la stocarea hidrocarburilor, în chimie, petrochimie, farmacie şi anumite aplicaţii de degresare (pulverizare).

COV sunt larg utilizaţi datorită capacităţii lor de a se evapora în aer, coeficientul de vaporizare fiind proporţional cu presiunea de vaporizare. În cazul unei evaporări rapide impuse (pulverizarea vopselei), solventul utilizat va avea o presiune de vaporizare mai mare la temperatura ambiantă.

Dacă este necesară o evaporare mai lentă (curăţarea pieselor mecanice), solventul utilizat va avea o presiune de vaporizare mai coborâtă la temperatura ambiantă.

În principiu, condensarea este limitată de presiunea vaporilor saturaţi ai solvenţilor. La presiune constantă şi pentru o compoziţie globală dată, un amestec este în totalitate gaz la o temperatură superioară temperaturii sale de rouă (punctului de rouă), dar poate fi în totalitate lichid, la o temperatură inferioară temperaturii sale de fierbere şi este în echilibru lichid-vapori, între aceste două temperaturi.

Pentru un fluid pur, curba de echilibru lichid-vapori este limitată, pe de o parte, de către presiunea şi temperatura punctului critic şi, pe de altă parte, de punctul triplu.

Presiunea de vaporizare p, fiind o proprietate specifică corpurilor, este larg utilizată pentru calculul practic şi, în special, este utilă pentru a caracteriza un compus organic.

Au fost propuse diferite ecuaţii, pentru a stabili relaţia dintre presiunea de vaporizare şi temperatură. Dintre acestea, ecuaţia lui Antoine este foarte comodă şi

foarte precisă, având forma: Ct

BAp+

−= lg , unde A,B,C sunt constante

empirice, determinate experimental, iar t este temperatura în grade Celsius, [62]. Ecuaţia lui Antoine este aplicabilă nu numai pentru variaţia presiunii de

vaporizare cu temperatura, dar şi pentru evaluarea efectului temperaturii asupra celorlalte proprietăţi fizice (vâscozitate, densitate, indice de refracţie). În apropierea punctului critic această ecuaţie nu este aplicabilă.

Variaţia concentraţiei saturate a diferiţilor compuşi în funcţie de temperatură este redată în figura 8.1, [61].

Se disting două tehnici de condensare: condensarea mecanică propriu-zisă şi condensarea criogenică.

Condensarea mecanică propriu-zisă, a cărei schemă de principiu este redată în figura 8.2, este utilizată pentru scăderea concentraţiei pe baza unei tehnici de recuperare şi detenţie, necesitând utilizarea unui compresor şi încălzitor. Temperatura ajunge până la -30 ÷-40 0C.

Adsorbantul cel mai utilizat pentru gaze şi vapori organici este carbonul activ, dar într-o măsură mai redusă se mai utilizează gelurile cu siliciu , sorturi de


argile, răşină.

Fig. 8.1 Concentraţiile saturate ale diferiţilor compuşi în funcţie de temperatură.

Condensarea criogenică permite scăderea temperaturii până la -180 oC, prin utilizarea azotului lichid ca sursă de frig.

Adsorbţia este un fenomen fizic prin care un solid fixează moleculele unui corp pe suprafaţa sa, sub acţiunea unor forţe Van der Waals.

Fig. 8.2. Schema de principiu a recuperatorului de solvenţi prin condensare mecanică.

Carbonul activ este un cărbune microporos obţinut din turbă, lemn, lignit, carbon bituminos sau nuci de cocos. Pe parcursul activării se formează pori de dimensiuni moleculare, care sunt baza unei mari suprafeţe interne. Această


suprafaţă poate depăşi 1000 m2 pe gramul de carbon. Atomii de carbon prezenţi pe suprafaţa internă a carbonului activ exercită o forţă de atracţie faţă de moleculele lichidului şi gazului ambiant. Puterea acestor forţe este, în parte, determinată de natura moleculelor prezente în mediul înconjurător. Un anumit număr de molecule sunt puternic atrase de carbonul activ, altele fiind mai puţin atrase. Carbonul activ se prezintă sub formă de boabe, ţesuturi sau pâslă.

Trebuie să se facă diferenţa între adsorbţie şi absorbţie: acest ultim termen se aplica la umplerea unui corp cu un lichid fără ca acesta sa fie reţinut prin vreo forţă, alta decât capilaritatea (ca de exemplu, absorbţia apei de către un burete). Ea se aplică de asemenea, la fixarea unui anumite părţi din umiditatea aerului de către un corp higroscopic (precum clorura de calciu, acidul sulfuric, etc.) şi pentru a descrie dizolvarea vaporilor într-un lichid, fenomen utilizat în procedeele de spălare cu gaz.

Adsorbţia carbonului activ in granule, are o largă utilizare, astfel că, această tehnică rămâne cea mai bună din punctul de vedere al preţului de cost, pentru procedeele de tratare a monosolvenţilor şi solvenţilor nemiscibili în apă.

În figura 8.3 se prezintă schema de principiu pentru adsorbţia pe cărbune activ, utilizată în special în degresare, pentru recuperarea solvenţilor cloruraţi, în heliografurile de editare, pentru recuperarea toluenului şi în chimie / farmacie, pentru recuperarea diclormetanului.

Pentru o funcţionare continuă, o instalaţie conţine cel puţin 2 adsorbanţi, unul fiind în adsorbţie, în timp ce al doilea este în desorbţie sau în aşteptare.

Principiul metodei constă în a face aerul să treacă, să trateze şi să traverseze încărcăturile de carbon activ de adsorbant în funcţiune.

Carbonul activ reţine moleculele de solvent până la saturaţie, la valorile limită înregistrate printr-un analizor plasat la ieşire sau prin cronometrare, dacă producerea este suficient de constantă pentru evaluarea timpului de saturaţie.

În caz că un adsorbant este saturat, se regenerează spălându-l cu vapori de joasă presiune ( 0.5 bari).

Amestecul vapori de apă/vapori de solvent se dirijează într-un condensator, apoi trece într-un separator de genul vaselor florentine, unde amestecul se decantează prin diferenţă de densitate, dacă solventul este puţin miscibil în apă. Solventul este dirijat prin gravitaţie într-o cuvă de recuperare.

Apa este dirijată prin gravitaţie într-un modul centrifugal, care permite reducerea cantităţii solventului în apă, înainte de respingerea în canalul de scurgere.

În cazul unui solvent miscibil în apă, amestecul solvent-apă va trebui separat prin distilare.

După trecerea vaporilor pentru desorbţie, un ventilator independent usucă şi apoi răceşte încărcătura de carbon activ, care va fi astfel gata pentru un nou ciclu de adsorbţie.

Operaţia de desorbţie constă în deplasarea echilibrului sub efectul diminuării


presiunii totale (desorbţie sub vid ) sau creşterea temperaturii (vapori de apă; aer cald sau gaz neutru cald).

Fig. 8.3. Schema de principiu a adsorbţiei pe carbon activ.

Vaporii de apă sunt larg utilizaţi, pentru că amestecul vapori de apă, vapori de solvenţi este uşor condensabil la o temperatură de 15÷20 °C (totalitatea presiunilor parţiale a vaporilor de apă şi solvenţilor fiind inferioară presiunii ambiante la această temperatură), în timp ce un amestec aer-vapori de solvent sau gaz neutru–vapori de solvent implică o buclă de condensare, pusă pentru recuperarea solventului, [63].

O metodă nouă utilizată este adsorbţia pe ţesăturile de carbon activ şi

regenerarea prin efect Joule sau inducţie electromagnetică, aplicabilă în special în vederea recuperării compuşilor polimerizabili, asemenea stirenului.

Adsorbţia pe ţesăturile de carbon activ poate fi utilizată ca fiind drept mijloc de recuperare cu o buclă de condensare şi reluarea necondensabilului înaintea


adsorbţiei, constituind un mijloc de condensare. Punerea în acţiune a carbonului activ sub formă de ţesături permite utilizarea conductibilităţii sale.

Aşadar, în cazul unei desorbţii prin efect JOULE, punerea sub tensiune a ţesăturilor de carbon activ generează un curent electric traversând prizele, care sunt încălzite tot prin efectul JOULE. Desorbţia poate fi dirijată sub aer sau sub gaz inert, potrivit naturii compuşilor de desorbţie.

Bazându-se pe acelaşi concept de încălzire intrinsecă, desorbţia prin

inducţie electromagnetică poate fi realizată cu carbon activ în boabe sau ţesături. Carbonul activ, plasat în mijlocul unui solenoid căruia i se aplică o diferenţă

de potenţial alternativă, este centrul de curent FOUCAUL, care provoacă o încălzire prin efect JOULE.

Adsorbţia pe zeolit constă în captarea compuşilor organici pe suprafaţa unei reţele cristaline formată din cavităţi de aceeaşi mărime, despărţite prin canale de diametre bine definite. Reţeaua cristalină de alumino-silicaţi, tridimensională, este constituită din tetraedre de SiO4 şi AlO4, asamblate prin punerea în comun a atomilor de oxigen. Potrivit tipului de zeolit, dimensiunile porilor variază între 0.3÷1.3 nm.

Punerea în acţiune a zeolitului în strat fix, pentru recuperarea compuşilor organici, este puţin răspândită. Cu siguranţă, zeoliţii sunt utilizaţi în căile de concentraţie, în prealabil la oxidare, cu rol asemănător cu cel al carbonului activ.

Utilizarea zeoliţilor este preferată datorită proprietăţilor lor hidrofobe şi pentru mai redusa sensibilitate la ridicarea temperaturii, în raport cu carbonul activ. Totuşi, capacităţile lor de adsorbţie intrinsecă sunt inferioare celor ale carbonului activ. Desorbţia este efectuată în prezenţa gazului cald, aerului sau gazului inert la o temperatură de 150-200 ˚C.

O altă metodă utilizată pentru reducerea efectului COV este adsorbţia în strat

fluidizat de polimeri. Schema acestei metode este prezentată în figura 8.4, [61]. Adsorbţia se bazează pe polimeri care circulă între o cameră de adsorbţie şi o

cameră de desorbţie. Această tehnică poate fi utilizată ca mijloc de recuperare, cu o buclă de condensare şi reluarea vaporilor necondensaţi înaintea adsorbţiei sau buclă de condensare înaintea unei operaţii de oxidare. Capacitatea adsorbţiei intrinseci de polimeri este inferioară aceleia de carbon activ.

Sunt necesare, în cea mai mare parte a cazurilor, încercări pentru definirea eficacităţii de funcţionare a polimerilor, la amestecarea poluanţilor trataţi. Totuşi, s-au obţinut rezultate bune la tratarea emisiilor de stiren.

O tehnologie larg utilizată pentru depoluarea aerului, absorbţia, este puţin răspândită pentru tratarea cu compuşi organici volatili.

Absorbţia apei, chiar pentru compuşii total nemiscibili, permite rar respectarea valorilor limită impuse prin legislaţie.

Absorbţia cu ulei implică o separare secundară şi limitează răspândirea acestei tehnici.


Fig. 8.4. Adsorbţia pe straturi fluidizate de polimeri şi desorbţia prin contact indirect cu vapori.

Tehnici de distrugere

Tehnicile de distrugere sunt, în general, utilizate pentru tratarea amestecurilor de compuşi sau pentru recuperarea lor, fiind complexe şi costisitoare.

Ele permit o valorificare energetică de solvenţi, prin recuperarea căldurii degajate prin oxidare.

Cele două familii de tehnici pentru distrugere sunt, [60, 61]: • oxidarea termică; • tratamentul biologic.

Distrugerea prin oxidare termică constă în tratarea moleculelor sub formă de CO2 şi H2O puţin dăunătoare pentru mediul înconjurător, prin utilizarea aerului ca oxidant.

Reacţia chimică bazată pe oxidarea hidrocarburilor CmHn este dată prin, [62]:

O.H2

COO4

HC 222

nm

nmnm +→

++

De exemplu, pentru xilen ecuaţia de oxidare este: O,H4CO7O9CHHC 222356 +→+−

iar pentru benzen, O.H3CO6O2

15HC 22266 +→+


Totuşi, în prezenţa altor compuşi precum azot, clor şi sulf se vor forma poluanţi secundari ca NO, HCl, SO2, astfel încât va fi necesar să se prevadă un tratament complex de neutralizare.

Reacţia de oxidare este însoţită de degajare de căldură, care depinde de natura poluantului. Această reacţie nu este instantanee şi, de asemeni, pentru oxidarea poluanţilor, se ţine amestecul de poluanţi în aer la o anumită temperatură şi un anumit timp, suficient pentru a avea loc reacţia ce produce oxidarea.

Se apelează, de obicei, la regula celor 3T, pentru desemnarea condiţiilor indispensabile reacţiei de oxidare, respectiv:

• temperatura, care trebuie sa fie superioară temperaturii de autoinflamare a poluantului oxidant (mai mare de 7500C pentru oxidarea termică);

• turbulenţa, pentru amestecul cât mai omogen posibil al poluanţilor şi oxigenului necesar reacţiei (mai mare de 16 % );

• timpul de şedere trebuie să fie suficient ( 0.5 ÷ 1.5 secunde ).

Sistemele de oxidare termică sunt constituite dintr-o cameră de combustie echipată cu un arzător alimentat cu gaz natural, propan sau alt combustibil, un schimbător primar permanent de încălzire a efluenţilor, utilizându-se energia conţinută în aerul sosit în camera de combustie. Uneori, apare şi un schimbător de căldură secundar, dar există permanent posibilitatea de valorificare a energiei termice de la ieşirea din instalaţie (producere de apa caldă, vapori sau de fluidul termic).

Combustibilii sunt introduşi în camera de combustie, unde temperatura este susţinută la peste 750 ˚C prin adăugare de combustibil, dacă concentraţia poluanţilor nu este suficientă. Adăugarea unui catalizator permite realizarea oxidării la o temperatură mai joasă ( între 200÷500 ˚C).

Printre tehnicile de oxidare, care sunt termice sau catalitice, distingem două familii diferite, prin modul de recuperare a energiei:

• oxidarea termică recuperativă ; • oxidarea termică regenerativă .

Distrugerea prin oxidare termică recuperativă se aplică pentru concentraţii înalte ( 5÷20 g/m3

N), dar la debite ale efluenţilor inferioare, de 30.000 m3

N/h, pentru limitarea dimensiunilor camerei de combustie şi încălzitoarelor. Limita randamentului de recuperare primară a energiei este de 60÷70 %,

sistemul reţinând o parte importantă a energiei, care poate fi valorificată în cazul recuperării de căldură, pentru nevoile continue (producerea de vapori, fluid termic sau altceva).

Concentraţia poluanţilor necesară pentru a menţine sistemul cald (în autotermie) este mai mare de 8 g/m3

N. Prin aplicarea în bune condiţii a distrugerii prin oxidare termică

recuperativă, după o schemă similară cu cea prezentată în figura 8.5, se pot obţine rezultate foarte bune, permiţând eliminarea simultană a COV sub 20 mg/m3

N, a CO


sub 100 mg/m3N şi NOx sub 100 mg/m3

N.

Fig. 8.5. Schema de principiu a oxidării termice recuperative.

Distrugerea prin oxidare recuperativă catalitică, prezentată în figura 8.6, implică prezenţa unui catalizator, pus într-un strat subţire pe un suport compus din bile de aluminiu poros sau pe un suport metalo-ceramic şi permite obţinerea unor reacţii de oxidare la joasă temperatură (200÷500 ˚C). Se disting două mari tipuri de catalizatori:

• catalizatori bazaţi pe metale preţioase (platină, rhodium, paladiu); • catalizatori bazaţi pe metale oxidante (Cr, Fe, Mo, W, Mn, Co, Cu, Ni).

Durata de viaţă a catalizatorilor este limitată în timp (aprox. 4 ani), catalizatorul fiind sensibil la anumite otrăvuri (precum metale grele, fosfor, SO2 şi altele).

În absenţa substanţelor care atacă catalizatorii, aceste tehnici rămân interesante pentru concentraţiile intermediare din aplicaţii industriale recuperative şi regenerative pentru debitele cuprinse între 1000÷20.000 m3

N/h. Concentraţia poluanţilor necesari pentru menţinerea sistemului în autotermie

este mai mare de 3 g/m3N.

Tehnica este sensibilă la mărirea concentraţiei şi temperaturii, în caz că acestea depăşesc datele de dimensionare prevăzute.

Aplicată în bune condiţii, oxidareaa catalitică recuperativă permite obţinerea de foarte bune rezultate, reuşind înlăturarea COV < 20 mg/m3

N.


Fig. 8.6. Schema de principiu a oxidării catalitice recuperative.

Distrugerea prin oxidare termică regenerativă este adaptată concentraţiilor mici, datorită includerii unui schimbător de căldură realizat sub forma unui strat de ceramică, în formă de scoică sau cărămidă ori sub formă de şamotă, pentru debite de efluenţi cuprinse între 1000÷300000 m3 N / h. Schema unei astfel de instalaţii cu un pat (strat) filtrant este prezentată în figura 8.7.

Fig. 8.7. Schema de principiu a oxidării termice regenerative cu un pat.

Principiul constă în inversarea regulată a sensului debitului de aer la sfârşitul încărcării şi descărcării căldurii pe straturile schimbătorului.

Eficacitatea termică este cuprinsă, pentru oxidarea termică regenerativă cu trei straturi (figura 8.8), între 90÷98 %, în timp ce în celelalte sisteme schimbătorul primar atinge 70 %.

De asemenea, sistemele regenerative sunt autoterme, deci fără aport exterior


de energie, pentru concentraţii superioare de 1.5 g/m3N (potrivit tipului de poluant

şi randamentului echipamentului).

Fig. 8.8. Schema de principiu a oxidării termice regenerative in trei straturi.

Reacţia de oxidare are loc la o temperatură mai mare de 750 °C, chiar 1000°C, pentru sistemele fără flamă. Oxidarea fără flamă permite realizarea oxidării la înaltă temperatură, fără producerea de NOx.

Aplicată în bune condiţii, purificarea termică regenerativă permite obţinerea


unor foarte bune rezultate, realizând: înlăturarea COV <20 mg/m3N, înlăturarea

CO < 50mg/m3N, înlăturarea NOx <50mg/m3

N.

Distrugerea prin oxidare regenerativă catalitică se realizează după acelaşi principiu cu oxidarea termică regenerativă, dar adiţia unui catalizator permite sistemelor de a fi autoterme pentru concentraţia poluantului < 1g/m3

N.

Această tehnică poate fi utilizată pentru concentraţii foarte mici de poluanţi şi debite mergând până la 100 000 m3

N/h.

Distrugerea pe cale biologică este bazată pe degradarea COV în CO2 şi H2O, de către bacteriile ce trăiesc în suspensie în lichide sau depuse pe un suport solid, constituit din turbe, aşchii de lemn.

Acest principiu este larg utilizat în tratarea efluenţilor lichizi (tratarea apei uzate pe cale aerobică sau anaerobică ), deşeurilor solide (în special pentru tratarea resturilor menajere), mai recent, în depoluarea solului.

În cazul tratării biologice a gazului, aceste bacterii folosesc compuşi organici ca singură sursă de carbon pentru biosistemul lor (anabolism) şi ca sursă de energie indispensabilă la degradarea unui substrat (catabolism).

În cazul tratării aerului intervine doar un metabolism de tip aerobic. Distingem biofiltre cu suport biologic (turbă sau altele), filtre cu suport

mineral (zeolit, şamotă sau altele ) constituite sub forma unor biofiltre cu şuviţe, precum cel prezentat în figura 8.9.

Fig. 8.9. Dezodorizarea prin filtre biologice cu şuviţe.


În primul caz, suportul organic aduce sistemului elemente nutritive şi umiditatea este menţinută printr-o pulverizare cu apă şi elemente nutritive complementare, dacă este cazul.

În al doilea caz, suportul mineral este însămânţat cu bacterii şi un dispozitiv de stropire continuă distribuie apa şi compuşii nutritivi necesari.

Dezvoltarea bacteriilor în acest caz, poate genera o colmatare sau pierderi de încărcare importante, care sunt reţinute prin epurare. În schimb, această tehnică realizează o dispunere mai aerisită a echipamentului, în raport cu biofiltrele clasice.

Microorganismele nu se pot dezvolta decât în prezenţa umidităţii, aerului şi căldurii (7÷35 °C).

Buna funcţionare a procedeelor de biofiltrare presupune că sunt reunite următoarele 3 condiţii, [63, 64]:

• suprafaţa biofilmului de transfer trebuie să fie maximă pentru favorizarea absorbţiei COV conţinuţi în aer;

• temperatura trebuie să fie menţinută astfel încât să nu îngheţe; • gazul trebuie să conţină suficient oxigen pentru menţinerea procedeelor

aerobice. Tratamentele pe cale biologică sunt limitate pentru concentraţiile joase (< 1,5

g/m3), pentru un randament de degradare ajungând până la 90 %. Limitele de debit sunt legate de aglomeraţie (aprox. 1m3 de material filtrant pentru 100 m3/h de aer tratat). Utilizarea biofiltrelor nu este recentă, ea datând din anul 1950. Cu adaptările particulare ale tratamentului gazelor, încercările sunt făcute pentru confirmarea facilităţilor acestei tehnici şi performanţelor în tratarea COV.

8.3. Criterii de alegere a tehnicii de tratare

Primul demers constă în determinarea naturii COV, a debitului de aer de tratare şi concentraţiei minime, medii şi maxime a COV în aerul de tratat.

Acest demers implică o serie de măsurători, care vor preciza totodată temperatura, umiditatea relativă şi ceilalţi poluanţi, în fiecare fază de extracţie din procedeele care utilizează produşi ce conduc la apariţia COV.

Tipul sau tipurile de poluanţi organici

Dacă este vorba de un procedeu utilizând monosolvenţi şi suntem interesaţi din punct de vedere economic de recuperarea solventului pentru reutilizare sau pentru vânzare, este natural de a ne orienta asupra unei tehnici de recuperare a rezervelor în limitele tehnice ale aplicării (debit, concentraţie).

Dacă este vorba de un tratament a amestecului COV, este de luat în considerare o tehnică de recuperare; totuşi, reutilizarea lor va implica fără îndoială o tehnică complementară de separare.

Dacă vor fi mai mult de trei solvenţi, separarea devine complexă şi


costisitoare şi, în acest caz, este de preferat de a ne orienta spre o tehnică de distrugere.

Costul investiţiilor tehnicii de recuperare este de 2÷3 ori mai mare decât a tehnicii de distrugere, dar el poate fi amortizat în câţiva ani, prin utilizarea solvenţilor recuperaţi.

Debitul de aer de tratat

Tot echipamentul de tratament este dimensionat pentru trecerea debitului de aer de tratat. Deci, este importantă limitarea debitului şi a investiţiilor, printr-o optimizare a funcţionării maşinilor sau printr-o recirculare a aerului încărcat în poluanţi, pentru a nu exista decât un debit minim.

Investiţiile pentru optimizarea aerului costă cu jumătate mai puţin decât investiţiile în tratamentul unui m3/h.

Limitele aplicaţiei principalelor tehnici de tratament, privind debitele de aer, sunt specificate orientativ în schema logică redată în figura 8.10.

Concentraţia compuşilor organici volatili în debitul de aer

Concentraţia COV în debitul de aer de tratat este unul dintre factorii determinanţi în alegerea unei tehnici de tratament. Schema logică din figura 8.10 stabileşte o logică de alegere plecând de la concentraţia COV. Este vorba de concentraţia, printre altele, care ne dă calea de urmat.

De fapt, nu există o soluţie prestabilită, totul fiind orientativ, iar soluţiile sunt luate de către proiectanţi în fiuncţie de situaţia concretă.

Criteriile de alegere a soluţiilor de tratare a COV pot fi diferite de la o industrie la alta, în funcţie de constrângerile activităţii, de evoluţia viitoare a producţiei, timpul de producţie, a bugetului şi personalului disponibil, pentru a asigura conducerea instalaţiilor (de exemplu în cazul unei tehnici de recuperare urmată de o distilare fracţionată sau efectuarea unei prelevări regulate).


Fig. 8.10. Algoritmul pentru alegerea unei tehnici de tratament.

99 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE RR EE TT II NN EE RR EE AA

PP II CC ĂĂ TT UU RR II LL OO RR ŞŞ II

VV AA PP OO RR II LL OO RR


În general, termenul de vapori se referă la picături de lichid de mărime microscopică ( până la 10µm). Dacă diametrul este mai mare, de obicei se consideră că este un aerosol pulverizat sau pur şi simplu picături.

Picăturile mari formate sunt sferice, datorită tensiunilor superficiale. Ele se formează lângă bule care explodează, lângă suprafeţele antrenate, lângă pulverizatoare sau lângă distribuitoarele care stropesc cu lichid.

Picăturile mari conduc la o alungire relativă pe direcţia indicată, cauzată de acţiunea forţelor de frânare din picături.

Deşi vaporii şi picăturile diferă semnificativ, pentru curentul purtător gazos, reţinerea particulelor umede se bazează pe mecanisme asemănătoare acelora folosite pentru reţinerea particulelor uscate. Apar şi cazuri particulare de aparate pentru condensarea ceţei, [65].

Eliminarea ceţei este larg folosită în sistemele de control a poluării aerului, pentru prevenirea amestecării libere la intrarea în atmosferă.

Uzual, eliminatorii de ceaţă sunt amplasaţi în avalul scruberelor umede. Ceaţa recuperată este returnată în sistemul de lichid, rezultând o scădere a nivelului acestuia în timp.

Colectarea ceţei este simplificată, deoarece particulele sunt sferice şi se aglomerează după contactul cu suprafaţa aparatului colector.

9.2. Filtre pentru picături

Filtrele pentru ceaţă şi picături au o suprafaţă de deschidere mai mare decât a acelora folosite pentru particulele uscate. Un filtru este format din fibre fine, îndesate, umezite cu lichidul colector.

O umezire exagerată poate îngreuna filtrul şi chiar înfunda. De aceea, se folosesc filtre formate din fibre împletite sau plasă, împachetate într-un tampon.

O pierdere a filtrării medii, rezultate într-un filtru cu presiune a vaporilor redusă, are loc atunci când filtrele se folosesc pentru particule uscate.

Raportul presiunii vaporilor, transversal pe firul plasei eliminatoare de vapori, este de 10÷20 Pa, la o viteză de 5 m/s.

Mecanismele de colectare esenţiale, folosite pentru filtrarea vaporilor şi


picăturilor sunt, impactul inerţial şi extinderea interceptării directe.

9.3. Filtre electrostatice umede

Filtrele electrostatice umede pentru picături şi vapori sunt deosebit de eficiente pentru procesul de eliminare a umidităţii gazelor. În figura 9.1 se prezintă un precipitator cu curăţare umedă, cu electrozi colectori tubulari. Irigarea suprafeţei colectoare se face pe la partea superioară a tuburilor.

Fig. 9.1. Filtru electrostatic umed.

Un tip alternativ de filtru electrostatic cu electrozi colectori, de tip plan, este prezentat în figura 9.2.

În această formă, electrozii suplimentari sunt frecvent adăugaţi deasupra pulverizatoarelor, pentru garantarea spălării întregii suprafeţe.

Proiectarea multor precipitatori electrostatici este similară cu sistemele convenţionale, exceptând problemele legate de: menţinerea în stare uscată a

Soluţii de reţinere a picăturilor şi vaporilor 201

izolatorilor, minimizarea coroziunii şi depozitarea nămolului. Utilizarea acestor filtre elctrostatice umede este avantajoasă datorită

eficienţei foarte bune (peste 99 %), concomitent cu utilizarea experienţei acumulate de la filtrele elctrostatice uscate şi a unei pierdere de presiune reduse.

Fig. 9.2. Filtru electrostatic cu plăci plane.

9.4. Colectori inerţiali pentru vapori

Colectorii inerţiali pentru vapori şi picături sunt larg utilizaţi cu cicloni colectori, sisteme de reţinere şi canale active de separare. Aparatele inerţiale pot fi folosite ca sisteme colectoare primare, precurăţătoare pentru alte aparate şi eliminatori de ceaţă. Sistemele sunt relativ ieftine şi rezistente, având o presiune a vaporilor relativ redusă.

Eliminatorii şi colectorii inerţiali de ceaţă au, teoretic, o aceeaşi eficienţă pentru particulele solide şi aerosolii lichizi. Evitarea reantrenării lichidului colectat pe pereţii ciclonului este necesar a se realiza la partea superioară, unde viteza este tangenţială, iar aceasta trebuie limitată la viteza maximă de admisie. Reducerea vitezei formează un filtru lichid la ieşirea tubului.

Pentru pulverizare sunt larg utilizate sisteme în V, W sau alte tipuri. Acestea au spaţii puţin solicitate şi presiuni de vaporizare mici, operând prin diverşi curenţi gazoşi şi ejecţii de picături deasupra colectorilor. Eficienţa unui singur aparat poate fi de 40÷60 %, dar, prin înseriere, se poate obţine o eficienţă apropiată de 100 %.


9.5. Scrubere pentru vapori şi picături

Pentru reţinerea vaporilor şi picăturilor sunt larg utilizate scrubere de tip Venturi. Acestea pot fi folosite la reţinerea vaporilor de acid sulfuric sau acid fosforic, cu o eficienţă foarte mare. Contactul în scruber are loc în pâlnia Venturi, unde sunt pulverizate picături foarte mici din lichidul de reţinere, de obicei apă.

Pentru creşterea eficienţei coliziunii sunt utilizate viteze foate mari, de peste 130 m/s, în pâlnie. Apa injectată pentru reţinerea picăturilor de acid absoarbe între 0,8÷2 l/m3 de gaz.

Pentru realizarea unei eficienţe a reţinerii spre 100 % este necesară o presiune a vaporilor de 600÷900 Pa, transversal pe scruber. În mod normal, pentru vapori submicroscopici, eficienţa este de 90÷95 %.

O problemă în folosirea scruberelor pentru reţinerea vaporilor şi picăturilor este condensarea gazelor volatile. De exemplu, un gaz plin cu hidrocarburi gazoase volatile, ieşite dintr-o turbină cu gaze, poate fi răcit câteva sute de grade prin trecerea acestuia printr-un scruber. Această răcire poate cauza o condensare avansată a hidrocarburilor şi prin aceasta, reducerea sarcinii turbinei cu gaze. Totodată, creşte debitul de lichid condensat cu volumul corespunzător de hidrocarburi.

9.6. Filtru cu nisip umed

Acest tip de fitru este rezultatul adaptării tehnologiilor de depoluare a apei la depoluarea aerului. Un astfel de filtru, amplasat într-o fabrică de furnir pentru mobilă, este redat în figura 9.3.

Pentru reţinerea picăturilor sunt utilizate linii de curăţare cu pat fin de nisip, cu granulaţie uniformă. Spaţiile mici dintre particulele de nisip determină atât contactul, cât şi aglomerarea picăturilor.

Reţinerea vaporilor contaminaţi are loc în apă, care îi transportă prin stratul de nisip.

La ieşirea din patul de nisip, are loc separarea apei, prin drenarea acesteia într-un rezervor, în timp ce gazul curat este condus spre zona de colectare a vaporilor.

Filtrul umed cu pat de nisip are o eficienţă de colectare de circa 90 % pentru aerosoli cu mărimea sub 1 µm, fiind folosit şi pentru reducerea opacităţii aerului sau gazului.

Dacă opacitatea la admisie este 40 %, aceasta se poate reduce, utilizând o presiune a vaporilor, transversal pe aparat, de 250÷500 Pa, la sub 5 %.

Soluţii de reţinere a picăturilor şi vaporilor 203

Fig. 9.3. Filtru cu nisip umed.

9.7. Alte sisteme

Pentru reţinerea picăturilor şi vaporilor au fost dezvoltate şi alte sisteme. Dintre acestea se pot enumera:

• manşon ceramic poros, rezistent la acizi, ce realizează o eficienţă de 95 %, dar fiind fragil, necesită echipamente de întreţinere complicate;

• cicloni electrici cu electrodul în centru, foarte eficienţi, dar nu se pot utiliza la vapori combustibili, deoarece există riscul apariţiei exploziei;

• aglomeratoare sonice pentru eliminarea vaporilor şi picăturilor de acizi toxici, dar au dezavantajul unor consumuri energetice considerabile, în raport cu scuberele Venturi.

11 00 .. SS OO LL UU ŢŢ II II DD EE RR EE DD UU CC EE RR EE AA

OO DD OO RR II ZZ AA NN ŢŢ II LL OO RR

10.1. Reducerea odorizanţilor prin diluţie

Reducerea odorizanţilor este necesară ca un răspuns fiziologic la acţiunea simţului mirosului. Această senzaţie poate fi provocată de un compus chimic, ca de exemplu hidrogenul sulfurat, H2S, sau un amestec de compuşi (de exemplu cafea prăjită). În general, dacă un odorizant este nedorit, atunci orice mărire a concentraţiei, peste pragul de percepţie, poate cauza senzaţii neplăcute.

De aceea, controlul odorizanţilor devine o problemă de reducere a lor, prin reducerea concentraţiilor, prevenirea eliminării în atmosferă sau conversia acestora în substanţe care au un prag de sesizare a mirosului mult mai mare.

Nu se recomandă mascarea mirosului prin alte substanţe.

Dacă odorizantul nu este o substanţă toxică şi nu are efect dăunător asupra organismului, atunci cea mai ieftină metodă de reducere este diluţia. Diluarea poate fi efectuată prin adăugare de aer sau prin folosirea unui coş înalt, pentru dispersie. Construirea coşului înalt poate fi costisitoare ca investiţie, dar evită cheltuieli suplimentare în exploatarea curentă.

Cunoscând pragurile de odorizare, se poate calcula înălţimea necesară a coşului, pentru reducerea odorizantului sub prag. De regulă, se consideră un factor de siguranţă de 10 %.

Controlul odorizării prin adiţie de aer ca diluant, implică o corelaţie a procesului tehnologic cu diluţia, deoarece, dacă diluarea nu este corectă, odorizanţii sunt eliminaţi în atmosferă şi creează cel puţin senzaţii neplăcute.

10.2. Captarea odorizanţilor

În unele cazuri este posibilă captarea odorizantului printr-un sistem care previne eliminarea în atmosferă, [66]. De exemplu, un vaporizator cu efect multiplu poate fi înlocuit cu un condensator de contact direct, într-un proces cu emisii odorizante de gaze necondensabile.

Altă soluţie posibilă pentru captare este utilizarea de filtre totale, având ca strat poros o substanţă răşinoasă, pe bază de formaldehidă, care să reţină odorizantul.

Mulţi odorizanţi sunt reţinuţi prin utilizarea unor substanţe solide de adsorbţie, care, de cele mai multe ori, sunt neeconomice.

Soluţii de reducere a odorizanţilor 205

10.3. Conversia odorizanţilor

Mulţi compuşi odorizanţi pot fi convertiţi în compuşi cu un prag mai mare de odorizare sau în substanţe neodorizante.

O soluţie de astfel de conversie în alt compus este oxidarea hidrogenului sulfurat, H2S, cu prag de odorizare 0.0005 ppm, în dioxid de sulf, SO2, cu prag de odorizare de 0.5 ppm.

Odorizantul rezultat din conversie este un compus care are un prag de odorizare cu 3 ordine de mărime (103) mai mare decât compusul original.

Schema de principiu a unei astfel de instalaţii se prezintă în figura 10.1.

Fig. 10.1. Principiul instalaţiei de conversie a H2S în SO2

O altă soluţie de conversie în substanţe neodorizante este prin postardere,

aplicabilă, de exemplu, la gazele conţinând butilaldehide (CH3CH2CH2CHO), cu un prag de odorizare de 0.040 ppm. După ardere, rezultă dioxid de carbon, CO2 şi apă, H2O, ambii produşi neodorizanţi. Totuşi, arderea nu este un procedeu economic.

11 11 .. SS II SS TT EE MM EE DD EE PP UU RR II FF II CC AA RR EE

TT OO TT AA LL ĂĂ AA GG AA ZZ EE LL OO RR

11.1. Dispunerea relativă a sistemelor specializate de

purificare

Natura poluanţilor din gazele evacuate în atmosferă este deosebit de diversă. Urmare a reglementărilor tot mai severe privitoare la poluarea aerului, în ultimii ani a apărut conceptul de purificare totală a gazelor, care să asigure respectarea riguroasă a limitelor de emisii. Un astfel de sistem combină o serie de echipamente, altfel separate, într-o instalaţie unitară, cu certe avantaje ecologice şi economice.

Sistemele specializate de purificare cele mai uzuale sunt: cele pentru desprăfuire, utilizând electrofiltre, cele de denoxare, în special cele catalitice şi cele de desulfurare.

Echipamentele care ard combustibili solizi sau lichizi poluează aerul atât cu praf, cât şi cu oxizi de azot şi sulf, astfel încât se vor dispune, pe traseul gazelor de ardere, unităţi specializate de purificare. O atenţie deosebită se acordă amplasării unităţii de reducere selectivă catalitică a oxizilor de azot, datorită temperaturii de lucru ridicate.

Amplasarea relativă a unităţii de reducere selectivă catalitică a NOx poate fi: • fie imediat la ieşirea din cazan, ca în figura 11.1, ceea ce prezintă avantajul

de a se situa la nivelul de temperatură cerut (circa 3500C), dar are şi neajunsul de a face ca totalitatea pulberilor şi a gazelor sulfuroase să treacă prin catalizator (aşa numitul sistem high dust);

• fie în aval de de pulverizator, ca în figura 11.2, ceea ce prezintă avantajul de a primi gazele desprăfuite (aşa numitul sistem low dust), însă nu desulfurate, aşadar cu riscurile formării de sulfaţi de amoniu în catalizator;

• fie chiar înainte de ieşirea gazelor în atmosferă, ca în figura 11.3, ceea ce prezintă avantajul de a primi gazele desulfurate şi desprăfuite (aşa numitul sistem tail gaz), dar cu inconvenientul de a reîncălzi tot fumul, până la un nivel, de ordinul a 3500C, ceea ce ridică sensibil costul exploatării.

În Germania, unde denitrificarea catalitică a fost utilizată pe scară industrială la centralele termice, instalaţiile de tip "high dust" reprezintă 60 % din totalul instalaţiilor de acest tip, [67].

Prezenţa metalelor în combustibilii lichizi grei, precum vanadiul sau nichelul, poate duce la o dezactivare prea rapidă a catalizatorului. În plus, prezenţa simultană în fum a sulfului şi a vanadiului favorizează oxidarea de SO2 şi SO3, apoi formarea de particule solide de sulfaţi de amoniu, aşa cum se petrece prin tehnica SNCR. Aceste particule extrem de fine se infiltrează în porii catalizatorului şi diminuează activitatea acestuia de-a lungul timpului.

Sisteme de purificare totală a gazelor 207

Fig. 11.1. Amplasarea SCR imediat după economizor.

Fig. 11.2. Amplasarea SCR după electrofiltru.

Fig. 11.3. Amplasarea SCR înainte de coş.


11.2. Componentele sistemului de purificare totală Noile reglementări în domeniul protecţiei mediului impun reducerea atât a

concentraţiei globale de poluanţi, cât şi pentru fiecare poluant în parte. Pe de altă parte, natura poluanţilor se diversifică, apărând pe lângă cenuşă, oxizi de azot, sulf şi acid clorhidric, fluoruri, mercur, dioxine, plumb, zinc, cadmiu, [68]. Comparativ cu centralele electrice clasice, instalaţiile de incinerare a deşeurilor elimină o mare diversitate şi cantitate de poluanţi.

Componentele principale ale sistemului de purificare totală sunt: un separator electrostatic şi ventilator, o instalaţie de absorbţie, o instalaţie de filsorbţie şi o instalaţie de denoxare, [6, 61, 69]. Pentru circulaţia gazelor se prevede un ventilator de completare. Este prevăzută o încălzire finală a gazelor, pentru asigurarea tirajului.

Schema sistemului se prezintă în figura 11.4, iar dispunerea în spaţiu este redată în figura 11.5.

Fig. 11.4. Schema sistemului de purificare totală.

Avantajul filtrării prin filsorbţie, în raport cu filtrele electrostatice umede,


rezidă în faptul că ea separă, aproape total, nu numai particulele solide cele mai fine, dar şi numeroase substanţe gazoase.

Fig. 11.5. Dispunerea în spaţiu a sistemului de purificare totală.


Procedeul este eficace pentru eliminarea trioxidului de sulf (SO3). Dat fiind că nu avem SO3 în aval de unitatea de filsorbţie, sărurile de amoniu nu se pot forma, chiar la joasă temperatură. Aceasta permite exploatarea catalizatorului la o temperatură joasă, de numai 235-240 °C. Procedând astfel, putem utiliza aburul propriu din instalaţie pentru reîncălzirea gazelor arse la temperatura finală, înainte de injecţia cu amoniac, ceea ce este mai economic.

Deoarece, practic toate particulele solide sunt extrase, nu este necesară curăţirea catalizatorului şi schimbătorului de căldură.

Instalaţia de absorbţie

În instalaţia de absorbţie se reţin, în principal, oxizii de sulf şi acidul clorhidric. Componentele principale ale instalaţiei de absorbţie, prezentată în figura

11.6, sunt un schimbător de căldură şi purificatorul umed (spălător). Schimbătorul de căldură este de tip gaz-gaz, din teflon şi transmite căldura la intrarea spălătorului, către ieşirea acestuia. Filtrul umed are un etaj pentru răcirea rapidă.

Procedeul de purificare este în două etaje: un etaj principal acid, pentru eliminarea HCl şi un altul neutru, pentru absorbţia SO2. Un deflector în două etaje, la ieşirea sa, asigură un slab conţinut de picături. Pierderea de sarcină de-a lungul jetului de atomizare deschis al spălătorului este foarte redusă. Tehnologia aplicată este deosebit de fiabilă, demonstrată de cele câteva sute de instalaţii utilizate, în principal, pentru recuperarea energiei din industria chimică. Temperatura ridicată din instalaţia de ardere reduce materiile organice (de exemplu dioxinele), în vreme ce excesul de var hidratat elimină o parte din SO2. Mercurul care se degajă la temperatura ridicată de combustie este eliminat în spălător.

Instalaţia de filsorbţie

Filsorbţia este combinaţia dintre filtrare şi adsorbţie, implicând reacţii complexe dintre impurităţile din gaze şi adjuvanţi fini, din ţesătura filtrelor sac. Utilizarea adjuvanţilor sfărâmaţi fin furnizează o foarte mare suprafaţă de contact.

Se pot utiliza diferiţi adjuvanţi, dar cel mai frecvent se preferă un amestec de var hidratat şi de cărbune-cocs.

Avantajele acestui amestec sunt următoarele, [69, 70]: • varul hidratat reţine gazele acide după spălare; • pulberea fină de cărbune-cocs adsoarbe şi absoarbe hidrocarburile

clorate, dioxinele şi metalele grele gazoase, în particular mercurul; • miezul filtrului, format esenţial din adjuvanţi, este foarte eficace în

timpul eliminării particulelor microscopice. Dat fiind că majoritatea metalelor grele volatile (Pb, Cd, etc.) aderă la

particulele reţinute, emisiile acestor elemente toxice sunt practic nule. Pulberea fină de cărbune-cocs este inflamabilă, deci trebuie manipulată cu atenţie. Riscul este minimalizat prin amestecul ei cu un material inert, de exemplu varul hidratat şi prin


proiectarea specială a etajului de filsorbţie.

Fig. 11.6. Instalaţia de absorbţie.


Instalaţia de filsorbţie se găseşte în aval de spălător. În fapt, este vorba de un procedeu uscat, gazul saturat din spălător trebuind să fie reîncălzit.

Fig. 11.7. Instalaţia de filsorbţie.

Pentru aceasta se prevede un schimbător de căldură recuperator la ieşirea din instalaţia de absorbţie.

Etajul de filsorbţie, prezentat în figura 11.7, cuprinde: • un reactor, servind la amestecul adjuvanţilor sfărâmaţi fin cu gazele

arse; • un filtru cu saci de filsorbţie, special, care serveşte la filtrare, la

adsorbţie şi la reacţiile chimice.


Acest filtru are conducte de intrare verticale şi pâlnii de turnare foarte înclinate, pentru evitarea aglomerărilor prafului (pulberilor), care ar putea conduce la creşterea temperaturii locale, cu pericolul de autoaprindere.

Prin intermediul dispozitivelor de intrare şi de distribuţie speciale, pulberea şi impurităţile gazelor arse sunt repartizate pe toată suprafaţa filtrului.

Fiecare filtru cu saci cuprinde trei camere, dotate cu amortizoare de intrare şi de ieşire, care pot fi inspectate individual în plină exploatare a instalaţiei, [71]. Materialul din care sunt confecţionaţi sacii este format din poliacrilonitril, comercial denumit Dralon T.

Sacii sunt curăţaţi, rând pe rând, după ascendenţa gazelor purificate, cu ajutorul pulsaţiilor de aer comandate prin vana cu membrane rapide, branşate pe un rezervor de aer comprimat, la 1-2 bar. Inspecţia şi schimbarea sacilor se efectuează chiar în timpul ascensiunii gazelor purificate, [72].

Pulberea eliminată din saci prin pulsaţii este preluată de un transportor cu şurub fără sfârşit, plasat dedesubtul filtrului. Pulberea este dirijată către un rezervor intermediar şi transportată către cuptorul de incinerare.

În aval de etajul de filsorbţie se găseşte un ventilator de completare, care transportă gazele arse. Acest ventilator lucrează cu un randament ridicat, dat fiind că gazul care iese este uscat, foarte curat şi are o temperatură de numai 110 °C. El este reglat în aşa fel, încât să asigure o presiune constantă.

Instalaţia de denoxare

Reducerea NOx se poate face cu amoniac, la o temperatură de circa 240 °C. Componenta principală a instalaţiei de denoxare, prezentată în figura 11.8, o constituie catalizatorul.

Gazele arse ce provin din procesul de filsorbţie trebuie mai întâi să fie reîncălzite, operaţie care se efectuează în două etape: gazul este prima dată reîncălzit de la 110 °C la 210-215 °C într-un schimbător de căldură gaz-gaz etanş.

Partea caldă a schimbătorului de căldură este branşată pe ieşirea catalizatorului, cu o temperatură de intrare de 235-240 °C.

Reîncălzirea finală a gazelor arse, în amonte de catalizator, se efectuează în al doilea schimbător de căldură, cu abur, la o temperatură de circa 370 °C şi presiune de circa 35 bar, provenind din instalaţia principală.

Condensul cald este transformat în abur de joasă presiune. Amoniacul este sub formă de soluţie apoasă şi trece printr-un evaporator, înainte să fie repartizat uniform în ramura ascendentă.

Catalizatorul cu două etaje este montat într-o teacă separată. Gazele arse circulă de sus în jos. În timpul opririlor instalaţiei, catalizatorul este menţinut uscat şi încălzit înainte de demararea procedeului.

Pentru pornire se prevede un by-pass. Condiţiile de curăţenie garantează o durată de serviciu prelungit al

catalizatorului şi schimbătorilor de căldură.


Fig. 11.8. Instalaţia de denoxare.

11.3. Concluzii

Cheltuielile de instalare sunt mai scăzute pentru că instalaţia de absorbţie costă mai puţin, deoarece trebuie să elimine numai HCl şi SO3. Unitatea de denoxare funcţionează la o temperatură mai scăzută. Cheltuielile de exploatare sunt mai mici, deoarece pierderile de presiune sunt mai reduse de-a lungul spălătorului (de tip cu atomizare deschisă) şi a schimbătoarelor de căldură mai mici, iar sacii filtrului pot fi controlaţi şi reînlocuiţi rapid.

Se garantează nivelul maxim de impurităţi conţinute în apa ce a trecut de spălător, în staţia de epurare a apei, precum şi debitul apelor uzate. Debitul apei uzate din spălătoare este reglat în funcţie de conductivitatea sa, iar pentru a nu varia într-o plajă prea mare, membranele indicatorului şi regulatorului de nivel sunt din tantal, un material care suportă cel mai bine atmosfera agresivă.

Puterea electrică consumată este redusă, deoarece transportul prafului se face cu ejectoare, începând cu rezervorul intermediar, situat dedesubtul filtrului de filsorbţie, în direcţia liniilor de incinerare.

DEPOLUARE

Documents

Transcript of DEPOLUARE