Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de electrolit

Principiul lucrării:Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică din energia

chimică a reacţiilor de oxido-reducere.În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezintă

anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul electrochimic o linie verticală desemnează interfaţa de separare solid (metal)/ lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).

Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile.

O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent în circuit deschis;b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.

Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta : (-)Zn/H2SO4/ Cu(+) în cadrul căreia au loc următoarele reacţii la electrozi: la anod (-) (1)

la catod (+) (2)----------------------------------------------------------------------- reacţia globală (3)

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică; reacţia de

celulă are loc doar în timpul debitării de curent;b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m.

este inversă celei care are loc când pila debitează curent;c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constantă.Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi: Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenţia europeană desemnează:

anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod, iar cea americană: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catodT.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor de electrod.

E=++(−-) deci E=+−- (4)

Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst: (5)

relaţia (4) devine: (6)

azF

RT0 ln

a

a

zF

RTE 00 ln

unde: şi sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului, a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.

Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic: )(/)(//)(/)( CuaCuSOaZnSOZn 2414

În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile: (7)

(8)

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică a reacţiilor de la anod şi catod.

(9) Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:

(10)

(11)

Scopul lucrării: constă în stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de electrolit.

Aparatură şi substanţe:Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KClSubstanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M şi 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-IacobiV – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu - catod

Modul de lucru: se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică; se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţie cunoscută, între care se pune o punte de sare; se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal.

Cue2Cu)(catod

e2ZnZn)(anod2

2

2

2

Zn

Cu0Zn

0Cu

a

a

zFRT

E

ln

2

2

Zn

Cu0

Zna

a

z

0590

lg, 0

CuE

Calcule şi rezultate:Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui Nernst; ştiind că

a =fc, iar coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

Tabelul .1

Valorile factorului de activitatec f

CuSO4 ZnSO41m 0,067 0,063

0,1m 0,216 0,202

Interpretarea rezultatelor: Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:

Elementul galvanic realizat Emăs (V) Ecalc(V)

E

)(/)(//)(/)( Cum1CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

Se va discuta pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale. Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui Nernst.

Probleme:1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula galvanică: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: , ştiind că pila Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V.Obs: ; 3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard G0 exprimată în calorii a următoarei reacţii de echilibru:

b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de descărcare este reacţia de mai sus;

c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se cunosc

potenţialele standard

4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se propună câteva

cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea 1V (0,1V).

5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb2+Pb+Sn2+ . Să se scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi G de echilibru. Se cunosc: 0

Sn2+/Sn= -0,140V şi 0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: )

6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( )

a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;b) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m

V760V340 0

Zn

0

Cu ,;,

Determinarea potenţialului standard de electrod

Principiul lucrării:Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. La limita de separare

dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є. Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit. Electrozii pot fi reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la interfaţa metal /soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei potenţialului de electrod (de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se încarcă pozitiv. Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi negative în cel de-al doilea, iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric. Conform convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului M/soluţie de electrolit polaritatea metalului.

Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 0C şi presiunea de 1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:

(1)

unde:R - constanta universală a gazelor (8,3166 J/mol K) T- temperatura absolută (K)F - numărul lui Faraday (96500 C)z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metaluluia - activitatea ionilor metalului în soluţiePentru a= 1, şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.

Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard să fie considerat egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen.

În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează aşa-numiţii electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element galvanic a cărui t.e.m. se determină. Ştiind că:

şi cunoscând se poate calula .Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard de electrod al Zn şi Cu, utilizând

ca electrod de referinţă electrodul de calomel - - al cărui potenţial în raport cu electrodul standard de hidrogen este .

Aparatură şi substanţe:Aparatură: electrod de calomel, Zn, Cu şi voltmetru electronicSubstanţe: soluţii de (1M)

Modul de lucru: Se vor alcătui două elemente galvanice :

se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M; cu ajutorul unei fâşii de hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl se realizează legătura între soluţia saturată de KCl în care este cufundat electrodul de calomel şi soluţia de ZnSO4 sau CuSO4 în care este cufundată plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu ; tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obţinut se măsoară direct prin conectare la voltmetrul electronic.

0 RTzF

aln

Fig. 1. Element galvanic

Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea: pentru primul element galvanic: pentru cel de al doilea element galvanic 0

Zn tab = - 0,763V; 0Cu tab = + 0,34 V

Calcule şi rezultate:Se va alcătui următorul tabel:

T

Pila electricăE(V)Exp

0 (V)calc.din

E exp.

0 (V)seria Volta

Δ0

(V)

−O,76

CumCuSOKClClHgHg /1//,/ 422+0,34

Probleme: 1. Să se scrie reacţiile de echilibru la interfaţa Al /Al2 (SO4)3, Ni /NiCl2, Ag/AgNO3

2. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice: (-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate (f) al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal cu 0,242 V.3. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică: Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potenţialul electrodului de calomel cal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este 0

Cu = 0,34 V.4. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10 -6 M ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard 0

Cu+/Cu=O,504V. Ştiind ca electrodul de Cu este catod în pila electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul electrochimic al pilei ce se formează.5. Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al şi altul din Ni. Scrieţi lanţul electrochimic al pilei astfel formate.( 0

Al3+/Al = -1,69V, 0Ni

2+/Ni= -0,250 V)

6. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V), Hg/Hg2Cl2/KCl (+0,

242 V),Ag/AgCl (0,8V). Scrieţi lanţul electrochimic al pilelor pe care le puteţi forma cu aceşti electrozi, şi precizaţi în fiecare caz, tem a pilei.