CURSUL 12

1.1 Principiul metodei Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) pătrund o dată cu gazul

purtător într-o zonă cu temperatura ridicată şi devin atomi. Aceştia trebuie aduşi într-o stare energetică potrivită în vederea favorizării absorbţiei şi reducerii la minim a emisiei. Acest lucru se realizează la temperaturi cuprinse în domeniul 2000-3000K.

Procesul prin care proba este convertită în vapori de atomi poartă numele de atomizare. Atomizarea poate fi de 3 tipuri:

• in flacără; • electrotermală (în cuptoare de grafit); • în plasmă.

Des întâlnită în practică este atomizarea în flacără. La aspirarea soluţiei într-o flacără se petrec, într-o succesiune rapidă, următoarele

etape: • evaporarea solventului până la un reziduu solid; • vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-o primă

etapă, atomi în stare fundamentală; • o parte din atomii din etapa precedentă pot fi aduşi în stare excitată, preluând

căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie ei înşişi surse de radiaţii.

Spectrul de emisie rezultant constă din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilor excitaţi care pot apărea. O parte dintre atomi se pot transforma şi în alte specii MO, MOH, când nu mai iau parte la procesul de absorbţie atomică.

De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de radiaţii ce emite fascicolul care urmează să parcurgă celula trebuie să fie o sursă monocromatică având o frecvenţă egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat .

1.2 Flacăra. Din punct de vederea spectral flacăra este o sursă termică cu o temperatură cuprinsă în intervalul 1500-3100oC. Energia flăcării, este o energie slabă, şi este utilizată doar pentru elementele al căror potenţial de ionizare este scăzut. Principial flacăra este realizată prin amestecul şi arderea a cel puţin două gaze (Tabelul 1):

a) Gazul care arde – carburantul b) Gazul care întreţine arderea – gazul oxidant – comburant.

Tabelul 1. Tipuri de gaze utilizate la obţinerea flăcării.

Carburant

Comburant Posibilele reacţii Temperatura (oC)

Hidrogen Oxigen H2

+ 1/2O2

→ H2O 2660

Aer H2

+ 1/2O2

+ 2 N2→ H

2O + 2N

2 2045

Propan Oxigen C3H

8 + 5O

2 → 3CO

2 + 4H

2O 2850

Aer C3H

8 + 5O

2 +20N

2→ 3CO

2 + 4H

2O + 20N

2 1925

Butan Oxigen C4H

10 + 13/2O

2 → 4CO

2 + 5H

2O 2900

Aer C3H

8 + 13/2O

2 +26N

2→ 4CO

2 + 5H

2O + 26N

2 1895

Acetilena Oxigen C2H

2 + O

2 → 2CO + H

2 3100

Aer C2H

2 + O

2 +4N

2→ 2CO + H

2 + 4N

2 2325

1.2.1 Structura flăcării (Figura 2). Analiza spectrală în flacără este funcţie de natura flăcării şi de procesele care au loc în fiecare zonă a acesteia. În principiu se pot distinge patru mari zone (zone principale) şi una care este atribuită zonei de amestecare a celor două gaze ( zona A din Figura 2).

(flacără laminară - liniile de curgere a gazelor sunt aproximativ paralele, cu schimburi lente în timp şi spaţiu)

Figura 2. Structura unei flăcării laminare.

A- Zona de amestecare a gazelor B- Zona de preîncălzire C- Zona preliminară de combustie ( conul albastru al flăcării) D- Zona interconică sau zona albă E- Conul exterior sau zona secundară de combustie

În zona A (zona de amestecare) se introduce şi proba care ajunge sub formă de aerosoli în zona B unde gazele sunt încălzite printr-o formă de energie provenită din zona C. Gazele

traversează zona de combustie cu o viteză cuprinsă între 1-10 m/s, iar când ajung în zona C ele sunt constituite în majoritate din CO2, CO, H2O, N2 ( dacă se utilizează aerul ca şi comburant). Se

pot întâlnii urme slabe de H2, O atomic, radicali HO, NO, NO2. Tot în zona C, concentraţia în specii

precum CH, H3O+, HCO+ este foarte ridicată, fapt ce conduce la imposibilitatea atingerii unui

echilibru termic. Acest fapt conduce la creşterea zgomotului în detector. Când gazele ajung în zona D, se atinge şi echilibru termic. Din punct de vedere al valorii temperaturii, regiunea este mai rece şi mai oxidantă, decât regiunea C, iar arderea devine completă în ultima regiune E, datorită aerului din exteriorul flăcării. Pentru spectrometria atomică cea mai favorabilă zonă este zona D. Temperatura este suficientă pentru atomizare cât şi pentru excitarea speciilor atomice care au un potenţial de ionizare scăzut. Din punct de vedere tehnic, temperatura flăcării se poate regla din raportul carburant/comburant. Pe de altă parte o temperatură mult prea mare a flăcării ar putea genera ionizarea probei, fapt nedorit, pentru ca rezultatul ar fi analiza spectrală a ionilor şi nu a atomilor. Pentru a preîntâmpina astfel de situaţii, se pot introduce în flacără, aşa numitele tampoane de ionizare, adică un element uşor ionizabil, care să suprime ionizarea probei.

1.2.2 Procese în flacără. Principalele procese în flacără sunt prezentate în Figura 3.

Figura 3. Principalele procese în flacără. 1.3 Aparatura

Schema de principiu, pentru spectrometrul de absorbţie atomică, este ilustrată in Figura 4). Între electrozii lămpii cu catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-40 mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea de analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi în flacără.

Figura 4. Schemă ilustrând principul funcţionării analizorului prin absorbţie atomică. Se pot utiliza variate amestecuri carburant-comburant prezentate în Tabelul 1. Atomii

unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de undă specifică elementului

respectiv. Tocmai aceste lungimi de undă caracteristice sunt emise de sursă şi trecute prin flacără iar diminuarea, exprimată în unități de absorbanţă, este proporţională cu numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra. Atomii celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de undă ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin selectarea lungimii de undă şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.

A.Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în calitate de surse de lumină, nişte lămpi de construcţie specială denumite lămpi cu catod cavitar (Figura 4) care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care este confecţionat catodul. Lămpile conţin un anod din wolfram şi un cadod cavitar cilindric confecţionat din elementul ce se doreşte a fi determinat. Acestea sunt inchise într-un tub de sticlă umplut cu un gaz inert (neon sau argon) la o presiune cuprinsă între 1-5 Nm-2. Ionizarea moleculelor de gaz are loc sub aplicarea unei diferenţe de potenţial de 300-400 V între anod şi catod. Ionii formaţi bombardează catodul smulgând atomi metalici din acesta; unii atomi smulşi se află în stare excitată şi emit, în trecerea lor în starea fundamentală, radiaţii caracteristice metalului respectiv (Figura 5)

Forma catodului concentrează radiaţia într-un fascicol ce trece printr-o fereastră de cuarţ, în timp ce atomii smulşi sunt redepozitaţi pe catod. Un spectrometru de absorbţie atomică conţine de regulă mai multe lămpi, fiecare caracteristică unui anumit element ce se doreşte a fi

investigat. Acestea sunt fixate într-un dispozitiv rotativ ce permite selectarea rapidă a lămpii necesare unei determinări.

2.6 Fotometria de flacără Această metodă este o variantă simplificată a spectroscopiei de emisie în care

sursa de excitare este o flacără. În comparaţie cu arcul electric, scânteia electrică, laserul sau plasma, sursa în discuţie, având temperatura mai coborâtă, are un singur avantaj: în flacără, existând un număr mic de atomi în stare excitată, spectrul are un număr mai mic de linii.

Din punct de vedere practic, metoda este importantă prin aceea că permite obţinerea semnalelor analitice pentru elemente ca Na, K, Ca, Li - elemente dificil de analizat prin numeroase alte tehnici - utilizând o aparatură relativ simplă şi ieftină. Metoda prezintă interes în

analiza apelor unde conţinutul Na+ şi Ca2+ este esenţial, concentraţia acestora fiind coborâtă.

Aparatura constă, ca părţi principale, din următoarele (figura 19): un pulverizator pneumatic (2), cu ajutorul căruia soluţia etalon sau soluţia de analizat, conţinută în paharul (1), este adusă în arzătorul (3) alimentat cu aer sau oxigen de la o sursă (de exemplu un cilindru sub presiune) unde arde cu o flacără - (4) - gazul combustibil. Radiaţia emisă, mai exact spectrul emis, este monocromat cu ajutorul filtrului sau monocromatorului, care selectează lungimea de undă dorită. Curentul fotoelectric ce ia naştere în fotomultiplicator (5), este amplificat de un amplificator (6) şi înregistrat (7).

Pentru ca un amestec de gaze să poată servi drept sursă spectrală în flamfotometrie, trebuie să îndeplinească condiţiile:

• să nu aibă spectru propriu (sau cel puţin acesta să fie cât mai redus), • să funcţioneze staţionar (liniştit), în volum limitat şi redus în aer liber • să se preteze la o introducere uniformă a probei, • să nu elibereze gaze toxice.

Temperatura depinde de natura, dar şi de raportul componenţilor (carburant-comburant) care trebuie păstrat în limite optime şi constante.

Proba, după dizolvare, este adusă în flacără prin pulverizare, utilizându-se un pulverizator (sau nebulizor), iar picăturile fine evaporându-se brusc, provoacă apariţia ionilor, respectiv a atomilor, care suferă excitări şi dezexcitări repetate. Simultan cu acestea mai au loc fenomene de ionizare, asocieri de ioni, autoabsorbţia şi difuzia (împrăştierea luminii). Să explicăm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au alte nivele decât atomii. Apariţia ionizării micşorează numărul atomilor, deci sensibilitatea metodei. Autoabsorbţia constă în utilizarea luminii emise pentru excitarea propriilor atomi, ceea ce micşorează lumina emisă şi sensibilitatea şi stabilitatea semnalului la concentraţii mari. Acest lucru se petrece în zonele reci, deci străbătute obligatoriu de lumină. Difuzia este fenomenul de împrăştiere a luminii ce dă un semnal distorsionat în cazul prezenţei acesteia în proba pentru analiză în timp ce lipseşte din proba etalon.

Temperatura flăcării, reglabilă între 1000-3000°C, permite obţinerea de rezultate analitice utile pentru alte 30 de elemente în afara celor amintite. Totuşi metoda se utilizează cu prioritate pentru metale alcaline şi alcalino - pământoase, care au toate energiile de excitare (şi totodată de ionizare) cele mai coborâte. Liniaritatea curbei de etalonare depinde de condiţiile tehnice:

• uniformitatea pulverizării, • temperatura flăcării (depinde de presiunea constantă a gazelor şi lipsa curenţilor de aer), • prezenţa elementelor însoţitoare (cationi dar mai ales anioni), • autoabsorbţia liniei spectrale analitice (mai ales la nivele de concentraţie ridicată) şi • ionizarea, deci modificarea poziţiei liniilor (lucru frecvent la concentraţii mici

Determinările cantitative se efectuează prin metoda curbei de etalonare sau cea a adaosului standardului intern, descrise anterior.