46

CURS 2.

I. CARACTERIZAREA SUBSTANŢELOR ORGANICE Teoria structurii stipulează faptul că structura unei substanţe determină

proprietăţile ei fizice şi chimice. După cum s-a stabilit, atomii se unesc între ei prin legături covalente, formând diferite combinaţii organice.

Caracteristic fiecărei substanţe este natura, felul şi numărul atomilor care alcătuiesc molecula, precum şi dispunerea, modul de aranjare a atomilor în spaţiu.

S-a stabilit că majoritatea combinaţiilor organice sunt compuse din puţine elemente: C, H, O, N, S, X, etc.

Substanţele organice nu pot fi caracterizate şi identificate prin analiza calitativă ca cele anorganice, decât într-o mai mică măsură. Cele mai multe substanţe organice nu dau reacţii caracteristice de culoare sau precipitare, cum dau ionii din substanţele anorganice.

Pentru caracterizarea substanţelor organice este necesar să se cunoască compoziţia, cu ajutorul căreia se stabileşte formula brută şi formula moleculară.

Pentru stabilirea celor două formule, este necesară analiza calitativă şi cantitativă a substanţei, care trebuie să fie pură (să conţină un singur tip de molecule). Deoarece în natură nu se întâlnesc substanţe pure decât în mod excepţional, iar prin sinteză se obţin amestecuri, primele operaţii importante la determinarea structurii elementare sunt izolarea şi purificarea substanţei şi stabilirea purităţii ei.

Metodele folosite curent la izolarea substanţelor pure din amestecuri sunt: • distilarea, pentru substanţele volatile, metodă bazată pe diferenţele ce există

între temperaturile de fierbere ale componentelor unui amestec lichid; • cristalizarea, pentru substanţele solide, metodă bazată pe diferenţa de

solubilitate a substanţei la cald şi la rece într-un anumit dizolvant şi pe proprietatea cristalelor de a nu include substanţele străine la formare;

• sublimarea; • metodele cromatografice, bazate pe principiul absorbţiei amestecului de

substanţe pe un absorbant solid sau lichid şi desorbţia separată a fiecărei componente.

Controlul purităţii substanţei se realizează prin determinarea constantelor fizice, care împreună cu compoziţia elementară, individualizează substanţa.

Principalele constante fizico-chimice determinate la substanţele organice sunt: temperatura (punctul) de fierbere, temperatura (punctul) de topire, indicele de refracţie (n), densitatea (d), solubilitatea în diverşi dizolvanţi, căldura de ardere, constanta dielectrică, tensiunea superficială, vâscozitatea, conductibilitatea electrică, etc.

După purificare, substanţa este supusă analizei elementare calitative pentru stabilirea felului atomilor componenţi. Analiza elementară calitativă este precedată de o analiză preliminară pentru a stabili caracterul organic al substanţei, solubilitatea ei în diferiţi solvenţi şi reactivi.

47

Identificarea elementelor care se găsesc în mod obişnuit în substanţele organice (C, H, O, S, X, P) se bazează pe trecerea lor în combinaţii ionice, solubile în apă, în urma dezagregării sau mineralizării lor. Produşii sau alte tipuri de ioni formaţi se identifică apoi prin metodele chimiei anorganice.

Din datele analizei elementare cantitative se calculează compoziţia procentuală, adică conţinutul fiecărui element în 100 grame de substanţă şi apoi se determină formula brută şi formula moleculară.

Formula brută a substanţei.reprezintă raportul numeric în care se află atomii elementelor în molecula substanţei,

Formula moleculară, care exprimă felul şi numărul de atomi conţinuţi într-o moleculă, poate fi identică cu formula brută sau poate fi un multiplu întreg al ei. Multiplul se calculează împărţind masa moleculară a substanţei la masa moleculară corespunzătoare formulei brute:

Pentru a stabili formula moleculară este necesar să cunoaştem greutatea moleculară a substanţei respective. Metodele pentru determinarea greutăţii moleculare folosite sunt în funcţie de starea de agregare a substanţei: pentru gaze se măsoară densitatea şi se aplică legea lui Avogadro. Pentru cele ce se pot transforma în vapori este indicată metoda dislocuirii aerului (Victor Meyer). Pentru celelalte substanţe se aplică metode ebulioscopice şi crioscopice.

1. FORMULE DE STRUCTURĂ Stabilirea formulei moleculare a unei substanţe organice reprezintă o etapă

importantă, dar nu suficientă pentru determinarea structurii substanţei organice. În cazul compuşilor organici unei anumite formule moleculare îi corespund de obicei mai multe substanţe, ce se deosebesc între ele prin proprietăţile lor fizice şi chimice. Proprietăţile substanţelor sunt determinate atât de natura şi numărul atomilor componenţi cât şi de modul de legare a atomilor între ei (structura moleculei substanţei). Formula de structură indică modul de legare a atomilor între ei în molecula substanţei. Substanţele care au aceeaşi formulă moleculară şi acelaşi mod de legare a atomilor în moleculă sunt identice. Substanţele cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu un alt aranjament al atomilor unii faţă de alţii sunt izomeri şi au proprietăţi fizice şi chimice distincte, datorită structurii chimice diferite.

2. DETERMINAREA STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI Prin structura unei substanţe se înţelege felul şi numărul atomilor care formează

molecula substanţei, tipul de legături dintre atomi, ordinea în care atomii se succed în moleculă şi dispoziţia lor spaţială.

Structura unui compus organic se stabileşte prin metode chimice şi fizice.

În cadrul metodelor chimice, prima etapă în determinarea structurii unui compus necunoscut constă în analiza calitativă şi cantitativă, urmată de stabilirea unor reacţii caracteristice date de anumite grupe de atomi din molecula substanţei.

Metodele degradării şi sintezei substanţei respective permit stabilirea formulei de structură a substanţei.

La degradare, o moleculă mai complicată se transformă în altele mai simple, cu structură cunoscută. Deoarece legăturile dintre atomi rămân în general neschimbate, se poate forma o imagine asupra structurii moleculei iniţiale, care se obţine prin unirea

48

moleculelor mai simple. Confirmarea structurii compusului respectiv se face prin sinteza sa, pornind de la substanţe mai simple, cu structură cunoscută. Dacă pe aceasta cale se obţine substanţa cercetată, se poate considera că structura este cea stabilită.

La stabilirea structurii substanţelor organice se folosesc şi metode fizice ce oferă informaţii despre aspecte structurale ce nu pot fi decelate pe cale chimică. Prin metodele fizice se confirmă în general rezultatele cercetării chimice, dar se obţin şi informaţii cu privire la natura legăturilor, la distribuţia densităţii electronice, la distanţele interatomice, la geometria moleculei, natura grupelor funcţionale, etc. Metodele fizice prezintă avantajul obţinerii de informaţii rapide, precise, necesitând cantităţi mici de substanţă.

Metode spectrale de investigare a structurii compuşilor organici

Moleculele tuturor substanţelor au proprietatea de a absorbi radiaţiile electromagnetice. Lumina provenită de la o sursă cu spectru continuu este absorbită selectiv la trecerea printr-o substanţă. Spectrul obţinut reprezintă spectrul de absorbţie al substanţei. În funcţie de lungimea de undă a radiaţiilor absorbite, în moleculă se produc modificări ale energiei de rotaţie, vibraţie şi electronice.

Se disting trei tipuri de spectre: • spectre de microunde (λ = 10 cm – 1 mm); • spectre în infraroşu (λ = 25 µ − 0,76 µ); • spectre în vizibil şi ultraviolet (λ = 0,76 nm – 200 nm).

3. ENERGIA DE LEGĂTURĂ, ENERGIA DE DISOCIERE, ENERGIA

DE CONJUGARE Indicaţii preţioase referitoare la structura substanţelor sunt furnizate şi de

determinarea energiei de legătură, de energia de disociere şi de cea de conjugare. Căldura de formare reprezintă căldura degajată sau absorbită la formarea unei

molecule dintr-o substanţă. Cantitatea medie de energie necesară pentru desfacerea legăturilor din molecula compusului respectiv, reprezintă energia de legătură, care nu poate fi măsurată direct şi este determinată indirect prin metode termochimice. Valorile energiei de legătură pot fi folosite la calcularea aproximativă a căldurii de formare a unui compus, în ipoteza că legăturile din aceiaşi moleculă nu se influenţează reciproc şi se poate atribui fiecărei legături o anumită energie de legătură. Energia de legătură variază în funcţie de structura moleculelor şi diferă de cea de disociere în cazul moleculelor poliatomice.

Dacă energia de legătură poate fi considerată ca o valoare medie aproximativă, energia de disociere este o proprietate specifică a legăturilor şi se determină prin măsurarea constantei de echilibru a disociaţiei moleculei la temperaturi ridicate, prin descompunerea termică a substanţei cercetate sau din spectrele moleculelor.

Pentru substanţe cu duble legături conjugate în moleculă s-a constatat o diferenţă între căldurile de formare calculate din energiile de legătură şi cele determinate experimental, valorile calculate fiind mai mici, ceea ce înseamnă că în realitate molecula este mai săracă în energie decât o moleculă ipotetică, în care electronii ar fi

localizaţi în legături simple şi duble rigide. Diferenţa de energie între cea calculată şi cea experimentală se numeşte energie de conjugare.

În afara metodelor discutate pentru stabilirea structurii substanţelor organice, se mai determină: temperatura de fierbere, temperatura de topire, solubilitatea, indicele de refracţie, refracţia moleculară, densitatea, volumul molar, etc. Dacă valorile acestor constante obţinute experimental pentru o substanţă coincid cu cele calculate, înseamnă că formula de structură atribuită substanţei respective corespunde realităţii.

3. CLASIFICAREA SUBSTANŢELOR ORGANICE Necesitatea clasificării ştiinţifice a substanţelor organice din ce în ce mai

numeroase şi mai complexe a impus drept criteriu clasificarea bazată pe structura combinaţiilor în corelaţie cu proprietăţile lor chimice. Cele mai simple combinaţii din chimia organică sunt hidrocarburile, constituite din carbon şi hidrogen. Înlocuirea atomilor de hidrogen din molecula de hidrocarbură cu grupe funcţionale, purtătoare ale unui ansamblu de caractere chimice specifice, imprimă substanţei respective proprietăţi chimice speciale.

Substanţele organice se pot clasifica fie după natura grupei funcţionale, fie după natura restului hidrocarbonat (radical hidrocarbonat).

a) După natura radicalului, compuşii organici se clasifică în: − hidrocarburi − derivaţi ai hidrocarburilor (obţinuţi prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu

un alt atom sau grupă de atomi). Hidrocarburile se pot clasifica după forma catenei, conform schemei 1:

HIDROCARBURI

aciclice

saturate - normale- ramificate

- saturate- nesaturatealiciclice

- mononucleare- polinuclearearomatice

ciclice

nesaturate

- o legătură (C=C)

- 2 legături (C=C)

- n legături (C=C)

- o legătură (C≡C)

- 2 legături (C≡C)

- n legături (C≡C)

cu dublelegături

cu triplelegături

49

50

Schema 1. Clasificarea hidrocarburilor după forma catenei Schema 2 este in alta parte b) După natura grupei funcţionale, distingem două clase:

− compuşi organici cu funcţiuni simple, ce conţin în structura lor una sau mai multe grupe funcţionale identice;

− compuşi cu funcţiuni mixte, care conţin două sau mai multe grupe funcţionale diferite.

Aceste două clase se împart la rândul lor în: • funcţii omogene, combinaţii formate numai din atomi de carbon (hidrocarburi); • funcţii heterogene, combinaţii ce conţin unul sau mai mulţi atomi diferiţi de

atomul de carbon. În schema 2.2 se indică o clasificare a compuşilor organici cu funcţiuni simple

care conţin şi atomi diferiţi de atomul de carbon (funcţii heterogene) ca şi derivaţi funcţionali ai unor compuşi formaţi, în majoritate prin eliminarea unui mol de apă între grupe funcţionale de la molecule organice diferite.

La diversitatea compuşilor organici contribuie şi aspecte structurale datorate fenomenului de izomerie şi anume faptul că grupele funcţionale se pot lega de orice fel de radical, iar în catenă sau într-un ciclu, funcţiunile pot ocupa diferite poziţii.

II. REACŢIONABILITATEA COMBINAŢIILOR ORGANICE. INFLUENŢE RECIPROCE INTER- ŞI INTRAMOLECULARE Introducerea unei grupe funcţionale într-o moleculă organică determină apariţia

unor proprietăţi chimice specifice. De exemplu, introducerea unei grupe amino conferă substanţei organice caracter bazic, prezenţa unei grupe carboxil îi conferă caracter acid.

Reacţionabilitatea substanţei depinde nu numai de prezenţa unei anumite grupe funcţionale ci şi de natura şi mărimea radicalului hidrocarbonat de care se leagă, ceea ce determină deosebiri de comportament între termenii unei serii omologe, manifestate mai ales în domeniul vitezelor de reacţie.

De aceea se impune ca la studierea comportării substanţelor să se aibă în vedere structura lor, adică natura şi numărul atomilor componenţi, modul lor de legare şi de aşezare relativă în spaţiul tridimensional, ca şi influenţele reciproce care se exercita între atomi.

Influenţele reciproce care se exercită între atomii ce formează molecula (influenţe intramoleculare) cât şi acelea exercitate de factorii externi, se transmit prin intermediul electronilor care formează legăturile covalente, având loc deplasări ale electronilor σ şi π, care aduc după sine, modificări ale distanţelor dintre atomi, ale unghiurilor de valenţă, ale polarităţii şi polarizabilităţii unor legături.

1. EFECTE ELECTRONICE ÎN SISTEME SATURATE.

1. EFECTE INDUCTIVE

În cazul sistemelor saturate, electronii care se vor deplasa fac parte din octetul

atomului respectiv, deplasarea având loc printr-un mecanism de inducţie electrostatică de-a lungul catenei de atomi de carbon. Această deplasare a electronilor σ dintr-o moleculă prin mecanism de inducţie electrostatică, determinată de prezenţa unor anumiţi atomi sau grupe de atomi, se numeşte efect inductiv şi se notează cu I.

Dacă, de exemplu, în molecula unei hidrocarburi se introduce un substituent şi anume un atom de clor, legătura care se formează, C−Cl, va fi o legătură polară, datorită caracterului electronegativ accentuat al clorului şi va influenţa şi asupra electronilor σ ai celorlalte legături, având loc o deplasare a densităţii electronice în sensul indicat de săgeţi:

CICCC

Deoarece, în molecula în stare normală această deplasare există în mod

permanent, efectul exercitat se numeşte efect inductiv static şi se notează cu IS. Atomul de clor (atomul cheie) exercită un efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –IS. Unii atomi sau grupe de atomi produc un efect inductiv respingător de electroni, notat cu +IS. Influenţa electrostatică indusă de un anumit atom sau grupare de atomi, numit “atom cheie”, ce se poate exercita şi asupra unor atomi mai îndepărtaţi din moleculă, poartă numele de efect de câmp.

Efectele de atracţie sau respingere electrostatică exercitate în interiorul moleculelor de către unii atomi sau grupe de atomi, se apreciază cantitativ, luând ca referinţă hidrogenul:

X CR3 H CH3 Y CR3standard efect +Iefect I

Efectul inductiv exercitat de un atom sau grupă de atomi fiind un efect de polarizare a legăturilor covalente, depinde de diferenţa de electronegativitate a atomilor care participă la legătura respectivă, cât şi de influenţele pe care le exercită alte grupe polare existente în moleculă.

Cu cât diferenţa de electronegativitate a atomilor care formează legătura este mai mare, cu atât deplasarea electronilor σ spre atomul mai electronegativ este mai mare, efectul inductiv atrăgător de electroni al unui atom creşte deci cu electronegativitatea sa. De aceea, efectul inductiv atrăgător de electroni al unui atom sau al unui atom dintr-o anumită grupare creşte cu numărul grupei din sistemul periodic şi scade odată cu creşterea numărului perioadei. De exemplu:

−F > −OH > –NH2 > −CH3

−F > −Cl > −Br > −I În tabelul 1 sunt reprezentate efectele inductive statice ale unor atomi şi grupe de

atomi:

Tabelul 1. Efectul inductiv static al unor atomi şi grupe de atomi

51

52

Efect Atomi sau grupe de atomi

+IS−NR− > −O− > –S−

−C(CH3)3 > − CH(CH3)2 > – CH2 (CH3) > −CH3

−IS

−F > −CI > –Br > −I > −OH > –NH2

−F > −OR > –SR −C≡CR > −C6H5 > –CR=CR2

EFECTUL INDUCTIV DINAMIC

Deplasarea electronilor σ este posibilă şi sub influenţa unor factori externi (solvenţi, reactanţi). Această deplasare este temporară, iar efectul exercitat se numeşte efect inductiv dinamic, –Id (inductometric) şi reprezintă polarizarea pe care o suferă atomii sau grupările de atomi de-a lungul legăturilor covalente simple, fiind un efect de polarizabilitate. Efectul dinamic depinde de grupa şi perioada în care se găseşte elementul respectiv în sistemul periodic, deoarece cu cât electronii de valenţă sunt mai puternic reţinuţi, cu atât sunt mai puţin polarizabili şi invers. În tabelul 4.2 sunt redate efectele inductive dinamice ale unor atomi şi grupe de atomi:

Tabelul 2. Efectul inductiv dinamic al unor atomi şi grupe de atomi

Efect Atomi sau grupe de atomi

+Id−I > –Br > −CI > −F

−CR3 > − NR2 > OR > −F –CR3 > −CHR2 > −CH2R > CH3

2. EFECTE ELECTRONICE ÎN SISTEME NESATURATE.

EFECTUL ELECTROMER Deoarece între structura şi proprietăţile unei substanţe există o strânsă corelaţie,

neconcordanţa existentă în unele cazuri între proprietăţile fizico-chimice şi formulele de structură clasice, ca de exemplu, la benzen, butadienă, au fost explicate prin efectul de deplasare a electronilor π.

Interacţia electronică intramoleculară în care are loc deplasarea electronilor π ai unor legături multiple este denumită efect electromer. Deplasările de acest tip pot să aibă loc datorită atracţiei electronilor π de către un atom sau grupă de atomi din moleculă sau datorită conjugărilor electronice care apar între electronii π şi electronii p, σ sau alţi electroni π din aceeaşi moleculă. Acest efect se notează cu E şi se reprezintă grafic prin săgeţi curbe, care indică sensul deplasării densităţii electronice.

După felul electronilor între care au loc interacţiile, se deosebesc următoarele deplasări electronice electromere:

• conjugarea π−π, apare între electronii π ai legăturilor duble care alternează cu legăturile simple. Se întâlneşte în dienele conjugate şi benzen:

C C C C

• conjugarea p−π se datorează interacţiilor care au loc între electronii π ai unei legături duble şi electronii neparticipanţi ai unui anumit atom:

C C X

X

• conjugarea π−σ implică electronii π ai unei legături duble şi electronii σ ai unei legături simple:

C C CHHH

H

• conjugarea între electronii σ şi electronii neîmperecheaţi. Interacţiile de acest tip pot avea loc în cazul radicalilor trifenilmetil, ceea ce

determină creşterea stabilităţii lor:

C

Efectul electromer, ca şi cel inductiv poate fi respingător de electroni, notat cu

+ES, atrăgător de electroni, notat –ES şi efect de conjugare (efect mezomer, în cazul sistemelor cu mai multe duble legături conjugate), notat cu M.

Astfel, în cazul unei substanţe care conţine un atom sau o grupă de atomi care posedă electroni neparticipanţi, ca de exemplu, un atom X, legat de un atom de carbon implicat într-o legătură dublă, va avea loc o deplasare a densităţii electronice, în aşa fel, încât se constată o micşorare a densităţii electronice a lui X şi o creştere a densităţii electronice a restului nesaturat:

Efect +E S

X

δ−

δ−

δ−X C C Rδ−δ+ δ+

În cazul în care atomul sau grupa de atomi Y se află la capătul unui sistem

nesaturat şi este implicată într-o legătură dublă, exercită un efect electromer atrăgător de electroni −ES:

53

δ−

δ−Y C C C R

δ− δ+

Efect -E S

CYδ−

În tabelul 4.3 sunt prezentate efectele +ES şi –ES ale unor atomi sau grupe de atomi:

Tabelul 3. Efectul +ES şi –ES al unor atomi şi grupe de atomi

Efect +ES Efect −ES

O > ORF > CI > Br > I

NR2 > NRO > NR > CR2

În compuşii organici nesaturaţi pot apărea simultan atât efectul respingător de

electroni, +ES, cât şi cel atrăgător de electroni, −ES, ca de exemplu:

X C C C Yδ−δ+

Un astfel de exemplu este gruparea carboxil grefată pe un nucleu aromatic şi

derivaţii funcţionali ai acesteia:

( +E )S

S( -E )

CO

NH2

S( -E )

CO

OH S( +E )

În cazul în care efectul electromer apare în decursul unei reacţii la cererea

reactantului (deplasarea electronilor π se accentuează sub influenţa acestuia), efectul are un caracter temporar şi se numeşte efect electromer dinamic, notat Ed. El poate să fie atrăgător de electroni sau respingător de electroni şi se manifestă în acelaşi sens cu efectul electromer static, accentuând polaritatea legăturii. De exemplu, sub influenţa unui proton sau a grupării hidroxil, deplasarea dubletului de electroni π ai grupei carbonil poate să fie totală:

C O + HC O + H C OH Efect +E d

Efect -E dC O + HOC O + HO C OHO

Efectul electromer dinamic atrăgător de electroni (−Ed) este mai intens cu cât

electronegativitatea atomului implicat în legătura dublă este mai mare, în timp ce efectul electromer dinamic respingător de electroni +Ed scade.

Deoarece efectul electromer dinamic nu este determinat de conjugările electronice din moleculă, semnul lui depinde de sarcina particulei de reactant, care atacă molecula. Astfel, în exemplul de mai sus, efectul +Ed este determinat de un reactant electrofil, iar cel –Ed de un reactant nucleofil.

54

SUPRAPUNEREA EFECTELOR

Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita fie un efect inductiv, fie unul electromer, de acelaşi semn sau de semne contrare, aceasta depinzând de radicalul hidrocarbonat pe care sunt grefate grupările respective. Astfel, un atom de halogen grefat pe o catenă hidrocarbonată saturată va exercita un efect inductiv atrăgător de electroni –IS; dacă însă e legat de un atom de carbon implicat într-o legătură dublă (rest nesaturat) va acţiona ca o grupare respingătoare de electroni, deci va exercita un efect de conjugare p-π, notat cu +ES. Acelaşi atom sau grupă de atomi poate exercita în funcţie de structura moleculei atât un efect inductiv cât şi unul electromer, având semne identice sau contrare. Natura efectelor şi semnele lor joacă un rol important deoarece determină mersul unor reacţii, explicând comportarea reactanţilor în aceste reacţii. Astfel, prezenţa unui anumit substituent pe nucleul aromatic, orientează intrarea celui de-al doilea substituent în reacţiile de substituţie electrofilă, în poziţia în care densitatea de electroni este mai mare. De exemplu, gruparea nitro, care exercită un efect –IS şi –ES (ambele atrăgătoare de electroni), va determina o creştere selectivă a densităţii electronice în poziţia meta. Gruparea hidroxil, care exercită efectul –IS şi +ES, va determina o creştere a densităţii electronice în poziţiile orto şi para. În general, în seria aromatică, efectul electromer este mai puternic decât efectul inductiv, cu excepţia derivaţilor halogenaţi, pentru care efectul inductiv este mai puternic decât cel electromer. Efectul exercitat depinde nu numai de natura grupei, dar şi de poziţia pe care o are în nucleul benzenic; în poziţia orto, ambele efecte acţionează cu maximum de intensitate, în meta efectul inductiv acţionează mai slab, deoarece creşte distanţa, iar efectul electromer acţionează normal.

III. MECANISME DE REACŢIE

Reacţiile chimice ale compuşilor organici constau în redistribuirea electronilor de

valenţă între atomii moleculelor ce iau parte la reacţii. În general, transformările chimice nu sunt procese unitare ci succesiuni de reacţii elementare care decurg fiecare conform principiului unor modificări minime a distribuţiei electronilor de valenţă ai atomilor moleculelor şi prin urmare, cu modificări minime de structură.

Desfăşurarea detaliată a unui proces chimic pe etape (deplasarea electronilor, ruperea şi formarea legăturilor, desfăşurarea în timp) cu specificarea fiecărui intermediar, reprezintă mecanismul de reacţie. Studiul mecanismului de reacţie oferă posibilitatea de a prevedea reactivitatea chimică în funcţie de structura moleculară. Majoritatea reacţiilor chimice sunt procese de desfacere şi refacere de legături covalente.

Legăturile covalente simple se pot scinda în două moduri: simetric (homolitic) şi asimetric (heterolitic).

• Scindarea simetrică (homolitică) a legăturilor covalente conduce la formarea a două fragmente (atomi sau radicali), fiecare păstrând câte un electron:

homoliză X + YX Y

55

Reacţiile homolitice decurg în fază gazoasă şi în soluţie în dizolvanţi nepolari şi sunt favorizate de lumină, căldură sau de unii promotori (peroxizi, peracizi, etc.). Deoarece radicalii liberi sunt neutri, polaritatea şi polarizabilitatea legăturilor nu are nici o influenţă în reacţiile homolitice.

Procesul invers scindării homolitice, de formare a unei legături covalente din atomi sau radicali liberi, se numeşte coligare.

• Scindarea asimetrică a legăturii covalente (heterolitică sau heteroliză) conduce la formarea a două fragmente (molecule sau ioni), unul posedând o pereche de electroni neparticipanţi, celălalt deficient în electroni:

X + YYXheteroliză

În general, acest tip de reacţii au loc în medii polare (în dizolvanţi polari) care

favorizează formarea şi stabilitatea carbocationilor şi carboanionilor:

carboanion

C + X

carbocation(ion de carboniu)

C + XC X C X

Procesul invers scindării heterolitice de formare a unei legături covalente prin

combinarea unui donor de electroni (moleculă sau ion negativ) cu un acceptor de electroni (ion pozitiv, particulă deficitară în electroni), se numeşte coordinare.

Scindarea legăturii duble

Legătura π a unei legături duble se scindează în mod analog cu legătura σ şi anume: scindare homolitică (simetrică) cu formare de radicali şi scindare heterolitică (asimetrică) cu formare de ioni:

homoliză

C CC Cdiradical

C Camfion

heterolizăC C

REACŢII HETEROLITICE.

REACTANŢI NUCLEOFILI ŞI ELECTROFILI Într-o reacţie chimică, substanţa supusă transformărilor chimice se numeşte

substrat, iar substanţa organică sau anorganică care produce modificarea substratului se numeşte reactant.

În general, o reacţie decurge astfel: Substrat + Reactant (reactiv) (Intermediar) Produşi de reacţie Modul de desfăşurare a unei reacţii depinde atât de structura substratului cât şi

de structura reactantului. În funcţie de structura sa, reactantul poate fi atras fie spre 56

centrele cu densitate electronică mare, fie spre centrele cu densitate electronică mică. După structura electronică a reactantului, se disting două tipuri de reactanţi şi anume, nucleofili şi electrofili.

Reactanţii nucleofili posedă la unul din atomi o pereche de electroni capabili să formeze covalenţe cu atomul substratului. Reactanţii nucleofili pot fi: anioni, molecule neutre care posedă la unii atomi electroni neparticipanţi sau molecule ce conţin electroni π şi agenţi reducători care pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+ (vezi tabelul 5.1).

Reactanţii electrofili manifestă afinitate pentru electronii de la atomul substratului şi pot fi: ioni pozitivi, molecule ce conţin atomi cu octet incomplet (acizi Lewis), dipoli sau molecule care se pot polariza sub influenţa mediului de reacţie, agenţi oxidanţi (ionii dicromat şi permanganat, ozonul, ionii metalelor tranziţionale în stare de oxidare superioară (Fe3+), (vezi tabelul 3).

Pornind de la aceste două tipuri de reactanţi, reacţiile heterolitice au fost clasificate de Ingold, după natura reactantului care atacă substratul, în reacţii de tip nucleofil şi electrofil:

NuCC + Nu atac nucleofil

EC atac electrofilC + E

Tabelul 3. Clasificarea reactanţilor

Nucleofili Electrofili

R3NR2S,R2O,H2O,

H , X , R , RCO

C C , ArH H3O , NO2 , NH4 , SO3H

X , HO , RO , RCOO , CN AlX3, BX3, SO3, CO2

Na, Fe2+, etc. C N,X2,δ−δ+

C O

2-Cr2O7 , MnO4 , O3, etc.

TIPURILE DE REACŢIE DIN CHIMIA ORGANICĂ

• Substituţie • Eliminare • Adiţie • Transpoziţie.

REACŢII DE SUBSTITUŢIE

57

58

În funcţie de natura reactantului, reacţiile de substituţie sunt: (a) substitutii homolitice (b) substitutii heterolitice (electrofile şi nucleofile). Reprezentative pentru seria alifatică sunt substituţiile nucleofile, iar pentru cea

aromatică substituţiile electrofile.

REACŢII DE ELIMINARE În funcţie de poziţia în moleculă a substituenţilor L şi E, care se elimină, se disting

o serie de tipuri de reacţii de eliminare. Eliminările α,β numite şi eliminări 1,2 sunt cele importante din punct de vedere practic.

Reacţiile de eliminare se clasifică după modul de rupere şi de formare a noii legături covalente în: eliminări heterolitice şi prin transfer circular de electroni.

REACŢII DE ADIŢIE Reacţia de adiţie reprezintă un proces chimic caracteristic substanţelor ce conţin

legături covalente duble sau triple şi are loc prin fixarea reactantului (XY) la atomii implicaţi în legătura multiplă. În funcţie de condiţiile de lucru, reacţiile de adiţie pot avea loc prin mecanism homolitic, heterolitic şi prin transfer circular de electroni.