CAPITOLUL 1

1. ECOTOXICOLOGIA GENERALDisciplin - relativ nou - n plin evoluie - deschis la numeroase interpretri, speculaii n funcie de experiena, cunotinele i specialitatea i filozofia celui care le face. A aprut ca urmare a intensificrii polurii (dup al doilea rzboi mondial),care devenea o ameninare pentru sntate, economie i perenitatea biosferei. A ieit n eviden n anii `50 - `60 ai secolului al XX-lea, mai ales dup ce Rachel Carson a publicat o carte n care a evideniat impactul pesticidelor - ex. DDT. Ecotoxicologia s-a conturat n anii 1950 - 1960 ca rspuns la o necesitate social major. 1.1. DEFINIIA. OBIECTIVELE. RAPORTUL CU ALTE TIINE 1.1.1. Definiia Numeroase discuii Interpretri contradictorii 1961 - Renne Truhaut - toxicolog Ecotoxicologia este extensia natural a toxicologiei la efectele ecologice ale poluanilor. A combinat: ecologia - stiina care studiaz interaciunile care determin distribuia i abundena organismelor; toxicologia - studiul efectelor injurioase a substanelor asupra organismelor vii, a individului; 1977, Ramade Ecotoxicologia studiaz modalitile de contaminare a mediului de ctre agenii poluani naturali i artificiali produi de activitatea uman, mecanismele de aciune, efectele asupra vieuitoarelor care populeaz biosfera. 1978, Butler Ecotoxicologia este ramura toxicologiei care studiaz efectele toxice ale substanelor naturale sau artificiale asupra organismelor vii care constituie biosfera (animale, vegetale, terestre, acvatice), inclusiv interaciunea substanelor toxice cu mediul fizic n care organismele vii exist. 1993, Callow Ecotoxicologia este ramura tiinei care se ocup cu protejarea sistemelor ecologice fa de efectele adverse ale substanelor chimice sintetice. !! Menioneaz necesitatea anticiprii circuitului

substanelor chimice n mediu i a efectelor ecologice cnd vor ajunge la int. 1996, Walker i col. Ecotoxicologia este tiina care studiaz efectele duntoare ale substanelor chimice asupra ecosistemelor. 1994, Forbes i Forbes Ecotoxicologia este domeniul de studiu care integreaz efectele ecologice i toxicologice ale poluanilor chimici asupra populaiilor, comunitilor ecosistemelor cu soarta acestora n mediu (transport, dezintegrare). ECOTOXICOLOGIA este tiina care se ocup cu studiul poluanilor n ecosisteme i n biosfer n ntregul su. 1.1.2. Obiectivele ecotoxicologiei Sunt trei obiective majore (Forbes i Forbes, 1994): obinerea de date despre evaluarea riscului i a managementului mediului; cunoaterea cerinelor legale de obinere i dispersare n mediu a substanelor chimice; elaborarea de principii (empirice sau teoretice) pentru a mbogi i mbunti cunotinele referitoate la comportamentul i efectele substanelor chimice n sistemul viu. Pentru a se atinge obiectivele, domeniile de studiu sunt: distribuia poluanilor n mediu cu identificarea dispunerii substanelor chimice n diferitele compartimente ale mediului nconjurtor; cinetica poluanilor - modalitile de ptrundere - depozitarea n mediu - transformrile n mediu; efectele poluanilor asupra organismelor vii; definirea tabloului efectelor nocive: la nivel individual - disrupii ale structurii i funciei biochimice, moleculare, fiziologice; la nivel populaional - modificarea numrului de indivizi; - modificarea frecvenei genelor (ex.: rezistena la insecticide); - modificarea funciei ecosistemului (ex.: nitrificarea solului). nregistrarea toxicitii individuale a substanelor toxice: doz, concentraii cu teste standard, sau prin sisteme complexe (ex Meso cosmos); evaluarea (pe baza datelor despre toxicitate) a: hazardului riscului pentru un anumit toxic evaluarea potenialului general de tulburri n ecosistem elaborarea msurilor de terapie

luarea de msuri preventive fa de risc i analiza acestora 1.1.3. Raportul ecotoxicologiei cu alte tiine Pentru nelegerea ecotoxicologiei sunt necesare cunotine de: chimie organic i anorganic biochimie chimie analitic toxicologie ecologie calcul statistic Cele mai multe tangene sunt cu: toxicologia toxicologia mediului (ramura toxicologiei) Toxicologia are ca scop: protejarea omului / animalelor (privite ca individ) fa de expunerea la toxice. Ecotoxicologia: ncearc s protejeze populaiile i comunitile diferitelor specii de efectele duntoare ale expunerii la substane toxice. Toxicologia se ocup cu: preluarea, difuziunea, excreia substanelor toxice de ctre organ. Individuale. Ecotoxicologia se ocup cu: cinetica poluailor n mediul abiotic (aer, ap, sol/sedimente) i mediul biotic (lanul trofic); transformrile i biotransformrile substanelor chimice.3

Importan major att pentru toxicologie ct i pentru ecotoxicologie prezint: relaia dintre cantitatea de substan chimic la care organismul este expus i natura i gradul efectelor nocive consecutive (relaia doz/rspuns, care constituie baza pentru estimarea hazardului i riscului prezentat de substanele chimice din mediu). Ecotoxicologia a fost asimilat o perioad a toxicologiei mediului. n spaiul anglo - saxon i n prezent se consider oarecum sinonime. Toxicologia mediului este ramura toxicologiei care studiaz: soarta, comportamentul, efectele substanelor chimice asupra mediului. Este mult asociat cu studiul substanelor toxice din mediu de origine antropogen (dei include i substane chimice naturale) Este divizat n dou subcategorii:

- toxicologia sntii mediului (studiaz efectele adverse le toxicelor asupra omului) - ecotoxicologie (studiaz efectele substanelor toxice din mediu, dar inta o constituie ecosistemele i constituenii lor fauna i flora. Toxicologia mediului studiaz: - mecanismul i modul de circulaie a substanelor chimice n mediu mecanismul de aciune i efectele asupra mediului (Nu i asupra celorlalte elemente specii ale biocenozei, dect dac sunt utile pentru evidenierea mecanismului de aciune nociv pentru sntatea public sau pot fi utilizate pentru evaluarea toxicitii unui efluent lichid su gazos). Toxicologia mediului abordeaz probleme de poluare limitat: - mai mult modul prin care i exercit aciunea fiziopatologic asupra organismelor int, n special mamifere i mai mult om; - mecanismul de aciune pe plan celular i molecular. Ecotoxicologia diferit de Toxicologia mediului, abordeaz efectele polurii per ansamblu asupra ecosistemelor, cu scopul de a le proteja n totalitate i nu pe componente izolate.

1.2. EVALUAREA EFECTELOR ECOTOXICOLOGICE n studiul ecotoxicologic, foarte important este aprecierea hazardului si riscului, care stau la baza managementului riscului. Evaluarea ecotoxicologic este important pentru stabilirea standardelor de calitate a mediului, a concentraiei care nu va fi permis a fi depasita in mediu

Strategiile moderne pentru evaluarea riscului, specifice ecotoxicologiei sunt: evaluarea ecologica a efectelor substantelor chimice consta in: utilizarea parametrilor ecologici ( ex. diversitatea speciilor, prezenta sau absenta organismelor indicatoare); evaluarea impactului asupra diferitelor ecosisteme evaluarea toxicitatii reale in conditii controlate de laborator, cu o limitare a numarului si a varietatii organismelor, prin teste de toxicitate. Ecotoxicitatea se evalueaz prin: - biomonitorizare - studii experimentale 1.2.1 Evaluarea toxicitatii in mediul acvatic

Motivele utilizarii biotei acvatice ca indicator de ecotoxicitate sunt: organismele acvatice (alge, pesti, macronevertebrate) isi desfasoara toata viata sau majoritatea ciclului de viata in apa organismele cu viata scurta si capacitate de reproducere crescuta pot servi ca indicatori timpurii organismele cu viata lunga se utilizeaza pentru substantele bioacumulabile ca specii "santinela" a) Evaluarea pe teren Permite masurarea directa a efectelor nocive asupra populatiilor naturale Avantaje: nu este necesar: extrapolarea pentru sensibilitatea interspecii stabilirea diferentelor ce apar datorita diferentelor de calitate a apei evaluarea interactiunilor de natura chimica (sinergice, antagonice, de aditie) rezultatele evaluarii pe specii indigene sunt mai usor interpretabile biologic permit evaluarea efectelor intr-o maniera mai simpla ofera date ce pot servi pentru a vedea cum testele experimentale, efectuate pe specii surogat, servesc la protectia comunitatilor acvatice permit o mai buna lamurire asupra modului in care populatiile interactioneaza in cadrul raspunsului comunitatii fata de expunerea la contaminanti !! Pentru separarea efectelor contaminantilor de variatia naturala a structurii si functiei comunitatii se impune: luarea in considerare a variatilor sezoniere ale parametrilor fizici, chimici si biologici aprecierea statistica a diferentelor in raspunsul comunitatii 1.2.1.1. Indicatori si masuratori pentru evaluarea ecotoxicitatii Indicatorul integritatii biotice Se apreciaza integritatea comunitatii la pesti si nevertebrate Masuratorile utilizate pentru calcularea integritatii biologice a comunitatii la: peti: - compozitia taxonomica si multitudinea speciilor - compozitia trofica ( % de indivizi omnivori, insectivori, carnivori) - multimea (abundenta) indivizilor si starea lor de sanatate (boli, tumori, anomalii

scheletice) nevertebrate: compozitia speciilor % indivizilor sensibili compozitia taxonomica si trofica Valorile indicatorului integritatii biologice la: pesti pot fi 5, 3 sau 1 si indica gradul de deviere fata de valorile de referinta. 5 = diferente mici 3 = diferente moderate 1 = diferente mari nevertebrate - 6, 4, 2 si 0 (sau trei valori la intervale mai mari, 6, 3, 0) - cuantificarea similara cu cea de la pesti b). Ecosisteme experimentale mesocosm macrocosm Teste biologice - proceduri de expunere a organismelor de testat, in conditii de laborator la diferite concentratii toxice (ex. efluentii) Teste pe o specie Teste pe mai multe specii Studii biologice colectarea de probe reprezentative din organismele care traiesc in apele in care se doreste sa se evalueze caracteristicile comunitatii acvatice Indicatori biologici utilizai in studiile experimentale: Individul / populatia de specii (se impune selectarea de specii indicator): analiza tesuturilor pentru evaluarea bioacumularii biomarkeri genetici sau fiziologici biomasa rata de crestere comportamentul morfologia (externa si interna ) abundenta / densitate variatia in marime a populatiei structura pe varste a populatiei bolile sau frecvena parazitismului Comunitatea / ecosistem - Structura ~ multitudinea speciilor ~ abundenta relativa a speciilor ~ specii indicator (toleranta) ~ abundenta oportunistilor ~ structura tofica a comunitatii ~

extinderea - Functia ~ raportul productie / respiratie ~ raportul productie / biomasa ~ ciclurile biogeochimice / fluxul nutrientilor ~ descompnerea - Peisajul (habitatul) (mai puin studiat in alte teste): fragmentarea habitatului / geometria habitatului legaturile dintre fragmente efectele cumulative in peisaj (habitat) !! Acest test a fost foarte bun pentru evaluarea ecotoxicologic a pesticidelor Multitudinea speciilor Este o componenta a diversitatii speciilor care se cuantifica prin numarul de specii prezente pe unitatea de volum sau suprafata Abundenta relativa Utilizat ca standard pentru aprecierea bunei caliti a habitatului Numarul speciilor se modifica ca raspuns la contaminarea chimica. Viteza de modificare depinde de natura speciilor expuse (rezistente sau tolerante) Speciile indicator sunt importante in studierea eutrofizarii apelor. Indic tolerana Dinamica trofic a contaminarii in ecosistemele acvatice se refera la dispersarea contaminantilor in mediul si efectele acestora asupra organismelor care sunt parte a lantului trofic acvatic. Apreciaz transferul substantelor chimice printre specii si grupe trofice (problema de interes major). Expunerea organismelor acvatice la substante chimice depinde de: modul de utilizare al mediului substanta chimica (semiviaa) rata de inmulire Rezultatele studiului concentratie - efect sunt cuantificabile cu ajutorul metodelor statistice ANOVA, a regresiei Efectele indirecte i cauzele care duc la la reducerea populaiei sau unele deviaii de la stabilitate nu pot fi evideniate prin testele ANOVA i regresie. Controlul ecosistemelor, fie n caz de biomonitorizare, fie n condiii experimentale, se face prin: compoziia speciilor structura trofic Ali autori consider indicatorii specifici pentru programele de monitorizare ca fiind: speciile importante din punct de vedere economic

indicatorii de atenionare timpurie (pentru evaluarea

rspunsului rapid la stres) indicatorii de sensibilitate (care prevd rspunsul la stres) indicatorii procesului (cnd se tie c o funcie a comunitii (ex. producia primar) rspunde la stres). 1.2.1.2. Metodele de testare ale toxicologiei acvatice Toxicologia acvatic este tiina care se ocup cu studiul efectelor agenilor toxici asupra organismelor acvatice (la nivel celular, individ, populaie, comunitate). Testele toxicitii acvatice descriu relaia concentraie rspuns. Teste de toxicitate acut: teste de durat scurt 24 - 96 h se estimeaz supravieuirea speciile utilizate alge nevertebrate: dafnii, musculie, peti - plevuc, pstrv curcubeu, somn cadrul general de desfurare 5 concentraii (E) + 1 martor 10 - 20 organisme / concentraie temperatura 10C variaii pH - 6,5 - 8,5 oxigen dizolvat > 60% din saturaie duritatea 140 - 160 mg / l Ca CO3 salinitatea - apropiat de a habitatului Teste de toxicitate cronic: expunerea 1/10 din durata de via a speciei sau mai mult apreciaz: - efectele asupra reproducerii - efectele asupra comportamentului - efectele asupra parametrilor fiziologici - efectele asupra parametrilor biochimici frecvena i supravieuirea, fr a constitui obiectivul major Speciile utilizate: algele dafnii.e petele zebr pstrvul de ru plevuca Testele pe alge dureaz 4 - 5 zile, dar datorit nmulirii rapide, fiind expuse mai multe generaii se pot considera studii cronice. Teste pe cicluri pariale de via se expun stadiile cele mai sensibile

(embrionii sau petii la 30-60 zile posteclozional) !! se pot considera studii parial cronice sau subcronice - evalueaz efectul toxicului asupra: supravieuirii comportamentului nu i asupra reproducerii - parametrii determinai mai frecvent: ecloziunea (%) - se observ uzual creterea (n lungime i greutate prin fotografiere i cntrire i msurarea la sfritul studiului supravieuirea (%) Studiile cronice: evalueaz i reproducerea parametrii finali cuprind: ecloziunea oulor lungimea i greutatea comportamentul numrul produilor/adult numrul icrelor (puietului de peti) sau puilor / grup sau pereche efectele fiziologice supravieuirea n final se calculeaz NOEC (no observed effect concentration) LOEC (lowest observed effect concentration) Teste de toxicitate static Teste statice fr nlocuire: utilizate pentru testele de toxicitate acut Testele statice cu nlocuire: toxicul i apa se nlocuiesc din dou n dou zile se utilizeaz pentru studiile pe ciclu de via pe dafnii - 7 i 21 zile Testele statice se utilizeaz pentru evaluarea ecotoxicitii efluenilor i a sedimentelor !! Teste de toxicitate n flux (flow - through) Fluxul poate fi: - continuu (continous flow tests) - la intervale regulate (intermittent - flow tests) Se utilizeaz n cazul experimentelor cronice !! Avantaj: - nivelul toxicului se menine constant - se asigur calitatea apei - se poate utiliza un numr mai mare de organisme (numr organisme /volum fix/unitate de timp) dect n testele statice. Testele pe sediment Sedimentele constituie depozite i surse de substane chimice

pentru mediu. Sunt frecvent utilizate. Majoritatea sunt teste acute, dar se utilizeaz i teste pe cicluri pariale i ntregi de via. Specii utilizate: pentru teste pe ciclu complet: - viermi marini - musculie de ap dulce pentru teste pe cicluri pariale - arici de mare pentru ambele tipuri - dafnii Teste pe apa din sediment (pore water)

se extrage apa prin centrifugare se fac teste pe diferite specii i perioade de via Teste pe sedimente plate i ascuite statice i n flux grosimea sedimentului - 2 - 6cm max 10 cm volumul vaselor: 100 - 1000 mi numrul organisme / recipient 10 - 30 rezultatele se compar cu ale unui martor sau a unor probe de referin din zone necontaminate i care asigur condiii bune de cretere i supravieuire pentru speciile test 1.2.1.3. Parametrii toxicologici Sunt valori care rezult din testele de toxicitate; Sunt rezultatele msurtorilor fcute de-a lungul testului sau la final Exist dou categorii de parametri toxicologici: de evaluare i msurabili Parametrii de evaluare Se refer la parametrii populaionali ai comunitii sau ecosistemului, care trebuie protejai. Ex. - rata de cretere - producia de mijloace de existen (hrana) Parametrii msurabili se refer la variabilele msurate frecvent la individ Ex: - efectele asupra: supravieuirii creterii reproducerii - efectele asupra comunitii: respiraia fotosinteza diversitatea - efectele la nivel celular: -

efecte fiziologice (histopatologice) nivelul colagenului ATP / ADP ARN / ADN Parametrii toxicologici pot fi utilizai pentru predicia efectelor agentului toxic n mediul natural. Parametrii msurabili pentru testele de toxicitate acut: CL - DL CE50( concentraia medie efectiv) NOEL (no observed effect level) LOEL (lowest observed effect level) MATC (maximum acceptable toxicant concentration) DL - doze letale DL50(25) - mg (g, ng) / kg m.c. este cantitatea care este letal pentru 50(25)% din indivizi ntr-o perioad de timp stabilit (ppm, ppb, ppt). CL - concentraii letale CL50(25) - cant de substane/l de soluie apoas care este letal pentru 50/25% din indivizi ntr-o perioad de timp stabilit (ppm, ppb). CE50(25) - concentraia efectiv de substane (mg/l sau g/l); care produce efecte msurabile la 50/25% din indivizii testai ntr-o perioad determinat. Ex. efecte msurabile letalitatea pentru zooplancton scderea forosintezei pentru fitoplancton NOEL (NOEC) - nivelul sub care nu se observ efecte adverse (cea mai mare concentraie, care nu are efecte la peste 10%) Efectele - (exemple) mortalitate imobilizare scderea numrului de celule (alge) modificri comportamentale (CL10 poate fi folosit pentru NOEL) LOEL (LOEC) cea mai sczut concentraie la care se observ efecte adverse MATC - concentraie ipotetic (maximum acceptable toxicant concentration) media geometric ntre NOEC i LOEC. 1.2.1.4. Termeni de interes Bioacumularea preluarea i acumularea de substane chimice-

n esuturi de ctre un organism din ap i hran Biomagnificarea (sporirea biologic) - procesul prin care o substan chimic trece de la un nivel trofic la unul superior, sau, succesiv la nivele trofice superioare) rezultnd n consumatorul succesor reziduuri mai mari !! Fenomenul apare la substana cu coeficient de partiie lipide / ap crescut (lipofile) Nu sunt teste specifice i instruciuni standard pentru determinarea celor dou fenomene Bioaconcentrarea acumularea de substane din ap n organismele acvatice, care rezul din preluarea i depurarea simultan; gradul n care o substan este concentrat n esuturi peste nivelul din ap este factorul de bioconcentrare.CAPITOLUL 2

2. ECOTOXICOLOGIE SPECIAL2.1. PLUMBUL Metal greu Metal rar n scoara terestr ~ 16 ppm, 1-2 ppm 20 -30 ppm - Rar Pb elementar - Frecvent sub form de compui: ~ PbS - galena ~ PbSO4 - angelezita ~ Pb CO3 - ceruzita Solubil n ap moale mai mult dect n ap dur Solubile - acetatul, azotitul, clorura Mai puin solubile - sulfatul, oxidul Form: anorganic mai frecvent organic: tetraetilat: lichide volatile ~ solubile n solveni organici ~ puin solubile n ap 2.1.1. Sursele de plumb Naturale - puin importante rocile naturale (ceruzita, galena) solul praful aerosolii de sruri marine incendierea pdurilor Antropogene - majoritare arderea combustibililor fosili combustia benzinei cu Pb

arderea deeurilor solide arderea lemnului minele de Pb industria primar de metale neferoase industria secundar de metale neferoase industria vopselelor industria cauciucului industria maselor plastice colorate industria fierului i oelului fabricile de reciclare a bateriilor fabricile de radiatoare fabricile de ceramic colorat fertilizanii fosfatici Sursele de plumb pentru atmosfer Sursele antropogene - 10 - 20 ori > dect sursele naturale Sursele naturale: praf dispersat n atmosfer - roci, vulcani Surse antropogene: combustia benzinei cu Pb (tetraetil de plumb) combustia crbunelui, petrolului emisiile industriei contaminante Sursele de plumb pentru sol Surse naturale: solul cu coninut crescut compuii parentali prin actiunea factorilor atmosferici i prin mineralizare Sursele antropogene reziduuri ale idustriei miniere: ape de min, steril Pb din atmosfer aplicarea namolurilor de la canalizare pentru terenurile agricole dejecii / terenuri rampele de deeuri menajere gloanele utilizate la vntoare deeuri - bacterii, conducte depozite de cenue Sursele de Pb pentru mediul acvatic Majoritatea de origine antropogen (10 ori mai multe dect sursele naturale),n zonele urbane, n zonele de coast Sursele naturale - n zonele rurale: mineralizarea natural Sursele antropogene: apele reziduale provenite de la industriile contaminante apele uzate menajere namolurile de la staiile de depurare infiltrare din solul contaminat (n msur mai redus deoarece Pb este fixat n sol)

lixivierea cenuii rezultate din arderea combustibililor 2.1.2. Cinetica i transformrile plumbului n mediu !! Dac nu este perturbat, Pb este, practic, imobil!! Pb emis n atmosfer trece n ap, sol,ntre compartimente existnd un flux continuu. n atmosfer plumbul provine din: din topitorii ca PbSO4 i PbO din emisiile vehiculelor: - Pb care nu a suferit combustie tetraetilul de Pb - tetrametilul de Pb / compui organici compuii fosfai oxizi Transformri Compuii organici sufer reacii fotochimice n urma crora rezult Pb0 i radicali organici. Dup ali autori compuii tetraalchil sunt relativ stabili la oxigen i lumin Frecvent Pb 2+ prin oxidare trece n Pb 4+ (!! Doar PbO 2 este stabil) Plumbul se fixeaz pe particule solide sau apoase (nori, ploi) i, sub form de depuneri uscate sau umede, ajunge pe sol, ape, plante. Limita maxim - 1,5 g/m3/90 zile Nivelul normal - 0,1 - 3 g/m3 Sol Particulele din atmosfer se disipeaz pe sol. Gradul de dispersie depinde de: concentraia n aer mrimea particulelor (particulele mici se rspndesc pe o arie mai mare) direcia i intensitatea vntului caracteristicile suprafeei solului (suprafele rugoase rein mai mult) Depunerile uscate, n general, determin contaminarea solului n imediata apropiere a surselor contaminante. Depunerile umede, prin precipitaii permit rspndirea mai larg, antreneaz i depunerile de pe plante i alte suprafee (osele, cldiri). Transformri Se fixeaz pe materiile organice devenind relativ imobil n sol, este reinut n statul superficial !! pH acid disponibilizarea (pH > 6,5 = reinut) n mediul acvatic Ptrunde ca depuneri - uscate - umede din atmosfer Pb se gsete n 3 forme: dizolvat labil: Pb2+, PbO4+ , PbCO3 dizolvat legat (de coloizi sau complexe puternice) particulat Forma labil provine n majoritate din atmosfer prin

antrenare umed (ploi, zpad). Forma particulat i legat provine din efluenii urbani sau de la mine n apele acide frecvent este forma dizolvat: PbSO4, PbCl4, Pb+, Pb2+, Pb(OH)2. n apele alcaline: forme anionice - carbonat, hidroxid. Plumbul este biodisponibil i mai solubil n cazul: pH-lui acid coninutului sczut de materii organice concentraiilor sczute de Ca, Fe, Mn, Zn, Cd Plumbul se concentreaz n stratul superficial, cnd materiile organice sunt n strat subire. Sediment Transformri Pb2+ compui tetraalkilai (inclusiv tetrametil de Pb) prin procese chimice i bacteriene Metilarea este influenat pozitiv de: scderea pH - ului creterea temperaturii activitatea bacterian intens Coninutul n compui organici este sczut, 10%. 2.1.3. Plumbul n ecosistemul acvatic Bioacumularea Plante acvatice este preluat de plante n forma ionic disponibilitatea pentru plante depinde de: - compusul de plumb pH sczut - duritatea apei - cantitatea i natura suspensiilor Animale acvatice: Pb preluat prin ap i hran. Nivelul acumulrii depinde de: concentraia n mediul acvatic (corelaie direct) pH-ul mediului (corelaie invers) duritatea apei (prezena Ca scade nivelul acumulrii) nivelul suspensiilor organice (corelaie invers) Compuii organici se acumuleaz n lipide. Nivelul acumulrii este superior compuilor anorganici. !! Sunt mari acumulatoare de Pb: nevertebratele - ex. Daphnia - n exoschelet vertebrate: - concentraiile uzuale n organe - 30 g / 100 ml snge, 10 ppm SU ficat, 20 ppm SU rinichi - n zone poluate - concentraiile n organe sunt mai crescute - concentraiile sunt crescute n os n cazul

expunerii cronice Biomagnificarea Nu se ntlnete la plumb. Toxicitatea Plantele acvatice sunt diferene mari inter i intraspecifice corelate cu: - factorii de mediu care permit disponibilitatea Pb - mecanismul prelurii (din sediment se preiau cantiti mai mici) - mecanismul translocrii i depozitrii (sunt plante care depoziteaz Pb insolubil; plumbul este blocat n rdcini). Ex: algele sunt mai rezistente Animalele acvatice Factorii care influeneaz toxicitatea: factorii care determin disponibilizarea Pb prezena n mediu a altor contaminani, care pot aciona sinergic sau antagonic formele tinere sunt mai sensibile Greu de stabilit doza pentru organismele acvatice !! Compuii organici sunt mai toxici dect cei anorganici Ex. Daphnia magna - 96 h = 612 g/l - ap moale = 152 g/l - ap dur Peti: CL50 - g l: 50 tetrametil Pb 230 tetraetil Pb 300000 dimetil Pb Efectele toxice i ecotoxicologice Plante sunt necesare concentraii crescute afectarea membranei celulare perturbarea mitozei inhibarea ATP inhibarea sintezei proteice inhibarea creterii inhibarea respiraiei inhibarea forosintezei Animale acvatice Pb = toxic nespecific = toxic enzimatic Nevertebrate inhibarea dehidratazei acidului aminolevulinic (ALAD) care intervine n sinteza hemului (refacerea dureaz 3 11,7 sptmni). Vertebrate inhibarea ALAD inhibarea hem - sintetazei responsabil de

ncorporarea Fe2+ n protoporfirin pentru producerea hemului ANEMIE = semn clasic Este inhibat i ALAD din creier, splin, ficat, rinichi, mduva osoas. Este indicator precoce al intoxicaiei cu Pb. Alte efecte Peti - acioneaz i asupra altor enzime - acioneaz asupra SN - afecteaz funcia de reproducere perturbarea creterii modificarea comportamentului incapacitatea de a inota slabire mortalitate, n special la puiet reducerea numeric a populaiei asfixie Amfibieni scade numrul eritrocitelor scade tonusului muscular, pierderea poziiei semierecte excitaie ntrzierea metamorfozei 2.1.4. Plumbul n ecosistemul terestru Bioacumularea Plantele terestre preiau plumbul din sol () (prin stomate). Cantitatea acumulat depinde de: concentraia atmosferic mrimea particulelor condiiile climaterice iarna > ; vara < caracteristicile suprafeei (frunzele rugoase >) NB. Cantitatea acumulat este redus, chiar se consider c plantele nu absorb. concentraia crete cnd crete concentraia n sol nu se acumuleaz n organele de fructificare, fructe se acumuleaz n frunze i rdcin (la suprafa) La peste 300 ppm n sol n plant se realizeaz concentraii cu risc pentru consumator. Lichenii acumuleaz concentraii crescute de plumb i sunt considerai indicatori ai polurii atmosferice. Ex. concentraii n zone necontaminate: < 1 ppm Pb n zone contaminate: pune - 16 - 300 ppm Nevertebrate Rmele acumuleaz concentraii crescute. Sunt bioindicatori. Vertebrate (psri, mamifere) Acumularea depinde de: distana de surs -

specificul hrnirii durata expunerii !! Porumbelul este indicator al contaminrii mediului urban (zboar jos, consum praf i sol). Sediul acumulrii depinde de: tipul expunerii expunere acut - n esuturi moi expunere cronic - n os forma chimic Pb anorganic - n oase Pb organic, datorit lipofiliei, n creier, ficat, muschi, rinichi semiviaa Pb anorganic ~ 20 zile oase ~ 28 zile n tot organismul ~ 600 - 3000 zile n oase

Toxicitate Doza toxic este dificil de precizat. Efecte toxice Plante terestre factorii care influeneaz toxicitatea sunt similari cu cei pentru plantele acvatice afecteaz: ~ procentul de germinare al seminelor ~ fotosinteza ~ creterea plantelor Animale (psri, mamifere) inhib ALAD ducnd la anemie inhib hemisintetaza din snge, rinichi, ficat, creier ducnd la creterea porfirinei libere i a zincporfirinei (considerate indicatoare ale expunerii la plumb). !! Psrile sunt cele mai sensibile datorit unor particulariti: activitate intens fiind nucleate au nevoie de sintez de porfirin i pentru enzimele respiratorii ce conin hem semiviaa este scurt, 40 zile. Alte efecte degenerescen neuronal demielinizarea nervilor vagali demielinizarea nervilor brachiali demielinizarea nervilor sciatici Efecte ecotoxicologice Psri tulburri comportamentale ~ agresivitate ~ reflexe anormale ~ pierderea echilibrului - dispnee - incapacitatea de a adopta poziie vretical -

incapacitatea de a zbura - stare de slbiciune vulnerabilitate fa de prdtori Nu se pot: - hrni - mperechea cloci Mamifere (observaii mai mult n condiii experimentale pe maimue, obolani) retardare n cretere hiperexcitaie comportament social anormal la tineret - insomnie - letargie - stare de slbiciune convulsii - anorexie - tulburri reproducere - scderea abilitii de nvaare 2.2. MERCURUL Metal greu Constituent al scoarei terestre (0,5%, al 67-lea element ca abunden) - Rar n stare pur (Hg0 elementar) - Frecvent sub forma de compui i sruri anorganice ca mercur mono-sau bivalent compusi anorganici: HgS, oxidul mercuric, clorura mercuric compusi organici: dimetil mercur, fenil mercur, etil mercur, metil mercur !! Metal neesenial 2.2.1. Sursele de mercur Naturale rocile (calcaroase, nisipoase, bazaltice, din sistemele hidrotermale cu temperatur redus i activiti vulcanice - ex cinabrul - HgS vulcanii vaporii provenii din sol i apele de suprafa (parial i de origine antropogen) combustibilii fosili incendierea pdurilor (parial i originea antropogen) Sursele antropogene minele de mercur prrsite minele de aur i argint rafinriile de petrol

topitoriile incineratoarele de deeuri solide (inclusiv medicale) uzinele de cloralcali uzinele de lmpi fluorescente uzinele de baterii uzinele de baterii industria electric industria de ciment industria vopselelor (Hg - antifungic) vehiculele casate pesticidele (fungicidele organomercuriale) Sursele de mercur pentru atmosfer emisiile industriilor contaminante emisiile de la crematorii deeurile necolectate (lmpi fluorescente, termometre, baterii) evaporarea Hg din sol i ape de suprafa re - emisia Hg depozitat Sursele de mercur pentru mediul acvatic (oceane ape de suprafa - ruri, lacuri s.a.) apele reziduale de la industriile contaminante splarea mercurului depozitat anterior pe sol apele uzate din localiti (de la clinicile dentare, aparate de masur, diverse laboratoare) Sursele de Hg pentru sol depuneri pe sol fr luarea de msuri de protecie eliberarea din deeuri necolectate (bacterii, termometre, lmpi fluorescente) dejecii utilizate pentru fertirigare reziduurile solide rezultate din incinerarea deeurilor utilizate pentru construcii depuneri de Hg emis n atmosfer de industriile contaminante2.2.2. Circuitul mercurului n mediu

Mercurul este element natural, care nu poate fi creat sau distrus i se menine n aceeai cantitate de cnd s-a format Pmntul Activitile naturale i umane redistribuie mercurul n ecosistemele terestre i acvatice n atmosfer Sufer transformri i interaciuni n: Faza gazoas Faza apoas (nori, cea, particule de aerosoli) Partiia de mercur elementar i oxidat ntre fazele gazoas i lichid Partiia n fazele gazoas i lichid, gazoas i solid Reacii suferite: oxidare - n faza gazoas - lent - n faza apoas - majoritar, rezultnd compui: ~ mai slabi

~ putin volatili ~ mai uor antrenai de particule ~ cu capacitate de depunere mai mare reducere - are loc n aerosolii atmosferici limiteaz oxidarea - limiteaz depunerile Speciaia Hg influeneaz transportul mercurului ntre compartimente: Hg0, vapori: dispersie la scar global Hg adsorbit pe particule i compui de Hg ionic se depun pe sol, ap, n apropierea sursei emitente Hg bivalent, rezultat n urma activitii solare crescute i a particulelor de ghia, se depune masiv timp de 3 luni (martie - iunie) Mercurul din atmosfer trece n sol i ape ca: - mercur gazos liber sau adsorbit - sub form de depuneri uscate: Hg 2+ i Hg adsorbit - sub form de depuneri umede: Hg 2+ i Hg0 adsorbit Mercurul elementar revine n atmosfer din sol, ape de suprafa datorit volatilizrii i, ca urmare timpul de reziden este crescut. n mediul acvatic Hg poate fi dizolvat i/sau este fixat pe particule i este supus transformrii n metil mercur de ctre bacteriile sulfhidrice (n mai mare msur), metanogene i acetogene (n mai mic masur) Metil mercurul rezult prin procese biotice i chimice, NU abiotice Metilarea este stimulat de: - aciditate crescut sau alcalinitate redus - creterea disponibilitii substratului organic - se realizeaza n sediment, la interfaa ap sediment Nu se cunosc surse semnificative antropogene de metilmercur. - deeurile orneti - plantele fertirigate cu dejecii Alte reacii: demetilarea: rezulta compui mai puin toxici reducerea: sub aciunea reductazelor bacteriene rezult Hg0 care trece n atmosfer i astfel sacde concentraia n ap oxidarea: sub aciunea catalazelor bacteriene, stimulat de radiaiile solare (Hg0Hg2+) n sol Timp de reinere crescut - eliminare lent din sol

Este adsorbit de componentele solului dependent de: compusul chimic cantitate natura chimic a coloizilor din sol; argila, compuii organici pH-ul solului La peste 10 cm adncime se gsesc doar cantiti mici de Hg.!! Hg neadsorbit este - volatilizat

- re-emis n atmosfer preluat de plante - precipitat - levigat Majoritatea Hg din sol este legat de materiile organice i poate fi eliberat doar cnd este ataat la humus. 2.2.3. Concentrarea n mediu n atmosfer dependent de nivelul emisiilor i re-emisiilor, nu doar locale, ci i din alte zone limite Hg0 - 0,1 mg / m3 / timp nelimitat - 0,5 mg/ m3 / 8 ore n sol concentraia variaz n funcie de: natura rocilor i de gradul de mineralizare - crescut n cinabru 1000 g / g - nivelul terestru - 0,05 g / g - 1,2 ppm gradul de contaminare Sedimentul = depozit - exprim intensitatea polurii: 0,05 ppm = poluare minim > 1 ppm = poluare intens n mediul acvatic: este persistent timpul de njumtire = peste 200zile n corelaie pozitiv cu: nivelul de contaminare carbonul organic pH sczut apele cu salinitate crescut Ex. Nivele specifice pentru diverse categorii de ape: Oceane 0,1 g / l Ape curgtoare - nepoluate 0,01 g / l - poluate 0,08 g / l Ape dulci - nepoluate 1-20 ng / l - poluate 370 ng / l Ape marine - slab poluate 0,005-0,006 g / l

Ape de lng depozite de Hg - 0,5-100 ppb Ape cmpuri petroliere i saline 0,1-230 ppb 2.2.4. Mercurul n ecosistemul acvatic !! Contaminarea ecosistemelor acvatice este o problem global Se poate - bioacumula - biomagnifica Bioacumularea toate formele de Hg, mai mult metil Hg depinde de: concentraia Hg n hran rata de metilare (demetilarea ) pH-ul mediului (pH-ul sczut determin concentraii mai crescute) duritatea apei (n apele moi mai crescut) n organismul petilor este corelat pozitiv cu adiia de fosfor, glucoz, materie organic, acizi grai eseniali Biomagnificarea dependent de structurile trofice la nivelul superior al lanului trofic acvatic (consumatorii de pete: omul, psrile acvatice, mamiferele acvatice: focile, vidrele, nurcile) este mai pronunat. !! Reeaua trofic acvatic prezint mai multe nivele dect cea terestr biomagnificarea este mult mai mare !! Toxicitatea Plantele acvatice nivelul minim de expunere: 5 g/l afectarea plantelor ncepe de la 1 mg/l Hg anorganic (la concentraii mai mici n cazul Hg organic) algele sunt tolerante Nevertebratele este diferit bacteriile din sediment, crustaceele, molutele, organismele bentice (musculie ierbivore i carnivore) sunt mai rezistente factorii care influeneaz toxicitatea: - specia - stadiul de dezvoltare (stadiile timpurii, larvele sunt mai sensibile) - sezon (ex. Diferite mai crescute iarna, mai sczute vara) - temperatra (n apele calde crete gradul de metilare ceea ce determin creterea toxicitii)

- salinitatea: n apele saline sensibilitatea este mai sczut - duritatea: n apele moi sensibilitatea este mai crescut DL50 difer cu specia - Daphnia magna: 0,005 ppm / 24h - Brachionus calyciflorus: 60 ppb / 24 h - nivelul minim de risc al dafnidelor - 0,96 g/l Pentru peti mercurul este mai puin toxic dect: Cu, Pb, Zn, Cd Factorii care influeneaz toxicitatea - asemntori celor pentru nevertebrate -Hg organic este mai toxic dect mercurul anorganic Hg - petii de ap srat sunt mai puin sensibili CL50/96h: 33 - 400 g/l pentru petii de ap dulce Nivelul minim de risc pentru Hg anorganic este: 0,23 g / l Nivelul limit de expunere (US - EPA) pentru apele de suprafa: - ape curgtoare acut: 2,4 g/l/1h - ape curgtoare cronic: 2,1 g/l/4 zile - ape marine acut: 2,1 g/l/1h - ape marine cronic: 0,025 g/l/4 zile Efectele patogene Plantele acvatice scade sinteza de clorofil scade sinteza de protein scade activitatea peroxidazei crete raportul fosfataz acid / alcalin Aceste efecte duc la mbatrnirea plantei inhib creterea i nmulirea algelor afecteaz diversitatea algelor Nevertebrate induce antibiorezisten la unele bacterii (Chlamidia trachomatis, Borrelia burdogferi) inhib dezvoltarea bacteriilor reduce rata de cretere la toate categoriile de nevertebrate letalitate (la concentraii mari) influeneaz negativ capacitatea de evoluie spre adult (ex. Trematozi din sediment) Peti !! Problem mult discutat.datorit rezistenei la Hg. Efectele patogene apar la nivele crescute Sensibilitate crescut prezint stadiile timpurii de dezvoltare; determin afectarea creterii, dezvoltrii, statusului hormonal exist:pericol de expunere indirect prin diet, transfer maternal + expunerea direct a embrionilor ceea ce determin mortalitate crescut la doze foarte mici, (ex. la pstrv 1% din DT

pentru adult adult) reduce capacitatea de inot (la nivel muscular de 0,232 ppm) afecteaz sntatea la nivele musculare de 9 - 20 ppm efecte cronice sunt mai puin studiate - afecteaz creterea - mpiedic funcia de reproducere provoac malformaii Speciile piscivore - sunt expuse ( vezi ecosistemul terestru) 2.2.5. Mercurul n ecosistemul terestru !! Spre deosebire de ecosistemul acvatic bioacumularea este mai sczut Cauze: transfer limitat sol - plant - animal erbivor translocarea din rdcinile plantelor 0,01 - 1 redus Acumularea n plante Ci de ptrundere: prin rdcini (mai puin; Hg ionic) prin stomate din atmosfer (Hg0 i, parial, ionic) retenia Hg fixat pe particule provenite din atmosfer i care influeneaz preluarea i acumularea coninutul de Hg din sol coninutul de materie organic specie !! n general este sczut excepie gramineele, mai ales spontane !! partea din plant mai mult n frunze mai puin n rdcini i tulpin vrsta: crete cu creterea vrstei ex. 500 ppb -soluri cu poluare redus 200 - 30000 ppb - soluri cu poluare intens (plante de lng depozie de Hg) !! n plante, nivelul metil Hg este, n general redus, raportat la zone neexpuse contaminrii Nevertebrate Hg nu este transferat masiv din sol spre nevertebrate din ecositemul terestru rmele acumuleaz de 22 ori mai mult dect n sol psri mai expuse cele: - piscivore din zonele cu poluare intens - care consum seminele tratate din zone poluate Ex. Ficat 300 g / g - albatros, pene vultui 33 ppb, ou ra 0,4 ppm Mamifere

Mai crescut la mamiferele semiacvatice omnivore i piscivore (raton, nurc, vidr), sursa fiind ecosistemul acvatic Mamiferele semiacvatice ierbivore (moscul, castorul) acumuleaz mai puin ex. < 10 g / g ficat i muchi) Mai puin ierbivorele terestre Ex. 0,15 g / g ficat 0,1 g / g muschi Toxicitatea Plante terestre este toxic nu se cunosc nivelele de la care apar efectele toxice Nevertebrate informaii limitate ex. pentru rme CL50 2,39 mg/ kg/ 10 zile; 0,79 mg/kg/ 60 zile LOEC - pentru mortalitate 2400 - 24000 mg / kg CL100 = 25 - 125 mg / kg Psri dependent de specie; este dificil predicia dozelor toxice Hg organic este mai toxic dect Hg anorganic DT - 5 ppm n hran aport cronic 0,05 ppm n hran efectele adverse apar de la 5 -65 mg /kg / SU n pene efectele toxice apar la dac n peti se gsesc 0,2 0,4 mg Hg/ kg Mamifere Specia - DL50 10 mg / kg - foc (semiacvatic) - DL 5 g / g nurc adult (semnificativ) Nivelele maxime admise Cerb 0,018 ppm n ap NOEC 0,039 ppm n hran 0,001 Iepure 0,04 ppm n ap 0,02 ppm n hran 0,004 Efecte patogene Plante terestre aberaii cromozomiale reducerea indicelui mitotic defecte anatomice afectarea, chiar blocarea fotosintezei germinare anormal Nevertebrate bacteriile sunt rezistente la alte nevertebrate: - mortalitate (la concentraii mari) - scade consumului de hran - afectarea creterii i dezvoltrii

Psri afecteaz spravieuirea (la doze mari) - Hg organic este mai toxic dect Hg aanorganic Hg anorganic - scade consumul de hran ceea ce duce la afectarea creterii - scade fecunditatea - scade % ecloziune - tulburri reproductive apar la 0,5 - 2 mg / kg n ou apar la 0,05 ppm n raie / 0,5 ppm n ratie - tulburri de comportament de la 0,5 mg / kg hran - imunosupresie - efecte neurotoxice (mai pronunate la Hg organic) - efecte nefrotoxice (mai mult n cazul Hg anorganic) Mamifere nefrotoxic ( mai mult Hg anorganic) neurotoxic (mai pronunat Hg organic) imunosupresie tulburri de reproducere - sinteza hormonilor steroizi adrenalieni i testiculari - tulburri ale spermatogenezei afecteaz dezvoltarea sistemului nervos al fetuilor

2.3. CADMIUL Component al scoarei terestre (< 10 ppb) Unlul dintre cele mai toxice Nu are rol n organism2.3.1. Sursele de cadmiu:

naturale: roci naturale (0,02-02 ppm) roci sedimentare (0,1-25 ppm) minereurile de Zn (200-14000 ppm) minereurile de Pb, Cu (500 ppm) materii prime ale industriei cimentului (2 ppm) vulcani - 820 tone metrice / an oceanul planetar - 5-20 ng/l - 100 ng/l pdurile incendiate 1-70 tone / an artificiale (antropogene): minele de metale neferoase topitoriile de Cd, Cu, Ni

industriile productoare de Cu, Ni, Fe, oel, ciment arderea combustibililor fosili fertilizani fosfai - superfosfaii incinerarea deeurilor urbane dejeciile animalelor utilizate la fertilizare Sursele de cadmiu pentru mediul acvatic Ptrunde prin: eroziunea solului precipitaii depunere de aerosoli provenii de la industrii Sursele de cadmiu pentru sol industria contaminant fertilizanii chimici - superficiali dejeciile de animale utilizate pentru fertirigare combustibilul fosil prin incinerare vegetaia Sursele pentru atmosfer emanaiile industriei metale neferoase (n special Cu, Ni), de prelucrare a Fe, oelului arderile de deeuri solide incendiile forestiere 2.3.2. Transferul cadmiului 80 - 90% din emisii ajung n sol rezultnd compui stabili cu argile, Mn, oxizi de Fe 84 - 96% din cantitatea ajuns n sol rmne n sol, o parte se ntoarce n, aer sau n ap 10 - 20% din emisii ajung n ap din care 20% n sediment ( depozit de Cd) !! Cd nu prezint mobilitate crescut 2.3.3. Cadmiul n ecosistemul acvatic Cadmiul se gsete: n cantiti mai mari n apele dulci dect n cele marine,iar n apele marine realizeaz concentraii mai mari n apele de coast. n apele de suprafa se ntlnesc fenomenele de bioacumulare i bioconcentrare. Factorii de bioconcentrare < 50 ori la macrofite < 100 ori la peti 2000 - 4000 ori la unele molute Biomagnificarea ?! - preri contradictorii: nu este fenomenul de biomagnificare n ecosistemul acvatic fenomenul este prezent, dar nu deosebit de pronunat, inconstant Acumularea cadmiului n biota din apele de suprafa

Macrofite, macrofage, fitoplancton acumuleaz Cd n cantiti mari (factorul de bioaconcentrare de ordinul de magnitudine 4), dar cantiti mari - 60% pot fi adsorbite gradul de acumulare n macrofite depinde de: specie: ex. alge filamentoase: 1,4 - 3,9 g/g; macrofite - lacul Ontario - 0,116 g/g SU esut: ex. n plante acvatice marine mai mult n rdcini, mai puin n tulpin Nevertebrate Acumularea depinde de specie i esut nevertebratele ierbivore sau care se hrnesc cu detritusuri acumuleaz cantiti mari de Cd cantiti mai mari n hepatopancreas, tubul digestiv dect n exoschelet, musculatura abdominal sau viscere ex. molutele marine: 0,01 - 140 ppm moutele n lacul Ontario: 1 - 51,3 g / g SU crustacee (musculatur): 0,01 - 140 ppm Peti Cd este preluat prin - branhii i planctonul contaminat - acumuleaz preferenial n viscere, dar i n musculatur n cazul contaminrii puternice a habitatului Peti de ap dulce Canada < 0,4 g / g Salmonide 0,04 - 0,21 g / g SU Peti marini (muchi) 0,11 - 2,4 ppm (ficat) 0,14 - 54 ppm (rinichi) 0,19 - 9,8 ppm Toxicitatea pentru organismele acvatice Nevertebrate Toxicitatea acut variaz n funcie de: - specie (Daphnia magna - 48 h - CL50 734,6 g/l, n general 7 i 34,6 g / l - duritatea apei: < duritatea mare > duritatea sczut Toxicitatea cronic variaz n funcie de specie: - Dafniile sunt sensibile - unele insecte, crustaceele (racii), molutele sunt tolerani Efectele toxice se manifest prin: Afectarea supravieuirii (dozele mari) Tulburri de reproducere la 6 g / l - Ceriodaphnia dulia 150 g / l - Daphnia magna

Ex.

Leziuni histologice n ovare la crab (hipertrofie, cariorexis n ovocitele primare, atrezie oocitele secundare Tulburri de cretere i uneori chiar supravieuirea n cazul expunerilor mai de durat Ex. 4,79 - 7,63 g / l melcul Aplexa hypnorum 27,5 g / l melcul Physa integra Peti Toxicitatea acut influenat de specie - salmonidele cele mai sensibile influenat de vrst - (imediat dup eclozionare) sunt mai sensibili Toxicitatea subacut influenat de specie n funcie de stadiu de via: ex. Mai sensibili sunt alevinii, mai rezisteni sunt juvenilii, alevinii non eclozionai Efectele toxice afectarea supravieuirii ex. expunerea la cadmiu n concentraie de 0,5 5,2 g/l timp de 168 - 408 ore determin 50% mortalitate la pstrvi afectarea creterii n stadiile sensibile de via Toxicitatea cronic expunere 126 zile concentratia 0,5 - 1 g / l Efectele toxice afecteaz supravieuirea (diminuarea populaional i dispariia speciilor sensibile perturbarea creterii alterarea metabolismului glucidic, clururilor plasmatice i a K tisular leziuni vertebrale - diminu capacitatea de inot tulburri nervoase scderea procentului de ecloziune Sensibilitate deosebit prezint embrionii Factorii care influeneaz toxicitatea organismelor acvatice Specia - cele mai sensibile - salmonidele Mrimea / vrsta embrionii - mai tolerani stadiile juvenile trzii = mai sensibile dect alevinii timpurii i aduli Duritatea apei toxicitatea n apa dur este mai sczut datorit competiiei cu ionii de Ca (Cd strbate mambrana celular prin canalele de calciu) Valorile pH: pH-ul sczut scade toxicitatea pentru alge i peti datorit competiiei cu ionii de H+ pentru

-

transport sau situsurile celulare Complexarea scade preluarea Cd i toxicitatea pentru peti, dar are efecte diverse pentru nevertebrate (crete toxicitatea pentru Daphnia pulex) Dieta influeneaz toxicitatea pentru nevertebrate Ex. Daphnia pulex hrnit cu alge este mai tolerant cu Cd dect Daphnia magna hrnit cu hran pentru pstrv i drojdie 2.3.4. Cadmiul n ecosistemul terestru este mai puin mobil dect n aer i ap mobilitatea: crete la pH acid scade cnd conine: - substane organice - oxizi metalici argil ionii metalici cresc sau scad mobilitatea Acumularea i toxicitatea Plante acumularea depinde de coninutul n sol se acumuleaz preferenial n rdcini, mai puin n frunze i semine !! Totui, speciile cu frunze voluminoase acumuleaz cantiti mari toxicitatea: nu este toxic pentru plante Nevertebrate Acumularea depinde de specie Ex. rmele acumuleaz cantiti mari 60 - 140 ppm Toxicitatea: Efectele mpietarea dezvoltrii (ex. Musca domestica - larve expuse scade numrul de aduli scade fertilitatea femelelor dac larvele sunt expuse Psri Expunerea se realizeaz prin consumul de nevertebrate, n special rme; Se acumuleaz n: ficat, rinichi, dar i n masa muscular Toxicitatea depinde de vrst: psrile tinere sunt mai susceptibile - raiile bogate n Zn, Fe, Cu, piridoxin, vitaminaD, C, scad toxicitatea - Efectele toxice: nivelul toxic: 100 - 200 g / Kg nefropatii cu: necroze ale tubilor renali proximali, proteinurie, glicozurie

Cd urinar crescut Cd renal sczut ajungerea metalotioninei n plasm De la nivelul toxic 100 - 200 g/Kg scade capacitatea metalotioninei de a proteja celulele, n special renale Mamiferele slbatice Acumularea este mai puin studiat Toxicitatea - ratonul este important pentru indicarea contaminrii mediului Indicatori: 1 g / g rinichi - indicator contaminare 200 g / g ficat, rinichi reprezint pericol pentru viaa indivizilor concentraia n organe de 2 - 3 ori mai crescut dect n vegetaie Efectele toxice anemie retardarea dezvoltrii gonadelor alterri hepatice i renale (leziuni degenerative) osteoporoz i nefrocalcinoz 2.4. PESTICIDELE ORGANOFOSFORICE Compuii organo-fosforici sunt: esteri sau amide ale acidului fosforic sau a acidului tiofosforic, care au anexai radicali alchilici oxialchilici aminoalchilici radical organic anorganic Din punct de vedereal structurii chimice sunt 12 grupe: fosfai halogenai (DFP) fosfai amidohalogenai (Dimofox) ortofosfai (Parathion, Diclorfos, Fosfamidon) = esteri ai acidului fosforic Fosdrin esteri ai acizilor tiofosforici (Paration, metilparation, Diazinon, Dimethoat, Thimet, Malation, Gusation) fosfonai - esteri ai acidului fosforic (EPN = fenil - fosfatul de etil paranitrofenol) pirofosfaii - esteri ai acidului pirofosforic (TEPP) ditionopirofosfaii (Sulfotep, Mipafox) pirofosforamidele (Schradan) pirotiofosfaii (Fostex) diverse

Proprieti se dizolv n solveni organici

- Sarin (monoizopropilmetilfluorofosfat) - Taban (monoetildimetilcianofosfat)

2.4.1. Sursele de pesticide organofosforice pentru

mediu Antropogene, pesticidele organofosforice fiind utilizate pentru: controlul/combaterea insectelor, altor nevertebrate, fungi excepie narii, sunt utilizate n habitatul terestru

2.4.2. Transportul, distribuia i transformrile n mediu ale organofosforicelor Consecutiv tratamentelor (n agricultur) sunt rspndite n: aer, sol, ap, medii fundamentale pentru producia primar a ecosistemelor. Atmosfer Eliberare prin: pulverizare, direct (>) prin evaporare din apele de suprafa, frunze sau sol (cantiti perceptibile) Concentraia atmosferic, dup tratamentele prin pulverizare depinde de: concentraia soluiei mrimea zonei pe care au fost aplicai compuii organofosforici temperatura mediului viteza i intensitatea vntului condiiile meteo -ceaa: concentraia atmosferic crete datorit adsorbiei pe aerosoli de ap -ploaie: concentraia atmosferic scade Ap Surse: pierderi prin aplicare din sol prin erodare prin apa de ploaie aerosoli adui de vnt Sol - organofosforicele ajung pe sol: n timpul tratamentelor cu apa de ploaie adui de vnt Transformrile insecticidelor organofosforice Procese suferite: volatilizare degradare - abiotic - biotic stabilizare

Volatilizarea depinde de produs (ex Phorate aplicat pe sol - n 1 h se volatilizeaz 15 - 20 %) Degradare abiotic - fotodegradare (fotoliz: expunerea la radiaii UV sau la radiaii solare induce reacii de oxidare rezultnd oxizi). !! Foarte sensibil = metil parationul (semiviaa = 6,3 zile la lumina solar; 18 zile la ntuneric). Fotodegradarea este mai important pentru metil - paration n mediul terestru, rol minor n mediul acvatic. - degradare hidrolitic: ~ n mediul acvatic ~ n condiii de pH alcalin (8,5) ~ corelat pozitiv cu salinitatea ~ difer n funcie de produs ex. - parationul 7% - paraoxonul 35% n ecosistem artificial biotic (biotransformarea): - hidroliz microbian: ~ mai important n sol, sediment; intervin: Pseudomonas sp, Flavobacterium sp (ex. Metil - parationul) - reducere microbian: ~ important pentru organofosforicele cu grupri nitro (ex. Metil - parationul n sol) n sistemele anaerobe (ex. soluri inundabile) - dimetilare microbian: ~ n soluri cu sulf ~ n condiii de anaerobioz ~ bacterii sulfhidrice Ex: n sedimente oceanice Stabilizarea organofosforicele ajunse n sol pot fi introduse n anumite matrice - pot fi fixate pe particule foarte fine de argil. Remenena organofosforicelor Este n general mai redus Este de exemplu pentru: metil-paration: n sol - 45 zile (nu se tie pH) - 2,7 zile la pH 8,5 n ap - 5,7 zile phorate sol nisipos irigat 2 zile sol greu - 9 - 15 zile

Bioacumularea si biomagnificarrea Nu prezint bioacumulare n cazul expunerii la doze subletale la: vertebrate majoritatea nevertebratelor Nu prezint biomagnificare. !! Se metabolizeaz rapid. Intoxicaii pot aprea n urma consumului de organofosforice neabsorbite din tubul digestiv (la prdtori), nu din esuturi i organe, excepie fac speciile tolerante la un anumit compus (ex melcul Agriolimax reticulatus) la care reziduurile sunt crescute i pot constitui hazard pentru prdtori. 2.4.3. Mecanismul de aciune inhibarea enzimelor - acetilcolinesteraz - pseudoacetilcolinesteraz Inhibarea direct - ex. Diclorvos Dicrotophas Trichlorfon indirect - iniial sufer un proces de metabolizare, desulfurizare oxidativ sub aciunea oxidazelor cu funcii mixte din ficat (nevertebrate) i rinichi, i tubul digestiv (nevertebrate ) (ex: Malathion, Parathion, Diazinon, Chlorpyrifos). !! Activitatea oxidazelor cu funcii mixte difer: mamifere > psri > peti Consecinele inhibrii acetilcolinesterazei: vagotonie tulburri digestive respiratorii cardiace tremor muscular miastenie - paralizie semne nervoase - excitaie/depresie Expunere repetat determin efecte cumulative fiziopatologice (acumularea efectelor determinate de scderea progresiv a acetilcolinesterazei). Revenirea activi enzimei este de: 1 - 3 sptmni. 2.4.4. Toxicitatea Factorii biologici care influeneaz toxicitatea vrsta - maturitatea proceselor metabolice, scade toxicitatea sexul - toxicitatea crete n faza de reproducere nu a fost evaluat la animalele slbatice (la animalele domestice femelele sunt mai sensibile,iar femelele sunt importante pentru

refacerea populaiei). captivitatea pentru testele de toxicitate sunt utilizate animale capturate din mediul natural sau nscute n captivitate la care apare i stresul de captivitate,iar stresul crete toxicitatea stresul captivitii i diferenele genetice fac datele mai putin reproductive specia rspunsul metabolic este similr la psri i mamifere psrile sunt mai sensibile Ex. de 6 - 8 ori la Dimethoat, 250 ori la Temephos diferene n cadrul speciei/tipul de produs Ex. obolanii de 100 ori mai sensibili la Ethion dect la Temephos; fazanii de 40 ori mai sensibili la Temephos dect la Ethion, mierlele avnd sensibilitate identic. Hazardul i riscul sunt influenate de: condiionare forma emulsionabil > granulele > produsul tehnic (ex. Diazinon) grunele colorate sunt mai tentante pentru psri i mamifere grunele pot fi selectate randomic dup mrime Numeroase organofosforice sunt foarte toxice DL50 < 20 mg / kg m.c. temperatura ambientului influeneaz toxicitatea acut pentru anmalele slbatice terestre. Ex. expunerea la temperaturi crescute (370C) i temperaturi sczute (40C) timp de 14 zile a crecut sensibilitatea prepeliei japoneze la Paration - toxicitate acut temperatura sczut a crescut rata de hran/kg m.c. crete potenialul de hazard i, probabil, contribuie la vulnerabilitatea psrilor de ap i a celor n trecere la aplicarea iarna a seminelor tratate datorit combinaiei, sensibiliate crescut cu necesarul de energie crescut. n general organofosforicele sunt foarte toxice, n special pentru psri i mamifere, dar, totusi, sunt puin responsabile de mortalitatea pe scar mare a vieuitoarelor terestre. 2.4.5. Pesticidele organo fosforice n ecosistemul acvatic Toxicitatea i efectele Plante Expunerea algelor (ex. Chlorella protothecoides

la 26 - 80 g metil - paration/l determin: reducerea celular scderea nivelului de proteine i clorofil corelat cu reducerea n transferul electronic fotosintetic Nevertebrate i vertebrate de ape dulci CL50: > 1mg / l pentru paration Phorate - 1,3 - 4 g / l pentru plevuc - 20 - 108 g / l pentru Daphnia magna - 907 g / l pentru stridiile americane Sensibilitatea amfibienilor i reptilelor este mai puin cunoscut Simptome peti - intoxicaii acute inchiderea la culoare a pielii hiperreactivitate tremor letargie pierderea echilibrului paralizie opercular moarte Efecte ecotoxicologice subletale - peti tulburri comportamentale (ex crapul expus la metil paration) dezechilibru reducerea activitii de inot spontan micri operculare leziuni ovariene, ducnd la tulburri de reproducere scderea consumului de hran capacitatea redus de a scpa de prdtori 2.4.6. Organofosforicele n ecosistemul terestru Toxicitate i efecte Plante efecte fitotoxice - ex.- bumbac - salat infl negative asupra germinrii i creterii plantulei (ex. Sorg - metil paration). Nevertebrate intoxicaii la albine/alte insecte mortalitate crescut Psri i mamifere slbatice Expunerea se relizeaz: direct consum de plante, semine n timpul efecturii toaletei consum de pesticide granulate inhalarea de vapori contact dermal indirect - consum de insecte sau alte animale moarte

din cauza organofosforicelor !! Cele mai expuse sunt animalele care: triesc n vecintatea fermelor triesc n zone deschise, ex. - psrile acvatice, psrile cnttoare atrase de seminele tratate i animalele prdtoare Vulnerabilitatea depinde de: habitat preferina de hran sensibilitatea ereditar diferenele ntre specii datorit activitii oxidazelor cu funcii mixte care detoxific mamifere > psri > peti diferenele individuale - ca urmare a deficitului n oxidaze cu funcii mixte hepatice !! Estimarea relaiei pesticid - efect letal animal este dificil, n special la psri deoarece: psrile bolnave mor la distan mare fa de locul unde apare intoxicaia descompunerea carcaselor se face rapid au fost mncate !! Monitorizarea este dificil 2.4.7. Consecinele ecotoxicologice a pesticidelor organofosforice n mod obinuit sunt: de scurt durat acute nespecifice Episoadele acute constau din vagotonie urmate de moarte Expunerea subacut i cronic nu a fost prea intens studiat deoarece s-au considerat ca fiind labile n mediu nu prezint hazard subletal Dozele subletale determin: mbolnviri - pierderea apetitului - tulburri de coordonare - tulburri de vedere - nu-i procur hrana i, ca urmare, scade viabilitatea tulburri comportamentale: - stare de slbiciune: Animalele devin vulnerabile la: - variaiile de temperatur - prdtori - viteza de reacie scade sunt incapabile s: ~ atrag un partener ~ s-i apere teritoriul

~ s-i creasc progenitura ~ s se orienteze, s migreze ~ s nvee Posibil scenariu pentru psrile slbatice uciderea incapacitatea de ngrijire corespunztoare proprie i a puilor datorit diminurii / dispariiei hranei (przii) migrarea n alte zone cu abandonarea puilor, n majoritatea cazurilor datorit strii de slbiciune; hrnirea puilor cu insecte ce conin organo fosforice - moartea puilor, deci dispariia unei generaii contaminarea oulor - direct - n timpul tratamentului - de pe pene !! Pasajul n ou, n cazul expunerii cronice nu este n cantiti cu importan toxicologic - posibil apariia efectelor embriotoxice i teratogene NB. Trebuie avut n vedere riscul, pericolul n cazul aplicrilor repetate de pesticide, care pot afecta aceeai indivizi n diferite stadii de via. !! Cea mai periculoas este expunerea n perioada de reproducere, ntruct are consecine i asupra produilor. 2.5. PESTICIDELE ORGANOCLORURATE Organocloruratele au fost extrem de mult utilizate pentru controlul anumitor duntori ai sntii umane n timpul celui de-al II-lea rzboi mondial. Apoi s-a remarcat eficiena n controlul duntorilor agricoli. Ulterior s-au adunat date referitoare la: toxicitate remanen lipofilie - acumulare mortalitatea i scderea produciei anumitor populaii din fauna slbatic Totui, datele ecotoxicologice sunt foarte puine. 2.5.1. Caracteristici Sunt cinci grupe majore n funcie de structura chimic: DDT i analogii sai HCH ciclodienele i compuii similari toxafenul i compuii nrudii mirexul i clordeconul DDT-ul i cei 10 analogi methoxyclor dicofol chlorphenetol chlorbenzilat

Prezint proprieti foarte diferite: DDT - metabolizare lent - nivel crescut de depozitare methoxychlorul - metabolizare rapid - depozitare neglijabil HCH - are 8 izomeri HC Importani gamma HCH, Lindane - au proprieti diferite ex. gamma HCH - efecte acute beta HCH - efecte cronice Ciclodienele (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordan, Endosulfan) foarte toxice, acut pentru SNC Toxaphenul este amestec de chimicale numeroase, nc neidentificate. Mirex i chlordecone metabolizare lent depozitare masiv Lipofilia este o caracteristic comun organocloruratelor determin acumularea n esutul adipos slbirea determin scderea depozitelor i trecerea n snge, creier i alte esuturi unde induce efecte patogene. Remanena n mediu este cea mai cunoscut caracteristic a organocloruratelor timpul de njumtire n mediu i organism variaz de la cteva luni la ani de zile reziduurile pot persista n mediu decenii pn la secole Remanena este influenat de numeroi factori: fizici - temperatura - lumina - pH-ul - umiditatea biologici - activarea unor microorganisme (difer de la un organoclorurat la altul). Biocumularea Este fenomenul care rezult dn concentrarea organocloruratelor n biota: prin ptrunderea din mediul acvatic prin branhii, epiderm (bioconcentrare); prin ingerare (fenomen de sporire biologic cunoscut n lanul trofic. Este procesul prin care reziduurile anumitor organoclorurate pot fi de pn la 10 6 ori mai mari n organismele marine dect n mediul acvatic. Ex: stridile pot bioconcentra DDT de 700.000 ori organismele acvatice de 30 - 100 ori organismele terestre de < 10 ori

!! Pentru speciile acvatice major pentru rezerve este apa (nu hrana). !! Pentru speciile terestre major pentru rezerve este hrana. 2.5.2. Toxicitatea Induc leziuni biochimice prin cuplarea pe receptori i de aici rezult efectele. Organocloruratele sunt neurotoxice. Mecanismul de aciune este mai puin cunoscut. Ex. DDT - influeneaz permeabilitatea ionic, (ntrzie ieirea Na, intrarea Kn celul) membrana devine excitabil. Ciclodienele, n plus, au efecte asemntoare cu organofosforicele. Toxicitatea depinde de: structura chimic calea de ptrundere - digestiv - respiratorie - cutanat DL50 = 1 - 2000 mg/kg psri 8 - 6000 mg/kg la obolanul de laborator CL50 = 14 - 5000 mg/kg psri 1g/l - 4300 mg/l pentru peti Mortalitatea se produce la cteva ore sau dup zile sptmni - luni Rezistena rezistena genetic - broatele - unele specii - petii - frecvent la nevertebrate nu exist rezisten la mamifere i psri rezisten ncruciat - n grup - ntre grupe Ex. DDT: d rezisten ncruciat cu metoxiclorul nu d rezisten ncruciat cu lindanul, dieldrinul. 2.5.3. Efectele patogene i ecotoxicologice determin inducie enzimatic la doze mici determin inducia enzimelor microzomale neurotoxic toxic hepatic i renal disruptor hormonal: efect estrogenic (DDT, metoxiclor, Clordeconul, DDE) imunosupresiv induc hipotiroidism determin scderea funciei suprarenali Interaciuni sinergice antagonice Expunerea anterioar la DDT crete toxicitatea Parationului la prepelia japonez. Aldrinul crete depozitarea DDT la cini i cocoi. Clordanul antagonizeaz efectul parationului.

DDT-ul i metaboliii scade utilizarea, n 1972 interzis n SUA i, apoi, n alte ri europene; frecvent n mediu: DDT, DDD, DDE - determin accidente, ecologice; cel mai frecvent metabolit este DDE; Efecte: scade grosimea cojii oului rezultnd efecte asupra reproduciei. Foarte sensibil este pelicanul cenuiu (accident 1969 - insula Anacapa n sudul Californiei - aproximativ toate oule s-au spart rezultnd 5 pelicani din 1300 cuiburi). Ex. alt accident ecologic: n perioada 1949 - 1957 - 3 aplicaii pe lacul Clear pentru nari au determinat concentraii foarte mari n organism, mai mult la cufundaci, rezultatul a fost scderea pn la 0 a populaiei. Refacerea a fost lent, n 1967 ajungndu-se la 165 perechi. !Se mai utilizeaz n America Latin, Africa, Asia. Aldrin/Dieldrin Structutral foarte toxici aldrin rapid trece n dieldrin gsibil n probe biologice doar imediat dup aplicare Efecte - Dieldrinul este: - persistent, foarte toxic modific comportamentul sexual scade ponta scade grosimea cojii oulor < DDE Este incriminat n scderea numrul de oimi cltori din Marea Britanie (datorit mbierii oilor). Dup interzicerea ciclodienilor n 1962 a crescut numrul de oimi cltori. Endrin: Clordanul amestc de organoclorurate ubicvitar n mediu (concentraii mici n majoritatea probelor) s-a crezut c nu este responsabil de efecte letale sau subletale la vertebratele slbatice, dar este metabolizat n epoxiheptaclor i oxiclordan - foarte toxici care las reiduuri letale n creierul animalelor care au consumat hran cu clordan. timpul de njumtire este scurt n esuturi la mamifere i psri; se transform n 12 - cetoendrin - foarte toxic rar gsit la psri mai mult gsit la maifere

HCH - amestec de 8 izomeri; foarte important este Lindanul - miros neplcut (Lindanul nu are miros) este metabolizat n: ~ clorofenol ~ clorobenzen, care sunt eliminai rapid - este mai puin periculos datorit timpului de njumtire relativ scurt n esuturi, ou. Toxafenul Dicofolul Metoxiclorul Mirexul Clordeconul nu au indus efecte dramatice asupra biotei Problemele de poluare a mediului cu organoclorurate vor mai exista, dar nu vor avea aceeai gravitate ca n perioada cnd s-au utilizat. 2.6. PCBs - difenil policlorurai (polychlorinated biphenyls) - dou nuclee benzenice (fenil) unite printr-o legtur carbon-carbon - policlorurate - presupun existena a cel puin unul sau mai muli atomi de clor substituii la unul sau mai muli atomi de carbon din cei zece existeni Teoretic, sunt posibili 209 compui (congeneri), totui doar 100-150 sunt utilizai, prezeni n mediu. Utilizare: substane termoplastice ale aparaturii electrice, fluide dielectrice transformatoare lubrifiani 1976 - 1990 au fost comercializate 600000 tone Ex. Aroclor (SUA) Clophen (Germania) Phenoclor, Pyralen (Frana) Proprieti: solubilitate sczut n ap presiune de vapori sczut rezistente la acizi i baze stabilitate termica crescut Distribuie: utilizai din 1930 dovezi ale toxicitii cronice i asupra riscului pentru mediu au aprut dup 1970 sunt universal distribuite Accidente - nu este implicat n accidente

1970 - incidentul Yusho - contaminarea uleiului de orez cu PCB utilizat ca material de transfer de cldur - au fost afectate 1291 persoane (probabil dibenzofurano cloruratele - PCDF sunt impuriti de PCB); 1970 fabrica Monsato a oprit voluntar vnzrile (unicul productor); 1977 a fost interzis producerea de PCB n SUA; 1979 a fost interzis comercializarea (doar n sisteme nchise) Totui n transformatoare sunt 977 kg PCB. Periculul l constituie aprinderea transformatoarelor rezultnd funingine cu dioxine i dibenzo-furani policlorurai formai prin ardere. 2.6.1. Transportul i partiia n ap cel mai important proces este adsorbia la sediment rezultnd concentraii n sediment mai mari dect n coloana de ap; datorit solubilitii sczute n ap i a coeficientului mare de partiie ap/octanol, PCBs sunt absorbite i acumulate n biota n proporie mare; n sol-sediment prezint levigare sczut datorit solubilitii sczute n ap i capacitii mari de fixare n sol; levigarea este mai crescut, n cazul solurilor srace n carbon organic; n aer din sol i sediment ajung n aer datorit volatilizrii 2.6.2. Degradarea i transformarea Timpul de njumtire n troposfer transformare major reacia PCB n faz de vapori cu radicalii hidroxil Ex.: mono - 3,5-7,6 zile di - 5,5-11,8 zile tri - 9,7-20,8 zile tetra - 17,3-41,6 zile penta - 41,6-83,2 zile n mediile acvatice: Hidroliza - nesemnificativ Oxidarea - nesemnificativ

Fotoliza - modalitate viabil Biodegradarea - este foarte lent se realizeaz pe cale: aerob anaerob

rata de biodegradare depinde de: gradul de clorinare (scade dac crete clorul) concentraie temperatur tipul de populaie microbian Ex: n condiii aerobe: mono, di, tri bifenil sunt degradate mai rapid, iar tetra bifenilii sunt degradai ncet; cele cu mai muli atomi de clor rezist la biodegradare. N.B. !! Fotoliza este mai important dect biodegradarea n apele de suprafa. Biodegradarea este unicul mod de degradare a PCB n sedimente. n sol nu se cunoate nici un proces chimic de degradare a PCB; biodegradarea este lent, n special n cele cu coninut crescut n carbon organic. 2.6.3. Bioacumularea Ex: lacul Ontario ap - 0,05 ppb; sediment - 150 ppb; fitoplancton - 1880 ppb; peti - 11580 ppb; psri piscivore - 3530000 ppb Lipofilia mare este cauza potenialului crescut de acumulare de ctre organismele acvatice, precum i expunerea direct. Biomagnificarea are ca factor de cretere de 10 la 100 ori de la o verig la alta a lanului trofic. Eliminarea PCB-urilor acumulate este foarte lent. 2.6.4. Efectele PCB Efectul subletal Important: crete activitile microzomale hepatice a sistemului de oxidare cu funcii multiple (MFO) funciile fiziologice controlate de hormonii steroizi pot fi afectate Ex. creterea, dezvoltarea, reproducia sunt primele funcii perturbate. Peti au mare variabilitate a rspunsului la PCB organism specie: ~ marin ~ ap dulce

10-30 ppm este nivelul mediu care produce letalitate (CL50); dac crete expunerea scade CL50. Efecte: scade viteza de cretere; hiperplazie tiroidian; crete activitatea oxidazelor (efecte asupra formrii i funciei unor metabolii); asupra reproducerii: produc ou cu rat de supravieuire redus.

Psri sunt mai rezistente la efectele acute dect mamiferele; DL50 = 60 - 6000 mg/kg hran; 10 ppm duc la eec reproductiv la turturelele n generaia a treia; mortalitatea este lipsit de importan Sunt mai expuse psrile acvatice i cele care consum resturi din aezrile umane. La puii de gin apare boala chick oedema disease. Nevertebrate Dozele acute: 10000 ppm pentru lipitoare; 1,3 g/l pentru Daphnia magna dup o expunere de 121 zile; Diatomeele sunt afectate la 0,1 g/l Aroclor; Stridiile la 10 g/l Aroclor 1026. N.B. n mediu sunt concentraii mai mici. Ex. de accidente:

- scderea populaiei de foci (foca Baltic asupra uterului). 2.7. PETROLUL

- efecte

ieiul i produsele petroliere sunt un grup de substane: larg rspndite n lume structur chimic divers efecte asupra biotei n pofida msurilor de control, a exploatrii i a transportului prezint hazard larg rspndit pentru mediu. Modul de contaminare din surse mici i numeroase din surse mari ( 15% din contaminarea anual) Cu impact pentru mediu sunt: ieiul (petrolul brut) compuii obinui prin distilarea ieiului produi i transportai n cantiti mari.

2.7.1. Compoziia chimic Petrolul brut (ieiul) Amestec de sute de hidrocarburi (majoritatea lichide 80-90% i gazoase dizolvate - 4%) Substane care nu sunt hidrocararburi conin - oxigen (acizi naftenici, asfaltii, rezine) - sulf (mercaptani, tiofeni) - azot (acridin) mai conine - metale - Hg, V, Ni ap Compoziia petrolului brut difer n funcie de origine Substane care nu sunt hidrocarburi GM mare volatilitate sczut sunt ndeprtai prin procesul de rafinare conin cantiti mari de cicloalcani i hidrocarburi aromatice grele (HPA), asfaltit Produsele petroliere - compoziie alkani liniari (GM mic): hexan, heptan cicloalkani (cant. mic): ciclohexan hidrocarburi aromatice: benzen, toluen 2.7.2. Surse de contaminare a mediului Surse naturale puurile de petrol Surse antropogene industria de extracie i prelucrare apele reziduale de la rafinrii sistemul de stocare a petrolului: defeciunile de etaneitate n conducte scurgerile din tancuril corodate depirea capacitii de depozitare a tancurilor n timpul umplerii sistemul de transport 2.7.3. Cinetica i transformrile n mediu Modificrile compoziiei chimice apar imediat dup dispersarea n mediu Procesul de transformare chimic este proces de dezagragare i se consider c: se termin ntr-un an la nceput ritmul este rapid apoi mai lent n atmosfer se gsesc - vapori Reacii: fotodegradare compui mai mici Sol Surse: prin deversare(fotooxidare) rezultnd forme particulate din atmosfer

ptrund n sol datorit gravitaiei i prin capilaritate Viteza de ptrundere depinde de: natura solului tipul de produs (conteaz vscozitatea) Transformri procesul de descompunere mcrobian sunt bacterii care pot folosi ca surs de carbon i energie toluenul, xilenul, naftalenul, hexanul, clorbenzenul (30 genuri, peste 100 specii). Ex. (bacterii) - Actinomyces - Brevibacterium - Micrococsus

- Mycobacterium - Rhodospirillum (degradeaz i n condiii de anaerobioz) cianobacterii - Oscillatoria - Microleus levuri - Candida - Saccharimyces fungi filamentoi !! n sol intevin: - Aspergillus sp - Cladosporium sp. - Fusarium sp. - Trichosporium sp. fungi: 60 - 82% bacteriile 50% (Pseudomonas = 66%) Dup contaminarea solului are loc: creterea numrul de microorganisme sau, uneori scderea datorit distrugerii microorganismelor (efecte letale) !! Procesul de biodegradare se intensific n condiiile creterii suprafeei de rspndire Finalul procesului de biodegradare este: compui mai simpli dispariie treptat n apele de suprafa Dup deversare, petrolul i produsele petroliere se gsesc n mai multe stri pelicul (< 1mm) la suprafaa apei care se extinde n direcia vntului cu 3 - 4% din viteza vntului i ajunge la grosimea < 0,1 mm, apoi - se fragmenteaz i se distribuie pe o suprafa foarte mare fragmente care plutesc la suprafaa apei i se depun n sediment (particule solide)

emulsii de tip ulei - ap, ap - ulei: - n condiii de vnt puternic, prin dispersarea fragmentelor de pelicul sunt transportate pe distane mari suspensii - fraciuni adsorbite pe particule solide (detritusuri, argil, fitiplancton) Ex. n Marea Baltic: film (pelicul) = 0,4% sediment = 15% emulsionat = 64% dizolvat = 17% Transformrile depind de proprietile fizico-chimice, volatilitatea, gravitatea, solubilitatea n ap Evaporarea important pentru hidrocarburile mai puin dizolvate n ap se produce n contact cu aerul - gradul de evaporare crete cu: ~ extinderea peliculei ~ creterea temperaturii ~ creterea valorilor i intensitii vntului gradul de evaporare: ~ mai intens n primele zile ~ depinde de tipul de petrol (uor, mediu, greu) = 75,40 i 5% grad de evaporare ~ se evapor petrol cu GM mic ~ petrolul brut i produle petroliere rmase sunt mai vscoase i, ca urmare, mai persistente Dizolvarea Crete n corelaie direct cu: scderea GM creterea temperaturii scderea salinitii creterea concentraiei de materii organice durata mixrii cu apa raportul dintre volumul de petrol n amestec i ap timpul de sedimentare necesar pentru atingerea unei distribuii stabile ntre ap i petrol Emulsifierea i dispersarea Emulsifierea este determinat de: factorii hidrodinamici (vnt, valuri) (importani n primele ore dup poluare, cnd volatilitatea este sczut i fracii dizolvate puine) deversarea n mediul acvatic sub form emulsionat

prezena compuilor cu GM mare (duce la autoemulsionare) ! Cea mai stabil = emulsia ap - ulei (conine 30 - 80% ap) Se formeaz: dup furtuni puternice n zone intens poluate din petrol greu (multe fraciuni nevolatile) prin mecanisme biotice i abiotice (fotooxidare)

-

Remanena: peste 100 zile. Culoare brun - chocalate mousse effect. Stabilitatea scade cu creterea temperaturii. Emulsiile fine sunt sensibile la degradarea bacterian. Emulsia ulei - ap reduce dispersia petrolului Agregarea: form globular placarde Compoziie: 5 - 10% petrol brut 20 - 50% petrol brut sedimentat i produse petroliere de la balastul apelor de splare a tancurilor petroliere Structura chimic este schimbtoare pn la 50% sunt compui asfaltici compui cu GM mare !! Hidrocarburile prezente n intriorul agregatelor nu pot fi degradate de microorganisme. Transformrile fraciunilor solvite : oxidarea chimic: rezult hidroxiperoxizi, fenoli, acizi carboxilici, compui mai solubili, dar mai toxici. fotodegradarea: este important pentru controlul peliculei de la suprafaa apei fraciunile/produsele cu GM mic. ~ crete n condiiile de radiaii solare puternice ~ scade n condiii de nebulozitate i iarna degradarea microbian ~ intervin microorganismele care produc degradarea microbian n sol i, n plus algele (Chlorella, Petalonia, Porphzridium .a.) Constituenii cu GM mare tind s fie rezisteni la biodegradare. Densitatea populaiilor de microorganisme degradante este indicator al expunerii la hidrocarburi. Ex.: - ape nepoluate ~ 0,1 - 1% din microorganisme ape poluate ~ 1 - 10% ---- 100%

Gradul i capacitatea de biodegradare este influenat de : structura hidrocarburilor (scade cu creterea complexitii) gradul de dispersie (crete dac suprafaa de rspndire este mai mare) temperatur (relaie direct) coninutul n substane nutritive (sunt necesare pentru biodegradare) este mai mare n straturile superioare dect la peste 10 cm) nivelul de oxigen (biodegradarea necesit oxigen; pericol n apele stttoare unde pot aprea efecte letale pentru microorganisme expunerea anterioar (n apele nepoluate numrul este redus, biodegradarea este ncetinit) structura i numrul microflorei oxidante degradarea chimic (abiotic): autooxidare (importan redus datorit temperaturii sczute, n special n mediul oceanic i marin) fotooxidare/fotoliz rezultnd polimeri, produi aromatici oxidai (uneori mai toxici dect compuii parantali) Fotooxidare este foarte important. ex. 0,2 tone de iei / km2 n 8 ore n faza de degradare chimic n mediul acvatic sunt agregate de gudron (hidrocarburile cu GM mare, oxigenate, azotate i sulfuroase i cu cu compui minerali) sunt neatacabile de microorganisme. - sedimentarea Sedimentaz: hidrocarburile cu GM mare hidrocarburile adsorbite pe particule solide ducnd la scderea cantitii de hidrocarburi grele n coloana de ap disponibil pentru biot accesibilitate redus pentru degradare Sedimentarea se produce n special: n zonele de coast nguste n apele puin adnci unde sunt cantiti mari de materii n suspensie Pe fundul mrilor, oceanelor degradarea scade vertiginos datorit ncetinirii procesului de oxidare. Transformri n apele acoperite cu ghia - sunt ncetinite datorit: creterii vscozitii la temperaturi mici restriciei distribuiei petrolului pe suprafaa gheei acumulrii n stratul poros de ghia ncetinirii activitii microbiene i a proceselor fotochimice

La dezghe migrarea petrolului n capilarele din ghia migrarea, dispersia determinat de vnt i cureni 2.7.4. Petrolul i produsele petroliere n ecosistemul acvatic Bioacumularea i bioconcentrarea preluat, asimilat de alge i organismele acvatice Acumularea depinde de: coninutul n lipide al organismelor abilitatea de metabolizare (sistemul MFO) tipul de produs (hidrocarburile simple sunt depurate rapid; acumularea este mai redus) Metabolizeaz petii nevertebratele (crustaceele, viermii, echinodermele, insectele) mamiferele acvatice psrile acvatice Nu metabolizeaz molutele bivalvate Biomagnificare nu se ntlnete. Toxicitatea foarte variat petii sunt printre cei mai sensibili nevertebratele au sensibilitate intermediar algele, bacteriile sunt puin sensibile nevertebratele bentice (pe fundul apelor) sunt mai sensibile dect algele speciile planctonice (care plutesc) sunt mai sensibile dect crustaceele i molutele bentice Efecte Plante sensibile rezultnd: - modificarea abundenei relative a speciilor - mortalitate crescut (ex. iarba de mare, algele) - crete sau scade biomasa (ex. microalgele) - scade fotosinteza Cauzele efectelor letale sau subletale deriv din alterarea fizico-chimic: scderea O2, N modificarea pH-ului scderea penetrarii luminii Nevertebrate mortalitate prin: - asfixie - toxicitate direct - absena hranei alterri morfo - funcionale - inhibarea reproducerii - modificri comportamentale modificri n compoziia speciilor dintr-o populaie

sau comunitate Nevertebratele din sediment pot fi diminuate pentru muli ani. Peti Expunere: contact direct ingerare ap, hran Efecte letale - stadiile juvenile subletale modificarea ratei cardiace i respiratorii hiperplazia branhiilor hepatomegalie scderea creterii afectarea sistemului endocrin modificri comportamentale malformaii n stadiile de icre, larvare i juvenile: moarte embrionar dezvoltare anormal reducerea creterii eclozionare prematur i prelungit anomalii celulare Reptile i amfibieni moarte - aduli - embrionar modificri comportamentale Psri acvatice Expunere prin: contact direct inhalare ingerare Efecte: modificarea texturii penelor iritaii oculare tulburri gastro - intestinale pneumonie imunosupresie inhibarea reproducerii retardarea creterii la tineret comportament parental anormal moarte embrionar moarte prin hipotermie moarte prin necare Mamifere Expunere prin: contact direct ingerare inhalare Efectele: mai puin evidente i intense dect la

psri, - excepie mamiferele care utilizeaz blana pentru termoreglare, la care scade capacitatea de a reine aer sau ap - la mamiferele care folosesc esut adipos pentru termoreglare (crustacee, leul de mare), pierderea de cldur este mai redus - iritaii oculare cutanate - afectarea notului - petrolul ingerat determin: hemoragii gastro - intestinale blocaj renal modificri hematologice inhalarea induce: probleme respiratorii - efectele majore n habitatul mamiferelor acvatice: reducerea hranei modificarea n compoziia speciilor de prad 2.7.5. Petrolul i produsele petroliere n ecosistemul terestru Acumulare - biomagnificare Plante acumuleaz metabolizeaz Psrile i mamiferele au sistem enzimatic MFO bine dezvoltat Toxicitatea i efectele patogene Plantele sunt sensibile reducerea creterii reducerea ratei de reproducere Nevertebrate sunr mai puin sensibile dect cele acvatice efecte similare cu cele ntlnite la nevertebratele acvatice Vertebratele - animale slbatice (psri, mamifere) uscarea pielii iritarea mucoaselor diaree efecte narcotice moarte efecte carcinogene Efectele scad n timp deoarece n habitat rmn doar compuii cu biodisponibilitate sczut. Efectele asupra animalelor slbatice sunt diminuate de comportamentul acestora: - numeroase psri i mamifere sunt mobile i evit zonele poluate.

Efectele indirecte: diminuarea habitatului disponibil reducerea hranei Efectele asupra ecosistemului terestru nu sunt att de duntoare ca n ecosistemul acvatic.

2.8. HIDROCARBURILE POLICICLICE AROMATICE Sunt contaminani universali ai mediului HPA (sau HP polinucleare) sunt: grup de peste 100 substane chimice diferite clascomplex de compui chimici diferii care: - conin mai multe nuclee aromatice fuzionate prin cte doi atomi de carbon - conin ataate de nucleele aromatice grupuri de substituie Ex - naftalen, fenantren, antracen, benzantracen, piren, perilen, fluoren, benzi(a) piren* * - indicator pentru HPA Proprieti fizico - chimice: foarte puin solubile n ap punct de topire crescut punct de fierbere crescut punct de vapori sczut volatilitate sczut HPA pure sunt: - solide - incolore / alb / galben pal 2.8.1. Sursele naturale emisiile vulcanice petrolul materia organic n descompunere combustibilii fosili prin ardere combustia pdurilor, vegetaiei antropogene emisiile vehiculelor generatoarele de curent electric centralele de nczire central emisiile termocentralelor industria Al, Fe, oelului apele reziduale industriale gudroanele motoarele cu ardere intern rafinriile de petrol conservanii pentru lemn

deeurile agricole emisiile de la buctrii (prelucrarea culinar a materiilor prime vegetale i animale) Mecanismul primar al contaminrii atmosferice este combustia materiei organice. 2.8.2. Cinetica i transformrile n mediul ale HPA: Atmosfer HPA emise n atmosfer se gsesc: - n stare de vapori: HPA cu 2inele (naftalen) - n stare de vapori i particulat: HPA cu 3 - 5 inele - sub form solid, adsorbite pe particule solide (n praf sunt cantitti apreciabile): HPA cu 5 i > 5 inele Reacii n atmosfer sub aciunea radiaiilor solare au loc reacii de descompunere - fotoliz n decurs de zile i sptmni reacioneaz cu radicali hidroxi i cu radicali nitrat gazoi derivai nitro - toxici care condenseaz pe particule din atmosfer formeaz oxiHPA Formele particulate ajung pe sol, sediment, ap, n organisme. Nivele limite n atmisfer: - nu exist standard - de dorit s nu depeasc 0,004 ppm Olanda: benzo(a) piren - < 5ng/m3 Germania benzo(a) piren - 10ng/m 3 Limite de risc - concentraii critice (concentraii din aer i sau / ap de ploaie care nu vor duce la depirea concentraiei maxime permise pentru sol): Olanda antracen - 8600 ng / m3 benz(a) antracen - 200 benzo(a) piren - ---fluoranten - 1300 naftalen - 140000 fenantren - 33000 Markeri ai surselor emise n atmosfer: crisenul i benzo(k) fluorantenul - pentru crbune benzo(g, h, l) pirenul, coronenul i fenantenul pentru emisiile vehiculelor cu motor-

-

Fenantenul, fluorantenul i pirenul pentru particulele de sare de pe osele care conin HPA emise de vehicule i incinerare

-

HPA volatile (idem mai sus) + HPA cu GM mare (>6 - benzofluoranten pentru combustia petrolului

Sol HPA ajung ca forme particulate - direct - cu precipitaiile Cantiti mari se gsesc n praf. Se fixeaz puternic de materia organic din sol i astfel, biodisponibiliatatea este sczut. n sol HPA pot fi: descompuse - sub aciunea unor bacterii i fungi: degradare biotic mineralizate de biot timp de luni, sptmni: degradare abiotic Biotransformarea este cale de detoxifiere. Rezidena n sol crete cu creterea GM: Ex. semiviaa este: - 2 ani = naftalen - 16 ani = coronen - > 5 ani - benzo(a) piren n solul unei pduri incendiate n mediul acvatic Ajung direct din aer ca: depuneri uscate (cu praful) depuneri umede (cu precipitaiile) din sol prin translocare (splare) Reacii n ap: - de degradare (descompunere) fotooxidare - compui polari (sub aciunea radiaiilor solare) fotoliz (cnd cantitatea de oxigen este insuficient pentru fotooxidare) n sediment: descompuse de ctre microorganisme n decurs de sptmni, luni 2.8.3. HPA acvatic Surse acvatic n ecosistemul mediul

pentru

emisiile atmosferice depuse n ap i sediment deversrile de ape uzate, nmoluri deversrile de ape reziduale de la industriile contaminante translocarea din solul contaminat Bioacumularea concentraii mai crescute n sediment, dar mai puin biodisponibile, fiind fixate de materiile organice

factorul de acumulare n biota din sediment variaz foarte mult n funcie de HPA, ex. < 0,001 - 2,6 acumularea este limitat datorit capacitii microorganismelor de a descompune i mineraliza HPA !! Totui n plante i organismele acvatice concentraiile sunt mai mari dect n ap acumularea este mai crescut dac organismele sunt expuse direct la concentraii crescute n mediu (ex scoici, homari) ex. n ficat (homari) - concentraiile n zonele poluate pot fi de 200 ori mai mari dect n zonele necontaminate, iar n scoici de 40 - 80 ori Acumularea se datoreaz faptului c organismele acvatice nu posed sisteme enzimatice capabile s descompun HPA Biomagnificare nu exist Toxicitatea i efectele HPA sunt n lista neagr a Directivelor CE asupra polurii produse de substane periculoase n mediu Ar trebui monitorizate Plante Toxicitatea crete cu creterea GM - pentru benzofluoranten nivelul de la care apar efecte patogene pentru biota = 3,2 - 9,9 / kg SU sediment Efecte: la concentraii sczute (5 - 100 ppb) HPA cu 2-3 nuclee aromatice stimuleaz sau inhib creterea i diviziunea celular la alge la concentraii mari (0,2 - 10 ppm), HPA cu 2 - 3 nuclee aromatice: ~ afecteaz diviziunea celular i fotosinteza la alge i macrofite ~ moartea Nevertebrate Toxicitatea crescut cu creterea GM - CL50 / 24 - 96h = 0,3 - 5,6 ppm - Sub GM 202 scade solubilitatea i nivelul HPA ajunge la nivele subletale Oule i stadiile larvale sunt cele mai sensibile. Efecte subletale: afectarea reproducerii inhibarea dezvoltrii embrionare i larvare Peti CL50 / 24 - 96 h este cuprins ntre 1 i > 100 ppm Stadiile larvare i juvenile sunt cele mai sensibile Efecte: carcinogen:

~ exist diferene interspecifice privind incidena neoplasmelor ~ organele int sunt ficatul, pielea Foarte puternic carcinogen este benzo(a) pirenul. Semnificaia ecologic a efectului carcinogen la peti nu a fost stabilit - mutagen - n special HPA derivai nitrai Efecte subletale: modificarea ritmului cardiac i respirator hiperplazia branhiilor hepatomegalie eroziunea aripilor afectarea sistemuli endocrin reducerea creterii modificri comportamentale Efecte asupra icrelor i larvelor: moarte embrionar i larvar dezvoltare anormal reducerea ritmului de cretere anomalii celulare Reptile i amfibieni tumori necanceroase amfibienii sunt mai rezisteni la efectele carcinogene dect mamiferele deoarece nu au capacitatea microzomilor hepatici de a produce metabolii mutageni 2.8.4. HPA n ecosistemul terestru Bioacumularea i biomagnificarea Plantele sunt slab acumulatoare datorit fixrii de materia organic din sol HPA n majoritate provin din atmosfer Nevertebratele datorit metabolizrii rapide HPA nu se acumuleaz Surse emisiile atmosferice particulate deversrile de ape reziduale deversrile de ape uzate apa de ploaie care antreneaz HPA particulate de pe osele Toxicitatea i efectele patogene sunt date limitate despre toxicitatea i efectele patogene asupra biotei terestre Nevertebrate HPA biodisponibile din sol, n general, sunt mai mici dect NOEL pentru supravieuirea i reproducerea rmelor Efecte subletale la insecte:

- tardivizarea transformrii larvelor n stadiul de adult - alterarea biochimiei sangvine leziuni Efecte la amfibieni: - tumori necanceroase i canceroase Vertebrate Psri - informaii limitate efecte letale i subletale la embrioni hepatomegalie la ra slbire Mamifere exist determinri pe roztoare i animale domestice nu sunt date despre animale slbatice DL50 acut roztoare laborator: 50 -2000 mg/Kg Orga