Curs ChimieFizicaColoidala

7/28/2019 Curs ChimieFizicaColoidala

http://slidepdf.com/reader/full/curs-chimiefizicacoloidala 1/34

Presiunea osmotică . Echilibrul de membrană

Prin determinarea presiunii osmotice la compuşii macromoleculari s-aobservat că valoarea măsurată este mult mai mică decât cea calculată.Valorile sunt şi mai mici atunci când macromolecula este un electrolit.

Explicaţiaacestor abateri a fost dată de Donnan, care a propus teoria echil ibrului de membrană (echil ibrul Donnan ).

Se consideră un sistem alcătuit din două soluţii:- I – soluţia unei proteine sub formă de sare ( R+Cl -), unde R+ estemacromolecula nedifuzibilăprin membrana semipermeabilă;

- II – soluţia unui electrolit tare, cu masă moleculară mică şi careconţine acelaşi anion (de exemplu NaCl).

Introducând aceste soluţii într-un vas compartimentat printr-omembrană semipermeabilă şi considerându-le complet ionizate, vomavea în starea iniţială următoarea distribuţiea ionilor :



C s reprezintă concentraţia molară a coloidului (solului) iar C el esteconcentraţia molară a electrolitului.

Această repartiţie nu este un echilibru real deoarece membrana este

impermeabilă pentru macroioniiR+

şi permeabilă pentru Na+

şi Cl-

, carepot difuza liber dintr-osoluţie în cealaltă.Considerând x cantitatea de NaCl ce difuzează din soluţia II în

soluţia I până la stabilirea echilibrului (când concentraţiile cationilor şi anionilor difuzibili sunt egale de o parte şi de cealaltă a membranei),distribuţiaionilor va fi ceaprezentată în figura b .



Se observă o repartiţie inegală a ionilor electrolitului între celedouă compartimente. Donnan a demonstrat pe considerente termodinamice că echil ibrul de membrană se stabileşte atunci când produsul

concentraţiilor ioni lor sării, care difuzează prin membrană, este acelaşi în am bele soluţii :

[Na +]I · [Cl -]I = [Na +]II · [Cl -]II x · (C s + x) = (C el – x) 2

Din această egalitate rezultă că x , cantitatea de sare difuzată dinsoluţia II însoluţia I, se va calcula cu expresia:

Din această relaţie a lui Donnan se poate obţine valoareacoeficientului de repartiţie a electrolitului de o parte şi de cealaltă amembranei:



Înlocuind în această expresie valoarea lui x din relaţia anterioară,rezultă:

=

Datorită concentraţiei inegale a electrolitului difuzibil de o parteşi dealta a membranei, apare un potenţial electric numit potenţial de

membrană ( Ψ ) :

Valoarea potenţialuluide membrană în celulele vii este mai mică lacelulele tinere, care conţin mai multă apă şi mai puţini ioni, iar valoareamaximă se realizează la maturitatea celulelor, când conţinutulîn ioni estemai mare şi transportul activ mai intens.

Echilibrul de membrană explică diferite procese fiziologice care auloc în organismele vii, alcătuite dintr-un număr mare de membranesemipermeabile.

Echilibrul de membrană se întâlneşte şi în unele procese

tehnologice, ca dializa şi ultrafiltrarea.



Coloizi de asociaţie

Sunt alcătuiţi de obicei numai din molecule simple (micromolecule)legate între ele, care formează

m icele l iofi le , dar nu prin legături chimice

principale (valenţe), ci prin fenomenul fizico – chimic de asociere , datoratstructurii chimice speciale a moleculelor care se asociază (structură amfifilă).

Ca urmare a acestei structuri specifice, starea coloidală a coloizilor deasociaţie este în echilibru chimic permanent cu starea de dispersiemoleculară (sau de soluţie propriu-zisă)

Notând cu A substanţa micromoleculară amfifilă respectivă şi cu j numărul moleculelor asociate dintr-omicelă, rezultă:

j · A A j , cu constanta de echilibruReprezentanţii cei mai cunoscuţi ai acestei clase de coloizi sunt

săpunurile sau sărurile alcaline ale acizilor graşi, a căror caracteristică principală este acţiunea de spălare (acţiunea detergentă ) şi

capacit atea de dis persare (solubil izare ) a altor substanţe .



Coloizi deasociatie

Capilar activi(agenti desuprafata)

polielectroliti

anionici

cationici

amfionici

neionici

Slab activisau inactivi

capilar

coloranticoloidali



1. Polielectroliţii de asociaţie

• anionici : săpunuri (-COO-), sulfaţi acizi (-HSO4-), acizi sulfonici şi

esteri sulfonici (-SO3-) sau fosfaţi (-PO43- sau =PO 42-); din această clasă mai fac parte şi unele combinaţii cu molecule complicate, ca lecitinele,lizolecitinele, cefalinele, sarea de sodiu a acidului colic etc.

• cat ionici : sau săpunuri invert i te au ca reprezentan ţi derivaţii sărurilor

cuaternare de amoniu (-NH3+), alte baze organice cu grupări dietilamino (-N(C2H5)2), chinolinăetc.; au proprietăţibactericide şi dezinfectante.

• amfionici sau agenţi amfoteri : cu grupări: -N(R)COOH, -N-(CH2COOH)2 etc.; dintre aceştia fac parte polipeptidele, produşii de

degradare ai proteinelor, betainele, derivaţiiaminocarboxilici etc.2. Coloizii de asociaţie neionici au ca grupări active (hidrofile)

radicalul (-OH) sau lanţul polietilenoxidic. Dinaceastă clasă fac partepoligliceril esterii acizilor graşi, polietilenoxiziicondensaţi cu acizi şi alcooligraşi, esterii zaharozei etc.



Din această clasă fac parte suspensiile , emulsiile ,

spumele , pastele , aerosolii , pulberile şi alte sisteme

disperse eterogene, cu un grad de dispersie mai mic decât

cel coloidal, dar care, datorită stabilităţiilor, au proprietăţi şi

aplicaţii asemănătoare coloizilor propriu-zişi. Aceşti compuşi

mai poartă denumirea de pseudocoloizi , fiind foarte

importanţiprin aplicaţiilelor.



1. Suspensii

Sunt sisteme disperse formate din particule insolubile, cudimensiuni de 10 -7 – 10 -5 m , dispersate într-un anumitsolvent. Particulele fazei disperse sunt vizibile la microscopuloptic obişnuit. În funcţie de natura mediului de dispersie, se

împart în hidrosuspensi i şi o rganosuspensi i .

Pentru a creşte stabilitatea acestor sisteme, în procesulde obţinere se adaugă şi stabil izatori .Deşi au particule mai mari decât dimensiunile coloidale,

suspensiile au majoritatea proprietăţilor generale ale

coloizilor. Sunt astfel prezente mişcarea browniană, deşi foarte redusă, echilibrul de sedimentare, turbiditatea, sarcinileelectrice, lipsesc presiunea osmotică şi difuzia, iar efectulTyndall se datorează reflexiei razelor luminoase pe suprafaţa particuleişi nu difracţiei.



Suspensiile pot fi l ichide (suspensii propriu-zise) şi

gazoase (aerosuspensii). Mai pot fi suspensii diluate şi concentrate (C ≥ 10%), acestea din urmă având aspect de

paste. Pastele se deosebesc de geluri prin faptul că nu îşi

modificăvolumul la uscare sau îmbibare.Ca aplicaţii practice , pastele pot fi întâlnite în

cosmetică şi indus t r ia farmaceutică (pasta de dinţi,

creme variate etc.), în construcţii (ciment, pasta de var), în indust r ia alimentară (paste făinoase, paste de fructe sau

legume etc.), în in dus tr ia celu lo zei şi hârtiei , în

agricultură (suspensiile de erbicide sau insecticide).



2. Aerosoli

Sunt denumite astfel toate dispersiile gazoase ce au camediu de dispersie aerul sau alt gaz, iar ca fază dispersă, osubstanţă solidă sau lichidă.

În această categorie intră aerosolii propriu- zişi , cu

grad de dispersie ridicat, aerosuspensiile şi aeroemulsiile (ceţurile ). În natură, ceaţa se formează prin condensarea vaporilor

de apă în jurul unor particule higroscopice, numite centri de

condensare.Fenomenul apare frecvent în zonele industrializate, cuun grad ridicat de poluare. Când faza dispersă este solidă, sistemul se numeşte fum sau pulbere , aerosuspensie .



Aerosolii se caracterizează printr-o mare instabilitate. Dincauză că particulele fazei disperse sunt mari şi nu au stratprotector din mediu de dispersie, aerosolii sedimentează uşor . Deoarece fumurile sunt în general nedorite şi dăunătoare, se folosesc diferite metode pentru îndepărtarea lor: - filtrarea aerului impur cu ajutorul unor filtre speciale;- spălarea aerului prin stropire cu apă ; - depunerea

particulelor solide cu ajutorul pompelor centrifuge sau alcurentului electric de înaltă tensiune, în electrofiltre. Aerosolii explică unele fenomene meteorologice (norii,

ceaţa, negura etc.), sunt responsabili de apariţia unor boliprofesionale (silicoza – provocată de particulele de SiO2 dispersate în aer, în exploatările miniere), dar au şi aplicaţii utile: - administrarea unor tratamente (medicamentevasodilatatoare în astmul bronşic); - combaterea dăunătorilor

în agricultură; - producerea ploilor artificiale; - pulverizarea

combustibiluluiîn motoarele cu reacţie; - în vopsitoria auto.



3. Emulsii

Sunt sisteme eterogene alcătuite dintr-un lichid nepolar (numit şi ulei) şi unul polar , total sau parţial nemiscibil cuprimul. Au grade de dispersie cuprinse între 5·103 – 105/cm şi dimensiunile particulelor (picăturilor)între 10-3 – 10-5 m.

După diferite criterii de clasificare, putem întâlni mai multe

tipuri de emulsii:• după natura celor două faze – avem emulsii directe (detip ulei în apă sau U/A) şi indirecte (de tip apă în ulei sauA/U);• după

concentraţie – avem emulsii foarte diluate (C<

0,2%), diluate (0,2% < C < 2%), concentrate (C > 2%) şi foarte concentrate (C>70%). • după origine – există emulsii naturale (lapte, grăsimi, latex de cauciuc) şi artificiale .



Prepararea emulsiilor se poate face de asemenea prinmai multe procedee: - dispersare mecanică; - dispersareelectrică; - cu ajutorul ultrasunetelor.

Aparatele folosite, asemănătoare morilor coloidale, senumesc emulgatoare sau omogenizatoare .

Deoarece nu sunt stabile decât la concentraţii mici,

emulsiile se prepară întotdeauna în prezenţa stabilizatorilor speciali (emulgatori). Se deosebesc trei tipuri de stabilizatoripentru emulsii:coloidali, tensioactivi şi solizi(pulberi).

Fiecare dintre aceştia poate fi l iofi l (pentru preparareaemulsiilor tip U/A):săpunuri alcaline, proteine, saponină, eteri, bentonită, cleiuri, alumină sau l ipofi l (pentruprepararea emulsiilor tip A/U): săpunuri de aluminiu,magneziu sau calciu, acetilceluloză, lanolină, esteri ai

glicerineişi ai glicolului, grafit, negru de fum.



Proprietăţileemulsiilor sunt:• stabilitatea – cele mai multe emulsii sunt sisteme stabiletermodinamicşi pot atinge concentraţii foarte mari (C≥ 90%);• inversarea – reprezintă fenomenul de transformare aemulsiilor directe în emulsii indirecteşi invers, sub influenţa stabilizatorilor;• coalescenţa – este fenomenul de contopire a particulelor mai mici ale emulsiei în particule mai mari, tot sferice;• ecremarea – este fenomenul de transformare a emulsieiprin separarea unui strat de emulsie concentrată (cremă) deasupra restului emulsiei mai diluate: (ecremarea laptelui,când rezultă smântâna, concentrarea latexului de cauciuc );• dezemulsionarea – reprezintă procedeul de separare afazelor unei emulsii, care poate avea loc spontan la emulsiileinstabile şi prin schimbarea condiţiilor de stabilitate la celestabile.



Emulsiile se întâlnesc în procesele biologice (nutriţie, digestie, metabolism), au aplicaţii în industria cosmetică (săpunuri), alimentară (fabricarea margarinei), textilă, farmaceutică, în agricultură (condiţionarea pesticidelor,erbicidelor etc.), în industria petrolieră şi minieră (procedeulflotaţiei), industria maselor plastice etc.



4. Spume

Se numesc astfel sistemele eterogene gaz – lichid saulichidele dispersate laminar în gaze. Au particule mari (derază r > 0,2·10-6 m) dar sunt relativ stabile.

Iniţial, toate spumele sunt sisteme corpusculare (bule degaz sferice dispersate în mediu lichid). Ulterior, spumele iau

forma mai stabilă de pelicule sau lamele, transformându-se însisteme bidimensionale lichid – gaz (laminare). Această formă se numeşte spumă statică ( poliedrică ). Ea poate fi umedă (aşa cum sunt iniţial toate spumele) sau uscată (ca gelbidimensional sau în formă rigidă – de exemplu spumapoliuretanică folosită la izolarea geamurilor sau uşilor cuprotecţie fonică şi/sau termică).

Spuma în care se barbotează continuu gaz, astfel încât să apară bule de gaz noi care să le înlocuiască pe cele care se

sparg, se numeşte spumă dinamică .



Metodele de preparare pentru spume implică fiedispersarea mecanică (agitare, barbotare), fiecondensarea (dizolvarea gazului în lichidşi apoi micşorarea solubilităţiilui), fie un procedeu specific,m etod a adaosu ri lor barbotante (aşa cum sunt carbonaţii alcalini sau pulberilemetalice).

Deoarece spumele nu se obţin niciodată din lichide pure,substanţele din soluţie intră în compoziţia spumei. Cele carecresc durata de viaţă a spumei se numesc spumanţi .

Ca aplicaţii, se folosesc spume în industria alimentară

(frişcă, spume de fructe, fabricarea berii), în industria chimico – farmaceutică, în industria cosmetică (spuma de ras saucea fixatoare pentru păr), în industria textilă, în vinificaţie, înstingerea incendiilor , în industria minieră (procedeul flotaţiei

cu spumă).



http://www.antiincendiu.ro/atomizare%20spuma%20wildfire.jpg



Reprezintă cea mai studiată clasă de sisteme coloidale

solide. Cuprinde gelurile , membranele şi pulberile active .1. Geluri

Sunt sisteme disperse cu structură spaţială, alcătuite dinparticule coloidale unite prinlegături fiziceşi uneori chimice.

Gelurile pot fi:- umede – sunt elastice şi se mai numesc liogeluri ;- uscate – sunt solide şi se mai numesc xerogeluri .

Între cele două categorii se intercalează categoria gelurilor t ixot rope .

După origine, gelurile pot fi : -minerale ; - biologice ;- geluri de pol im eri înalţi , s intet ic i .

În structura gelurilor,faza lichidă reprezintă faza dispersă

iar faza solidă este mediu de dispersie, fiindmajoritară.



Gelurile se prepară din coloizi, prin mecanismeasemănătoare coagulării, spontan sau prin acţiunea unor factori externi. Procesul se numeşte gelifiere , gelificare saugelatinizare .

Gelifierea este diferită de coagulare prin structuraprodusului rezultat: coagulul are o structură compactă, iar gelul are o structură tridimensionalădin particule înlănţuite.



După structura lor, există trei tipuri de geluri:a) c orp us cu lare – de obicei, este structura gelurilor tixotrope;b ) lam elare – au particule bidimensionale legate prin legături intermoleculare sau formate prin reacţii de polimerizare;c) fib roase – unite prin legături covalente, în reacţii depolimerizare sau policondensare după o singură direcţie.



Proprietăţile gelurilor

a. Sinereza – fenomenul de separare a fazei lichide dinreţeaua spaţială a gelului se numeşte sinereză . Acestfenomen este însoţit de o contracţie şi uneori chiar de omodelare a gelului după forma vasului.

b. Îm bibarea – reprezintă pătrunderea fazei lichide înporii reţelei gelului, însoţită de umflare. Este un fenomencunoscut în special la gelurile naturale (lemn, vegetale) dar şi la roci – umflarea era folosită în antichitate la sfărâmarea blocurilor depiatră pentru construcţii.

Îmbibarea poate fi parţială , caracteristică gelurilor corpusculare sau celor care sunt unite prin forţe puternice,sau totală , la geluri cu particule unite prinforţe fizice, slabe.

Acest ultim tip de îmbibare se poate prelungi până la

dizolvarea fazei solide, fapt important în aplicarea lacurilor.



c. Capacitatea de adsorbţie – gelurile pot adsorbimolecule sau ioni din soluţie şi pot realiza un schimb ionic.

Atunci când în soluţie există mai multe tipuri de ioni sau

molecule, gelulmanifestă o adsorbţie selectivă.d. Electroosmoza – sub acţiunea unui câmp electric, faza

lichidă din porii geluluimigrează spre unul dintre electrozi,fenomen ce duce la separarea unor geluri concentrate.

e. Îmbătrânirea – se realizează în timp şi are loc prinmodificarea structurii gelului. Capacitatea deadsorbţie scade,se schimbă porozitatea şi gelul îşi pierde elasticitatea.

Gelurile îşi găsesc aplicaţii în industria alimentară (geluridin fructe sau jeleuri, brânzeturişi alte derivate din lapte etc.),

în procesul de uscare a gazelor (silicagelul fiind cel maifolosit), ca suporturi inerte în metodele cromatografice şi înelectroforeză, în construcţii, la consolidarea fundaţiilor clădirilor, în cosmetică (săpunuri, geluri pentru duş sau pentru

păr etc.).



2. Membrane

Sunt sisteme disperse laminare, având în general aceeaşi structură capilară ca şi gelurile. Există membranesemipermeabile naturale (de exemplu membranele celulare)sau artificiale (celofan, colodiu, hârtie de pergament, camembrane organice şi porţelanul poros sau sticla

spongioasă, ca membrane anorganice).O categorie deosebită de membrane semipermeabilenerigide este cea a peliculelor d e ulei , care pot fi neutre (parafina), acide (acid oleic) sau bazice (anilina).

Membranele artificiale se prepară după metoda Traube;porţelanul poros, sticla spongioasă sau fritele se prepară deobicei prin diverse tratamente termice.

Ca aplicaţii, membranele se folosesc cel mai mult îndomeniul biologiei, în industria chimică şi electrochimică,

farmaceutică şi industria materialelor deconstrucţii.



3. Pulberi

Sunt sisteme disperse corpusculare, cu aceeaşi structură capilară ca a gelurilor sau membranelor. Ca exemple deastfel de sisteme, avem făina, amidonul, pudra, explozivii etc.

Se caracterizează prin granulozitate (dimensiunileparticulelor),distribuţie statistică a particulelor şi densitate .

Densitatea pulberilor este de patru tipuri:- în grămadă (netasată) ;- volumetrică(prin tasare);- relativă (inclusiv porii capilari ai granulelor);- absolută (a substanţei de formează pulberea).Pulberile sunt de fapt geluri uscate şi dispersate.Sunt folosite în coloane cu umplutură, în tehnici

cromatografice sau de separare .



Prin solidificareasoluţiilor coloidale formate la temperaturiridicate rezultă două clase noi de sisteme coloidale solide,după cum coloiduliniţiala fost liofil sau liofob.

Dintre aceste sisteme compacte, se disting:

coloizii solizi sau vitreosolii – produşi obţinuţi prinrăcirea topiturilor de silice,silicaţi şi alte substanţe ce conţin metale sau săruri dispersate coloidal.

răşinile – sunt izogeluri organice sau polimeri cu ostructură compactă. Există răşini naturale (colofoniul,şe rlacul,răşinile fosile, copalul) şi sintet ice (macromoleculare).Răşinile pot firigide , plastice şi elastice (elastomeri).

sticlele - sunt solide amorfe transparente, în stare delichidsubrăcit, ca şi răşinile. Se mai numesc de altfel şi răşini

transparente .



Colofoniu Serlac

C l Chihli b

Curs ChimieFizicaColoidala

Documents

Transcript of Curs ChimieFizicaColoidala