SISTEME DISPERSE COLOIDALE

sisteme DISPERSE COLOIDALE

9.1. Sisteme disperse coloidale. Definiie. Un sistem dispers coloidal reprezint un sistem termodinamic heterogen obinut prin amestecarea a dou sau mai multor componente nemiscibile.

Componentul aflat n cantitate mai mic, se numete dispersoid, iar cel aflat n cantitate mai mare, se numete mediu de dispersie.Dispersoidul este alctuit din particule coloidale, numite uniti cinetice, de dimenisuni mult mai mari dect cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza discontinu, n timp ce mediul de dispersie reprezint faza continu a sistemului dispers.

ntre cele dou faze exist o suprafa de contact foarte mare care confer sistemului coloidal anumite proprieti specifice. Aceast suprafa, numit suprafa interfazic, este cu att mai mare cu ct dimensiunea unitilor cinetice este mai mic.

O suprafa interfazic mare determin o instabilitate ridicat a sistemului dispers coloidal.

Cea mai important consecin a prezenei suprafeei interfazice o reprezint instabilitatea termodinamic a coloizilor.

Dac particulele celor dou componente sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10-10m i cu polariti apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fr suprafa interfazic, stabil termodinamic, numit soluie micromolecular.Un comportament particular l au sistemele obinute prin dizolvarea compuilor macromoleculari n solveni corespunztori, care dei au un caracter omogen (soluii de compui macromoleculari), totui proprietile lor termodinamice difer de cele ale soluiilor micromoleculare.

Studiile referitoare la proprietile fizico-chimice ale sistemelor coloidale au condus la observaia potrivit creia, coloizii nu reprezint o clas de substane chimice, ci o stare n care poate exista orice compus chimic.

Potrivit definiiei IUPAC, o substan se afl n stare coloidal dac particulele componente au cel puin o dimensiune cuprins ntre 10-9m (1 nm =10 A) i 10-6m (1(m). Aceste dimensiuni se obin fie prin unirea prin legturi fizice sau chimice a speciilor moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea substanei macroscopice.

tiina coloizilor este o tiin interdisciplinar deoarece sistemele coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesit cunotine de chimie, fizic, biologie, matematic etc.

Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numete i nivelul nanometrilor , deoarece materia se afl sub forma particulelor de dimensiuni nanometrice. (Fig.9.1).

Nivelul mezoscopic este cuprins ntre nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde materia are proprieti care variaz n mod continuu (masa, volum, vitez, energie etc) i nivelul microscopic(sau nivelul Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice.

Substanele n stare coloidal i gsesc aplicaii n cele mai diverse domenii: medicin, tehnic farmaceutic i cosmetic, industrii alimentare, agricultur, construcii etc.

Figura 9.1

Niveluri de studiu ale materiei

Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt alctuite din componente de polariti diferite care prin amestecare formeaz uniti cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari, structurate n dou sau mai multe faze.

De exemplu, laptele este un sistem dispers complex n care coexist substane nemiscibile (ap, proteine, lipide, sruri etc.). Starea de coloid confer laptelui o anumit stabilitate explicat prin dispersarea picturilor de grsime n ap n prezena proteinelor.

Acelai lucru se poate spune i despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice (snge, esuturi etc).

9.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperseDatorit complexitii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica dup un criteriu unic. De aceea, n cele ce urmeaz ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese n aa afel nct s putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse.

9.2.1. Clasificarea sistemelor dispersie n funcie de relaia dintre

particulele dispersate i mediul de dispersie

ntr-un sistem dispers, particulele dispersate numite i uniti cinetice sunt formate din specii atomice i moleculare unite fie prin legturi fizice, fie prin legturi chimice.

Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue nu exist interaciuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numete sistem liofob. Comportamentul liofob se datoreaz slabei solubiliti a unui component n altul, cum este cazul particulelor de sulf n ap sau a picturilor de ulei n ap (emulsii).

Datorit prezenei unei suprafee interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Obinerea lor se face cu consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin simpla adugare de ap, sau o emulsie distrus nu se poate reface dect sub aciunea unei fore mecanice.Sistemele disperse la care ntre mediul de dispersie i faza dispersat se manifest interaciuni puternice se numesc sisteme liofile. Din aceast clas fac parte coloizii de asociaie i coloizii moleculari (soluiile de polimeri).

Coloizii de asociaie sunt rezultatul amestecrii moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorit polaritii diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia n agregate numite micele de asociaie n aa fel nct ntre moleculele amfifile i cele ale solventului s se exercite interaciuni puternice, fapt care confer sistemului o stabilitate termodinamic.

Formara micelelor de asociaie este un proces reversibil, fenomen observat la refacerea unei soluii de spun dup ce aceasta s-a distrus prin evaporare.

Coloizii moleculari se obin prin dizolvarea compuilor macromoleculari n solveni buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unitile cinetice sunt lanuri macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele crora pot ptrunde moleculele solventului, eliminnd prezena suprafeei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are unele proprieti comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluiilor moleculare.

n alimente se gsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu coninut ridicat de proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, avnd n vedere comportarea proteinelor, ca molecule amfifile, i ca polielectrolii.

9.2.2. Clasificarea sistemelor disperse liofobe dup mrimea

particulelor dispersatentr-un sistem dispers unitile cinetice au forme i dimensiuni foarte diferite. De aceea o clasificare strict a sistemelor disperse dup acest criteriu este greu de realizat. Totui, considernd particulele dispersate ca fiind sferice i de dimensiuni apropiate, n funcie de raza acestora, sistemele disperse se pot grupa n urmtoarele clase:

Sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unitilor cinetice dispersate este cuprins ntre 10-9 i 10-7m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli;

Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este cuprins ntre 10-7 i 10-5m (emulsii, spume, geluri);

Sisteme disperse grosiere, n care dimensiunile fazei dispersate sunt cuprinse ntre 10-5 i 10-3m (suspensii mecanice);

Cele trei clase de sisteme disperse difer prin:

capacitatea lor de a difuza i a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt reinute dect de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reinute de filtrele obinuite;

posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiaz cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la microscopul optic;

stabilitatea cinetic, respectiv tendina de separare a fazelor, scade cu creterea dimensiunii particulelor dispersoidului i cu diferena dintre densitatea fazei discontinue i cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rmn ntr-o stare metastabil mult mai mult timp (luni, ani) dect sistemele eterogene (zile, ore)

Alimentele sunt n general sisteme microeterogene, dar sunt i alimente care au n compoziia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri, bacterii etc).

9.2.3. Clasificarea sistemelor disperse dup starea de agregare a

celor dou faze

Starea de agregare a celor dou faze, determin existena a opt clase de sisteme disperse care difer ntre ele att prin proprietile molecular cinetice (sedimentarea, difuziunea, cremarea), ct i prin proprietile reologice i optice (Tab. 9.1).

Tabelul 9.1. Clasificarea sistemelor disperse dup starea de agregare a

fazelor

Mediu de

dispersieFaza de dispersieInterfazaDenumirea sistemului

LichidLichidL/LEmulsii

SolidL/SSoli liofobi, Suspensii

GazL/GSpume, Aerosoli

SolidLichidS/LGeluri, Liogeluri

SolidS/SDispersii solide

GazS/GXerogeluri

Sisteme capilare

GazLichidG/LAeroemulsii

Ceaa

SolidG/SAerosoli, Fum

9.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperseProprietile fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene (monofazice) datorit urmtoarelor cauze:

prezena unei suprafee interfazice mari care confer sistemului o energie liber ridicat, respectiv o stabilitate minim;

forma sferic a unitilor cinetice i dimensiunile lor mici determin prezena unei raze de curbur foarte mic;

ncrcarea electric a particulelor cu dimensiuni coloidale care determin apariia stratului dublu electric i a unui potenial electrocinetic;

agitaia termic a moleculelor mediului de dispersie i prezena micrii browniene a particulelor coloidale care confer sistemului proprieti fluctuante, studiate dup legile fizicii statitice;

densitatea numeric a particulelor coloidale este mai mic dect n cazul soluiilor, fapt pentru care entropia sistemului este sczut i stabilitatea redus;

dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joac un rol important n stabilitatea la sedimentare a sistemului;

n continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristici ale sistemelor ultramicroeterogene:

1. Suprafaa specific a sistemelor disperse, reprezint suprafaa de separaie dintre faza dispersat i mediul de dispersie pentru o unitate de volum (sau de mas) de faz dispersat:

S1 = S1,2/V1 (9.1)

unde s-au notat cu indicele 1 mrimile care se refer la faza dispersat, iar cu 2 mrimile care se refer la mediul de dispersie. S1,2 reprezint suprafaa de separaie dintre particulele dispersate i mediu de dispersie, iar V1 este volumul fazei dispersate. Pentru acelai volum de faz dispersat, suprafaa specific depinde de dimensiunile unitilor cinetice i de forma lor geometric. De exemplu, pentru particule sferice de raz ,r, suprafaa specific este:

S1(sf.) = = (9.2)

iar pentru particule cilindrice de lungime ,l,:

S1(cil.) = = (9.3)

Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unitilor cinetice dispersate s se numeasc grad de dispersie, notat cu (.:

( = 1 / d (9.4)

n realitate particulele fazei dispersate (unitile cinetice) nu au forme geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de direcia n care sunt msurate. Pentru simplificare, particulele cu form neregulat sunt asimilate cu particule sferice de acelai volum, dar cu o raz numit raz echivalent , crora le corespunde aceeai suprafa specific cu a particulelor reale. n funcie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse, cnd toate unitile cinetice au aceei dimensiune i polidisperse, cnd unitile cinetice au dimensiuni diferite distribuite statistic.

2. Micarea brownian a particulelor coloidale, reprezint micarea dezordonat i permanent a particulelor coloidale datorit agitaiei termice a moleculelor mediului de dispersie. La un moment dat o particul coloidal ciocnindu-se cu moleculele mediului, primete impulsuri de diverse valori,din diverse direcii. Rezultanta celor 1012 impulsuri pe secund este diferit de zero. Deoarece micarea de agitaie termic are un caracter dezordonat, n fiecare moment rezultanta impulsurilor are o alt valoare, direcie i sens.Micarea brownian a particulelor coloidale poate fi observat cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fiecare segment fiind la rndul su format dintr-un numr foarte mare de segmente real.

Pentru caracterizarea micrii browniene se admite segmentul de dreapt care unete poziia iniial i final a unei particule ntr-un anumit interval de timp, t, distan calculat ca o deplasare ptratic medie: . Aplicarea traiectoriei fluctuaiilor la micarea brownian a particulelor coloidale a condus pe Einstein (1905) la stabilirea urmtoarei relaii ntre deplasarea ptratic medie pe o direcie,, i timpul de observaie, t:

= 2(D(t = 2t (9.5)

D- coeficientul de difuziune; ( - coeficientul de viscozitate a mediului de dispersie; r- raza pariculei coloidale considerate sferice.

Relaia (9.5) poate fi folosit pentru determinarea razei particulei coloidale.

3. Sarcina electric a particulelor coloidale, i are originea n diveri purttori de sarcin (ioni, molecule polare) care sunt distribuii neuniform la suprafaa de separaie dintre cele dou faze. Apariia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datoreaz urmtoarelor cauze:

Disocierea grupelor ionogene de la suprafaa particulelor.

Este cazul coloizilor moleculari care conin grupe funcionale ionizabile: - COOH; - OH; - NH2; - SO3Me etc.Un loc important n aceast categorie de coloizi l au proteinele a cror sarcin electric depinde de valoarea pH-ului i de tria ionic a soluiei.

Adsorbia moleculelor polare ale mediului de dispersie i disocierea lor pe suprafaa particulelor.

Prin acest mecanism se poate explica apariia sarcinii electrice la o serie de coloizi n compoziia crora intr substane cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicai. De exemplu particulele de dioxid de siliciu formeaz n ap un hidrosol. Moleculele de SiO2 care exist pe suprafaa unor astfel de particule sunt hidratate formnd acid silicic, care ionizeaz: H2SiO3 ( SiO32- +2H+Ionii de silicat SiO32- sunt adsorbii pe suprafaa particulei conferind acesteia o sarcin negativ, iar ionii de hidrogen rmn n soluie (n stratul difuz). (Fig.9.2).

Figura 9.2

Micela liofob de SiO2 Adsorbia selectiv a ionilor din mediul de dispersie

Anionii, care sunt n general mai puin hidratai dect cationii se adsorb preferenial i asigur suprafeei o sarcin negativ. De exemplu, sarcina superficial a particulelor de SiO2 este cu att mai mare cu ct n soluie exist mai muli ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu creterea concentraiei ionilor de hidroniu H+ pn la punctul de sarcin zero. Ca regul, substanele cu caracter bazic se ncarc superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se ncarc negativ.

De asemenea, sarcina electric a particulelor care nu ionizeaz superficial (crbune, sulf, carbur de siliciu) se datoreaz adsorbiei prefereniale a ionilor HO- n raport cu ionii H+.

Cohen a artat c o mrime important care influeneaz sarcina suprafeei interfaciale o constituie constanta dielectric a fiecreia dintre faze. Astfel, experimental s-a observat c la contactul dintre dou faze, cea cu constant dielectric mai mae se ncarc pozitiv. Astfel, n sisteme apoase se ncarc pozitiv majoritatea oxizilor i hidroxizilor de Al, Fe, Zn, Cr, Cu, iar negativ metalele nobile, sulful, sulfurile de As, Sb, Hg, grafitul etc.

9.4. Prepararea sistemelor disperse liofobe9.4.1. Prepararea solilor liofobi prin condensare Condensarea se poate realiza prin metode chimice i metode fizice.

Metodele chimice de condensare au la baz o urmtoarele reacii chimice: reacii de dublu schimb, reacii de hidroliz, reacii de oxidare sau reducere etc.

Prin reacii de dublu schimb se obin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor i hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de AgI se obine prin adugarea lent a unei soluii diluate de AgNO3 peste o soluie diluat de KI i agitare puternic, pe baza reaciei de dublu schimb:

AgNO3 + KI = AgI + KNO3 .

Moleculele insolubile de AgI se aglomereaz n particule cristaline de dimensiuni coloidale, cu formula micelar:

(mAgI,nI-,(n-x)K+( x xK+Prin adugare, sub agitare energic, a unei soluii de KI peste o soluie diluat de AgNO3, se obine solul pozitiv de iodur de argint, cu formula micelar:

(mAgI,nAg+,(n-x)NO3-( x +xNO3-.

Prin reducere se prepar solul de argint, prin adugarea n picturi, sub agitare mecanic, a unui agent reductor (aldehid formic) peste o soluie de AgNO3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare, redispersat n ap bidistilat i recoagulat cu o soluie de citrat de sodiu n soluie de azotat de potasiu.

Reacia de oxidare este folosit pentru obinerea solului de sulf din hidrogen sulfurat i diferii ageni oxidani: cromai, clorai, nitrai etc. H2S + (O( ( S + H2O

Prin reacia de hidroliz se obine solul de hidroxid feric:

FeCl3 + 3H2O ( Fe (OH)3 + 3HClParticulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt parial sau total deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacioneaz cu acidul clorhidric formnd oxiclorura feric FeOCl care joac rol de stabilizator:

FeO(OH) + HCl ( FeOCl + H2O FeOCl ( FeO+ + Cl- Formula micelar a acestui sol este:

(mFeO(OH),nFeO+,(n-x)Cl-( x + xCl- Metodele fizice de condensare au la baz procedee, cum ar fi: rcirea, evaporarea, nlocuirea solventului cu un nesolvent.

Metoda nlocuirii solventului se utilizeaz la obinerea solilor pe baz de rini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea crora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adugarea n ap, sub agitare puternic, a unei soluii alcoolice de colofoniu 0,1-0,2% , se obine solul de colofoniu.

9.4.2. Prepararea solilor liofobi prin dispersareDispersarea unei substane se realizeaz sub aciunea unei fore exterioare fizice sau chimice. Aadar i n acest caz se ntlnesc metode fizice i metode chimice de dispersare.

Dispersarea fizic poate fi realizat prin metode mecanice, electrice, folosirea ultrasunetului i a altor ageni fizici.

Dispersarea mecanic se realizeaz n mori coloidale de diferite tipuri, care permit att dispersarea uscat, ct i dispersarea umed n prezena stabilizatorului. Adsorbia stabilizatorului, care este o substan tensioactiv, uurez dispersarea i mpiedic distrugerea pulberii coloidale prin alomerare.

Dispersarea n arc electric se utilizeaz la obinerea solurilor unor metale. Metoda se bazeaz pe evaporarea n arc electric a materialului de dispersat i condensarea acestuia n mediul de dispersie. Arcul electric funcioneaz sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel nct vaporii de metal formai n arc condenseaz n mediul de dispersie rece, n particule de dimensiuni coloidale.

Dispersarea chimic . Peptizarea

Prin peptizare se nelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil n stare de sistem coloidal prin adugarea unui agent chimic, de obicei un electrolit, numit peptizator.Prin dispersare chimic se obin hidrosolii sulfurilor i oxizilor hidratai. De exemplu, adugnd cantiti foarte mici de acid n suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi hidratai de Fe, Cr, Al sau Th, bine splate n prealabil, se obin sisteme disperse coloidale. Prin adaos de electrolii pot fi trecute n stare de soli diverse pulberi naturale sau obinute prin dispersare mecanic. De obicei, stabilizarea acestora se realizeaz prin adaos de coloizi de protecie, iar procedeul se numete peptizare coloidal_1190270832.unknown

_1190270839.unknown

_1190270843.unknown

_1190317174.cdx

_1190270836.unknown

_1190270801.unknown

_1190270805.unknown

_1190270793.unknown

_1190270797.unknown

_1186168033.ppt

Scara coloidal

Nivel microscopicScar atomic sau molecular

Nivel mezoscopicScar coloidal

10-9 m

Nivel macroscopicScarmacroscopic

Atomi

10-4 m

Molecule

Fir de pr

Micelliofil

Globul de lapte