APA ÎN SISTEMELE BIOLOGICE 1. Structura moleculei de apă 2. Forţe intermoleculare 3. Structura apei 4. Proprietăţile apei 5. Disocierea apei 6. Fenomene la nivelul interfeţelor 7. Cristale lichide Apa este cea mai importantă substanţă necesară vieţii. Datorită structurii şi interacţiilor sale moleculare, apa prezintă proprietăţi unice, de care organismele vii depind într-un mod complex şi ireversibil. Organismele vii conţin apă în proporţie de cel puţin 50%. In mediul extracelular, factorii nutritivi sunt dizolvaţi în apă, fapt ce le permite să traverseze membranele celulare, iar în interiorul celulelor, mediile în care se desfăşoară numeroase reacţii chimice sunt medii apoase, care permit de asemenea apariţia unor fluxuri de substanţă în interiorul celulei. La temperatura normală a organismului, apa se află în stare lichidă, ceea ce îi conferă caracterul de complexitate şi dinamism, spre deosebire de starea solidă, în care libertatea mişcărilor moleculare este extrem de limitată, sau faţă de starea gazoasă, în care gradul de complexitate este redus, datorită dezordinii moleculare specifice acestei stări. 1. Structura moleculei de apă

Molecula de apă (H2O) este alcătuită din doi atomi de hidrogen şi un atom de oxigen. In molecula izolată de apă, atomul de oxigen formează legături covalente cu cei doi atomi de hidrogen, distanţa dintre nucleul O şi un nucleu H fiind de cca. 0,97 Å, iar unghiul format de cele două legături O-H este de 104,5º. Configuraţia electronică a hidrogenului este 1s1, iar cea a oxigenului 1s2 2s2 2p4. Dintre cei 4 electroni de pe pătura 2p a oxigenului, doi au spinul compensat şi completează un orbital atomic, iar ceilaţi doi rămân cu spinul necompensat, pe doi orbitali atomici diferiţi (Un orbital electronic, atomic sau molecular, nu poate avea decât cel mult doi electroni, care trebuie să aibă spinul de semn opus). Ca urmare, cei 10 electroni ai moleculei de apă se distribuie astfel: - doi electroni proveniţi de pe orbitalul 1s al atomului de oxigen (cel mai apropiat de nucleul O) completează orbitalul molecular 1a1; acest orbital corespunde primului nivel energetic al moleculei de apă şi este sferic, centrat pe nucleul de oxigen; - doi electroni proveniţi de pe orbitalul O2s completează orbitalul molecular 2a1; acesta este aproximativ sferic, centrat pe nucleul de oxigen, dar uşor deformat datorită influenţei electronilor H1s; - doi electroni proveniţi de pe orbitalul complet O2p corespund orbitalului molecular 1b1, care este orientat perpendicular pe planul moleculei; acest orbital nu este deformat de ceilalţi electroni; - ceilalţi doi electroni 2p ai oxigenului completează, fiecare împreună cu câte un electron 1s al hidrogenului, doi orbitali moleculari, 1b2 şi 3a1, formând astfel două legături covalente O-H. Aceşti doi orbitali sunt orientaţi perpendicular unul pe celălalt, dar ambii prezintă simetrie faţă de planul moleculei.

2

Electronii de pe orbitalii moleculari 1a1 şi 1b1 nu participă la legăturile O-H; de aceea se mai numesc electroni neparticipanţi. Electronii O2s participă şi ei într-o mică măsură la legăturile O-H, deoarece orbitalii atomici O2s şi H1s se suprapun parţial; de aceea, orbitalul molecular 2a1 participă şi el la formarea legăturilor O-H. Totuşi, orbitalii moleculari care au contribuţia dominantă la formarea legăturilor O-H sunt 1b2 şi 3a1. Configuraţia electronică a moleculei de apă este (1a1)

2 (2a1)2 (1b2)

2 (3a1)2 (1b1)

2.

Atomul de oxigen atrage cei doi nori electronici ai atomilor de hidrogen (care iniţial au simetrie sferică în jurul nucleului H) şi îi descentralizează, lăsând atomii H cu o sarcină parţială pozitivă. Ca urmare, apare o densitate de sarcină electrică negativă în jurul nucleului de oxigen şi o densitate de sarcină pozitivă în jurul nucleelor de hidrogen, ceea ce determină molecula de apă să se comporte ca un dipol electric permanent. Un dipol electric este o pereche de sarcini electrice egale în modul, dar de semn opus, aflate la o anumită distanţă (relativ mică) una de cealaltă. O moleculă are proprietăţile unui dipol electric dacă centrul distribuţiei sale de sarcini pozitive nu coincide spaţial cu centrul distribuţiei de sarcini negative.

Caracterul permanent asimetric al distribuţiei spaţiale a sarcinilor electrice dintr-o moleculă defineşte caracterul polar al moleculei. Molecula de apă este o moleculă polară. In schimb, moleculele care au o distribuţie spaţială simetrică de sarcină electrică se numesc molecule nepolare (de exemplu, etanul). Moleculele care prezintă atât porţiuni polare cât şi porţiuni nepolare se numesc molecule amfifile (de exemplu, lipidele).

1a1 2a1 1b2 1b13a1

Energia

3

Caracter Formula Descriere Exemplu

AB Molecule liniare CO

HAx Molecule cu un singur H HCl

AxOH Molecule cu un OH la un capăt C2H5OH

OxAy Molecule cu un O la un capăt H2O

Polar

NxAy Molecule cu un N la un capăt NH3

Ax Toate elementele O2 Nepolar

CxAy Compuşi ai carbonului CO2

Un dipol electric molecular poate fi: - dipol permanent: atunci când în moleculă există doi atomi cu electronegativităţi substanţial diferite. Densitatea de sarcină negativă este mult mai mare în jurul atomului mai electronegativ, care atrage mai puternic electronii; - dipol instantaneu: atunci când la un anumit moment densitatea de electroni ai unei molecule este mai mare într-o regiune spaţială decât în alta, datorită mişcărilor electronilor; - dipol indus: atunci când distribuţia de sarcină electrică a moleculei devine asimetrică sub influenţa unei atracţii electrostatice (sub acţiunea unui câmp electric extern sau în apropierea unui ion sau a unei molecule polare). Moleculele polare reprezintă dipoli permanenţi. In absenţa influenţelor exterioare, moleculele perfect simetrice (care sunt nepolare) pot prezenta un dipol instantaneu pe timpi foarte scurţi, dar, în medie, dipolul lor este zero. O moleculă cu dipol indus reprezintă o moleculă polarizată.

2. Forţe intermoleculare

Forţele intermoleculare iau naştere între molecule diferite sau între regiuni ale aceleiaşi macromolecule. Ele sunt rezultatul atracţiilor şi repulsiilor electrostatice dintre sarcinile parţiale ale moleculelor, precum şi al excluderii electronilor din regiuni ale spaţiului care acoperă orbitali moleculari deja completaţi. Forţele Van der Waals sunt interacţii între molecule care au învelişul electronic complet (sunt neutre din punct de vedere electric), fără a produce legături chimice (moleculele se atrag prin interacţii electrostatice între diferite regiuni ale norilor electronici, fără a exista o suprapunere a acestora). O interacţie intermoleculară specială este legătura de hidrogen, în care anumite molecule cu înveliş electronic complet suprapun parţial orbitali moleculari. Alte forţe intermoleculare sunt interacţii de tipul ion-ion sau ion-dipol. Cele mai tari interacţii intermoleculare sunt cele ionice, care se produc numai între ioni şi au o energie de interacţie de ordinul a 250 kJ/mol. Interacţiile ion-dipol sunt mult mai slabe, cu o energie ~15 kJ/mol. In cazul legăturilor de hidrogen, energia de interacţie este ~ 20 kJ/mol. In ordinea scăderii tăriei lor, forţele Van der Waals apar prin: - interacţii dipol permanent – dipol permanent (între molecule polare); energia de interacţie ~2 kJ/mol pentru molecule staţionare şi ~0,3 kJ/mol pentru molecule în rotaţie; - interacţii dipol indus – dipol indus (forţe Van der Waals de dispersie sau forţe London) (între molecule polarizate); energia de interacţie ~ 2 kJ/mol; - interacţii dipol permanent – dipol indus (între o moleculă polară şi o moleculă polarizată); energia de interacţie ~ 0,8 kJ/mol.

4

Legătura de hidrogen este o interacţie atractivă între două specii moleculare cu înveliş complet, care provine dintr-o legătură de forma A-H···B, unde A şi B sunt elemente puternic electronegative care aparţin la două molecule diferite, iar B posedă o pereche de electroni neparticipanţi (legătura de hidrogen este reprezentată prin simbolul ···). In general, legătura de hidrogen se întâlneşte la moleculele în care A şi B sunt N, O sau F (cele mai electronegative elemente), dar dacă B este o specie anionică (de exemplu Cl-) atunci şi el poate participa la legătura de hidrogen, dar N, O şi F participă cel mai eficient. Legătura de hidrogen apare prin apropierea spaţială dintre o sarcină parţială pozitivă a lui H şi o sarcină parţială negativă a lui B, ceea ce duce la formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B. Deoarece legătura depinde de acoperirea orbitalilor, ea este de fapt o interacţie de contact, care apare atunci când AH este foarte aproape de B şi dispare când AH se depărtează de B. Dacă este prezentă legătura de hidrogen, ea este dominantă faţă de alte interacţii intermoleculare de tip Van de Waals. In cazul apei lichide şi solide, proprietăţile substanţei sunt determinate de legăturile de hidrogen. Dacă nu ar exista legături de hidrogen, distanţa între nucleele O şi H ale unor molecule de apă vecine, care interacţionează prin forţe Van der Waals de tip dipol-dipol, ar fi 2,6 Å. Experimental s-a determinat că în apă această distanţă (distanţa H···O) este 1,88 Å, ceea ce demonstrează prezenţa unei interacţii atractive mai puternice decât cele de tip dipol-dipol. In cazul dimerului de apă format printr-o legătură de hidrogen între două molecule H2O, aranjamentul cel mai favorizat din punct de vedere energetic este cel pentru care distanţa dintre cele două nuclee de oxigen este R = 2,82Å, iar β = 57º, α = 12º (figura). Totuşi, chiar şi la temperaturi extrem de scăzute (de ordinul ~1 K) R, β şi α oscilează considerabil în jurul acestor valori, în intervale de timp extrem de scurte (< 1 ps).

Legătura de hidrogen prezintă similitudini atât cu interacţiile dipol-dipol cât şi cu legăturile covalente. In cazul dimerului de apă, hidrogenul (parţial pozitiv) implicat în legătură este transferat parţial celeilalte molecule H2O, fiind atras de sarcina parţial negativă a oxigenului acesteia:

Se formează astfel un compus de tipul H2O+–H(-O)–H. Procesul este oarecum similar formării unei

legături covalente coordinative prin transferul nucleului H acceptor la atomul O donor, cu deosebirea că sarcinile puse în comun sunt parţiale, nu întregi ca în cazul legăturii covalente coordinative. Ca urmare, legătura de hidrogen este mai puternică decât o interacţie dipol-dipol, dar mult mai slabă decât o legătură covalentă. De asemenea, distanţa legăturii de hidrogen este mai

δ+ δ+

H H

\ /

O · · · H - O

/ δ- δ+ δ-

H

δ+

1,88 Å

0,97 Å

5

mică decât distanţa de interacţie dipol-dipol, dar mai mare decât distanţa unei legături covalente. In plus, în mod similar legăturilor covalente, legătura de hidrogen este direcţională: cele două molecule legate adoptă un aranjament geometric specific, iar tăria legăturii depinde de unghiurile α şi β care definesc această conformaţie (deoarece odată cu modificarea unghiurilor orbitalii moleculari se suprapun mai mult sau mai puţin). Orbitalul molecular 1a1 nu este implicat în formarea legăturii de hidrogen. Molecula H2O donoare poate suprapune parţial un orbital 1b2 sau 3a1 cu un orbital 2a1 sau 1b1 al moleculei acceptoare. Fiecare din cei patru orbitali moleculari 1b2, 3a1, 2a1 şi 1b1 poate participa la câte o legătură de hidrogen cu o altă moleculă de apă.

3. Structura apei

Molecula de apă poate lega deci alte 1-4 molecule de apă prin legături de hidrogen. In stare solidă (gheaţa), legăturile de hidrogen sunt permanente, în timp ce în stare lichidă aceste legături au un timp de viaţă foarte scurt (de ordinul 10-12 – 10-9 s), fiind rupte prin mişcările de agitaţie termică ale moleculelor. Totuşi, numărul foarte mare de legături de hidrogen care se formează continuu în apa lichidă determină apariţia tranzitorie a unor grupări multimoleculare ordonate. Gruparea cea mai stabilă este cea dimerică; aceasta poate fi întâlnită chiar şi în faza gazoasă. In cazul în care o moleculă de apă formează legături de hidrogen cu alte 4 molecule, acestea se dispun în vârfurile unui tetraedru aproape regulat, centrat pe molecula coordonatoare. In anii 1950 a fost propusă ipoteza grupărilor temporare („flickering clusters”) de dimensiuni variabile (formate prin legături de hidrogen între un număr variabil de molecule de apă), dar apoi s-a realizat că această ipoteză nu poate explica proprietăţile apei lichide. In modelul care este acceptat în mod curent, se consideră că pe timpi foarte scurţi (~10-9 s) apa se comportă ca un gel format dintr-un singur cluster de mari dimensiuni, în care pot exista discontinuităţi locale, a căror dimensiune şi influenţă depind de temperatură şi presiune. Prin ruperea şi refacerea legăturilor de hidrogen, clusterul îşi schimbă configuraţia, dar este posibil ca în spaţii restrânse să se formeze clusteri polimerici (H2O)n a căror stabilitate să crească. Diferite studii teoretice au arătat că dimensiunea unui astfel de cluster este în medie de 90 de molecule H2O la 0ºC şi de cel mult 25 molecule la 70ºC. Recent a fost de asemenea prezisă existenţa unui cluster icosaedric, care cuprinde 280 de molecule de apă. Acest model este în concordanţă cu datele experimentale de difracţie cu raze X şi poate explica toate proprietăţile neobişnuite ale apei. Totuşi, în prezent nu există un consens cu privire la structura apei lichide; experimental nu a putut fi detectată nici o astfel de grupare a moleculelor de apă, datorită instabilităţii unor astfel de aranjamente moleculare.

flickeringclusters

clustericosaedric

6

Lichidele care prezintă legături de hidrogen între molecule se numesc lichide complexe (sau lichide asociate). Lichidele simple sunt formate din molecule care interacţionează numai prin forţe Van der Waals de tip dipol-dipol (ex. heliul). De exemplu, în cazul gazelor rare (atomii gazelor rare sunt foarte stabili şi tind să nu interacţioneze) singurele interacţii care pot să apară între atomi sunt forţe Van der Waals de dispersie. Fără existenţa acestora, gazele rare nu ar putea lichefia. In general, forţele Van der Waals de dispersie sunt cu atât mai mari cu cât atomii/moleculele sunt mai mari (au mai mulţi electroni, deci norul electronic este mai dispers, iar atomul/molecula este mai uşor polarizabil). De exemplu, halogenii (de la Z mic la Z mare: F2, Cl2, Br2, I2); la temperatura camerei, fluorul şi clorul sunt în stare gazoasă, bromul este lichid, iar iodul solid (forţele Van der Waals de dispersie cresc). In faza solidă a apei, energia legăturilor de hidrogen devine mult mai mare decât energia de agitaţie termică, astfel încât se formează structuri ordonate (reţele cristaline) stabile în care se formează numărul maxim posibil de legături de hidrogen (fiecare moleculă de apă leagă alte 4 molecule H2O). Un astfel de aranjament este gheaţa cubică, în care moleculele de apă se dispun în structuri de tip diamant. In figura alăturată este prezentată structura cristalină fundamentală a gheţii cubice; aceasta se repetă pe distanţe mari în spaţiul tridimensional. Gheaţa cubică este stabilă numai la temperaturi mai mici de -80ºC.

La presiune normală şi temperaturi cuprinse între -80ºC şi 0ºC, structura cristalină a apei prezintă o dispunere a moleculelor în prisme aproximativ hexagonale (gheaţa hexagonală), care au fost evidenţiate cu ajutorul difracţiei razelor X pe cristale de gheaţă. Numărul mare de legături de hidrogen prezente în faza solidă a apei impun aranjarea moleculelor în vârfurile unor prisme regulate. Intre -4ºC şi 0ºC se formează clusteri de mari dimensiuni, determinând o creştere uşoară a volumului gheţii (figura).

legăturide hidrogen

Gheaţa cubică

legături de hidrogen

Gheaţa hexagonală

7

In procesul de topire a gheţii (la 0ºC), pe măsură ce legăturile de hidrogen se rup, spaţiul liber din interiorul acestor prisme tinde să fie ocupat de moleculele libere, ceea ce duce la scăderea volumului (cu cca. 9%) şi, implicit, la creşterea densităţii apei. Acest proces continuă până la o temperatură de 4ºC, conducând la o comportare anomală a apei, care prezintă densitate maximă la 4ºC. In procesul invers (de îngheţare), odată cu scăderea temperaturii se stabilesc din ce în ce mai multe legături de hidrogen între moleculele de apă, rezultând o extindere spaţială a apei; densitatea scade. Ca urmare, gheaţa pluteşte pe apă. Majoritatea lichidelor prezintă o creştere a densităţii în procesul de solidificare (se contractă). La temperaturi mai mari de 4ºC, datorită agitaţiei termice, moleculele libere devin din ce în ce mai numeroase odată cu creşterea temperaturii şi au energie suficientă pentru a se deplasa pe distanţe mai mari; volumul apei creşte, iar densitatea scade. Aceasta este comportarea normală a lichidelor în procesul de încălzire.

4. Proprietăţile apei

In intervalul termic specific organismelor homeoterme (35ºC – 41ºC), cca. 50% din legăturile de hidrogen ale apei sunt rupte; apa este mai puţin vâscoasă, structura microcristalină dispare, proporţia de dimeri este cea mai mare şi apa devine mai reactivă din punct de vedere chimic. La temperaturi mai mari de 100ºC, apa se află în stare gazoasă, sub formă de vapori. Aproape toate legăturile de hidrogen se rup, datorită agitaţiei termice foarte intense. Majoritatea moleculelor de apă sunt libere, dar mai pot persista unii dimeri. In absenţa legăturilor de hidrogen, punctul de fierbere al apei a fost estimat la cca. -90ºC, ceea ce constituie o altă proprietate anomală a apei. Structura moleculară a apei şi capacitatea sa de a forma legături de hidrogen determină o serie de proprietăţi deosebite ale apei, cum ar fi: - coeziune puternică; - tensiune superficială mare; - căldură specifică mare; - căldură de evaporare mare; - apa este în stare lichidă la temperatura camerei; - conductibilitate termică mare; - apa este un foarte bun solvent polar;

lichid

gheaţădensitate maximă

la 4 ºC

îngheţaretopire

Temperatura (ºC)

Vo

lum

ulu

nu

ikg

de

apă

(cm

3)

8

- repulsia hidrofobă. Legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă determină coeziunea puternică specifică apei (coeziune = atracţie între moleculele aceleiaşi substanţe). Intre cele două pleure care învelesc plămânii există o peliculă subţire de lichid seros. Pleura pulmonară aderă la plămân, iar pleura parietală aderă la peretele toracic. In timpul inspiraţiei volumul cavităţii toracice creşte, iar plămânii urmează mişcările peretelui toracic datorită coeziunii moleculare puternice în lichidul pleural, care determină deplasarea simultană a ambelor pleure. Apa are coeficientul de tensiune superficială cel mai mare dintre toate lichidele (cu excepţia mercurului), datorită faptului că legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă aflate în stratul superficial sunt mult mai puternice decât interacţiile cu moleculele de aer, astfel încât stratul superficial de apă se comportă ca o membrană elastică sub tensiune mecanică, ce tinde să minimizeze aria suprafeţei de contact aer-apă. Comparativ cu multe alte substanţe, apa are căldură specifică mare, adică absoarbe multă căldură pentru a-şi creşte temperatura. Intr-adevăr, o creştere a temperaturii înseamnă intensificarea mişcărilor de agitaţie termică ale moleculelor, ceea ce necesită mai întâi ruperea unor legături de hidrogen dintre molecule, deci o mare parte din căldura absorbită de apă este utilizată pentru ruperea unor legături de H. De asemenea, în procesul de răcire, apa reţine mai multă căldură decât alte substanţe, deoarece încetinirea moleculelor permite formarea de noi legături de hidrogen, proces în care se degajă energie. De aceea, apa este mai rezistentă la răcire decât multe alte substanţe. Faptul că apa are căldură specifică mare are un rol foarte important în termoreglarea organismelor, prin stabilizarea temperaturii în procese cu variaţii de energie relativ mari. Tot datorită legăturilor de hidrogen, apa are cădură de vaporizare mare, necesitând multă căldură pentru a rupe aproape toate legăturile de H şi a se evapora. Acesta este şi motivul pentru care apa se află în stare lichidă la temperatura camerei. Conductibilitatea termică a apei este de câteva ori mai mare decât cea a majorităţii lichidelor. Putem vorbi despre un “amortizor termic” al apei în organism, deoarece variaţiile de temperatură ale mediului înconjurător sunt amortizate prin inerţia termică mare a apei din organism, inerţie conferită atât de masa mare de apă, cât şi de căldura specifică ridicată a acesteia. De asemenea, hipertermiile locale produse prin procese catabolice exoterme sunt evitate datorită difuziei rapide a căldurii, fluxul de căldură fiind favorizat de conductibilitatea termică mare a apei. La nivelul tegumentelor, sângele pierde o mare cantitate de căldură tot datorită conductibilităţii termice a apei, care asigură astfel un flux de căldură substanţial între organism şi mediu. Apa poate dizolva uşor substanţe cu care poate forma legături de hidrogen sau ale căror molecule sunt polare. Mai mult, moleculele solvitului trebuie să interacţioneze mai uşor cu apa decât între ele pentru a părăsi structura solidă şi a se dispersa în soluţia apoasă. Apa mai poate forma legături de hidrogen cu molecule care prezintă regiuni expuse de tip –OH sau –NH2; de exemplu molecule simple precum alcoolii, moleculele suprafeţelor de sticlă, sau macromolecule precum proteinele. Activitatea biologică a proteinelor depinde esenţial nu numai de compoziţia lor, ci şi de configuraţia spaţială, iar aceasta este determinată de legăturile de hidrogen formate între proteină şi moleculele de apă din vecinătatea ei sau între diferite părţi ale proteinei. Distrugerea acestor legături de H denaturează ireversibil proteina şi îi compromite activitatea (acest lucru se întâmplă de exemplu prin coagulare). De notat de asemenea faptul că între cele două catene ale ADN-ului se stabilesc legături de hidrogen N–H···N şi N–H···O, care menţin stabilitatea dublului helix. Apa interacţionează puternic cu ionii (atomi sau molecule încărcaţi electric), prin interacţii de tip ion-dipol. Datorită caracterului lor puternic polar, moleculele de apă aflate în imediata apropiere a unui ion sunt puternic atrase de acesta, formând învelişul interior (primar) de

9

hidratare, care prezintă un aranjament ordonat al moleculelor în jurul ionului. Aceste molecule leagă alte molecule de apă din exterior (prin legături de hidrogen), formând învelişul exterior (secundar) de hidratare, cu o structură mai puţin ordonată.

Electroliţii se disociază la dizolvarea în apă în ioni negativi şi pozitivi, fenomen favorizat

de constanta dielectrică mare a apei. Electroliţii tari sunt disociaţi complet. Ionii astfel formaţi atrag dipolii apei, astfel că un ion pozitiv atrage polul negativ şi invers. Apar structuri radiale (cu simetrie sferică) - apa devenind apă de hidratare. Procesul se numeşte solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de apă are proprietăţi diferite de cele ale apei obişnuite: densitatea apei creşte prin electroconstricţie, se modifică temperaturile de solidificare şi fierbere, constanta dielectrică etc.

In general moleculele de apă formează legături covalente coordinative cu ionii pozitivi, în timp ce cu ionii negativi formează legături de hidrogen (de exemplu, cu ionii Cl- ca în figură; cei 4 orbitali reprezentaţi ai ionului Cl- corespund învelişului electronic exterior, fiecare dintre aceşti orbitali putând stabili câte o legătură de hidrogen cu o moleculă de apă).

Moleculele capabile de legături de H, ca şi cele cu moment dipolar permanent, se integrează

cu uşurinţă în reţeaua apei fără a produce modificări prea mari de structură. Moleculele fără moment dipolar permanent interacţionează cu moleculele de apă prin

legături Van der Waals slabe de tip dipol permanent - dipol instantaneu. Moleculele de acest tip sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul apă – solvit, în acest caz, tinde spre minimizarea energiei sale libere - deci spre realizarea unui număr maxim de legături între componente. Moleculele hidrofobe nu pot realiza legături cu moleculele de apă şi, de aceea, un mod de a realiza cât mai multe legături este mărirea numărului de legături de H între moleculele de apă din jurul moleculelor hidrofobe. Se formează astfel structuri cristaline (12 feţe pentagonale - dodecaedre, 16

înveliş exterior de hidratare

înveliş interior de hidratare

apa

10

- hexacaidecaedre) numite clatraţi, în centrul cărora se află câte o moleculă hidrofobă. Apa capătă o structură asemănătoare gheţii - apă de clatrare. Un alt mod de mărire a numărului de legături se realizează prin apropierea moleculelor hidrofobe una de alta. Din punct de vedere energetic, moleculele de apă preferă să realizeze legături cu alte molecule de apă în defavoarea legăturilor cu alte molecule mai puţin polare. De aceea, în prezenţa apei, moleculele hidrofobe tind să formeze conglomerate nemiscibile cu apa, pentru a reduce suprafaţa de interacţie cu apa; în acest fel este minimizat numărul de legături distruse dintre moleculele de apă. Acesta este procesul de excludere (repulsie) hidrofobă.

Moleculele amfifile (cum sunt proteinele şi acizii nucleici) conţin atât grupări polare (hidrofile) cât şi nepolare (hidrofobe). Grupările hidrofile pot forma cu uşurinţă legături cu alte grupări sau molecule polare prin atracţii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de celelalte, ca urmare a excluderii hidrofobe, şi interacţionează între ele prin forţe Van der Waals de dispersie. În felul acesta macromoleculele îşi organizează atât propria structură, cât şi pe cea a moleculelor de apă din jur (se formează apa de hidratare şi apa de clatrare). Aceasta apă de structură se numeşte apă legată.

Cele mai importante proprietăţi ale apei în sistemele biologice sunt solvabilitatea polară şi excluderea hidrofobă. De exemplu, formarea membranelor lipidice se datorează excluderii hidrofobe. Intr-un mediu apos, proteinele îşi aranjează în mod spontan conformaţia pentru a-şi expune regiunile hidrofile spre apă şi a evita interacţia regiunilor hidrofobe cu apa. Stabilitatea dublului helix al ADN-ului este menţinută prin repulsii hidrofobe, legături de hidrogen şi alte interacţii între bazele celor două catene.

Organismul uman conţine apă în proporţie de 65-70%. O mare parte a apei din organism este apă legată, cu proprietăţi fizice deosebite: se evaporă foarte greu, îngheaţă la temperaturi mult sub 0°C, nu dizolvă cristaloizii, nu participă la osmoză. Problema apei în structurile vii nu este complet elucidată. Existenţa apei legate se explică prin prezenţa unui mare număr de specii moleculare, macromoleculare şi ionice, care structurează apa din jur. O mare parte a apei intracelulare prezintă un grad superior de odonare. Această ordonare are un rol important în desfăşurarea proceselor celulare (excitaţie, contracţie, diviziune, secreţie etc.). O serie de studii au arătat ca apa este “compartimentalizată”: există apă liberă, apă parţial legată şi apă legată, fiecare din aceste compartimente având proprietăţi specifice.

5. Disocierea apei

Moleculele de apă se pot disocia în ioni: H+ (ionul de hidrogen, care este un proton) şi OH- (ionul hidroxil). Fiecare din ionii H+ / OH- se poate recombina cu un alt ion OH- / H+, reformând o moleculă de apă. Ambele reacţii sunt reversibile:

H2O ↔ OH- + H

+

O soluţie în care ionii OH- sunt în exces se numeşte soluţie bazică. O soluţie în care ionii H+ sunt în exces se numeşte soluţie acidă.

Concentraţiile ionilor H+ şi OH- în apa pură la 25°C sunt egale:

[H+] = [OH

-] = 10

-7 moli/l

Logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei molare a ionilor H+ se numeşte pH: pH = 7 (neutru), <7 (acid), >7 (bazic). În organism valoarea medie a pH -ului este 7,4.

De asemenea, protonul se poate lega la o moleculă H2O, putând trece cu uşurinţă de la o moleculă la alta (are o mare mobilitate):

11

H+ + H2O →→→→ H3O

+ (hidroniu)

Sistemele biologice folosesc solviţi care să menţină pH-ul într-un domeniu restrâns de valori, deoarece stabilitatea pH-ului este esenţială pentru activitatea optimă a enzimelor.

6. Fenomene la nivelul interfeţelor

Interfaţa este suprafaţa care separă două faze aflate în contact. In cazul interfeţei lichid – gaz, interfaţa are tendinţa de a realiza o suprafaţă minimă de contact între cele două faze.

Aceasta se datorează faptului că rezultanta forţelor de atracţie intermoleculară exercitate asupra moleculelor din stratul superficial de lichid este nenulă şi îndreptată spre interiorul lichidului; spre deosebire, rezultanta forţelor de coeziune exercitate asupra unei molecule aflate în interiorul lichidului este zero. In stratul superficial se exercită deci forţe de tensiune supeficială.

Ca urmare, cantităţi mici de lichid aflate într-un gaz iau formă sferică (forma geometrică pentru care suprafaţa este minimă la un volum dat). O mărime caracteristică este coeficientul de tensiune superficială σσσσ:

σσσσ = dF/dl

(forţa pe unitatea de contur) sau:

σσσσ = dL/dS (lucrul mecanic necesar pentru a mări suprafaţa stratului superficial cu o unitate).

Există substanţe care pot creşte coeficientul de tensiune superficială, numite substanţe

tensioactive. Conform legii lui Traube, tensioactivitatea unei substanţe este cu atât mai pronunţată cu cât moleculele substanţei au mai multe grupări hidrofobe. Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea în vase capilare. Fenomenele capilare sunt foarte importante într-o serie de procese biologice (ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - pătrunderea de gaze în sânge poate bloca capilarele).

Structura pulmonară cu rol determinant în respiraţie este peretele alveolo-capilar, la nivelul căruia se produce schimbul de gaze între sânge şi aer. Bronhiile se ramifică în bronhiole, care se termină cu sacii alveolari. Aceştia conţin alveole pulmonare, care au în medie o rază de 0,05 – 0,1 mm, sunt în număr de circa 700 de milioane, iar suprafaţa totală pe care o ocupă este de 70-90 m2 (prin comparaţie, pielea are 2 m2). Prin alveole se realizează deci cel mai important contact cu aerul atmosferic. Suprafaţa alveolelor variază în cursul ciclului respirator cu cca. 7 m2. Alveolele sunt înconjurate de o reţea foarte densă de capilare sanguine. Epiteliile alveolar şi capilar formează un perete permeabil, cât mai subţire posibil, având o grosime de cca. 0,2 µm. Moleculele de oxigen şi de dioxid de carbon traversează peretele alveolo-capilar în sensul gradientului de concentraţie (prin difuzie), fără consum de energie. Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte subţire (0,5 µm), care este permanent întreţinut de vaporii de apă prezenţi atât în aerul inspirat cât şi în cel expirat. In această peliculă de lichid apare tensiune superficială, care determină o diferenţă de presiune în interiorul alveolei, conform legii Laplace:

Lichid

Gaz

12

∆∆∆∆p = 2σσσσ/r

unde r = raza alveolei. Pentru apă ∆p ≅ 12 - 24 Torr. Sub acţiunea acestei presiuni interne, alveola tinde să colapseze şi să elimine tot aerul din interiorul său în sacul alveolar şi bronhiolă. În realitate ∆p este doar de câţiva Torr. Această diferenţă se datorează existenţei unui agent tensioactiv - surfactant pulmonar - având drept cel mai important constituent o fosfolipidă care reduce tensiunea superficială. Rolul acestui agent tensioactiv este acela de a face ca ∆p să fie suficient de mic şi să nu varieze prea mult în cursul ciclului respirator, împiedicând golirea completă a alveolelor mici în cele mai mari (în absenţa surfactantului, ∆p ar fi mai mare în alveolele cu rază mai mică). Prin distribuţia diferită a surfactantului pulmonar în alveole este posibilă egalizarea presiunii la o valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie să funcţioneze simultan. Insuficienţa acestui agent tensioactiv sau distribuţia sa defectuoasă în alveole în timpul inspiraţiei pot duce la grave accidente respiratorii.

7. Cristale lichide

Printre lichidele complexe există lichide care au proprietăţi comune stării lichide şi solide - acestea sunt cristalele lichide, în care legăturile intermoleculare realizează structuri ordonate unidimensional şi chiar bidimensional, extinse pe distanţe mari. Când solidul se topeşte, unele caracteristici ale solidului, legate de ordinul de mărime al lungimii de interacţie între molecule, se pot păstra şi noua fază poate fi un cristal lichid, o substanţă în care ordinea la distanţă este imperfectă (ca în lichide) cel puţin într-o direcţie din spaţiu, dar există ordine de poziţie sau de orientare în cel puţin o altă direcţie. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din ţesutul nervos, esteri ai colesterolului, săpunuri etc. Cristalele lichide sunt substanţe organice la care tranziţia solid - lichid nu se face direct, ci prin faze intermediare, stabile, în care substanţa este anizotropă, numite mezofaze sau faze

Arteriolăpulmonară

Venulăpulmonară

Alveolă

Sac alveolar

13

mezomorfe. Mezofazele au o mare importanţă în biologie, pentru că există ca bistraturi lipidice (membranele celulare) şi în sisteme veziculare.

In funcţie de modul în care apar mezofazele există: - cristale lichide termotrope, care se obţin într-un anumit domeniu de temperatură (prezintă o tranziţie spre o fază cristalină lichidă la schimbarea temperaturii); - cristale lichide liotrope, care se obţin numai la anumite concentraţii, intervalul de temperatură fiind mai larg (prezintă o tranziţie spre o fază cristalină lichidă la schimbarea compoziţiei).

Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.

Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel:

- nematice (nema - fir) - moleculele se orientează după o anumită direcţie (se aliniază paralel, ca nişte bastonaşe), fără a prezenta alte tipuri de ordonare.

- smectice (smectos - săpun) – dacă un cristal lichid nematic este adus la o temperatură mai scăzută, orientarea direcţională se păstrează şi în plus moleculele se dispun în straturi moleculare suprapuse, care alunecă unul pe celălalt (ca săpunul). Moleculele se orientează fie perpendicular pe strat (cristale smectice de tip A), fie sub un anumit unghi faţă de normala la planul stratului (cristale smectice de tip C). In interiorul stratului moleculele prezintă fluiditate (au proprietăţile unui fluid). Din această clasă face parte mielina.

- colesterice - moleculele se aranjează în straturi (folii) suprapuse, orientându-se sub unghiuri care variază puţin de la un strat la altul. Aceste folii formează o structură elicoidală, al cărei pas depinde de temperatură. In interiorul unui strat, moleculele sunt orientate paralel atât între ele cât şi cu planul stratului.

Cristalele lichide nematice sunt optic active (rotesc planul de polarizare a luminii). Proprietăţile optice şi comportarea lor în câmp electric au determinat utilizarea acestui tip de cristale lichide la fabricarea LCD (liquid crystal displays). Moleculele se comportă ca dipoli care se orientează în câmp electric. Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid depinde de orientarea moleculelor, care la rândul său depinde de câmpul electric aplicat. Lumina transmisă de cristalul nematic este filtrată printr-un polarizor. Acesta poate transmite lumina cu o intensitate variabilă, în funcţie de orientarea relativă a planului de polarizare a luminii faţă de planul caracteristic polarizorului. Deci, în funcţie de tensiunea electrică aplicată, pixelul corespunzător de pe display poate avea o intensitate luminoasă care să varieze de la zero (pixel negru) la valoarea maximă. Cristalele colesterice au proprietatea că reflectă lumina care are lungimea de undă egală cu distanţa pe care elicoida efectuează o rotaţie completă, de 360º (această distanţă reprezintă pasul elicoidei). Odată cu creşterea temperaturii, energia termică a moleculelor cristalului creşte, astfel

CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE

Nematice Smectice A Smectice C Colesterice

14

încât pasul elicoidei creşte. Ca urmare, cristalele colesterice îşi schimbă culoarea în funcţie de temperatură (au proprietăţi termooptice) şi de aceea sunt folosite în termografie (la măsurarea temperaturii). In particular, există senzori termici cu cristale lichide colesterice, care se aplică pe piele pentru a obţine o „hartă termică” a pielii. Cu ajutorul unei astfel de hărţi se poate identifica prezenţa unei tumori, care are temperatura diferită de cea a pielii.

Pasul½ Pas

Straturi moleculareOrientarea moleculelor

in straturi succesive

CRISTALE LICHIDE COLESTERICE