METODE RADIOCHIMICE DE ANALIZĂ

Metodele radiochimice de analiză prezintă o serie de avantaje:

- posibilitatea identificării şi diferenţierii atomilor şi moleculelor marcate de cele nemarcate

- simplitate- rapiditate- automatizare

Sensibilitatea acestor metode: 10-16-10-20 g/atom.

După modul cum este utilizată radioactivitatea aceste metode pot fi:

- metode cu reactivi chimici

- metode de activare

- metode cu surse de radiaţii, bazate pe interacţiunea radiaţiilor cu substanţa.

Analiza chimică clasică - măsoară o proprietate fizică –

radioactivitatea

- masa de subst determinată este de ordinul submicrogramelor

- se pot determina urme din element

Analiza radiochimică

- măsoară greutate sau volum

- separarea se face pe baza grupelor analitice

Analiza radiochimică - nu se pot face precipitări cu cantit. foarte mici de subst

se introduce un „purtător” izotopic (izotop stabil)

Recoltarea şi pregătirea probelor – rol important

a. Recoltarea probelor

- principiul reprezentării statistice a punctelor de recoltare - când trebuie efectuate analize de sol, ape, vegetaţie... dintr-o anumită zonă geografică.

b. Pregătirea probelor

- combustia probelor- 400-450 ºC, creuzete speciale

- elementele de analizat nu sunt volatile la temperatura de lucru

- îndepărtarea C - la o temp. mai mare

Cenusa cantarire omogenizare probe

solubilizare cu solventi adecvati

masurare activitate

- dezagregarea acidă- randament aproape 100 %- proba se descompune chimic

- dezagregare incompletă - se măsoară şi reziduul şi soluţia

- solubilizare acidă sau alcalină - tratarea probelor cu acizi sau baze

- topirea probelor - săruri alcaline sau acide în creuzete speciale

- se obţin forme chimice solubile.

c. Separarea radiochimică - precipitarea (coprecipitarea),

- electroliza,

- distilarea,

- extracţia cu solvenţi,

- schimb ionic,

- electroforeza,

- cromatografie în strat subţire sau pe hârtie

d. Măsurarea radioactivităţii - activitate β+γ- Geiger Muller cu fereastră în

geometrie 4π- detectori cu scintilaţie

- activitatea β - scintilatori lichizi

e. Prelucrarea datelor obţinute - matematica statistică

1. Particularităţile metodelor radiochimice de separare

1.1 Factorul de separare

i i

s s

[A] /[B]FS[A] /[B]

=

iniţial

după separare

1.2. Factorul de decontaminare

0 0i s

i s

A / AFDA / A

=A0 – radioactivitatea nuclidului care interferă,

A – radioactivitatea nuclidului analizat

FD – 104 acceptabil

1.3. Randamentul de separare- se det prin măsurarea cantităţii de purtător rămasă după separare

a) radiometric

b) chimic

1.4. Puritatea compuşilor radioactivi

Soluţie radioactivăconcentraţia radioactivităţii

(radioactivit pe unitatea de volum)

radioactivitatea specifică

(radioactivit pe unitatea de masă)

Preparat radioactiv:

a) puritate radionuclidicăar% 100

a= ⋅∑

radioactivitatea radionuclidului

activitatea totală a sursei

Determinare:

- pt. emiţători α – spectrometria radiaţiilor α

- pt. emiţători β – se det energia radiaţiilor

- pt. emiţători γ – spectrometria γ

b) puritate radiochimică

- radioactivitatea speciei chimice marcate /radioactivitatea totală a probei.Depinde de:

- metoda de preparare şi separare a produsului;

- stabilitatea în timp a soluţiilor.

2. Metode de analiză cu reactivi chimici

- precipitarea radiometrică;

- titrarea radiometrică;

- diluţia izotopică;

- radiocromatografia pe hârtie;

- radioelectroforeza pe hârtie;

- extracţia cu solvenţi organici şi cu răşini schimbătoare de ioni.

2.1. Precipitarea radiometrică- măsurarea activit radioizotopului care intră în compoziţia unui precipitat format din elementul de analizat sau a excesului de reactiv şi compararea cu etaloane standard, măsurate în aceleaşi condiţii.

Variante:

- măsurarea activităţii precipitatului format;

- măsurarea activit excesului de reactiv adăugat.

a) Determinări bazate pe măsurarea activităţii precipitatului format

Precipitatul:- centrifugare

- spălare cu soluţii adecvate

- filtrare

- dizolvare

- evaporare- măsurare activitate

Exemplu:

32 322 4 3 2 4 4 2 4 2 4Al (SO ) + 2 Na H PO 2Al PO + 2Na SO + H SO→ ↓

- pp se dizolvă în HNO3

- evaporare pe o ţintă de Al

- determinarea activităţii

2 4 3

322 4

( ) ,2

Al SOpp

sol Na H PO

My g

MΛ

=Λ g Al2(SO4)3

g – cantitatea de Na2H32PO4 în grameΛpp – activitatea precipitatului de Al32PO4

Λsol – activitatea soluţiei de Na2H32PO4 adăugateM – masele moleculare ale celor două substanţe (suma maselor atomice ale

atomilor componenţi)

Precipitare cu (NH4)2H32PO4 – Be, Mg, Al, Ga, In, Bi, Fe, U

b) Determinări bazate pe măsurarea activităţii excesului de reactiv adăugat

La sol de analizat se adaugă un exces de reactiv radioactiv precipitant cu conc şi activit cunoscută

Exemplu:

90 902 4 3 2 4 3( ) 2+ = ↓ +Na SO Sr NO SrSO NaNO

- filtrare

- din filtrat se ia un anumit volum, se evap şi i se det activit.

2 4

3 2

2 1 2

1 1 ( )1 Na SO

Sr NO

MV Vy gV M

⎛ ⎞Λ += −⎜ ⎟Λ⎝ ⎠

g Na2SO4

Λ1 – activit sol iniţiale de azotat de 90Sr;

Λ2 – activit filtratului

g– cant (g) de 90Sr(NO3)2

V2 – ml sol Na2SO4

V1 – ml sol iniţială de 90Sr(NO3)2

M – masele moleculare ale celor două substanţe

Aplicaţii:Determinarea cationilor:

Ga3+, La3+, Ce3+, In3+, Bi3+, Fe2+, U6+, Ca2+, Mg2+ ----- (NH4)2H32PO4

Th4+, Zr4+, Ce4+ ----------------------------------------------- Na432P2O7

Ag+, Bi5+, Cu2+, Pb2+, Pd2+ ----------------------------------- Na131I

Determinarea anionilor:2 1104 4 3 3; ; ; ; ; ; .....................− − − − − − −CrO MoO VO Cl Br I CN AgNO

S din fonte şi oţeluri -----------------------------------------------------115CdCl224SO − din produse petroliere ---------------------------------------- 133BaCl2

2.2. Titrarea radiometrică prin precipitare

( )precipitatAB CD AD CB+ → +În funcţie de cum este introdus radioizotopul:

a) Titrarea unei soluţii inactive cu un reactiv de titrare activ

În sol. se află ioni inactivi A care se precipită cu ionii activi D*

* *( )precipitatAB C D A D CB+ → +

131 1313 3ppAgNO K I Ag I KNO+ = +

Toţi ionii A sunt precipitaţi în soluţie se vor găsi mai mulţi ioni D* şi activitatea va creşte repede (curba 1 )

b) Titrarea unei soluţii active cu un reactiv de titrare inactiv

* *( )precipitatAB CD AD CB+ → +

110 1103 3 3 3

m mppAgNO KIO AgIO KNO+ = +

În sol se află ioni activi A* peste care se adaugă ioni inactivi D

Activitatea scade ajungând la o valoare constantă (curba 2)

c) Titrarea unei soluţii active cu un reactiv de titrare activ

* * * *( )precipitatAB C D A D CB+ → +

3232 60 603 4 3 6 3 3 6 4( ) ( ) 3K PO Co NH Cl Co NH PO KCl⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ = +⎣ ⎦ ⎣ ⎦

La început activitatea scade pt. că sunt îndepărtaţi ionii A* din sistem, după care creşte deoarece ionii D* sunt în exces faţă de ionii A*. (curba 3)

Exemple:Det cationilor:

Mg2+, Ag+, Th4+, Pb2+ -------------- titrare cu Na2H32PO4

Ag+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ ------- titrare cu K4[59Fe(CN)6] la pH diferit

Ag+, Cu+, Pd2+ ---------------------- titrare cu KI 0,1 M folosind 131I ca indicator

Det anionilor:

2 2 2 24 4 3 3; ; ; ;CrO SO CO IO S− − − − − ------ în sol alcoolică 30 % se tratează cu Pb(NO3)2,

după filtrare se titrează excesul de Pb cu K4[59Fe(CN)6]

2 24 3;SO CO− − ------ din sol neutră în prezenţă de etanol (acetonă) prin titrare

cu [60Co(NH3)6]Cl3

2 2 2 32 4 4 4 4; ; ; ;C O CrO MoO PO X− − − − − ----- titrare cu sol 110AgNO3

2.3. Titrarea radiometrică prin complexare şi extracţie cu solvenţi organici

Principiul: produsul de reacţie (combinaţie complexă) este greu solubil în apă, dar este solubil în solvent organic

Activitatea se măsoară fie în faza aq fie în faza organică.

După modul de marcare a reactanţilor:

a) titrarea unui ion neactiv cu un reactiv marcat urmată de extragerea P.R. cu CCl4 sau cloroform.

În stratul apos (1) activit este 0 până la P.E. după care creşte.

În faza org (2) activit creşte până la P.E. după care rămâne const.

b) titrarea unui ion activ cu un reactiv stabil.

Pe măsură ce se adaugă reactiv şi se face extracţia, scade activit stratului aq (1)şi creşte cea a stratului org. (2).

La P.E. activit stratului aq devine zero, iar în faza org rămâne const şi foarte aprop de activit iniţială a stratului aq

c) titrarea unui ion activ cu un reactiv activ.

Titrarea se bazează pe 2 procedee:

- efectuarea exp în eprubete de centrifugă de sticlă, gradate, cu dop în care se introducvol egale din sol de analizat. În eprub se introduc cant crescătoare din reactivul de titrare, se aduc eprubetele la semn cu solvent org, se agită 15 min, se centrifug 1-2 min şi se separă cele două faze, se măsoară activit.

- efectuarea titrării într-o pâlnie de sep, urmărindu-se activit în stratul aq după fiecare adăugare de reactiv de titrare