Cuprins - teclu.chem.uaic.ro · Molecula piridinei este plană, iar atomii de carbon și atomul de...

Curs 08 Ch.Heterociclurilor Inele de 6 atomi monoheteroatomice

1

CuprinsII. Grupa benzopiranului ........................................................................................................ 2

II.1. Benzo--pirona (cumarina) ........................................................................................ 2

II.2. Benzo--pirona (cromona) ......................................................................................... 2

II.3. Flavona (2-fenilcromona) ........................................................................................... 2

II.4. Săruri de benzopiriliu ................................................................................................. 2

III. Grupa xantenei ................................................................................................................. 3

III.1. Xantona (dibenzo--pirona) ...................................................................................... 3

III.2. Xantena (dibenzo--piranul) ..................................................................................... 4

IV. Grupa piridinei și compușilor cu inel piridinic ................................................................ 5

IV.1. Piridina ...................................................................................................................... 5

IV.2. Compuși piridinici cu grupe funcționale ................................................................ 11


2

II.Grupabenzopiranului

II.1.Benzo‐‐pirona(cumarina)

II.2.Benzo‐‐pirona(cromona)

II.3.Flavona(2‐fenilcromona)

II.4.Săruridebenzopiriliu

Metode de preparare

Prin tratarea aldehidei salicilice cu acetaldehidă în prezența unui acid mineral.

Fenolii di- și trihidroxilici pot reacționa cu -dicetone în prezența unor soluții de HCl în

CH3COOH sau HCOOH.

Prin adiția compușilor organomagnezieni la cumarina.

Structura sărurilor de benzopiriliu

Aceste combinații acceptă ca formulare un cation „oxoniu” și un altul „carbeniu”, astfel:


3

Aceștia au fost puși în evidență prin unele reacții specifice.

Prin nitrarea percloratului de flaviliu s-a obținut percloratul de 3‘-nitroflaviliu, fapt

care demonstrează existența cationului „carbeniu”.

Clorurile de benzopiriliu prin tratare cu o moleculă de FeCl3 formează săruri frumos

cristalizate ale anionului [FeCl4]- ceea ce demonstrează existența cationului „oxoniu”.

III.Grupaxantenei

III.1.Xantona(dibenzo‐‐pirona)

O

O

xantona(dibenzo- -pirona)

1

2

3

45

6

7

8

10

9

Metode de preparare

Din acid o-clorobenzoic prin tratare cu fenoxid de sodiu în prezență de cupru la 200°C

(reacția Ulman). Se formează intermediar o-carboxidifenileterul care ulterior ciclizează.

Din 2,2‘-dihidroxibenzofenonă prin ciclizare în cataliză acidă.


4

Xantona este o substanță cristalină, incoloră, greu solubilă în apă și solvenți

organici. Prin topire alcalină se transformă în acid salicilic și fenol. Este rezistentă la încălzire

până la temperaturi ridicate.

Momentul de dipol mare (= 3D) sugerează existența ei într-o formă cetonică în

rezonanță cu o formă dipolară ionică.

Aceasta explică inerția grupei carbonilice față de reactanții săi specifici. Xantona dă

reacții de substituție electrofilă la nucleele benzenice laterale întocmai ca și antrachinona, dar

este mult mai reactivă decât aceasta.

III.2.Xantena(dibenzo‐‐piranul)

O

H

xantena(dibenzo- -piranul)

1

2

3

45

6

7

8

10

9H

Metode de preparare

Prin reducerea xantonei pe catalizator de nichel.

Prin tratarea alcoolului o-hidroxibenzilic cu rezorcină rezultă un derivat hidroxilat al

xantenei.


5

+

alcool o-hidroxibenzilic

OH-2 H2O

CH2

rezorcinaO

H H

3-hidroxixantena

OH H

HO OH OH

Prin tratarea anhidridei ftalice cu rezorcină la 200°C în prezență de ZnCl2 anhidră rezultă

fluoresceina, un derivat de xantenă.

În soluție alcalină fluoresceina dă o fluorescență galben-verzuie care persistă la

diluții foarte mari.

Eosina (tetrabromfluoresceina) se obține prin bromurarea fluoresceinei în soluție

alcoolică. Sarea de sodiu a eosinei este roșie și prezintă fluorescență verde intensă.

IV.Grupapiridineișicompușilorcuinelpiridinic

IV.1.Piridina

Este principalul reprezentant al compușilor heterociclici de șase atomi monoheteroatomici.

Molecula piridinei este plană, iar atomii de carbon și atomul de azot sunt trigonali (hibridizați

sp2 – vezi Combinații sărace în electroni – structura piridinei).

Cele 3 metil piridine se numesc picoline (); dimetilpiridinele se numesc lutidine, iar

trimetilpiridinele colidine.


6

Metode de preparare

Se izolează din gudroanele cărbunilor de pământ în care se găsesc într-un procent de

0.1%. Piridina însăși constituie materie primă pentru obținerea compușilor cu inel

piridinic.

Metoda Hantsch. Esterii -cetonici și -dicetonele pot reacționa cu aldehide și amoniac

cu formare inițială de 1,4-dihidropiridine, care prin dehidrogenare conduc la piridine

substituite. Mecanismul reacției implică formarea inițială a esterului -aminocrotonic prin

reacția unei molecule de ester -cetonic cu amoniac precum și formarea unui ester -

nesaturat prin reacția celei de-a doua molecule de ester -cetonic cu aldehida.

Esterii I și II reacționează între ei astfel:

- HN

H CH3ROOC

COOR

CH3

H

H3C N

CH3

ROOCCOOR

CH3H3C

esterul acidului 1,4-dihidrocolidin--3,5-dicarboxilic

- H2

esterul acidului colidin--3,5-dicarboxilic

2 H2O

-2 ROH-2 CO2 N

CH3

CH3H3C

colidina

Prin încălzirea clorhidratului pentametilendiaminei se formează inițial piperidină care

prin dehidrogenare conduce la piridină.


7

Prin condensarea acroleinei cu amoniac la 350°C în prezență de Al2O3 drept catalizator.

Condensarea acetonei cu aldehidă acetică și amoniac la 250°C în prezență de Al2O3.

Prin tratarea piridinei cu halogenuri de alchil la 300°C. Se obțin alchil-piridine în urma

migrării grupei alchil de la N la nucleu.

Prin tratarea sărurilor de piriliu cu amoniac se obțin piridine substituite (vezi săruri de

piriliu – proprietăți).

Proprietăți fizice

Este un lichid incolor cu miros pătrunzător neplăcut. Este miscibilă cu apa, alcoolul

și eterul. Reprezintă un bun solvent pentru substanțele greu solubile în dizolvanți obișnuiți.

Sărurile piridinei cu acizii tari sunt solubile în apă.


8

Reacții caracteristice compușilor cu inel piridinic

Prezența atomului de azot în molecula piridinei dezactivează nucleul față de

reactanții electrofili (prin efect –I puternic) și în mod selectiv în poziția și prin efect de

conjugare (-E).

Pozițiile și au în schimb afinitate față de reactanții nucleofili, proprietate care

domină chimia piridinelor.

Bazicitate. Săruri de piridiniu.

Piridina are caracter bazic și nucleofil datorat electronilor neparticipanți ai atomului

de azot. Bazicitatea scăzută a piridinei se datorează hibridizării sp2 a atomului de azot în

contrast cu hibridizarea sp3 a atomului de azot din amine alifatice terțiare (vezi Combinații

sărace în electroni – bazicitatea piridinei).

Cu acizii minerali tari piridina dă săruri a căror cation este stabilizat prin conjugare.

Substituția electrofilă la piridină.

Se produce în poziția , mai puțin sărăcită în electroni comparativ cu pozițiile și .

Substituția electrofilă are loc cu viteză redusă și în condiții deosebit de drastice. Așa

spre exemplu halogenarea, nitrarea sau sulfonarea sunt reacții care se produc la temperaturi

cuprinse între 250 și 300°C.


9

Substituția în poziția este mai stabilizată prin structurile limită cu sarcină pozitivă

la atomul de carbon, față de substituția în și în care în structurile limită sarcina pozitivă

apare și la atomul de azot.

Substituția nucleofilă la piridină.

Caracteristic pentru piridină este ușurința cu care aceasta dă reacții de substituție

nucleofilă. Prin aceasta se deosebește de benzen și pirol care nu dau astfel de reacții.

Substituția nucleofilă se produce printr-o adiție – eliminare, având ca intermediar un

anion conjugat.

Preferința pentru substituția în și se datorează stabilității mai mari a

intermediarului acestei substituții față de intermediarul format într-o eventuală substituție în

. La substituția în și una din structurile limită are sarcina negativă localizată la atomul de


10

azot cu electronegativitate mai mare decât atomul de carbon, fapt care stabilizează

intermediarul de adiție.

atac inN N N NX

YX

YX

Y

Y

X

La substituția în sarcina negativă este localizată la atomii de carbon, mai puțin

electronegativi decât atomul de azot, prin urmare intermediarul format are energie mult mai

mare.

a. Reacția Cicibabin, constă în încălzirea piridinei cu amidură de sodiu la 100°C.

se formează inițial sarea de sodiu a 2-aminopiridinei care la hidroliză pune în

libertate amina.

În această substituție, reactantul nucleofil este ionul amidură (NH2-) puternic

nucleofil.

Hidrura de sodiu rezultată acționează asupra 2-aminopiridinei transformând-o în

sare de sodiu stabilizată prin conjugare. Aceasta prin hidroliză pune în libertate

amina.

b. În mod similar cu KOH se obține 2-hidroxipiridina.


11

c. Înlocuirea nucleofilă a halogenului prin hidroliză.

Săruri cuaternare de piridiniu.

Piridina poate suferi la atomul de azot reacții de alchilare, acilare, sulfonare, etc.,

prin tratare cu diverși reactanți:

N

SO3

SO3CH3I

agent de sulfonare

N

N

CrO3

CrO3

N

CH3

I

(CH3CO)2ON

CO CH3

Br2 / HBrN

HBr3 agent de oxidareagent de bromurare

agent de alchilare

agent deacilare

IV.2.Compușipiridinicicugrupefuncționale

a) Hidroxipiridine

și Hidroxipiridinele se obțin ușor din piridină și KOH sau prin înlocuirea Cl cu

grupe OH (așa cum am prezentat anterior). Hidroxipiridinele prezintă tautomerie cu formele

cetonice.

Hidroxipiridinele sunt substanțe solide cu puncte de topire ridicate. Dau cu FeCl3

reacția specifică fenolilor. Spre deosebire de piridină, dau reacții de substituție electrofilă.

b) Aminopiridine

și Aminopiridinele au comportare chimică diferită de izomerul . Spre exemplu

și aminopiridinele nu se pot diazota în soluție apoasă întrucât sarea de diazoniu


12

neizolabilă se descompune și dă produși de reacție cu nucleofilii prezenți în mediul de reacție

(apă, acid clorhidric, etc)

-Aminopiridina se comportă ca și aminele aromatice.

c) Acizi piridin – carboxilici

Mai cunoscuți sunt:

Dintre aceștia mai important este acidul nicotinic deoarece amida sa – vitamina

antipelagroasă (factor PP) – intră în constituția codehidrazelor I și II.

Un alt derivat al acidului nicotinic este nicotina care se obține prin tratarea

nicotinatului de metil cu N-metilpirolidona astfel:

În cantități mici, nicotina este un excitant al nervilor centrali periferici. În cantitate

mai mare devine un toxic general cauzator de maladii canceroase (esofag, stomac, plămân).


13

Acidul izonicotinic obținut din -picolină prin oxidare, servește la fabricarea

hidrazidei sale, medicament antituberculos.

Cuprins - teclu.chem.uaic.ro · Molecula piridinei este plană, iar atomii de carbon și atomul de...

Documents

Transcript of Cuprins - teclu.chem.uaic.ro · Molecula piridinei este plană, iar atomii de carbon și atomul de...