CRACIUNESCU_IZABELL_RO

8/3/2019 CRACIUNESCU_IZABELL_RO

1/23

TEZ DE DOCTORAT

Materiale de electrod compozite pe baz de

polimeri conductori

-Rezumat

Conductor tiinificProf. Dr. IONEL CTLIN POPESCU

Doctorand

IZABELL CRCIUNESCU

2011


2/23

CUPRINS

INTRODUCERE.............................................................................................................................3PARTEA NTAIINFORNAIE BIBLIOGRAFIC..................................................................4

1. ELECTROZI MODIFICAI........................................................................................... ....42. POLIMERI CONDUCTORI...............................................................................................5

PARTEA A DOUACONTRIBUII ORIGINALE.....................................................................61. Polipirol...............................................................................................................................62. Polipirol funcionalizat.......................................................................................................12

2.1.Polipirol amfifilic.........................................................................................................122.2.Polipirol funcionalizat cu grupri carboxil.................................................................14

3. Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past...............................................18CONCLUZII FINALE..................................................................................................................21BIBLIOGRAFIE...........................................................................................................................23

Cuvinte cheie: materiale de electrod, polimeri conductori, polipirol, polipirol amfifilic, polipirolfuncionalizat, compozite polimerice, compozite polimerice pe baza de zeolii, compozitepolimerice pe baz de nanotuburi de carbon, materiale compozite pe baz de crbune past;


3/23

INTRODUCERECercetrile ntreprinse n cadrul acestei teze de doctorat se ncadreaz n tendina actual

privind dezvoltarea de noi materiale electrodice compozite avansate cu caracteristici iparametrii de naltperforman. Sistemul compozit deine noi proprieti fizice i chimice carenu se regsesc la componentele sale considerate individual.

Noile materialele electrodice au fost obinute prin combinaia polimerilor conductori, detipul polipirolului i/sau polipirolului funcionalizat cu materiale anorganice de tipul zeoliilorsau nanotuburi de carbon i prezint att interes fundamental privind studiul unor procese ifenomene fizice noi induse de nanostructurarea polimerului conductor, efecte de interfa ,interacii specifice ntre componente, ct i interes aplicativ pentru o variate de domenii:actuatori, dispozitive electronice, senzori chimici, biosenzori.

Prezenta tez de doctorat are ca obiectiv principal obinerea unor noi arhitecturi deelectrozi modificai, utiliznd ca substrat materiale de ultim generaie cum ar fi polimeriiconductori de tipul polipirolului sau polipirolului funcionalizat, precum i realizarea unor noimateriale electrodice compozite utiliznd ageni de modificare anorganici de tipul zeoliilor saunanotuburilor de carbon. Caracterizarea complex fizico-chimic a materialelor electrodice noi

obinute, a dus la o mai buninelegere a proprietilor pe care acestea le dein, oferind o largperspectiv de aplicaii n diferite domenii, cu precdere n domeniul bioelectroanalitic.n prima parte a acestei lucrri s-a realizat un studiu bibliografic al domeniului electrozilor

modificai, utiliznd ca substrat materiale polimerice simple sau compozite, precum i ageni demodificare anorganici, de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon.

Cea de-a doua parte, dedicat contribuiilor originale se mparte n trei mari capitole, caredescriu pe rnd obinerea i caracterizarea de electrozi modificai:(i) Materiale de electrod polimerice micro i nanostructurate pe baz de polipirol.

Sunt descrise n acest capitol metodele de preparare a unor noi materiale electrodicemodificate utiliznd straturi polimerice simple sau funcionalizate pe baz de polipirol. Dupobinerea acestor noi materiale, s-a realizat caracterizarea fizico-chimic a acestora utiliznd

tehnici moderne de caracterizare cum ar fi spectroscopia FTIR i microscopia electronic descanare i tunelare. De asemenea, materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct devedere electric, electrochimic i catalitic.(ii)Materiale de electrod polimerice compozite pe baz de polipirol

n scopul mbuntirii caracteristicilor electrochimice ale electrozilor modificai, n acestcapitol, s-au preparat noi materiale de electrod compozite, prin asocierea straturilor de polimeriorganici conductori de tipul polipirolului cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilori nanotuburilor de carbon. Materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct de vederefizico-chimic.(iii) Materiale de electrod compozite pe bazde crbune past

n cadrul acestui capitol au fost obinute ansambluri noi de electrozi modificai utilizndmateriale uzuale cum ar fi crbunele past n asociere cu micro i nanostructuri anorganice detipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Electrozii modificai astfel obinuti au fostcaracterizati fizico-chimic, electrochimic i catalitic.


4/23

PARTEA NTI INFORMIA BIBLIOGRAFICScopul principal al acestei pari teoretice, se rezum la dou mari aspecte. n primul rnd ,

s-a urmrit realizarea unei priviri de ansamblu, din punct de vedere teoretic, asupra domeniuluielectrozilor modificai, iar n al doilea rnd s-a vizat realizarea unui fundament teoretic n ceea ceprivete materialele din care au fost preparai electrozii modificai.

Sunt descrise, procedurile de modificare a suprafeei electrozilor utiliznd att substraturiuzuale de tipul carbunelui past, ct i substraturi electrodice de ultim generaie de tipulpolimerilor conductori, precum i ageni de modificare anorganici micro i nanostructurai.

A fost subliniat importana utilizrii acestor noi tipuri de materiale i imbuntirile pecare acestea le aduc din punct de vedere al proprietilor electrochimice i catalitice, precum i posibilele aplicaii pe care aceste noi arhitecturi moleculare le pot avea. n scopul corelariiacestor aspecte teoretice cu partea experimental realizat, s-au descris proprietileelectrochimice necesare unui material utilizabil n aplicaii practice.

1. ELECTROZI MODIFICAIElectrodul modificat este un electrod realizat dintr-un material conductor sau

semiconductor acoperit cu un strat de film monomolecular, multimolecular ionic sau polimericcu rol de modificator chimic, care investigat electrochimic pune n evident proprieti chimice,electrochimice i optice diferite deproprietile electrodului convenional, nemodificat [1].

Cteva din principalele avantaje ale electrozilor modificaifa de electrozii convenionalisunt urmatoarele:

legarea selectiv i preconcentrarea unui analit n stratul modificat; electrocataliza unei reacii redox n care analitul are capacitate lent de reacie pe

electrodul nemodificat; ncorporarea debiomolecule, n special enzime, pentru biodetecie; permeoselectivitatea i efecte de tip barier pentru specii electroactive interferente i/ sau

specii active pe suprafa;

detecia electrochimic a unor analii ionici ne-electroactivi; rspuns poteniometric selectiv.Un electrod modificat este format din dou pri componenete distincte: suprafaa

electrodului suport i un strat de modificator chimic care acoper electrodul. Cuplarea celor dou componenete, adic imobilizarea modificatorului pe suprafaa electrodului vizeaz introducereade centri catalitici pe suprafaa unui material conductor sau semiconductor inactiv n modnormal. Exist diverse variante n ceea ce privete dezvoltarea unui electrod modificat precum idiverse metode de ataare a modificatorului, ns criteriile importante n alegerea strategieirmn simplitatea i reproductibilitatea obinerii unui electrod modificat robust. Astfel, cuplareacelor dou componente distincte ale unui electrod modificat, anume fixarea speciei modificatoarepe suprafaa electrodului, se bazeaz pe urmtoarele procedee de imobilizare.

(a) modificarea suprafeei prin legare covalent;(b) modificare suprafeei prin adsorbie;(c) modificarea suprafeei cu filme polimerice;n experimentele practice efectuate de mine in cadrul tezei de doctorat, am utilizat o

combinatie ntre aceste metode de imobilizare, prezentate succint n schema de mai jos: amadsorbit monomerul unui polimern experimentele practice efectuate de mine in cadrul tezei dedoctorat, am utilizat o combinatie ntre aceste metode de imobilizare, prezentate succint nschema de mai jos: am adsorbit monomerul unui polimer conductor pe suprafaa unui electrod


5/23

convenional, am electropolimerizat acest monomer pe suprafaa electrodului, deci am modificatsuprafaa unui electrod convenional cu strat polimeric, strat de polimer care n uneleexperimente a fost funcionalizat cu grupri carboxil, dup care prin trei cai diferite, defuncionalitatea existenta pe suprafaa electrodului modificat se pot cupla covalent alte specii deinteres.

Figura 1.Modificarea suprafeei prin cuplare covalent, prin intermediul gruprilor carboxil.

Aplicaiile electrozilor modificai sunt deosebit de numeroase, acesta fiind unul dintremotivele pentru care electrozii modificai au cptat o atenie deosebit din punct de vedereelectrochimic. Aplicaii ale electrozilor modificai se gsesc n domenii cum ar fi electrosinteza(reacii stereospecifice), electroanaliza (senzori) i electrocataliza (fotoelectrocataliza).

2. POLIMERI CONDUCTORIPolimerii conductori sunt cea mai recent generaie de polimeri, care ofer o combinaie

unic de proprieti care nu se ntlnesc la nici un alt material cunoscut, i anume proprietileelectrice i optice ale semiconductorilor anorganici i proprietile mecanice i variabilitateachimic a materialelor sintetice organice [2]. Polimerii conductori au dobndit un interesconsiderabil ca matrici potrivite pentru biomolecule, utilizate n scopul creterii stabilitii,vitezei de rspuns i sensibilitii, ceea ce a avut ca rezultat utilizarea lor n tot mai multeaplicaii biotehnologice i biomedicale [3].

Sinteza electrochimic este cea mai frecvent utilizat metod de obinere a polimerilorconductori, avnd ca avantaj simplitatea i posibilitatea de obinere a filmelor polimerice n

diferite forme i arhitecturi. Procedeulde depunere electrochimic permiteobinerea unor straturi de grosimecontrolat i cu diferite grade dedopare. n comparaie cu alte metodede sintez, prin metoda electrochimicse obin straturi de polipirol cu cele maimari valori ale conductivitatii electrice.

Figura 2. Domeniile de aplicare alepolimerilor conductor.


6/23


7/23

c) Obinerea straturilor de polipirol prin voltametrieciclic

Sinteza polpirolului prin voltametrie ciclic s-a realizat prin scanri succesive (5 cicluri) efectuate n domeniul depotenial cuprins ntre 1000 + 1200 mV, la o vitez de

baleaj de 50 mV/s. n Figura 4 este prezentat voltamogramaciclic ntregistrat la electrodepunerea polipirolului prinvoltametrie ciclic dintr-o soluie de acetonitril cu 0.1 Mpirol i 0.1 M LiClO4.

Figura 4. Voltamograma ciclic nregistrat la sintezaelectrochimic a polipirolului n ACN\LiClO4;

Pentru caracterizarea electrochimic a filmului de polipirol obinut, s-au efectuatexperimente de voltametrie ciclic n electrolitul de fond, la diferite viteze de baleaj, cuprinsentre 10 mV/sec si 200 mV/s, n domeniul de potenial cuprins ntre 200 i + 800 mV.

Rezultatele obinute conduc la urmtoarele concluzii: Odat cu creterea vitezei de baleaj seobserv creterea n intensitate a picurilor i deplasarea picurilor anodice spre valori mai pozitivei a celor catodice spre valori mai negative, fapt echivalent cu creterea n valoare absolut avalorii Ep; Cretera valorii Ep denot o cretere a gradului de ireversibilitate a procesuluiodat cu creterea vitezei de baleaj; Parametrii electrochimici dovedesc c proceseleelectrochimice sunt monoelectronice, cvasi-reversibile; la viteze mici de baleaj, picul anodic esteaproape imaginea n oglind a celui catodic (Ipa/Ipc 1); Din reprezentarea grafic a intensitiicurentului de pic n funcie de v1/2 se observ o dependen liniar a celor doi parametrii ceea ceindic c un mecanism de difuzie este implicat n transferul de sarcin prin filmul polipirolic.

Caracterizarea morfologic a straturilor de polipirol

Morfologia caracteristic polipirolului a fost investigat cu un microscop electronic debaleiaj (SEM) tip JSM 5600 LV (firma JEOL), dotat cu spectrometru EDX (OXFORDInstruments) pentru microanaliz calitativ si cantitativ cu radiaii X.

n scopul evidenierii efectului parametrilor de sintez asupra morfologiei filmelor polimerice, au fost comparate probe preparate n condiii diferite, dintre care vom exemplificaefectulpe care concentraia de monomer o are asupra morfologiei filmelor de polipirol preparate.n acest sens, au fost comparate dou probe de polipirol (ETS 8 cu conc. de monomer 0,1 m iETS 18 cu conc. de monomer de 0,05 M) preparate electrochimic la j=0.6 mA/cm 2. Din Figura 5,se observ c modificarea concentraiei de monomer n soluia de electropolimerizare inducediferene semnificative n morfologia polipirolului care se reflect n conductivitatea electric.

Figura 5.Morfologiile suprafeelor a douprobe de polipirol preparate laconcentraii diferite de pirol (a)cpirol =0.1 M (proba ETS 8, cu =85 S/cm), i (b) cpirol =0.05 M(probaETS 18, cu =38 S/cm).

a b


8/23

Proba ETS 8 preparat la concentraia optim de monomer (0.1 M) se prezint sub forma uneistructuri compacte de formaiuni globulare, cu o distribuie relativ uniform din punct de vedereal formei i dimensiunii, cu dimensiunia globulelor de 2-5 m.

Din spectrul intensitilor relative ale radiaiei X i analiza elemental aferent acestorprobe (Figura 6) s-a determinat gradul de dopare al probelor folosindu-se raportul concentraiilor

atomice ale sulfului care aparine moleculei de dopant (toluensulfonatul) i azotului coninut ninelul pirolic: ETS 18 - raportul S/N = 0.20; ETS 8 - raportul S/N = 0.188.

Tabelul 1. Tabelul 2.Rezultatele analizei elementale cu spectrometrul Rezultatele analizei elementale cu spectrometrulEDX pentru un film de polipirol dopat cu anioni EDX pentru un film de polipirol dopat cu anionitoluensulfonici (proba ETS18) toluensulfonici (proba ETS8)

Figura 6. Spectrul EDX pentru un film de polipirol dopat cu anioni toluensulfonici (a) probaETS18 i (b) proba ETS8

Valorile apropiate ale rapoartelor S/N pentru cele douprobe demonstreaz c n condiiileutilizrii aceleai concentraii de ioni dopani n soluia de polimerizare se obin probe depolipirol avnd aproximativ acelai grad de dopare, indiferent de concentraia de monomer. Dei

au aproape acelai grad de dopare (aceeai concentraie de purttori de sarcin), cele dou probe prezint conductiviti electrice foarte diferite datorate particularitilor structurale. Rezult coptimizarea condiiilor de sintez nseamn n principal mbuntirea proprietilor structuraleale polipirolului n scopul creterii mobilitii purttorilor de sarcin. Proba ETS 8 preparat laconcentraie optim de monomer (0.1 M) are o structur cu concentraie mai mic de defecte ncomparaie cu proba ETS 18 preparat la concentraie mic de monomer (0.05 M).

ElementConc.Aprox.

IntensitateCorectat

Procentmasic(%)

ProcentAtomic

(%)

C 52.82 1.0861 55.24 62.88

N 2.99 0.1896 17.88 17.45

O 11.78 0.6974 19.18 16.39

S 6.58 0.9703 7.70 3.28

Total 100

ElementConc.Aprox.

IntensitateCorectat

Procentmasic(%)

ProcentAtomic

(%)

C 66.06 1.0991 55.48 63.17

N 3.29 0.7895 16.00 15.62

O 16.42 0.7176 21.11 18.04

S 7.79 0.9698 7.42 3.16

Total 100

a b


9/23

Caracterizarea electricEfectul condiiilor de sintez asupra caracteristicilor electrice ale polipirolului

Din multitudinea parametrilor ce determin procesul de electropolimerizare ne-amconcentrat atenia asupra acelora care infleneaz proprietile structurale i electrice alepolipirolului: natura i concentraia dopantului, densitatea curentului de polimerizare, timpul de

polimerizare, solventul, temperatura. Natura ionilor dopani este unul dintre cei mai importani factori pentru morfologiastructural a polipirolului. Ionii organici, cu structur aromatic de tip toluensulfonat (TS-) inaftalensulfonat (NS-) determin formarea unei structuri compacte i relativ mai ordonat alanurilor de polipirol n plane paralele cu suprafaa electrodului n comparaie cu ionii dedimensiuni mici cu structur sferic (ClO4-, BF4-).

Valoarea densitii curentului de electropolimerizare, j influeneaz viteza de cretere astratului de polimer pe electrod, iar timpul de electropolimerizare determin grosimea stratului.Aceti doi parametrii nu sunt independeni i afecteaz deopotriv structura polimerului iconductivitatea electric.

Diagramele din Figurile 7 (a, b) prezint variaia conductivitii electrice cu j pentru

straturile de polipirol dopat cu TS

-

i respectiv NS-

, concentraia de ioni dopani n soluie fiindaceeai, 0.01M. Diferenele ntre conductivitile obinute sunt mici n domeniul 0.6 j 2mA/cm2, acest domeniu reprezentnd condiiile favorabile obinerii straturilor de polipirol cuproprieti electrice i mecanice bune. Conductivitatea electric descrete semnificativ la valorimici ale densitii de curent, j=0.2 mA/cm2 i la valori mari, j=4.2 mA/cm2. Valoarea optimcorespunztoare valorii maxime a lui este: j=2 mA/cm2 pentru strturile de polipirol dopat cuTS i respectiv j=0.6 mA/cm2 pentru straturile de polipirol dopat cu NS.

Figura 7. Diagramade variaie aconductivitii

electrice cudensitatea curentuluide polimerizarepentru PPy dopat cuanioni TS-(a) ipentru PPy dopat cuanini NS- (b).

Stabilitatea conductivitii electrice a straturilor de polipirol preparate n diferite condiiiUnul dintre cei mai importani factori pentru stabilitatea n timp a conductivitii electrice a

polipirolului l constituie natura ionilor dopani.Diferene semnificative ntre stabilitatea n timp

a conductivitii electrice se pot observa n Figura 8. pentru filme PPy preparate electrochimic cudiferite tipuri de ioni dopani (TS-, ClO4-, BF4-). Gradul de stabilitate n timp a conductivitiielectrice descrete n ordinea TS- > ClO4- > BF4- Anionii dopani cu structura aromatic (TS-,DBS-) sunt mult mai stabili sub aciuneaoxigenul n comparaie cu anionii dopani anorganici(ClO4

-, BF4-) [7].


10/23

Figura 8. Variaia n timp a conductivitiielectrice normalizate pentru polipirolsintetizat prin metoda electrochimic cudiferite tipuri de ioni dopani

Analiza dependenei conductivitii electrice de temperaturS-a realizat o analiz a dependentei conductivitii electrice cu temeperatura. n acest sens

s-a realizat un amplu studiu teoretic al mecanismelor de transport de sarcin in polimeriiconductori. Procesul de conducie intrafibrilar i interfibrilar poate avea loc prin urmtoarelemecanisme de transport [8] :- conducie unidimensional de-a lungul lanurilor prin purttori de sarcin mobili,- hopping ntre stri localizate pe lanuri,- tunelare ntre zonele conductoare extinse din interiorul fibrilei.

Tinnd seama de existena unor domenii cu conductiviti electrice diferite n probele realede polipirol, s-a analizat comportarea conductivitii electrice n funcie de temperatur, n cadrulmodelelor de transport de sarcin descrise. Pe baza datelor experimentale de variaie aconductivitii cu temperatura s-a realizat o paralel ntre diferitele modele de transport desarcin:a. Transportul de sarcin prin hopping pe distan variabil. Modelul Mott

b. Transportul de sarcinprin tunelarec. Modelul Zuppiroli. Hopping ntre clusteri polaronici

Datele experimentale (T) pentru polipirol dopat cu diferite tipuri de ioni, avnd conductivitaielectrice la temperatura camerei 40 S/cm, au fost fitate att utiliznd modelul transportului

de sarcin prin tunelarect i modelul propus de Zuppiroli. n Figura 9, sunt prezentate dateleexperimentale (T) i curbele de fit cu o relaie din cadrul modelul transportului de sarcin prin

tunelare iar n figura , variaia conductivitii electricevariaz cu temperatura dupa o lege de tip exp[-(T0/T)

1/2]

Figura 9. Datele experimentale de variaie aconductivitii electrice cu temperatura (simboluri) sicurbele de fit (linie continu) cu modelul transportuluide sarcin prin tunelare pentru probe de polipirolpreparate electrochimic: PPY(TS-); PPY(ClO4

-);PPY(BF4-).


11/23

n cadrul modelului transportului de sarcin prin tunelare, pentru probele PPY(TS-), valorileobinute pentru lrgimea jonciunii de tunelare corespund la aproximativ dou inele de pirol(dimensiunea monomerului de pirol este a=3,7 ). Pentru PPY(ClO4-) i respectiv PPY(BF4-) nuexist o corelaie ntre valorile conductivitiielectrice i lrgimea jonciunii de tunelare. Datele

experimentale de conductivitate electric pentruprobele de polipirol au fost analizate i n cadrulmodelului Zuppiroli [9]. n cadrul acestui model,conductivitatea electric variaz cu temperaturadupa o lege de tip exp[-(T0/T)

1/2] (Figura 10).

Figura 10. Variaia conductivitii electrice cu T-1/2 n cadrul modelului Zuppirolli pentru probe depolipirol dopate cu diferii ioni dopani: PPY(TS-)a- electrolit acid toluen sulfonic (HTSO);PPY(ClO4

-); PPY(BF4-); PPY(TS-) b- electrolit

toluen sulfonat de sodiu (NaTSO).

Valorile reduse obinute pentru distana dintre clusteri sugereaz o structur foarte compact pentru polipirol. Totui nu putem face o corelaie ntre valorile conductivitii electrice iparametrii de fit n cadrul modelului Zuppiroli.

Concluzii

Au fost preparate probe de polipirol prin trei tehnici diferite de sintez: depuneregalvanostatic, depunere poteniostatic i depunere prin voltametrie ciclic. Pe bazacaracterizrilor morfologice i electriceale probelor astfel obinute se trage concluzia c probelede polipirol depuse poteniostatic sunt cele mai reuite, avnd o bun corelaie a proprietilor

mecanice, electrice i structurale. De asemenea, rspunsul electrochimic al acestor probe estereproductibil i net definit; Au fost baleate condiiilede sintezale straturilor de polipirol: concentraia de monomer,tipul i concentraia de dopant, timpul de polimerizare, electrolitul suport folosit. n urmainvestigaiilor s-au stabilit parametrii de sintez optimi ai filmelor de polipirol; A fost investigat morfologia probelor preparate, n scopul stabilirii corelaiei dintreparametrii de sintez i structura polipirolului obinut. S-a observat c probele de PPy preparateelectrochimic, fie c sunt depuse n condiii galvanostatice sau poteniostatice, prezint omicrostructur cu formaiuni globulare de tip conopid cu dimensiuni de 1-5 m. Au fost msurate conductivitile electrice ale probelor preparate n mod galvanostatic i s-au stabilit corelaiile ntre parametrii de sintez i conductivitile obinute. S-au identificatparametrii de sintez optimi pentru obinerea unei valori ridicate a conductivitii electrice (=113 S/cm) i a unei stabiliti bune a proprietilor PPy. S-a efectuat o ampl documentare privind mecanismele de transport de sarcin n polimericonductori i s-a dezvoltat un model adecvat pentru descrierea procesului de conducie n straturide PPy puternic dopat.


12/23

2. Polipirol funcionalizat2.1. Polipirol amfifilic

Monomerul pirolic amfifilic este o molecul de pirol funcionalizat cu o caten liniaravnd n capt o grupare ionic. Datorit proprietilor electrochimice deosebite ale acesteimolecule ea a fost utilizat cu succes n elaborarea unor strategii de imobilizare a enzimelor, prin

adsorbia enzimei pe suprafaa electrodului nainte de pasul de electropolimerizare almonomerului pirolic [10].Pentru obinerea electrozilor modificai, s-au preparat n prealabil urmtoarele soluii stoc:

soluia 6 mM de pirol amfifilic n ap, 2.5 mM K3[Fe(CN)6] i 2.5 mM FeCl3 in HCl 0.1 M +KCl 0.1 M, pH = 1.1.

Au fost realizate mai multe arhitecturi de electrozi modificai, alternnd ordinea dedepunere a polimerului i mediatorului redox,dup cum urmeaz:(i) Grafit/Polipirol amfifilic/Prussian blue (G/PPy/PB)(ii) Grafit/Prussian blue/ Polipirol amfifilic (G/PB/PPy)(iii) Grafit/ Amestec (Prussian Blue + Polipirol amfifilic) (G/(PB+PPy)

Dup obinerea electrozilor modificai cu arhitecturile mai sus enumerate, electrozii

obinui au fost caracterizai din punct de vedere electrochimic, urmnd evaluarea efectuluicatalitic al fiecrui electrod astfel obinut pentru reducerea H2O2 prin voltametrie ciclic.n toate cele trei variante constructive s-a realizat caracterizarea electrocatalitic a electrozilormodificai astfel obinui. Caracterizarea electrocatalitic a electrozilor modificai urmretestudiul reaciei de electroreducere a apei oxigenate pe electrozii modificai obinui . Pentru astudia efectul electrocatalitic al electrozilor modificai obinui n cele trei variante constructivela reducerea electrocatalitic a H2O2, s-au nregistrat rspunsurile voltametrice ale celor treielectrozi modificai n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2. Voltamogramele aufost nregistrate n soluii de HCl 0.1 M + KCl 0.1 M, de pH =3, coninnd concentraii de H 2O2ntre 1 mM pn la 10 mM, la viteza de baleaj de 20 mV/s, (Figura 11. a, b, c).

Figura 11.Efectul electrocatalitic n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2 pentruelectrozii modificai: (a) G/PPy/PB; (b) G/PB/PPy; (c) G/(PB+PPy)Condiii experimetale: vitez de baleaj 20 mV/sec, electrolitul de fond HCl 0.1 M + KCl 0.1 M,pH = 3.


13/23

Utiliznd experimentele de voltametrie ciclic efectuate n prezena H2O2, la o vitezrelativ mic a baleajului de potenial, s-a estimat eficiena electrocatalitic a electroduluimodificat cu polipirol amfifilic i Prussian Blue. Valoarea eficienei electrocatalitice, obinute nprezena concentraiei de H2O2 de 3 mM si 10 mM, precum i valorile parametrilor curbelor decalibrare, pentru cei trei electrozi modificai sunt prezentate n Tabelul 3.

Tabelul 3.Parametrii curbelor decalibrare pentruelectrozii modificai

Valorile eficienei electrocatalitice obinute n toate cele trei variante contructive aleelectrozilor modificai cu polipirol amfifilic i mediator Prussian Blue, sunt relativ mici fa dedatele din literatur. Acest comportament indic faptul c electrozii modificai obinui prezintefect electrocatalitic la reducerea H2O2dar nu suficient pentru a putea fi folosii n aplicaii ca

senzori. Eficiena electrocatalitic sczut se datoreaz faptului c mediatorul este adsorbit nconcentraie insuficient pe suprafaa electrodului, impedimentul major fiind prezena stratuluide polipirol amfifilic care ngreuneaz difuzia mediatorului Prussian Blue spre electrod, n toatecele trei variante constructive. Parametrii electrocatalitici pot fi ns mbuntii prin ajustareacondiiilor de preparare ale electrozilor modificai i gsirea unei variante constructive optime.

Concluzii

Au fost preparai i caracterizai din punct de vedere electrochimic, trei electrozi modificai pe baz de polipirol amfifilic i Prussian Blue, cu arhitecturi moleculare diferite; S-au studiat comparativ, caracteristicile electrochimice ale electrozilor modificai astfelpreparai i efectul pe care arhitectura molecular o are asupra rspunsului e lectrochimic;

S-a studiat efectul electrocatalitic al electrozilor modificai obinui n cele trei varianteconstructive la reducerea electrocatalitic a H2O2, prin experimente de voltametrie ciclicrealizate n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2. Rezultatele electrocatalitice obinute urmeaz s fie mbuntite prin realizarea unor noimetode constructive i baleerea parametrilor de sintez ai electrozilor modificai; Ca i materiale de electrod, arhitecturile hibride nou obinute reprezint materialepromitoare pentru aplicaii n domeniul senzorilor i senzori; sunt necesare ns mbuntiri nceea ce privete grosimea stratului de mediator Prussian Blue adsorbit pe electrod, pentrucreterea eficienei electrocatalitice a electrozilor modificai astfel obinui.

Electrodul modificatEficiena electrocatalitic

R/nr puncteConcentraia de H2O23 mM 10 mM

G/PPy/PB 1.38 - 0.9537/4G/PB/PPy 1.08 1.28 0.9926/11G/(PB+PPy) 1.1 1.62 0.9886/11


14/23

2.2. Polipirol funcionalizat cu grupri carboxilPolimerii conductori funcionalizai constituie materiale care interacioneaz specific, cu

diverse specii moleculare sau biomoleculare, n funcie de natura gruprii funcionale existente nstructur. Cea mai simpl i eficient modalitate de funcionalizare a suprafeei filmelor depolipirol este utilizarea monomerilor pirolici funcionalizai cu grupri carboxil (-COOH),

grupare care poate fi uor modificat ulterior cu diverse specii chimice sau biologice. Scopulprincipal al experimentelor efectuate n acest capitol a fost elaborarea unor noi materialeelectrodice funcionalizate pe baz de homo- i copolimeri pirolici, avnd grupri carboxilataate pe suprafa.

Au fost sintetizai homopolimerii: polipirol (PPy), [poli(acid 4-oxo(1H-pyrrole-3-yl)butanoic)] (NPPy) i [poli(acid 3-(1-pyrrolyl) propanoic)] (3PPy), i copolimerii [poli(pirol-co-acid 4-oxo(1H-pyrrole-3-yl) butanoic))] (PPy-NPPy) i [poli(pirol-co- acid 3-(1-pyrrolyl)propanoic)] (PPy-3PPy).

Electrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat s-a realizat prin dou tehnicielectrochimice diferite: (a) poteniostatic i (b) prin voltametrie ciclic.Electrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat n condiii poteniostatice s-a

realizat la potenialul constant de 1080 mV vs AgAgCl/KClsat pentru homopolimerul icopolimerii pe baza de NPy i la potenialul constant de 705 mV vs AgAgCl/KClsat pentruhomopolimerul i copolimerii pe baza de 3Py, la diferii timpi de reacieElectrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat prin metoda voltametriei ciclice

Straturile de polipirol funcionalizat au fost electrodepuse i prin metoda voltametrieiciclice, prin ciclareapotenialului n domeniul600 1500 mV, la vitez de baleaj de 50 mV/sdin soluiile de sintez specifice fiecarui monomer n parte.

Filmele de copolimeri funcionalizai au fost investigate prin voltametrie ciclic n soluiede tampon fosfat de pH = 7. Voltamogramele au fost comparate cu voltamogramele nregistratepentru homopolimerii PPy si NPPy. Din Figura 12, se observ c rspunsurile electrochimiceale copolimerilor (curbele c, d, Figura 12) sunt intermediare rspunsurilor electrochimice alehomopolimerilor PPy (curba a, Figura 12

) iNPPY (curba b, Figura 12

), ceea ce indic faptulc monomerul substituit NPy a fost ncorporat n structura copolimerului. Se poate observadeasemenea c, copolimerul PPy-NPPy (curbele c, d, Figura 12), prezint o pereche de picuri

cvasi-reversibile, poziionate la + 54 mV si + 350 V vsAgAgCl/KClsat, n timp ce copolimerul PPy-3PPy(curba e, Figura 12) prezint doar un pic de oxidare poziionat la + 680 mV vs AgAgCl/KClsat, acestcomportament fiind datorat neuniformitilorstructurale observate n filmele de copolimeri PPy-3PPy.

Figura 12. Voltamogramele ciclice ale (a)homopolimerul PPy; (b) homopolimerul NPPy; (c)copolimerul PPy-NPPy cu Py:NPy = 5:1; (d)copolimerul PPy-NPPy cu Py:NPy = 3:1; (e)copolimerul PPy-3PPy.


15/23

Pentru confirmarea formrii structurilorfilmelor copolimerice de PPy-NPPy pesuprafaa electrodului de crbune sticlos, s-auefectuat msurtori de spectroscopie FT-IR.Spectrele FT-IR au fost nregistrate pentru

homopolimerii PPy i NPPy i copolimerulPPy-NPPy la diferite rapoarte de monomeri5:1 i 3:1 (Figura 13).

Figura 13. Spectrul FT-IR alhomopolimerilor PPy (inset), NPPy i acopolimerului PPy-NPPy la rapoarte Py:NPyde 5:1 si 3:1.

Morfologia caracteristic polipirolului a fost investigat cu un microscop electronic de baleiaj(SEM) tip JSM 5600 LV (firma JEOL), dotat cu spectrometru EDX (OXFORD Instruments)

pentru microanaliz calitativ i cantitativ cu radiaii X. n imaginile SEM nregistrate pe douprobe de polipirol funcionalizat cu monomerii NPy, respectiv 3Pyse poate observa o diferensemnificativ ntre structurile celor doi copolimeri (Figura 14)

n ambele probe se poate observa o structur combinat, n care baza bidimensional, esteformat dintr-o structur uniform de tip conopid caracteristic polipirolului nefuncionalizatcu dimensiunea formaiunilor de 1-2 m, avnd pe suprafa excrescene tridimensionale de tipglobular datorate celor doi monomeri funcionalizai. Se observ nsa o ordonare mai riguroas ncazul utilizrii monomerului NPy, n care formaiunile tridimensionale de pe suprafa au odistribuie a dimensiunilor relativ ngust, avnd dimensiuniile medii n jur de 5 -10 m; acesteformaiuni nu agreg i se distribuie relativ uniform pe toat suprafaa filmului. n cazul filmuluide polipirol copolimerizat cu monomerul funcionalizat 3Py se observ o structur relativ

dezordonat datorat agregatelor mari care se formeaz pe suprafaa de baz a filmuluipolipirolic, agregatelefiind depuse insular,dimensiunile variind ntre150 m.

Figura 14. Mofologiilefilmelor polimerice (a)polipirol funcionalizat detip PPy-NPPy i (b)polipirol funcionalizat de

tip PPy-3PPy

Filmele de copolimeri obinute, avnd grefate pe suprafa grupri carboxil au fost folosite pentru imobilizarea pe suprafa a unor mediatori redox n scopul dezvoltrii unor electrozimodificai cu arhitectur special, pentru electrocataliza unor specii de interes cum ar fi NADHsau H2O2. Mediatorul redox utilizat a fost ales din clasa fenotiazinelor i anume Toluidine Blue.


16/23

Electropolimerizarea oxidativ a mediatorului Toluidine Blue are loc pe suprafaa polipirolului funcionalizat predepus,dup o metod raportat n literatur[11], care const n ciclarea potenialuluin domeniul de potenial cuprins ntre

600 i +800 mV vs Ag|AgCl/KClsat, lao vitez de baleaj de 50 mV/s, 20 cicluri,n soluie de tampon borat cu pH = 9.1 icare conine 0.1 M NaNO3 i 0.4 mMTB (Figura 15).

Figura 15.Voltamograma cicliccaracteristic TB (a)electropolimerizarea pe suprafaapolipirolului funcionalizat; (b) testareaelectrodului modificat cu TB n tampon

fosfat;Legarea covalent a mediatorului Toluidine Blue prin intermediul gruprilor carboxilexistente pe suprafaa filmului de polipirol.

Atunci cnd TB este imobilizat prin electropolimerizare pe suprafaa polipiroluluimodificat, electrodul modificat rezultat are un comportament electrochimic relativ instabil.Astfel cdup ciclri multiple n soluia de tampon, are loc o schimbare de culoare n imediataapropiere a electrodului, ceea ce demonstreaz c o parte din TB aflat pe suprafaa electroduluimodificat migreaz n soluia de electrolit.

Cercetrile efectuate n cadrul acestei teze, n ceea ce privete imobilizarea mediatoruluiToluidine Blue prin legare covalent pe suprafaa polipirolului modificat, reprezint o strategie

nou i eficient de dezvoltare a unor electrozi modificai cu stabilitate relatic mai bun.Ataarea covalent a mediatorului Toluidine Blue pe suprafaa stratului de polipirolfuncionalizat se realizeaz prin cuplarea gruprii amino primare, afat n poziia 3 pe ciclularomatic al fenotiazinei, cu gruprile carboxilice existente pe suprafaa polipiroluluifuncionalizat.

Figura 16 reprezint voltamograma ciclic aelectrodului modificat, nregistratdup ataarea covalenta TB, n soluie de tampon fosfat, pH = 7 la o vitez debaleaj de 50 mV/s. Din aceast figur, se poate observa cperechea de picuri redox ce apare n cazul electroduluimodificat prin legarea covalenta a TB pe suprafaapolipirolului funcionalizat, este similar cu cea nregistratpentru TB electropolimerizat pe suprafaa polipiroluluifuncionalizat (Figura 15).

Figura 16. Voltamograma ciclic caracteristicelectrodului modificat dup legarea covalent a TB pesuprafaa polipirolului funcionalizat.


17/23

n comparaie cu electropolimerizarea TB, legarea covalent a acestuia prin intermediulgruprii amino de gruprile carboxilice existente pe suprafaa electrodului modificat, genereazun electrod modificat mult mai stabil.

Tinnd cont de comportamentul electrochimic favorabil al electrodului modificat cupolipirol funcionalizat i mediatorul Toluidine Blue cuplat covalent pe suprafaa stratului de

polimer, a fost testat activitatea electrocatalitic a acestui electrod la NADH. n acest scop a fostnregistrat rspunsul voltametric al acestui electrod n absena i prezena diferitelor concentraiide NADH. Rezultatul este prezentat n Figura 17.

Se observ c n prezena NADH, curentul anodiccrete, ceea ce denot un efect electrocatalitic nu foartesemnificativ i care nsa nu poate fi estimat din cauzadeformrii picurilor redox.

Figura 17. Voltamogramele ciclice nregistrate pentruelectrodul modificat cu polipirol funcionalizat i mediatorToluidine Blue n absena i prezena ctorva concentraii de

NADHCercetrile privind acest tip de modificare sunt n

progres, cu scopul de a demonstra versatilitatea acesteimetode de imobilizare, pentru imobilizarea altor mediatoriredox i/sau enzime i testarea efectului electrocatalitic pentrudetecia amperometric a unor analii importani pentru aplicaii biomedicale i biotehnologice.

Concluzii

Au fost obinui doi electrozi modificai pe baz de filme copolimerice, coninndmonomeri de pirol i pirol funcionalizat, avnd grupri carboxilice grefate pe inelul

pirolic; Pentru optimizarea prepararii filmelor copolimerice, s-a studiat efectul parametrilor desintez asupra rspunsului electrochimic al electrozilor modificaiobinui;

Copolimerul PPy-NPPy depus pe suprafaa unor electrozi de crbune sticlos funcioneazca o ancor pentru imobilizarea covalent a Toluidine Blue, prin cuplarea grupriloraminice aromatice din poziia 3 ale TB cu gruprile carboxil ale polipiroluluifuncionalizat;

Prin legarea covalent a TB pe suprafaa polipirolului funcionalizat, rezult un electrodmodificat mult mai stabil, care prezint activitate electrochimic mai bun n comparaiecu electrodul modificat obinut prin electropolimerizarea TB pe suprafaa polipiroluluimodificat.

A fost testat activitatea electrocatalitic a electrodului modificat cu polipirolfuncionalizat i mediator Toluidin Blue la NADH, observndu-se un uor efectelectrocatalitic, care ns poate fi exploatat n cercetrile ulterioare.


18/23

3.Materiale de electrod compozite pe baz de crbune pastinnd cont de abilitile deosebite ale nanotuburilor de carbon de a promova transferul de

electroni n oxidarea electrochimic a NADH [12], n cercetrile efectuate n cadrul acestuicapitol s-a examinat influena exercitat de nanotuburile de carbon de tip single wall(SWCNT) asupra oxidrii NADH n electrozi de tip crbune past, avnd ncorporat n prealabil

mediatorii MB sau MG n zeolii sintetici. Noile materiale elctrodice (MB-Z-SWCNT-CPE,MG-Z-SWCNT-CPE) au fost comparate cu materiale electrodice similare constnt n carbunepasta si Sigradure K (MB-Z-SK-CPE, MG-Z-SK-CPE). S-au efectuat msurtori devoltametrie ciclic i msurtori cu electrod disc rotitor, n diferite condiii experimentale(diferite valori de pH, sau concentraii diferite de NADH) pentru a compara sensibilitateaelectrozilor pe bazde SWCNT cu cea a electrozilor pe baz de SK.

n acest sens, zeolitul (50 mg) a fost modificat cu coloranii MB i MG prin amestecareaacestuia cu o soluie apoas 0.01 % (50 ml) de mediator timp de 2 ore sub agitare magnetic.Zeolitul astfel modificat, MB-Z sau MG-Z, a fost filtrat, splat i uscat. Electrozii modificaiMB-Z-CPE i MG-Z-CPE au fost preparai prin mixarea a 25 mg de zeolit modificat cu pulberede Sigradure K (1/1, w/w) sau SWCNT (2/1, w/w) i 10 respectiv 20 l de ulei de parafin. Pasta

rezultat a fost introdus n cavitatea dincaptul unui tub de Teflon. Contacteleelectrice au fost realizate prin intermediulunor fire de cupru conectate la pasta decrbuneSpectrele FTIR (Figura 18) au confirmatformarea cu succes a materialului compozit.

Figure 18. Spectrele FTIR alezeolitului pur si ale materialelor compositepe baz de MB (A) si MG (B).

n scopul investigrii influenei SWCNTasupra comportamentului electrochimic alelectrozilor modificai s-au realizat msurtori de voltametrie ciclic pe patru electrozi: MB-Z-SK-CPE; MB-Z-SWCNT-CPE; MG-Z-SK-CPE; MG-Z-SWCNT-CPE. Din nregistrrilevoltamogramelor ciclice pentru toi cei patru electrozi menionati s-a observat apariia uneiperechi de picuri quasi-reversibile (Figura 19). Este important de remarcat c valorile potenialului standard formal (E0), sunt deplasate spre valori de potenial mai negative n

comparaie cu valorile potenialelorstandard nregistrate pentrumediatorii liberi n soluie MG iMB [13, 14].

Figura 19. Voltamogramele ciclice nregistrate pe electrozii MG-Z-CPEs (A) MB-Z-CPEs (B), pentruSigradur K () i SWCNTs (---).


19/23

Acest comportament, de deplasare a potenialului standard formal spre valori mai pozitive

pentru mediatorul MB n comparaie cu deplasarea spre valori mai negative pentru mediatorulMG, ar putea fi atribuit unei interacii mai puternice dintre mediatorul MG i matricea zeoliticncrcat negativ dect n cazul mediatorului MB.

Din variaia potenialului de pic cu viteza de scanare (Figura 20), utilizndu-se tratamentulpropus de Laviron [15], au fost estimate constantele de vitez pentru procesul eterogen detransfer de electroni (ks, s

-1) pentru toi cei patru electrozi modificai. n mod surprinztor, s-aobservat c ambii mediatori ncorporai n electrodul past pe baz de SK prezint valori ks maimari dect cele corespunztoare pentru electrozii pebaz de SWCNT. Mai mult, valorile ks pentruelectrozii modificai cu MB sunt mai mari dectvalorile corespunztoare electrozilor modificai cuMG. Pe de alt parte, valorile ks cresc odat cudescreterea pH-ului, n timp ce coeficientul detransfer () nu se modific semnificativ odat cu

variaia pH-ului. Valorile ks determinate pentru acestesisteme sunt de acelai ordin de mrime ca i celeraportate n literatur [16].

Figura 20.Dependena experimental a (EpE0) culogaritmul vitezei de baleaj pentru electrozii de tipcrbune past investigai.

n cazul electrozilor modificai pe baz de SWCNT,potenialul formal al acestora este dependent de pH, aa cum era de a teptat pentru un procesredox care implic transfer de protoni. n contrast cu acest comportament, potenialul formal al

celor doi electrozi pe baz de SK este n mod particular independent de pH. Acest comportamentpoate fi discutat n termenii unei interacii existente n sistemul eterogen mediator-zeolit-materialde electrod.

n domeniul de pH cuprins ntre 2 i 7, nu se observ o dependen de pH a valorii E0 nici n electrodul de MB-Z-SK-CPE nici n MG-S-SK-CPE (Figura 21). Acest comportament estesimilar cu cel observat pentru electrozii de tip crbune past modificai cu MG adsorbit pe acelatip de zeolit, dar utiliznd ca i material de electrod grafitul [17]. Totui, pentru valori de pH mai

mari dect 7, ambii mediatori prezint dependende pH, comportament specific unui proces redoxcare implic un transfer de 2 e- /1 H+ (ca. 30mV/pH), comportament raportat n literatura despecialitate pe

ntru mediatorul MB [18] precum i

pentru mediatorul MG adsorbit pe electrozi degrafit solizi, n acela domeniu de pH [18].

Figura 21. Dependena cu pH-ul pentru electroziiMB-Z (, ) i MG-Z (, ) pentru Sigradur K(, ) i nanotuburi de carbon (, ).


20/23

n mod surpinztor, cnd nanotuburile de carbon de tip SWCNT sunt folosite ca imaterial de electrod pentru electrozii de tip crbune past modificai cu MB sau MG adsorbit nmatricea zeolitic, pe ntreg domeniul de pH investigat (2 - 10) valorile potenialului standardformal E0 sunt dependente de pH. Pentru electrodul MG-Z-SWCNT-CPE s-a determinat o pantde 26 mV/pH pe ntreg domeniul de pH investigat (2 - 9), ceea ce sugereaz un transfer de tip 2

e

-

/ 1 H

+

. Pe de alt parte pentru electrodul MB-Z-SWCNT-CPE se observ dou pante diferite,una la 68 mV/pH n domeniul de pH cuprins ntre 2 4 i o alt pant de 30 mV/pH n domeniulde pH cuprins ntre 4 7. Acest comportament este foarte asemanator cu cel obinut cndmediatorul MB este adsorbit pe electrozi de grafit solizi [251], sugernd c n domeniul de pHcuprins ntre 24 exist un transfer de tip 2 e-/ 2 H+ , n timp ce la pH mai mari de 4 are loc untransfer de tip 2 e- / 1 H+. La pH 8 i 9 voltamogramele ciclice msurate pentru electroziiconinnd mediatorul MB nu au avut o form acceptabil pentru evaluarea cu certitudine avalorii potentialului standard formal E0, astfel c nu s-a inut cont de valorile E0 la aceste valoride pH. Acesta este motivul pentru care valoarile potenialului standard formal la pH 8 i 9 nu aufost incluse n grafic i nici nu au servit la calculul numrului de electroni i protoni transferai.Acest comportament diferit, observat pe electrozii de tip crbune past avnd adsorbii n matrice

zeolitic doi mediatori diferii, este rezultatul interaciei locale exercitate de mediator cu zeolituli materialul electrodic n care este ncorporat mediatorul.

Oxidarea electrocatalitic a NADH pe electrozi de tip crbune past modificaiReacia de oxidare electrocatalitic a NADH pe electrozii de tip crbune past MB-Z-SK-

CPE, MB-Z-SWCNT-CPE, MG-Z-SK-CPE, MG-Z-SWCNT-CPE a fost identificat princreterea clar a intensitii picului anodic n prezena NADH, odat cu reducerea intensitiipicului catodic (Figura 22.) [19, 20]. Eficiena electrocatalitic, estimat ca raportul (I[NADH] 0I[NADH]=0) / I[NADH]=0pentru 2 mM NADH, descrete n urmtoarea ordine MG-Z-SWCNT-CPE(306 %) > MB-Z-SWCNT-CPE (112 %) > MG-Z-SK-CPE (39 %) > MB-Z-SK-CPE (18 %). Sepoate observa c electrozii modificai pe baz de SWCNT prezint o eficien electrocatalitic

mai bun fa de NADH dect cei pe baz de SK.

Figura 22. Voltamogramele ciclice nregistrate pentru (a) MB-Z-SK, (b) MB-Z-CNT,(c) MG-Z-SK, (d) MG-Z-CNT , nregistrate n soluie de tampon fosfat cu pH 7 n absena iprezena a diferite concentraii de NADH, viteza de baleaj 10 mV/s.

n scopul investigrii mecanismului i cineticii reaciei de oxidare electrocatalitic a NADH peelectrozi de crbune past modificai cu MB i MG, s-au realizat msurtori cu electrodul discrotitor la diferite concentraii de NADH i diferite valori de pH. Reprezentarea grafic a ecuaiei


21/23

Koutecky-Levich [19, 20], 1/I vs -1/2, a permiscalcularea valorilor kobspentru oxidarea electrocatalitica NADH. Figura 23 prezint reprezentarea grafic aecuaiei Koutecky-Levich, pentru toi cei patru electrozide tip crbune past modificai investigai. Valorile kobs

depind puternic de concentraia de NADH. Acest lucrua fost observat pentru majoritatea electrozilormodificai cu mediatori utilizai pentru oxidareaelectrocatalitic a NADH [21, 22], i poate fi explicatprin formarea unui complex de transfer de sarcin (CT)nainte de apariia produilor de reacie.

Figura 23. Reprezentarea grafic Kouecky-Levichpentru electrozii modificai de tip crbune past.

Reprezentarea grafic a 1/kobsvs [NADH] ne arat n toate cazurile o dependen liniarntre cei doi parametrii, susinnd n mod convingtor ideea formrii unui complex de transfer desarcin (CT) ntre mediator i NADH. Prin extrapolarea concentraiei de NADH la valoarea zero([NADH]=0), au fost estimate valorile constantei Michaelis-Menten (KM) pentru toi cei patruelectrozi studiai. Utiliznd msurtori amperometrice, efectuate n condiiile experimentaleoptime meionate mai sus, s-a nregistrat rspunsul amperometric al celor patru electrozimodificai de tip crbune past la creterea concentraiei de NADH. Prin fitarea curbelor decalibrare amperometric cu ecuaia Michaelis-Menten, s-au gsit parametrii cinetici KM i Imaxpentru toi cei patru electrozi modificai de tip crbune past. Domeniul de liniaritate (peste 0.1mM), limita de detecie (~ 0.1 M calculat din raportul semnal - zgomot), senzitivitatea (tabelul3.4.) i timpul de rspuns (mai mic de 2 s) recomand electrodul MB/MG-Z-SWCNT-CPE ca

senzor amperometric pentru detecia NADH.

Concluzii

n cadrul acestui capitol au fost preparate noi materiale electrodice (MB-Z-SWCNT-CPE,MG-Z-SWCNT-CPE) pe baz de SWCNT. Noile materiale elctrodice au fost comparate din punct de vedere al comportamentului electrochimic i electrocatalitic, cu materiale electrodicesimilare constnd din carbune past i Sigradure K (MB-Z-SK-CPE, MG-Z-SK-CPE) De asemenea, n cercetrile efectuate n cadrul acestui capitol s-a raportat influenaexercitat de nanotuburile de carbon de tip single wall (SWCNT) asupra oxidrii NADH nelectrozi de tip crbune past, avnd ncorporat n prealabil mediatorii MB sau MG n zeoliisintetici.

S-au efectuat msurtori de voltametrie ciclic i msurtori cu electrod disc rotitor, ndiferite condiii experimentale (diferite valori de pH, sau concentraii diferite de NADH) pentru acompara sensibilitatea electrozilor pe baz de SWCNT cu cea a electrozilor pe baz de SK. S-a concluzionat c SWCNT crete afinitatea mediatorului fa de NADH la fel isenzitivitatea electrodului de tip crbune past modificat, indiferent de natura mediatorului. Toicei patru electrozi de tip crbune past modificai pot fi utilizai ca i senzori pentru NADH.


22/23

CONCLUZII FINALE

n cadrul prezentei teze de doctorat au fost dezvoltate noi materiale electrodice compoziteavansate cu caracteristici i parametrii de nalt performan. Noile materialele electrodice aufost obinute prin combinaia polimerilor conductori, de tipul polipirolului i/sau polipiroluluifuncionalizat cu materiale anorganice de tipul zeoliilor sau nanotuburi de carbon i prezint att

interes fundamental privind studiul unor procese i fenomene fizice noi induse denanostructurarea polimerului conductor, efecte de interfa, interacii specifice ntre componente,ct i interes aplicativ pentru o variate de domenii: actuatori, dispozitive electronice, senzorichimici, biosenzori.

Prezenta tez de doctorat a avut ca obiectiv principal obinerea unor noi arhitecturi deelectrozi modificai, utiliznd ca substrat materiale de ultim generaie cum ar fi polimeriiconductori de tipul polipirolului sau polipirolului funcionalizat, precum i realizarea unor noimateriale electrodice compozite utiliznd ageni de modificare anorganici de tipul zeoliilor saunanotuburilor de carbon. Caracterizarea complex fizico-chimic a materialelor electrodice noiobinute, a dus la o mai bun inelegere a proprietilor pe care acestea le dein, oferind o largperspectiv de aplicaii n diferite domenii, cu precdere n domeniul bioelectroanalitic.

n cadrul capitolului Materiale de electrod polimerice micro i nanostructurate pebaz de polipirol au fost preparate noi materiale electrodice modificate utiliznd straturi polimerice simple sau funcionalizate pe baz de polipirol. S-a realizat realizat caracterizareafizico-chimic complexa a acestora utiliznd tehnici moderne de caracterizare cum ar fispectroscopia FTIR i microscopia electronic de scanare i tunelare. De asemenea, materialeleastfel obinute au fost caracterizate din punct de vedere electric, electrochimic i catalitic.Bazndu-m pe faptul c polipirolul funcionalizat depus pe suprafaa electrozilor de crbunesticlos funcioneaz ca o ancor pentru imobilizarea covalent a unor specii de interes, am cuplatgruprilor aminice aromatice din poziia 3 ale mediatorului TB cu gruprile carboxil alepolipirolului funcionalizat; S-a obinut astfel un electrod modificat mult mai stabil, care prezintactivitate electrochimic mai bun n comparaie cu electrodul modificat obinut prin

electropolimerizarea TB pe suprafaa polipirolului modificat. Bazndu-ne pe rezultatele promitoare obinute, pe viitor se dorete dezvoltarea de senzori sau biosenzori utilizndarhitecturile hibride noi obinute.

n cadrul capitolului Materiale de electrod polimerice compozite pe baz depolipirol au fost s-au preparate noi materiale de electrod compozite, prin asocierea straturilorde polimeri organici conductori de tipul polipirolului cu micro i nanostructuri anorganice detipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Materialele astfel obinute au fost caracterizate dinpunct de vedere fizico-chimic, Caracterizarea morfologic demonstrnd formarea cu succes astructuriilor hibride polipirol - nanotuburi de carbon, respectiv, polipirol zeolit. Ca iperspective de viitor, se va urmri mbuntirea metodelor de sintez a arhitecturilor molecularemai sus amintite n scopul obinerii unor electrozi modificai pe baz de filme polipirolice

compozite cu proprieti electrochimice relativ mai bune. Se vor studia proprietileelectrocatalitice ale electrozilor modificai astfel obinui, la diferii analii de interes pentruaplicaii biomedicale i biotehnologice. n cadrul capitolului Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past aufost obinute ansambluri noi de electrozi modificai utiliznd materiale uzuale cum ar ficrbunele past n asociere cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilor inanotuburilor de carbon, care au fost comparate din punct de vedere al comportamentuluielectrochimic i electrocatalitic, cu materiale electrodice similare constnd din carbune past i


23/23

Sigradure K. S-a concluzionat c SWCNT crete afinitatea mediatorului fa de NADH la fel isenzitivitatea electrodului de tip crbune past modificat, indiferent de natura mediatorului. Toicei patru electrozi de tip crbune past modificai pot fi utilizai ca i senzori pentru NADH.n baza rezultatelor oninute n cele trei mari capitole ale tezei de doctorat consider ca prezentatez de doctorat a abordat i realizat toate obiectivele propuse, deschiznd n acelai timp

posibilitatea implementrii materialelor obinute n diverse aplicaii de senzori sau biosenzori.

BIBLIOGRAFIE

1. Shaw B.R., Electrochemistry, Past and Present, ACS Symposium Series, 390, editors:J.T.Stock, M.V.Orna, American Chemical Society, Washington, (1989), 318.

2. Heeger A.J. et al., http:/www.nobel.se/chemistry/laureates/2000.3. Adeloju S.B.,Analyst121 (1996), 699.4. Trojanowicz M., Krawczynski vel Krawczyk T., Alexander P. W., Chem. Anal. (Warsaw)

42 (1997), 199.5.

Trojanowicz M., Krawczynski vel Krawczyk T.,Mikrochim.Acta 121 (1995), 167.6. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Ed. H.S. Nalwa vol.2 (1997),416

7. Brie M., Turcu R., Mihut A.,Materials Chemistry and Physics 49 (1997), 174.8. Turcu R., Neamtu C., Brie M., Materials Science Forum 122 (1993), 83.9. Zuppiroli L., Bussac M.N., Paschen S., O Chauvet., Forro L., Phys. Rev. B 50(8), (1994),

5196.10. Bussac M.N., Zuppiroli L., Phys. Rev. B 49(9), (1994), 5876.11. Zelikin A., Shastri V.R., Langer R.,J. Org. Chem., 64, (1999), 3379.12. Kubota L.T., Muntean F., Roddick-Lanzilotta A., McQuillan A.J., L Gorton., Quim.

Anal. 19 (2000), 15.13. Munteanu F.D., Kubota L.T., Gorton L.,J. Electroanal. Chem. 509 (2001), 214. Gorton L.,J. Chem. Soc. Faraday Trans, 82 (1986), 1245.15. Labo M.J., Miranda A.J., Tunon P.,Electroanalysis 9 (1997), 191.16. Bremle G., Persson B., Gorton L.,Electroanalysis 3 (1991), 77.17. Ashok Kumar S., Chen S.M., Sensors 8 (2008), 739.18. Zhu L., Zhai J., Yang R., Tian C., Guo L.,Biosensors and Bioelectronics 22 (2007) 2768.19. Laviron E.,J. Electroana. Chem. 101 (1979), 19.20. Curulli A., Carelli I., Trischitta O., Palleschi G., Talanta 44 (1997), 1659.21. Persson B., Gorton L.,J. Electroanal. Chem. 292 (1990), 115.22. Walcarius,A. Lamberts L., Derounare E.G.,Electroanalysis 7 (1995), 120.

CRACIUNESCU_IZABELL_RO

Documents

Transcript of CRACIUNESCU_IZABELL_RO