Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul...

80
Tehnologii criogenice

Transcript of Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul...

Page 1: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Tehnologii criogenice

Page 2: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Large Hadron Collider https://apod.nasa.gov/apod/ap080225.html

Page 3: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

II. Considerente termodinamice de bază.

• Diagrama temperatură-entropie.

• Principiile termodinamicii în contextul obţinerii

temperaturilor joase.

• Ciclul Carnot

• Coeficienţi de performanţă.

Page 4: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Criogenia

–ştiinţa/tehnologiile asociate cu procesele care

apar sub 120 K. Refrigerarea, lichefierea,

stocarea fluidelor criogenice, realizarea

criostatelor şi studiul fenomenelor care apar

la aceste temperaturi.

Page 5: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

•Producerea temperaturilor joase şi comportarea sistemelor pot fi

descrise în cadrul termodinamicii

•Există şase mărimi de interes major în termodinamică

•: presiunea, volumul, temperatura, energia internă, entalpia şi entropia.

Energia internă, U, măsură a energiei fluidului de lucru, şi este legată de mişcarea termică a particulelor microscopice care îl compun.

În cazul unui gaz perfect, energia internă depinde numai de temperatură dU = CvdT Entalpia este o mărime definită de combinaţia altor trei mărimi, energia

internă, presiunea, volumul: H = U +pV Pentru un gaz perfect variaţia entalpiei este: dH = CpdT

Page 6: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Entropia, S, funcţie de stare utilă în calcularea cantităţilor de energie schimbate în anumite procese, în raport cu temperaturile la care au loc aceste schimburi.

∫= TQS /)(δ

Variaţia entropiei sensul curgerii căldurii ca efect al ireversibilităţii proceselor din natură.

Presiunea, volumul, temperatura ecuaţia de stare

Un gaz perfect satisface ecuaţia de stare: pV = νRT

sau: pV =ZνRT , Z coeficient de compresie se determină experimental

Page 7: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

izotermele unui gaz ideal

Page 8: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Diagramele Andrews

Gaz real

Page 9: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

2.1 Diagrama Temperatură – Entropie (T – S)

M

T

S

H J

A

B CD

E

G

K

J

IZENTROPA

IZOTERMA

IZOCORA

IZOBARA

T

S

H J

A

B CD

E

G

K

J

IZENTROPA

IZOTERMA

IZOCORA

IZOBARA

AB A –lichid B –lichid saturat –începe evaporarea

BC; vapori saturaţi; C-lichidul s-a evaporat în întregime

Căldura latentă Q = T∆S

fracţia de vapori x: BC

BD

SSSS

BCBDx

−−

==C—E vapori supraîncălziţi

ABDCE-izobară B-punctul de fierbere; C- punctul de rouă

Page 10: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

K

D

Q

S

P N

A B

L M

C

R

TVapori

Lichid+vapori

Lichid

GazPunctul critic

E

Presiunile vaporilor saturanţi

Curba de saturaţie

Punctul critic

Page 11: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 12: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 13: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 14: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

https://en.wikipedia.org/wiki/File:Ts_diagram_of_N2_02.jpg

Page 15: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

∫= TdSQ

T

S0

A

B

C

E

D

FG

Qmax?

Page 16: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Principiile termodinamicii

Primul principiu o lege a conservării energiei: energia nu se creează nici nu se distruge, ci doar se transformă dintr-o formă într-alta.

δQ = dW + dU

•nu afectează, în mod direct, producerea temperaturilor joase. • prezenţa frecărilor, necesită un lucru mecanic suplimentar

Principiul doi : „căldura nu curge de la un corp cu temperatura dată la un altul cu temperatura mai ridicată, fără lucru mecanic din exterior”

• scara de temperaturi devine asimetrică. • Temperaturile joase sunt mai greu de produs.

Page 17: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Principiul trei, entropia unui sistem tinde spre o valoare constantă când se apropie de zero absolut, adică variaţia entropiei tinde spre zero. •Consecinţa (Nerst) este că temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă, nu se poate atinge ordinea moleculară (atomică sau subatomică) perfectă.

•lucrul mecanic trebuie să fie tot mai mare, tinzând la infinit când temperatura tinde la zero absolut.

Page 18: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Maşina termică

T1

Q1

T2

M

Q2

W lucru mecanic

Sursa caldă

Sursa rece

Căldura primită

Căldura transferată sursei reci

Eficienţa (randamentul)

1

2

1

21

11

QQ

QQQ

QW

−=−

===primită caldura

mecanic lucrulη

1<η

Page 19: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Refrigeratorul– funcţionează după ciclul termodinamic inversat

T1

T2

R

Q2

W lucru mecanic

Sursa caldă

Sursa rece

Căldura transferată sursei calde

Căldura luată de la sursa rece

Q1

Nu este posibil un refrigerator care să aibe ca unic efect transferul de căldură de la un corp cu temperatura dată la un corp cu temperatura mai ridicată.

(Deci, fără lucru mecanic din exterior)

Page 20: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Ciclul Carnot

Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot au randamentul :

1

21TT

−=η

Page 21: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Ciclul Carnot

Eficienţa funcţionării unei maşini termice este cel mai bine analizată prin comparare cu o maşină ideală cea mai ridicată eficienţă termodinamică, între limite date de temperatură,

ciclu Carnot- două izoterme, două adiabate (sau izentrope)

1

23

4

TC

TE

T

S6 5

1

2

3

4

V

P

2

4

3

P

V S

TE

TC

14

6 5

23

(a)

(b)

1

(a) un gaz

(b) un fluid condensabil.

W = QC - QE

Ciclul Carnot inversat

IG Deac

Page 22: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

1

23

4

TC

TE

T

S6 5

1

2

3

4

V

P

2

4

3

P

V S

TE

TC

14

6 5

23

(a)

(b)

1

Aria mică; pmax/pmin raportul de compresie volumic mare, diferenţa dintre panta unei izoterme şi cea a unei adiabate, este destul de mică.

•Eficienţa mare •Cădura extrasă mică (4-1-5-6)

procesele izoterme --la presiune constantă, în timpul evaporării şi condensării.

arie mare şi cantităţi mari de căldură sunt transferate în procesele cu schimbare de fază 4-1 şi 3-2.

Pt. limite stabilite de temperatură, cantitatea maximă de căldură (refrigerare maximă) pe unitatea de lucru mecanic exterior se extrage într-un ciclu în care absorpţia şi evacuarea căldurii se realizează în procese izoterme.

Nu putem utiliza ciclul Carnot pentru refrigeratoare criogenice

De ce?

(b) un fluid condensabil.

(a) un gaz

IG Deac

Page 23: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Coeficientul de performanţă Alături de puterea frigorifică, însă, e necesar să specificăm şi temperatura la care este disponibilă

această putere.

• Un refrigerator criogenic care are o putere frigorifică de 1 W la 4 K este foarte diferit de unul care are 1 W la 77 K.

Coeficientul de performanţă, COP: COP = QE/W = QE/(QC -QE) Pentru un ciclu Carnot: QE = CTE şi QC = CTC C este o mărime care depinde de coeficientul de compresie. Pentru un ciclu Carnot, ideal, coeficientul de performanţă este: COPCarnot= TE/(TC-TE) COPCarnot valoarea teoretică maximă a COP a unui refrigerator care funcţionează între limite de

temperatură date eficienţa refrigeratorului: ηr = (COPreal/COPCarnot)

Page 24: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Eficienţele refrigeratoarelor criogenice reale au

de obicei, valori cuprinse între 1% şi 50 %.

Valorile mari în cazul instalaţiilor mari, cum sunt lichefactorii.

Cele mai mari eficienţe (peste 60%) la maşinile frigorifice cu fluide

condensabile (cu compresie de vapori, care funcţionează la temperaturi relativ

mari şi sunt utilizate în industria alimentară, a condiţionării aerului etc.

La temperaturi joase (77 K), chiar în cazul unui refrigerator ideal Carnot este

necesară o putere mecanică consumată de 29 W pentru a produce o putere

frigorifică de un 1W,

la 1 K sunt necesari 299 W pentru a produce o refrigerare de 1 W.

Page 25: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

III. Proprietăţile materialelor la temperaturi joase.

• Căldura specifică şi vibraţiile reţelei. • Izolatori. Metale. Metale supraconductoare. • Solide dezordonate. • Căldura specifică magnetică. • Anomaliile căldurii specifice. • Dilatarea termică • Conductivitatea termică. Izolatori. Metale.

Page 26: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

proprietăţile de bază ale solidelor se modifică la temperaturi joase.

proiectarea şi execuţia unor criostate şi efectuarea unor experimente cu astfel de

aparate.

căldura specifică, conductivitatea termică şi dilatarea termică,

dar sunt discutate şi aspecte conexe.

vibraţii colective oscilatori cuplaţi

Page 27: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

•Pe măsură ce corpul este răcit, amplitudinea vibraţiilor se reduce şi

frecvenţele înalte sunt "îngheţate“

•mai puţină energie termică disponibilă

•În aproximaţia armonică: V(r-r0)~ (r-r0)2 nu există dilatare termică

La temperaturi joase --tratarea în mod separat a electronilor, fononilor şi a spinilor nucleari datorită diferenţei enorme care există între masele acestora.

vibraţii colective oscilatori cuplaţi

în mecanica cuantică- fonon-cuanta de energie asociată vibraţiilor

•moduri de vibraţii ale reţelei cristaline

Page 28: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Căldura specifică şi vibraţiile reţelei cristaline

Căldura specifică reprezintă o măsură a conţinutului de energie a unui

corp, adică o măsură a cantităţii de căldură necesară pentru a modifica - prin

încălzire sau răcire - temperatura unui corp cu un anumit număr de kelvini.

e necesar să considerăm toate contribuţiile care pot fi excitate în urma transferului de energie.

Q = C∆T Q = ∆U +L; dacă L = 0

La temperaturi ridicate

E= kBT/2 (energie cinetică) + kBT/2 (energie potenţială)

un oscilator clasic

3D, NA oscilatori U = 3NAkBT

Dulong-Petit

( ) [ ]KJ/mol922433 ⋅==∂∂

= ,RTNkT

C ABV

m

ky kx

kz

Page 29: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

3TCV ∝

Pentru ω<<TkBe necesar un model cuantic

oscilatori cuantici- fononi

Modelul Debye : există o frecvenţă limită ωD (frecvenţa Debye), maximă (sau νmax)

B

DD k

ωθ ⋅=Temperatura Debye

Pt. T << ΘD :

=

=

KmolJ

334 1944

512

DDBAV

TTkNCθθ

π

Pt. T >> ΘD R3=VC Legea Dulong si Petit

Pt. T > ΘD

Page 30: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

preluat din Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 31: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Temperatura Debye ΘD :

• pentru T > ΘD toate modurile de vibratie sunt excitate

•pentru T < ΘD modurile de vibratie încep să îngheţe

θD este o măsură pentru νmax. La orice temperatură atomii pot fi consideraţi ca

aflându-se în oscilaţie cu o frecvenţă dominantă. La T > θD aceasta este egală

cu νmax; la T < θD această frecvenţă se reduce la aproximativ νmax(T/θD).

θD pentru cele mai multe materiale --între 200 şi 400 K şi astfel în regiunea

unde dependenţa T3 este valabilă, căldura specifică are valori foarte mici, de

ordinul a 10-3 din cea corespunzătoare temperaturii camerei .

în cazul unui criostat aflat la temperatura heliului lichid, chiar un mic flux

de căldură poate produce o creştere importantă a temperaturii acestuia.

Page 32: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

HyperPhysics

Page 33: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

3aTCV =θD = 92 K

preluat din Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 34: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

din Kittel

Page 35: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

NIST- National Bureau of Standard and Technology, SUA

Page 36: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

La T=0 K, ocuparea cu electroni a nivelurilor de energie se face începând cu cele de energie minimă, respectând principiul Pauli.

εn

ε3

ε4

ε1

ε2

εF

εF=2kF2/2m= kBTF

0 2 4 6 8 100.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1

T=0.01TF

T=0.02TF

T=0.05TF

T=0.5TF

T=1.0TF

f(ε)

( )[ ] 1T/kμεexp1) ε f(

B +−=

alături de vibraţiile reţelei cristaline, există electronii de conducţie

Page 37: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

C = γT + AT3

FB

2e T

TNkπ21 C = ∝ T

Contribuţia electronilor liberi la căldura specifică

Ce

T

∝T

T

U

∝T2

0.6NεF

In general, când T<<ΘD şi T<<TF=εF/kB şi ţinem cont de contribuţia fononilor

Calculând dU(T)/dT obţinem, după calcule ...

C = γT

dTdU

=C

Page 38: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Metal : Ctotal= Cfononi+ Celectroni= β T³ + γ T

C / T = β T² + γ

preluat din Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 39: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

preluat din Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 40: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

T2 (K2)0 20 40 60 80 100

Cp/ T

(mJ/

mol

.K2 )

0

10

20

30

40

50

60

LuNiAl

Au

Cu

adaptat dupa NIST- National Bureau of Standard and Technology, SUA

Page 41: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Metale supraconductoare

• Multe metale, aliaje şi compuşi pot să treacă în starea supraconductoare, sub

temperatura critică, Tc.

• În această stare, materialele menţionate pot transporta un curent electric fără

disipaţie şi au o serie de proprietăţi interesante.

• Cf a vibraţiilor reţelei nu este influenţată de tranziţia supraconductoare.

• Legea în AT3 se menţine în ambele stării cu Af,sT3 = Af,nT3 = AT3.

0

1

2

3

4

0 0.5 1 1.5 2 2.5

300 Gauss

Câmp magnetic zero

C (m

J/m

ole

K)

T (K)

Tc = 1,163 K

Al

)TbTexp(aTC cces −⋅=γPt. T< Tc

Apariţia unui grad de libertate suplimentar creşterea căldurii specifice.

cT,C γ∆ 431=

comportarea electronilor se modifică

Pobell

Page 42: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

preluat din Flynn

Page 43: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Măsurătorile efectuate asupra solidelor necristaline au arătat valori mai

mari ale călduri specifice decât cele obţinute în fază cristalină.

Ex. sticlele pe bază de siliciu sau sticlele metalice

Solide dezordonate

din Pobell

•lichide subrăcite unii atomi pot să aibă mai multe poziţii posibile

tunelare

Grad de liberate suplimentar

T a C na ⋅=

n ~ 1

Page 44: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Căldura specifica a materialelor necristaline:(a) Se, GeO2; şi (b) SiO2

din Pobell

Page 45: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

La temperaturi foarte joase, la 10 mK sticlele

izolatoare pot avea căldura specifică de circa 1000

de ori mai mare decât cea în fază cristalină, ceea

ce este extrem de important pentru proiectarea

unor criostate pentru temperaturi ultrajoase care

conţin şi elemente din materiale ne-cristaline.

Page 46: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Căldura specifică a unor materiale utilizate în criogenie. Preluat din J. W. Ekin, Experimental Techniques for Low-Temperature Measurements, Oxford University Press 2006.

Page 47: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

În cazul unui material care conţine momente magnetice µ cu spinul I, la aplicarea unui câmp magnetic, există 2I+1 posibilităţi de orientare ale momentelor magnetice în raport cu câmpul magnetic B. Acest nou grad de libertate va aduce, şi el, o contribuţie suplimentară la căldura specifică. Dacă I = 1/2 există doar două orientări posibile ale spinului.

B ↑ ∆EZeeman= g µB B

( )( )ZeEn TEii

i∑ −

∂∂

=∂∂

= Bk/

TTUC ∑ −= TE

iien Bk/Z

BB

B

TSTCTZTkS

)/(/)(

∂∂=∂∂= ln

Page 48: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

)TkBexp(

TkBkN~S

BBBA

µµ 22 −

când 0→T

2

42ln

TkBkNkN~S

BBABA

µcând ∞→T

Cu creşterea temperaturii apar tranziţii de pe nivelul energetic coborât pe cel ridicat, iar la temperaturi înalte entropia tinde spre valoarea clasică: kBln2 per particulă:

00)2exp(4~2

→→−

T

TkB

TkBkNC

BB

BAm când µµ

∞→→

T

TkBkNC

B

BAm când 02~2

µ

Maxim în Cm

Cm ~ 0,44NAkB

T ~ 0,83µB/kB

Page 49: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

2

2

)exp(1

)exp(

∆+

∆=

TkE

TkE

TkEkNC

B

B

BBAm

Anomalia Schottky

(kBT >> max (Ei))

CSchottky = DT-2

Pentru un izolator:

Ctotal = βT3+DT-2

)exp(TkE

B

∆−

Page 50: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Pentru valori mai mari ale spinului temperatura la care

apare maximul în căldura specifică se va deplasa spre

temperaturi mai mari, pe măsură ce spinul este mai

mare. Mărimea maximului nu depinde de ∆E ci numai, de

numărul gradelor de libertate (2I+1).

În cazul spinilor nucleari, anomalia Schottky apare sub 1 K

Page 51: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

α-NiSO4, 6 H2O

Ni2+ (3d8, s=1)

preluat din F. Pobell, Matter and Methods at Low Temperatures

Page 52: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

preluat din Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 53: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Căldura spscifică a unor compuşi metalici cu tranziţii de fază la temperaturi joase Preluat din S.W. Van Sciver, Helium Cryogenics, International Cryogenics Monograph Series

Page 54: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Anomaliile căldurii specifice

Anomaliile care apar în curbele dependenţei de temperatură a căldurii specifice reprezintă indicii foarte importante ale faptului că materialul trece prin diferite procese de ordonare.

Cele mai obişnuite: • iniţierea supraconductibilităţii (de fapt o discontinuitate) • punctul lambda în heliu lichid – heliu normal/heliu suprafluid • peak-urile asociate cu diferite tipuri de ordine magnetică. Datorită faptului că aceste peak-uri au valori destul de mari, înseamnă că după magnetizare, căldura specifică a acestor materiale este mare şi atunci ele nu se vor încălzi (sau răci) rapid.

Tipul tranziţiilor de fază:

•De ordinul întâi- discontinue

•De ordinul doi- continue

Page 55: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

T (K)20.0 25.0 30.0 35.0 40.0

C p /T

(J/m

ol.K

2 )

0

2

4

6

8

UO2

T (K)0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

C p/T (J

/mol

.K2 )

0

20

40

60

80

GdPO4

Tranziţii de fază de odinul I

f. “ascuţite”

http://megaslides.com/doc/2047160/document

Page 56: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

T (K)0 4 8 12 16 20

C p/T (J

/mol

.K2 )

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

HoNiAl

T2

T1

Tranziţii de fază de odinul II mai puţin abrupte

http://megaslides.com/doc/2047160/document

Page 57: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

tranziţii de fază de ordinul I

tranziţii de fază de ordinul II

Page 58: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Prerăcirea Deoarece căldura specifică a materialelor este foarte redusă la temperaturi

joase răcirea criostatelor să se realizeze, în primă fază, cu un refrigerent

ieftin (cum este azotul lichid).

Acest fapt este important, mai ales când trebuie răcite mase mari, cum

sunt magneţii supraconductori.

• valoarea căldurii latente de evaporare a lichidelor criogenice este mult mai

mică decât entalpia gazului pe măsură ce se încălzeşte.

• în cazul heliului lichid, să ne asigurăm că gazul rezultat în urma vaporizării

lichidului, este utilizat pentru răcirea criostatului. Pentru realizarea acestui

deziderat e necesar ca sifonul utilizat pentru umplerea unui criostat să ajungă

cât mai aproape de fundul criostatului. Gazul evaporat va "spăla" în acest mod

părţile interioare ale criostatului şi îl va răci, ceea ce va avea ca efect reducerea

substanţială a cantităţii de heliu utilizată pentru răcire.

Page 59: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

din “Practical Cryogenics” (NH Bradshaw)

Page 60: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Dilatarea termică

...)rr(b)rr(a)rr(V +−+−=− 30

200

Potentialul de interactiune

pTl

l

∂∂

=1α

La temperaturi foarte joase termenul anarmonic tinde la zero şi potenţialul va avea o formă simetrică nu va avea ca efect modificarea dimensiunilor cristalului.

De exemplu pentru Cu: α = 2,9.10-10T+2,68.10-11T3 pentru 0,2 < T < 1,9 K.

Ca regulă generală, majoritatea metalelor se contractă cam cu 0,2-0,4% când sunt răcite la temperatura LN2

Tensiuni mecanice-deteriorărineetanşeităţi<materiale diferite

Page 61: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

invar Fe 65% Ni 35 % coeficienţii de dilatare foarte

reduşi, aproape zero, pe intervale restrânse de

temperatură, în apropierea temperaturii camerei.

• Materialele plastice (de exemplu nylon, teflon, perspex, etc.) au coeficienţi de dilatare de circa zece ori mai mari decât ale metalelor atât la temperatura camerei cât şi la temperaturi joase. • este bine să evităm aplicarea unor cămăşi de plastic (manşoane, distaţieri, etc,) pe tije metalice. • Aceste materiale sunt destul de importante la temperaturi joase întrucât se folosesc ca izolatori electrici şi termici, ca adezivi şi pentru realizarea unor îmbinări etanşe. • sticlele care au coeficienţii de contracţie foarte mici α ≅ 4.10−7 Κ−1 pot fi folosite în unele aplicaţii dacă sunt cuplate cu materiale care au coeficienţi de dilatare apropiaţi (cum este aliajul kovar Ni-Co-Fe...).

Page 62: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Conductivitatea termică

TA/Qq..

∇−== κ

o proprietate a materialelor care face parte din aceeaşi categorie cu

viscozitatea, difuzia, conductivitatea electrică.

Un gradient de temperatură într-o probă va conduce la apariţia unui

flux termic:

L

AT2

T1

.Qrezistenţa

termică

analogie cu legea lui Ohm şi circuitele electrice

Page 63: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Conductivitatea termică a nemetalelor C ~ T3

)T(T~v)VC( ffsmf λλκ ⋅⋅= 3

31

Teoria cinetico-moleculară:

λκ ⋅= v)VC( m31

vs = (3-5)·103 m/s)

Page 64: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

La temperaturi intermediare (T ≤ θD/10) interacţiunile fonon-fonon sunt

dominante şi drumul liber mijlociu creşte cu reducerea temperaturii.

La temperaturi joase (T << θD) numărul de fononi excitaţi termic este destul

de mic şi este practic neînsemnat pentru împrăştieri. Căldura va fi transportată în

urma ciocnirii fononilor de defecte şi graniţele grăunţilor din solid. κ ~ T3

κ T

va apare un maxim

la o temperatură de ordinul a θD/30

Ch. Enss, S. Hunklinger, Low-Temperature Physics

Page 65: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 66: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

)T(T~v)VC( eeFme λλκ ⋅⋅=31

Conductivitatea termică a metalelor

vF >> vs

λe(T) este determinat de mecanismele de împrăştiere pe care le suferă electronii de conducţie

La temperaturi înalte numărul de fononi excitaţi termic se măreşte o dată cu creşterea temperaturii, şi conductivitatea termică este dominată de împrăştierile electronilor pe vibraţiile reţelei.

λ T κ T

La temperaturi joase numărul fononilor este mic, iar contribuţia majoră la conductivitatea termică va aparţine proceselor de ciocnire a electronilor de conducţie pe impurităţi şi defecte.

⋅⋅= T~v)VC( eFme λκ31

Maxim din nou

Page 67: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 68: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Enns

Page 69: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Material T [K]

Nb-Ti 0,075×T1,85 4 - 9 Aluminiu 6000 1

Cu 290 0,5 Cu0,7Ni0,3 0,93×T1,23 0,3 - 4

Ag 66 0,5 Al2O3 2,7×Τ2,5 2 - 8

Polietilena 0,11 2 Plexiglas 0,37 2

Pyrex 0,15×Τ1,75 0,18 - 0,8 Nylon 0,48 2 Cuarţ 0,49 2

Conductivităţi termice ale unor materiale utilizate frecvent la temperaturi joase

F. Pobell, Matter and Methods at Low Temperatures

Page 70: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

RRR = σ4,2 K/σ300 K = ρ300 K/ρ4,2 K (Residual Resistivity Ratio)

preluat din baza de date de la NIST

Page 71: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Conductivitatea termică pentru cupru de diferite purităţi Preluat din S.W. Van Sciver, Helium Cryogenics, International Cryogenics Monograph Series

Page 72: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 73: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

metale

Preluat din S.W. Van Sciver, Helium Cryogenics, International Cryogenics Monograph Series

Page 74: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Relaţia dintre conductivitatea termică şi conductivitatea electrică.

Legea Wiedemann-Franz

λκ ⋅= v)VC( m31

Teoria cinetico-moleculară

Modelul Drude σ =sNAe2λe/Vm m*vF

κ/σT = L0 Legea Wiedemann-Franz

L0 = (πkB/e)2 numărul lui Lorenz şi L0 = 2,45 10-8 WΩ/K2, dacă σ este exprimat în Ω-1m-1 şi κ în Wm-1K-1.

Page 75: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

Rezistenţa termică de contact

• o problemă care nu este întotdeauna

simplă, la temperaturi joase.

• aria suprafeţei de contact dintre două

metale reprezintă doar 10-6 din aria

suprafeţei nominale de contact.

• extinderea suprafeţei de contact

apare ca fiind cea mai la îndemâna cale.

Page 76: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

interfaţă

Page 77: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot

• Aplicarea unei presiuni-până la limita de curgere-asupra celor două metale în contact conduce la o mai bună întrepătrundere a neregularităţilor microscopice de pe suprafaţa de separare, asigurând un contact termic îmbunătăţit. • produce modificarea constantelor de reţea a materialelor şi poate diminua, în felul acesta, conductivitatea termică individuală a celor două metale. • sudura prin difuzie şi care datorită temperaturii ridicate la care are loc (0,6 Ttopire) reprezintă şi un tratament termic de reducere a numărului de defecte din materiale.

Contactul termic foarte bun înseamnă de fapt suprapunerea funcţiilor de undă ale celor două metale. • suprafeţele celor două metale să fie curate, placate cu aur dacă este posibil şi presate împreună cu o forţă suficient de mare. Astfel se poate ajunge la o rezistenţă termică aproape la fel de mică ca şi a părţilor continue. • Strângerea în mod controlat, cu bolţuri rezistente din CuBe, aproape până la realizarea unei suduri la rece-ceea ce elimină şi straturile de oxid - asigurând un contact metalic intim. Un efect pozitiv îl poate avea presărarea suprafeţelor în contact cu pulbere de Ag. • ex. S-au obţinut contacte cu rezistenţe de 10 nΩ la 4,2 K între discuri de Cu placate cu Au, strânse cu şuruburi de oţel inoxidabil de 4 mm şi cu un moment de torsiune de 4 Nm. • lipirea metalelor între care se doreşte un contact termic foarte bun, cu un aliaj de lipire. Dezavantajul metodei este că unele aliaje de lipire, în special cele moi, devin supraconductoare la temperaturi joase. Or conductivitatea acestora în stare supraconductoare se reduce foarte mult. • Utilizarea lipiturilor tari poate evita această problemă dar introduce o rezistenţă termică destul de mare.

vezi şi I. G. Deac, Temperaturi ultrajoase în fizica experimentală a solidului

Page 78: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 79: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot
Page 80: Considerente termodinamice de baza - phys.ubbcluj.roiosif.deac/courses/THC/TH_C2.pdf · Ciclul Carnot . Teorema lui Carnot: Toate maşinile care funcţionează după un ciclu Carnot