UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

FACULTATEA STIINTA SI INGINERIA MATERIALELOR

Conductibilitatea electrică a zgurilor si fluiditatea topiturilor metalice

Radu Marian Alexandru Grupa:IA Master

-2012-

Conductibilitatea electrică a zgurilor

Conductibilitatea electrică a zgurilor este strâns legată de structura lor. Ea prezintă o importanţă practică deosebită mai ales în cazul folosirii lor la elaborarea feroaliajelor şi la retopirea electrică sub zgură (REZ) unde servesc ca mediu rezistiv.

Zgurile lichide fiind electroliţi sunt conductoare de ordinul doi (ionici). Conductibilitatea lor este determinată de mobilitatea ionilor în câmp electric. Cei mai mobili sunt cationii simpli (Ca+, Mg+, Fe+, Mn+) care au rază mică, de aceea ei rolul acestora este determinant. Dar nu trebuie negat nici rolul anionilor simpli (O2-, S2-, F-) care sunt însă mai puţin mobili.

În general, zgurile siderurgice de furnal şi a celor de afinare de la oţelărie au conductibilitatea electrică mai mică (10 – 100 Ω-1m-1, faţă de 200 – 700 Ω-1m-1 la sărurile topite), dar zgurile de rafinare cu CaF2 au conductibilitate mult mai mare (300 – 500 Ω-1m-1).

Variaţia conductibilităţii electrice specifice cu temperaturaLa zgurile lichide, ca şi la orice conducător de tip ionic, conductibilitatea

electrică specifică creşte cu temperatura după o lege exponenţială:

în care: A este un factor care depinde de compoziţia zgurii; Ek este energia de activare a conductibilităţii electrice.

În metasilicaţii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilităţii electrice nu depinde în mod practic de compoziţie (linia orizontală din fig. 1.1), în timp ce la metasilicaţii metalelor alcalinopământoase ea scade cu creşterea concentraţiei oxidului bazic MeO (linia inclinată din fig. 1.1), ceea ce determină conductibilităţii electrice.

La conţinut egal de SiO2, deci la acelaşi tip de silicaţi, conductibilitatea electrică creşte pe măsură ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabel 1).

Relaţia între conductibilitatea electrică şi viscozitateDeoarece este condiţionată de mobilitatea cationilor şi anionilor simpli, iar

aceasta depinde de viscozitate, electroconductibilitatea este invers proporţională cu viscozitatea, astfel;

η kn = constantunde n = Ev/Ek > 1.

Conductibilitatea electrică a metasilicaţilor la 1750 0C funcţie de raza cationilor Tabelul 1

Raza cationului, A (nm)

Tipul silicatului Conductibilitatea electrică, Ω-1m-1

0,76 (0,075) FeO SiO2 1820,80 (0,08) MnO SiO2 1800,99 (0,099) CaO SiO2 891,13 (0,113) SrO SiO2 631,35 (0,135) BaO SiO2 60

Conductibilitatea electrică a zgurilor siderurgice de diferite tipuriÎn zgurile de furnal de tip CaO-AlO2-SiO2 conductibilitatea electrică este relativ

mică (max. 20 – 30 Ω-1m-1), ceea ce se explică prin viscozitatea relativ mare a acestor zguri (0,2 – 0,8 Ns/m2).

În zgurile de afinare de tip CaO-FeO-SiO2, conductibilitatea electrică este ceva mai mare (până la 50 – 60 Ω-1m-1, fig. 4.139), ceea ce se explică prin prezenţa

Fig. 1.1. Energia de activare a conductibilităţii electrice în topiturile binare

de metasilicaţi [59][66]

Fig. 1.2. Conductibilitatea electrică în sistemul CaO – FeO – SiO2 la 1359 0C.

oxizilor FeO şi MnO care le micşorează viscozitatea (0,02 - 0,05 Ns/m2) şi prin mobilitatea mare a cationilor Fe2+ şi Mn2+.

În silicaţii de fier, conductibilitatea electrică este mixtă (ionică şi electronică). Cu creşterea conţinutului de SiO2 ponderea conductibilităţii electronice scade şi creşte cea ionică. În silicaţii foarte bogaţi în oxizi de fier, conductibilitatea electrică specifică ajunge la valori foarte mari (peste 1000 Ω-1m-1). Aceasta explică şi conductibilitatea electrică mai mare a zgurilor de afinare, care conţin 10 – 25% FeO, în comparaţie cu zgurile de furnal care conţin maximum 0,8 – 1,2% FeO.

Topiturile FeO-Fe2O3 prezintă caracteristicile de semiconductoare de tip p. Tot caracter de semiconductor au şi sistemele FeO – TiO2; CaO – TiO2 – SiO2; V2O5 – CaO până la circa 21 % CaO şi V2O5 – MgO până la circa 21 % MgO.

În zgurile de rafinare folosite la retopirea electrică sub zgură şi la tratarea oţelului lichid în afara cuptoarelor de elaborare, conductibilitatea are un caracter ionic pur, deoarece aceste zguri au conţinut foarte scăzut de oxizi de fier.

Conductibilitatea electrică a zgurilor pentru retopirea electrică sub zgură (REZ de tipul CaF2 – Al2O3, CaF2 – CaO, CaF2 – Al2O3 – CaO şi sisteme mai complexe), este foarte importanţă, deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaţiei de retopire, zgura fiind aici un mediu rezistiv, care produce topirea oţelului prin efectul Joule – Lenz.

Conductibilitatea electrică mare a acestor zgură se explică prin prezenţa CaF2

care are între 1400 şi 16000 C conductibilitatea electrică specifică de 650 – 680 Ω-1

m-1, în funcţie de temperatură (după unele date, chiar mai mare).Zgurile de tip CaF2 – Al2O3), folosite în mod curent pentru REZ (50-70 % CaF2)

au conductibilitatea specifică de 300 – 500 Ω-1 m-1 şi creşte cu creşterea conţinutului de CaF2, în care, după cum s-a văzut anterior, ponderea legăturii electrovalente este foarte mare (89%) şi gradul de disociere electrică de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu să se comporte ca un electrolit tipic.

În zgurile pentru REZ, conductibilitatea electrică depinde nu numai de compoziţie şi de temperatură, ci şi de frecvenţa şi tipul curentului. Creşterea conductibilităţii cu frecvenţa curentului se explică prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca2+ şi F-,ceea ce duce la un tip de rezistenţă capacitivă, care scade cu creşterea frecvenţei curentului. La zgurile cu conţinut mai scăzut de CaF2

conductibilitatea electrică este determinata în mod special de compoziţia chimică şi de temperatura zgurii şi mai puţin de frecvenţa curentului, cu efect favorabil pentru procesul de retopire a oţelului şi creşterea randamentului electric al retopirii oţelului.

În ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum şi din altele, pentru REZ se utilizează mai mult zguri de tipul CaO – Al2O3 – CaF2, CaO – Al2O3 – SiO2 – CaF2 cu 25 – 30% CaF2 sau flux (MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de

tip CaO – Al2O3 sau CaO – Al2O3 – SiO2. Conductibilitatea electrică a unor asemenea zguri este redată în fig.1.3.

Calculul conductibilităţii electrice specifice în zguri de diferite tipuri.Pentru calculul conductibilităţii electrice specifice zgurilor siderurgice se

folosesc în general relaţii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale.Pentru zgurile de furnal a fost dedusă relaţia [95]:

, [Ω-1m-1]

valabilă pentru zguri cu compoziţia: 44,38 – 47,49% CaO; 31,51 – 47,63% SiO2, 5 – 15% Al2O3; 3 – 15% MgO.

Pentru zgurile de afinare (oxidante) [105] la 16000 C:

unde k este în Ω-1m-1 10-2.Pentru zgurile folosite la retopirea electrică sub zgură, cu compoziţia:

şi

temperatura de 1450 – 17500 C s-a dedus relaţia:, [Ω-1m-1]

unde .La zgurile pe bază de CaF2 cu peste 50% CaF2, conductibilitatea electrică

specifică este cuprinsă între 300 şi 500 Ω-1m-1 în funcţie de compoziţie şi temperatură

a b

Tensiunea superficială a zgurilorZgurile lichide, fiind nemoleculare, au tensiunea superficială relativ mare (300

– 600 mJ/m2),dar de câteva ori mai mică decât a metalelor.

Se consideră că tensiunea superficială a oxizilor puri în stare lichidă depinde de ponderea legăturii electrovalente. Dar ponderea legăturii ionice variază de la oxid la oxid, în funcţie de diferenţa de electronegativitate între anion şi cation.

În funcţie de aceasta variază şi tensiunea superficială a oxizilor puri, scăzând de la CaO la Al2O3, SiO2 şi aşa mai departe.

Această regulă, deşi fondată ştiinţific, nu se verifică integral în practică, din cauza lipsei unor valori sigure ale tensiunii superficiale ale oxizilor în stare pură. Spre exemplu, ponderea legăturii electrovalente la MnO (63%) este sensibil mai mare decât la FeO (51%), dar tensiunea lor superficială, conform datelor existente este foarte apropiată (690 şi respectiv 670 mJ/m2). Totuşi comparând valorile tensiunii superficiale ale SiO2 ( cu 36% ponderea legăturii electrovalente) care este de 400 mJ/m2 cu cele ale oxizilor bazici FeO şi MnO regula se confirmă.

În topiturile de doi sau mai mulţi oxizi, tensiunea superficială este determinată de faptul că particulele (ionii) din stratul superficial sunt supuse unei atracţii preponderente din partea fazei în care se află (zgura) şi de aceea valoarea ei depinde de energia de legătură a particulelor din stratul superficial cu particulele

Fig. 1.3. Conductibilitatea electrică a zgurilor în sistemele CaF2 - Al2O3 (a); CaF2 – CaO (b); CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 0C(c); CaO – SiO2 – 10% Al2O3 – CaF2 la 1550 0C (d) în Ω-1m-1.

vecine din aceeaşi fază. Concentraţia oxigenului în stratul superficial [80] al zgurilor lichide este aproximativ constantă, iar influenţa înlocuirii unui oxid di zgură cu altul asupra tensiunii superficiale se explică prin apariţia unui alt cation în stratul superficial cu altă energie de legătură cu oxigenul. Energia de legătură a cationului cu oxigenul raportată la o valenţă (kJ/g-echiv) [80] este prezentată în tabelul 2.

Energia de legătură a cationului cu oxigenul raportată la o valenţă Tabelul 2.

Na Ca Mg Fe Mn Al Ti Si B P711 1201 1180 1180 1134 1172 1038 995 712 724

`

Fig. 1.4. Influenţa unor oxizi asupra tensiunii superficiale a FeO la 1400 0C.

Fig1.5. Influenţa SiO2 asupra tensiunii superficiale în unii silicaţi.

1.6. Liniile de izotensiune superficială (mJ/m2) în sistemul CaO – FeO – SiO2 la 1550 0C (a) şi în sistemul CaF2 – CaO – Al2O3 (b).

Valorile energiei de legătură în CaO, MgO şi Al2O3 sunt apropiate şi de aceea înlocuirea lor reciprocă nu trebuie să conducă la modificări semnificative ale tensiunii superficiale, în timp ce introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legătură trebuie, conform acestei teorii, să conducă la micşorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirmă în practică. Ca urmare a activităţii superficiale apare o deferenţă între concentraţia componenţilor la suprafaţă şi în masa topiturii. Într-o zgură oxidantă situaţia este următoarea (% molare) tabelul 3.

Distribuţia concentraţiei între volum şi suprafaţă datorită activităţii superficiale Tabelul 3.

Comp. zgurii

CaO SiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Al2O3 P2O5

În volum 34 21 12 3 16 6 5 1La suprafaţă

27 36 8,2 7,3 11 5 2,3 3,1

Tensiunea superficială în sisteme complexe de zguri de afinareÎn fig.1.6. este redată tensiunea superficială în sistemul ternar CaO – FeO –

SiO2 (zguri de afinare folosite la elaborarea oţelului). Se observă că tensiunea superficială creşte înspre conţinuturile mari de SiO2.

În zgurile de rafinare pe bază de CaO – Al2O3

Variaţia tensiunii superficiale urmează aceleaşi legitate ca şi la zgurile de afinare. Astfel, tensiunea superficială a unei zguri cu 56% CaO şi 44% Al2O3 este de 624 mJ/m2 [112]. Adausurile de MgO, SiO2, Na2O, CaF2, NaF, Na3AlF6 într-o zgură de acest fel micşorează tensiunea superficială (fig.4.144). Micşorarea tensiunii superficiale a zgurilor de tip CaO – Al2O3 la adăugarea SiO2 se explică [96] prin apariţia în zgură a anionilor , sau chiar prin formarea unor anioni complecşi de forma . Când în zgură se introduce ionul Mg2+, care are potenţial electrostatic mai mare decât Ca2+, are loc o regrupare a ionilor. În jurul ionilor Mg2+ se concentrează ionii puternici O2- în timp ce anionii complecşi sunt împinşi la suprafaţă conducând la micşorarea tensiunii superficiale a zgurii.

În zgurile REZ, având la bază CaF2, tensiunea superficială este de 350 – 380 mJ/m2 (σCaF2=260 mJ/m2) şi creşte cu creşterea conţinutului de CaO sau Al2O3. Variaţia tensiunii superficiale în zgurile de tip CaO – Al2O3 – SiO2 – Flux este redată în fig.1.7.

Influenţa temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficială a zgurilor siderurgice uzuale scade cu temperatura după o lege lineară:

Coeficientul de temperatură este negativ. Explicaţia scăderii cu temperatura a lui σ constă în faptul că tăria legăturilor între ioni scade cu creşterea temperaturii.Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatură la alta se poate utiliza relaţia:

,

unde şi sunt volumele molare ale topiturii la temperaturile T1 şi T2 (T2>T1).Pentru coeficientul de temperatură al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a

fost dedusă relaţia :

în care : - este cota parte a interacţiunii covalente (neelectrostatice) dintre metal şi oxigen în

oxid; B este constanta din relaţia pentru presiunea de vapori a

metalului Me din oxidul MeO; V şi Vlich este volumul molar la temperatura T şi în punctul lichidus.

Fig. 1.7. Influenţa unor adausuri asupra tensiunii superficiale a zgurilor de rafinare de tip CaO – Al2O3, la 1600 0C [96]

Cercetarea fluiditatii

Detalierea principalelor aspecte si aprofundarea notiunilor referitoare la una din cea mai importanta proprietati tehnologice ale topiturilor metalice destinate turnarii pieselor . Fluiditatea determina in mod hotarator calitatea pieselor turnate si contribuie la evitarea unor defecte de turnare tipice de tipul partilor neumplute , cruste , aderente , reprize , rugozitati ridicate ale suprafetelor si influenteaza chiar procesul de solidificare si fenomenele de contractie la racire .

Fluiditatea topiturilor metalice turnate in forme este caracteristica prin capacitatea acestora de a curge si de a lua forma cavitatii respective . Curgerea se realizeaza in forma , prin canalele retelei de turnare . Are loc deci umplerea amprentei din forma si simultan redarea , copierea . dupa solidificare a tuturor detaliilor de forma si rugozitate din suprafetele active ale miezurilor ( formand interiorul piesei turnate ) si formelor ( realizand astfel exteriorul reperului respectiv , obtinut prin turnare ) .

Topitura metalica – cu temperatura egala cu Tturnare incalzeste forma de turnare – cu temperatura initiala egala cu mediul ambiant Tforma T0 sau egala cu temperatura de pre-- incalzire ( in cazul formelor metalice , numite uzual cochilii ) si pe masura racirii sale , fluiditatea se micsoreaza si vascozitatea ei

creste . Fluiditatea nu trebuie privita insa numai ca proprietatea opusa vascozitatii , ci include o serie de elemente legate in principal de urmatoarele grupe de parametrii tehnologici :

a. Caracteristicile aliajului turnat - proprietati termofizice – temperatura de topire sau solidificare , caldura masica specifica , conductibilitate termica ; - proprietati metalurgice – interval de solidificare , caldura latenta de solidificare , nivelul palierelor eutectice si eutectoide ; - proprietati fizice ale fazei metalice lichida ( topitura ) si solida ( piesa propriu — zisa ) – densitate , tensiune superficiala , reactivitate chimica , oxidabilitate , vascozitate .

b. Proprietatile materialului formei si miezurilor - caracteristicile termofizice – temp. de vitrifiere , rezistenta minima sub sarcina la incalzire si contactul direct cu topitura , caldura masica specifica , conductibilitatea termica ;

Pentru canalele retelei de turnare intra in discutie coeficientii hidraulici locali de rezistenta , care duc la pierdere de energie ( viteza ) : rugozitatea peretelui format , schimbarea directiei de curgere , modificarea sectiunii transversale a canalului prin care se realizeaza curgerea , lungimea parcursului de curgere – umplere prin : sifon , direct sau cu alimentare laterala , e.t.c.

Cu alte cuvinte , despre notiunea de fluiditate a topiturilor metalice destinate turnarii se discuta numai in corelatia concreta cu forma de turnare si parametrii procesului de turnare , concomitent cu natura aliajului ( feros , neferos si marca acestuia )

La racirea topiturii , in forma de turnare , fliditatea cat si curgerea au de suferit , viteza de umplere scazand vizibil la marimea suspensiilor de faza solida in jetul de topitura .

In momentul opririi curgerii , ca rezultat al raciriitopiturii si cresterii – peste un continut critic , al fazei solide , fluiditatea dispare complet si se obtine asa numita FLUIDITATE NULA . Pentru o famile de aliaje , de tipul solutiilor ( lichide si solide , linia de fluiditate nula este un loc geometric cuprins intre linia lichidus –Tl si solidus –Ts

Alte categorii de materiale metalice utilizate pentru turnarea pieselor , pe langa solutiile solide ( fonte , oteluri , aliaje neferoase ) le constitue : metalele pure si aliajele de compozitie eutectica ( amestecuri mecanice , deci cazul a doua faze metalice nemiscibile in stare solida ) ( fig. 2) .

Din punct de vedere al mecanismului de solidificare se deosebesc : a. – topituri metalice cu solidificarea cu zona bifazica ( front de inceput de

modificare si front de sfarsit de solidificare ) si deci cu interval de solidificare ; este cazul solutiilor (cs) a caror solidificare , cu ponderea fazelor ( lichida si solida ) si variatia concentratiei fazelor prezentate in figura 3 ;

b. – topituri metalice cu solidificarea fara zona bifazica si fara interval de solidificare de tipul metalelor pure ( MP ) si aliajelor de compozitie eutectica (ACE ) ;

Indiferent de natura materialului metalic ( grupa a – cs si grupa b – MP si ACE ) , cantitatea de faza solida , produsa in unitatea de timp la racirea aliajuluio lichid turnat este dependenta atat de tipul aliajului , cat si de tipul formei in care s-a realizat turnarea , dupa o lege exponentiala :

Caracterul dual al solidificarii , depinde atat de natura aliajului , cat si a formei , este evidentiat de valorile concrete stabilite pentru constanta de solidificare K (tabel 1)

Daca ne referim la tipul materialului metalic turnat , corelatia intre fluiditate si marimea intervalului de solidificare , pentru cazul unei familii de aliaje de neferoase din sistemul AlSi – siluminuri , este indicata calitativ in fig 4 .

Bibliografie

TtopA

Tturn

T1

T2

T3

T4

Bx Concentratie , %

ClCs Cs ClCsTemperatura 0C

1. Nicolae, M., Niculae, B., Metalurgia, 1996, nr. 6-7, pag. 98.2. Nicolae,M., Dragomir,I. Dobrescu,C., Teoria proceselor de la elaborara fontei şiferoaliajelor, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2006.3. Nicolae, M., Nicolae, B., Metalurgia, 1996, nr.6-7, pag.86.4. Nicolae, M., Consatantin, N., Rusu, E., Metalurgia, 1992, nr. 3, pag. 17.5. Nicolae, M., Metalurgia, 1990, nr. 6, pag. 274.6. Nicolae,M s.a. -2008, “ Tratat de Stiinta si Ingineria Materialelor”, Ed. Academiei Tehnice, ,vol.2, pag. 410, ISBN 978 973-720-162-1.