COMPUŞI ORGANICI CU SULF

Sulful, situat în grupa a VI–a principală a sistemului periodic, ar trebui să formeze compuşi organici asemănători celor cu oxigen. Unii compuşi organici cu sulf au corespondenţă celor cu oxigen, alţii nu. Aceasta se datorează caracterului electronegativ mai slab al sulfului comparativ cu oxigenul. Legătura C–S este mai slab polară decât legătura C–O. Sulful are o tendinţă mai scăzută decât oxigenul de a forma legături stabile.

Clasificare

Monosubstituiţi (Tioli) Disubstituiţi (Tioeteri sau sulfuri) Monooxigenaţi (Sulfoxizi) Dioxigenaţi (Sulfone)

DENUMIRE FORMULĂ STRUCTURALĂTioalcool (alchilmercaptan) R–SH Tiofenol (arilmercaptan) Ar–SHTioaldehidă

Tiocetonă

Tioeter (sulfură) R–S–RPolisulfură R – (S)n – R Sulfoxid

Sulfonă

Sare de sulfoniu

Acid sulfenic R–SOH Acid sulfinic R–SO2HAcid sulfonic R–SO3HSulfonamidă (Sulfamidă) R–SO2NH2

Sulfoclorură (Clorura acidului sulfonic)

R–SO2Cl

Acid sulfuros H2SO3

Acid sulfuric H2SO4

Ex. CH3SH metantiolC2H5SH etantiolC3H4SH 1-propantiol

1

TIOLI (MERCAPTANI), R–SH, Ar–SH

Sunt derivaţi ai hidrogenului sulfurat, H2S, aşa cum alcoolii sunt derivaţi ai apei, H2O. Conţin în moleculă grupa caracteristică –SH.

Tiolii se găsesc în ţiţei (câteva procente), alături de alţi compuşi cu sulf şi sunt nedoriţi datorită acţiunii lor corozive.

Metode de obţinere

1. Tratarea alcoolilor cu pentasulfură de fosfor

5R–CH2–OH + P2S5 → 5R–CH2–OH + P2O5

2. Tratarea alcoolilor cu hidrogen sulfurat

3. Reacţia compuşilor organo-magnezieni cu sulf

4. Reacţia compuşilor halogenaţi cu tiouree

Proprietăţi fizice

Tiolii sunt substanţe lichide cu t.f. mai mici decât ale alcoolilor corespunzători deoarece nu formează decât legături de hidrogen foarte slabe cu atomii de sulf.

Termenii inferiori au o solubilitate mică în apă. Termenii superiori au o solubilitate mare în solvenţi organici. Au miros specific

neplăcut foarte persistent. Se utilizează pentru odorarea unor hidrocarburi saturate inferioare.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu baze – se formează mercaptide (săruri solubile în apă ale tioalcoolilor)

2

R–SH + NaOH → R–S- Na+ + H2Oacid tare bază tare bază slabă acid slab

2 R–SH + HgO → (RS)2Hg + H2O

Denumirea de mercaptide provine din latinescul „mercurium captans” (reţine mercurul) şi se bazează pe proprietatea tioalcoolilor de a forma cu mercurul compuşi insolubili.

2. Reacţia de oxidare

a) cu O2, I2, H2SO4 – se formează disulfuri

2R–SH + O2 → R–S–S–R + H2O2

b) cu HNO3; KMnO4; H2O2 – se formează acizi sulfonici

3. Reacţia cu compuşi carbonilici (adiţie)

3

TIOETERI (SULFURI)

Tioeterii (sulfurile) pot fi considerate ca derivaţi ai tiolilor; conţin doi radicali organici legaţi de acelaşi atom de sulf.

Nomenclatură

Sulfurile se pot denumi cu un prefix alchiltio sau aciltio (în loc de alchiloxi sau aciloxi de la eteri).

Ex. CH3–S–CH3 dimetiltioeter (dimetilsulfură)

Metode de obţinere

1. Condensarea compuşilor halogenaţi saturaţi cu sulfuri alcaline

2 R–X + Na2S → R–S–R + 2NaX

2. Condensarea compuşilor halogenaţi saturaţi cu mercaptide

R–X + R’–S- Na+ → R–S–R’ + NaXR–X + Ar–S- Na+ → R–S–Ar + NaX

Ex. CH3–Br + C2H5–S-Na+ → CH3–S–C2H5 + NaBr

3. Reacţia eterilor cu pentasulfură de fosfor

5 R–O–R + P2S5 → 5 R–S–R + P2O5

4. Adiţia tioalcoolilor la alchene

R–CH=CH2 + R–SH → R’–CH2–CH2–S–R

5. Adiţia hidrogenului sulfurat la epoxizi

Iperita este un compus uleios, cu acţiune vezicantă asupra pielii, folosit ca gaz de luptă în primul război mondial. Hipocloritul de sodiu (NaOCl) transformă iperita într-un sulfoxid netoxic.

TIOETERI CICLICI. Exemple.

4

Proprietăţi fizice

Tioeterii sunt compuşi lichizi, insolubili în apă, solubili în solvenţi organici. Au temperaturile de fierbere mai mari decât ale eterilor corespunzători. Au miros eterat.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu compuşi halogenaţi – se formează săruri şi baze de sulfoniu

2. Reacţia de oxidare (H2O2 / AcOH; KMnO4; HNO3; H2SO4)

DISULFURI. POLISULFURI

Disulfurile, trisulfurile....polisulfurile se denumesc folosind prefixele ditio, tritio....politio.

Ex. CH3–S–S–S–CH2–CH2–CH3 1-(metiltritio)propan

Disulfurile de alchil inferioare sunt lichide cu miros de usturoi.

Disulfura de alil, (CH2=CH–CH2)2S, se găseşte în usturoi („Allium sativum”).Monosulfoxidul disulfurii de alil, Alicina,

este un antibiotic care se găseşte tot în usturoi.

5

SULFOXIZI. SULFONE

Structură

Metode de obţinere

1. Oxidarea tioeterilor

2. Din sulfoclorură sau acizi sulfonici, prin încălzire îndelungată

Reprezentanţi

Dimetilsulfoxidul, DMSO, (CH3)2SO, este un lichid (t.f.=1890C), miscibil cu apa şi total solubil în eter şi solvenţi organici (cu excepţia hidrocarburilor). Este inodor. Trece uşor prin piele, putând antrena alte molecule organice. Constituie o cale posibilă pentru a elibera medicamentele care conţin compuşi ce pot fi distruşi în sistemul digestiv, în sânge. Această cale nu poate fi generalizată însă datorită efectelor toxice ale solventului. Pe de altă parte, DMSO este redus în organism la dimetilsulfură, cu miros foarte urât.

6

ACIZI SULFINICI. R–SO2H

Acizii sulfinici alifatici sunt instabili, se autooxidează şi se reduc cu uşurinţă, de aceea nu se pot izola.

Sunt compuşi solizi, incolori sau gălbui, solubili în apă; au miros dezagreabil şi sunt foarte toxici.

ACIZI SULFONICI. R–SO3H. Ar–SO3H

Nomenclatură

Denumirea acizilor sulfonici se obţin prin adăugarea sufixului sulfonic la numele hidrocarburii pe care se grefează grupa sulfonică, precedat de cuvântul acid.

Este necesară deosebirea acizilor sulfonici (sulful este legat direct de carbon) de esterii acidului sulfuric (sulful este legat de oxigen).

Ar(R)–SO3H acidR–O–SO3H ester

I. ACIZII SULFONICI ALIFATICI. R–SO3H

DENUMIRE STRUCTURĂAcid propansulfonic CH3–CH2–CH2–SO3HAcid metansulfonic CH3–SO3H

Metode de obţinere

1. Oxidarea tiolilor

2. Sulfoclorurarea hidrocarburilor

3. Sulfoxidarea hidrocarburilor

II. ACIZII SULFONICI AROMATICI. Ar–SO3H

Au o imporatnţă mai mare decât cei alifatici datorită utilizărilor lor numeroase.

Metode de obţinere

1. Sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice7

Ar–H + H2SO4 (conc.) → Ar–SO3H + H2OEx.

Proprietăţi fizice

Acizii superiori aromatici sunt substanţe solide, frumos cristalizate, higroscopice, solubile în apă, insolubile în solvenţi organici uzuali.

Sunt acizi tari, cu o tărie comparabilă cu a acidului sulfuric şi acidului periodic Nu pot fi distilaţi deoarece se descompun.

Sărurile lor sunt solubile în apă.

Proprietăţi chimice

1.Hidroliza – se formează hidrocarburi aromatice

8

2.Topirea alcalină – se formează fenoli

3.Topirea cu cianuri alcaline – se formează nitrili

4. Reacţia cu pentaclorura de fosfor – sulfocloruri

Sulfoclorurile aromatice sunt intermediari în multe sinteze organice.

Sulfonamidele (sulfamidele), amide ale acizilor sulfonici, sunt substanţe solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire nete. În 1908 a fost sintetizat un compus nou, p-aminobenzensulfonamidă, care a trecut însă neobservat. În 1938, G. Domagk a primit premiul Nobel pentru descoperirea acţiunii antibacteriene a unei noi sulfamide: „prontozilul roşu”.

9

Sulfanilamida a fost introdusă în terapeutică sub numele de „prontozilul alb”.

Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la sulfonamide, cu formula generală:

Dintre arilsulfocloruri, toluensulfoclorurile (orto- şi para-) au importanţă practică deosebită.

o-Toluensulfonilclorura este un produs lichid, folosit la sinteza zaharinei (o sulfimidă benzoică).

Sarea de sodiu a zaharinei este solubilă în apă, de aceea zaharina se comercializează pentru gustul ei dulce. Este de 500 de ori mai dulce decât zaharoza. A fost descoperită în 1879 de Ira Remsen şi folosită ca edulcorant de către diabetici şi supraponderali. Din 1960 a fost suspectată de acţiune cancerigenă. Testările pe şoareci au arătat că nu induce cancerul, dar că, în cantităţi mari, accelerează diviziunea celulelor.

10

p-Toluensulfonilclorura este un produs solid, folosit la sinteza p-toluenclorosulfonamidei sodate, numită cloramina T.

Cloramina T are acţiune dezinfectantă datorită punerii în libertate a acidului hipocloros (HClO). Este folosită la dezinfectarea rănilor şi la sterilizarea apei de băut.

p-Toluensulfonilclorura se numeşte scurt tosilclorură (p-toluensulfonilul se numeşte grupă tosil).

11