ARENE(HIDROCARBURI AROMATICE )

Definiie, clasificare, nomenclatur

Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care conin mai multe duble legturi conjugate continuu n molecul, ceea ce le confer aa-numitul caracter aromatic. Acesta implic proprieti diferite de cele ale compuilor cu legturi duble sau triple, determinate n principal prin predominana reaciilor de substituie n locul celor de adiie.

Arenele se clasific dup numrul nucleelor benzenice din molecul n:

hidrocarburi aromatice monociclice;

hidrocarburi aromatice policiclicecu nuclee benzenice izolate

cu nuclee benzenice condensateliniarangularpericondensate

Numerotarea hidrocarburilor cu nuclee condensate se face doar la atomii de carbon purttori de hidrogen, nu i la atomii de carbon cuaternari. Cnd exist posibiliti de alegere, atomii de carbon avnd un atom de hidrogen indicat primesc cele mai mici numere posibile, fiind recomandate unele excepii de la aceast regul (ex. n cazul fluorenului). Atomii de carbon comuni la dou sau mai multe cicluri sunt desemnai prin numrul de poziie imediat precedent, la care se adaug o liter recursiv a, b, c etc. Atomii interiori la ciclurile pericondensate sunt desemnai prin numerele cele mai mari, urmndu-se secvena n sens antitrigonometric ori de cte ori este necesar (ex. n cazul pirenului).

Majoritatea hidrocarburilor aromatice au denumiri empirice a cror nomenclatur este terminat n en. Produii substituii ai acestora se denumesc prin precizarea poziiei, urmat de denumirea radicalului i apoi de numele sistemului aromatic. Hidrocarburile aromatice monociclice sunt denumite ca derivai ai benzenului. Substituenii se denumesc n ordine cresctoare a gradului lor de complexitate, sau n ordine alfabetic, putndu-se utiliza denumirile orto- , meta- i para- pentru derivaii 1,2-, 1,3-, respectiv 1,4-disubstituii.

Se pstreaz urmtoarele denumiri empirice (consacrate) de hidrocarburi aromatice monociclice substituite:

Radicalii univaleni provenii de la hidrocarburile aromatice se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu il: C6H5 fenil; C10H7 - sau -naftil; C6H5-CH2 benzil (denumire consacrat pentru fenilmetil); CH3-C6H4 o-, m- sau p-tolil (sau toluil); (CH3)2CH-C6H4 o-, m- sau p-cumenil; mesitil (un singur izomer posibil); xilil (doi izomeri posibili: izomer 2,3-); (C6H5)2CH benzhidril (denumire consacrat pentru difenilmetil); (C6H5)3C tritil (denumire consacrat pentru trifenilmetil); C6H5-CH=CH-CH2 cinamil (3- sau -fenil-2-propenil); C6H5-CH2-CH2 fenetil (2- sau -feniletil); C6H5-CH=CH stiril (2- sau -feniletenil).

Radicalii bivaleni provenii de la hidrocarburile aromatice, avnd valene libere la atomi ai ciclului, se formeaz prin nlocuirea terminaiei en cu ilen: C6H4 o-, m- sau p-fenilen; C6H5-CH< benziliden.

Atomii de carbon cu valenele libere se numeroteaz, dup caz: CH3-C6H4< 2,6-toluilen (atomii de carbon din poziiile 2- i 6- sau o- i o- au valenele libere).

Numele generic pentru radicalii hidrocarbonai aromatici univaleni este aril, iar pentru cei bivaleni este arilen.

Structur, reactivitate.Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe baza proprietilor fizice, dar mai ales chimice.

Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de adiie, ca alchenele, n urma crora se modific structura sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a sistemelor aromatice.

Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora.

Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula lui Hckel care postuleaz c: O molecul prezint caracter aromatic dac este plana, are (4n+2) electroni i prezint conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor ciclici nesaturai se clasific n compui aromatici, antiaromatici i nearomatici.

Delocalizarea electronilor benzenului

Alti compusi aromatici

Compusul prezintCaracterulcompusuluiObservaii(4n+2)electroni conjugarecontinuDADAAromaticIn cazul acestor compui conjugarea extins i continu duce la stabilizarea ciclului.NUDAAntiaromaticCompuii prezint un caracter opus aromatic, conjugarea extins i continu ducnd la destabilizarea ciclului.DANUNearomaticCompusul prezint un caracter nesaturat obinuit, identic cu cel al alchenelor.

- datorit faptului c molecula ciclooctatetraenei nu adopt o conformaie plan, conjugarea celor patru duble legturi nu este continu;

** - doar o pereche de electroni ai atomului de sulf intr n conjugare cu cele dou perechi de electroni ale tiofenului.Regula lui Hckel nu poate fi aplicat hidrocarburilor aromatice cu nuclee benzenice pericondensate la care unul dintre atomii de carbon sunt comuni la trei cicluri (de exemplu pirenul i coronenul).

Compus(4n+2) e 4466686**conjugareNUDADADADADA*DAmolec. planDADADADADANUDACaracterne-ar.anti-ar.aromaticaromaticaromaticne-araromatic

Cei ase atomi de carbon ai benzenului sunt hibridizai sp2 iar repartiia electronilor p este uniform. Molecula benzenului prezint o simetrie nalt. Din msurtorile distanelor interatomice prin spectroscopie de raze X s-a constatat c n nucleul benzenic toate cele ase legturi carbon-carbon (1,39 ) i carbon-hidrogen (1,08 ) sunt echivalente, iar unghiurile dintre ele sunt de 120. Prin conjugarea aromatic a celor trei duble legturi se ctig un surplus de energie denumit energie de conjugare sau energie de rezonan (notat cu Ec). Aceasta se poate calcula prin metoda orbitalilor moleculari Hckel sau poate fi deteminat experimental efectund diferena dintre energia degajat la hidrogenarea a trei duble legturi izolate i cea a nucleului benzenic.

In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carbon-carbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i distane interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv 1,58 pentru simpla legtur carbon-carbon (sistem tipic cicloalchenic).Spre deosebire de alchene i alchine, hidrocarburile aromatice dau cu uurin reacii de substituii electrofile, mai rar substituii nucleofile (doar n cazul hidrocarburilor aromatice substituite cu substitueni puternic atrgtori de electroni i n prezena reactanilor nucleofili foarte puternici) i substituii radicalice n poziie benzilic (similare cu SR n poziie alilic de la alchene). Hidrocarburile aromatice prezint o reactivitate sczut n toate reaciile care tind s suprime caracterul aromatic, astfel nct reaciile de adiii electrofile, concertate i radicalice decurg n condiii mai energice la arene.

Proprieti fiziceArenele sunt substane nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular prin legturi foarte slabe de tip van der Waals i prin interacii intermoleculare datorate sistemelor de electroni . Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide incolore cu miros aromatic pronunat, iar cele cu molecul mare sunt solide. Punctele de fierbere i de topire ale arenelor sunt n general mai mari dect ale alchenelor i alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Punctele de topire sunt influenate de posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua cristalin, respectiv de simetria moleculelor, dar i de creterea masei moleculare. Astfel benzenul, ca molecul cu simetrie nalt, prezint un p.t. de 5,5C, iar toluenul un p.t. de -95C. Datorit faptului c n faz lichid simetria molecular are un rol mai puin important dect n faz cristalin solid, punctele de fierbere vor crete aproximativ liniar cu masa molecular

Tabelul 1. Puncte de topire i de fierbere a unor arene* Sublimarea naftalinei

DenumireFormulp.t. (C)p.f. (C)DenumireFormulp.t. (C)p.f. (C)BenzenC6H65,580,1p-XilenC8H1013,2138,3ToluenC7H8-95,0110,6StirenC8H8-33,0146,0Etil-benzenC8H10-95,0136,2BifenilC12H1070,5256,1Propil-benzenC9H12-99,2159,6DifenilmetanC13H1226,6266,0CumenC9H12-99,5159,3NaftalenC10H880,2*217,9o-XilenC8H10-25,2144,4AntracenC14H10217,0339,9m-XilenC8H10-47,9139,1FenantrenC14H10100,5332,0

Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii corespunztori, datorit conjugrii aromatice extinse.

Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a apei i sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri, esteri, derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli inferiori). Fraciunile de hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni, denumite i fracii BTX, au fost utilizate pe scar larg ca solveni nepolari.

Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele superioare cu nuclee benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale sngelui i organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n methemoglobin). Din acest motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului ca solvent. A fost de asemenea observat i o aciune cancerigen sau teratogen a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm3 / m3) prezint o toxicitate remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm3 / m3), explicat prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei laterale a acestuia la acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In concentraii mari vaporii irit mucoasele i cile respiratorii superioare avnd aciune narcotic.

Proprieti chimiceProprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromaticReaciile hidrocarburilor aromatice Substutuii: Electrofile Nucleofile Radicalice Adiii: Ionice Concertate Radicalice Reacii la catena lateral

Reacii de substituii la areneReaciile de substituii electrofile (SEAr.) Reprezinta nlocuirea unui atom de hidrogen grefat pe nucleul aromatic cu un reactant electrofil. Reactanii electrofili se formeaz printr-o reacie de scindare heterolitic ntre molecula de reactant (molecula de halogeni, acizii azotic, azotos, sulfuric, clorsulfonic, derivai halogenai, halogenuri de acil, anhidride, dioxidul de carbon, etc.) i catalizatori electrofili (acizi minerali, sau acizi Lewis).

Reactanii electrofili pot fi ionici (cationi, notat cu E+) sau molecule neutre. Cei cationici, mai reactivi dau reacii de SEAr. ireversibile, pe cnd cei neionici (molecule neutre, notat cu E) conduc n general la SEAr. reversibile.

Mecanismul reaciilor de SEAr. decurge dup un proces asincron. Reactantul electrofil va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al dublei legturi polarizate n prealabil formndu-se un intermediar carbocationic.

Acesta se numete cation de benzenoniu sau complex , datorit faptului c atomul de carbon care a suferit atacul reactantului electrofil prezint o hibridizare sp3 diferit de cea a celorlali atomi de carbon hibridizai sp2. In a doua etap de reacie, complexul va ceda un proton unei baze din sistem (anionului format n reacia de generare a reactantului electrofil) restabilindu-se caracterul aromatic al produsului de substituie.

Dac reactantul electrofil are un volum mai mare i prezint un orbital vacant p, este posibil formarea unui complex (similar cu cel format n cazul adiiei electrofile la legturile duble i triple alifatice) n care reactantul nucleofil este legat labil i reversibil de sistemul de electroni ai nucleului aromatic.

Acesta favorizeaz localizarea i polarizarea dublelor legturi ale sistemului aromatic i este premergtor complexului . Formarea complexului nu este ns nici necesar i nici esenial n mecanismul reaciilor de SEAr

Reactivitatea substratului este influenat de prezena substituenilor grefai pe nucleul aromatic al acestuia.

- substituenii: alchil, OH, NH2, OR, NR2 etc., care prin efect inductiv sau mezomer respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor mri reactivitatea acestuia

- substituenii: NR3+, NO2, CN, COR, COOH, COOR, CONH2, SO3H, SO2Cl, halogeni etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea de electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia.

In general, cnd reactivitatea agentului electrofil este comparabil cu cea a protonului, ca reactant electrofil, reaciile de substitutie sunt reversibile i pot conduce la compui de substituie diferii n funcie de controlul cinetic sau termodinamic al reaciei.Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E+ >> H+) fa de cea a protonului, reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile

Nitrarea hidrocarburilor aromatice se realizeaz n funcie de natura i reactivitatea substratului:- cu amestec nitrant: HNO3 concentrat (67%, d=1,41) i H2SO4 conc. (amestec sulfonitric); - cu HNO3 fumans (97%, d~1,5) pentru nitrri n condiii mai energice; - HNO3 conc. (67%, d=1,41) i anhidrid acetic (CH3-CO-O-CO-CH3) sau acid acetic glacial (CH3COOH) pentru nitrri mai blnde.

Reactantul electrofil este cationul de nitroniu (+NO2). Acesta este generat prin reacia dintre acidul azotic i acidul sulfuric concentrat, dar poate fi obinut i prin scindarea heterolitic a unor compui de tipul: pentaoxidului de azot, N2O5 (la nitrarea cu HNO3 fumans); nitratul de acetil, CH3-CO-O-NO2 (la nitrarea cu acid azotic conc. i anhidrid acetic sau acid acetic glacial); clorura de nitrozil, Cl-NO2

Halogenarea hidrocarburilor aromatice

poate fi realizat direct doar pentru clor i brom n prezena catalizatorilor Lewis (AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, BF3, TiCl4).

Iodurarea este o reacie reversibil, derivatul iodurat fiind obinut doar cu randamente modeste datorit faptului c echilibrul este deplasat nspre substratul aromatic.

Randamente satisfctoare pot fi obinute la iodurarea n prezena unui agent oxidant, care are rolul de a elimina acidul iodhidric prin oxidarea acestuia la iod molecular. Halogenii care au orbitali vacani pe stratul de valen, n principal bromul, pot forma compleci cu nucleul aromatic, care n prezent catalizatorului Lewis trec ulterior n compleci .

In cazul clorului este mai probabil formarea direct a reactantului electrofil, cationul de cloroniu, prin reacia moleculei de clor cu acidul Lewis, clorura fericReactantul electrofilFluorurarea este o reacie foarte energic care conduce la compui aromatici perfluorurai

Alchilarea Friedel-Craftscu derivai halogenai (clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai), alchene i alcooli teriari n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl2, BF3, TiCl4, SnCl4, SbCl5)

Acilarea Friedel-Crafts cu halogenuri de acil (cloruri sau bromuri acide), anhidride ale acizilor n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl3, respectiv AlBr3

SulfonareaSe realizeaz, n funcie de reactivitatea substratului, cu:

- acid sulfuric concentrat ~ 98%, - acid sulfuric monohidrat - acid sulfuric oleum (H2SO4 x SO3, ce conine x = 5 60% SO3 liber dizolvat n acidul sulfuric) - trioxid de sulf gazos.

Reactantul electrofil n reaciile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonat, format prin disocierea acidului sulfuric.

SulfoclorurareaSpre deosebire de sulfonare, reacia de sulfoclorurare este ireversibil

Reactivitate i regioselectivitate n reaciile de substituii electrofile aromatice6 poziii echivalenteSe pierde echivalena celor 6 poziii datorit unui substituent existent (dintr-o reacie anterioar)La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului, poziia n care se va grefa noul substituent este dependent doar de natura substituentului existent, nu i de noul substituent introdus.

Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni, numii substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II

Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile orto i para, avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin creterea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para.

Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive i /sau mezomere:

inductiv respingtor de electroni, +I alternant;

mezomer (sau electromer) i inductiv respingtor de electroni, +M i +I;

- mezomer respingtor de electroni i inductiv atrgtor de electroni, +M i I, n care efectul mezomer este cel predominant asupra orientrii.-O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3, grupe alchil (-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant n poziia para).

Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile meta, avnd un efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para.

Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de SEAr.

Acetia sunt grupe care prezint urmtoarele tipuri de efecte electronice inductive i /sau mezomere:- inductiv atrgtor de electroni, -I alternant;- mezomer (sau electromer) i inductiv atrgtor de electroni, -M i -I.-CH2Cl, -CHCl2, -CCl3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul de orientare n SEAr, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea nucleului aromatic pe care sunt grefai, comparativ cu benzenul); -CON(CH3)2, -COOCH3, -COCH3, -CHO, -SO3H, -SO2Cl, -CN, -NO, -CF3, -NO2, -NH3+, -NR3+ (grupe cu efect -I alternant).

+

In cazul substituiilor electrofile aromatice reversibile, pe lng aceste efecte de orientare intervine controlul cinetic (cnd reacia se desfoar la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de reacie, condiii n care echilibrul nu poate fi realizat), respectiv controlul termodinamic (cnd reacia decurge la temperaturi mai ridicate i are o durat mai lung asigurndu-se condiii pentru atingerea echilibrului) al reaciei.

Astfel, prin sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La temperatura de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic.

Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe nuclee condensate vor fi exemplificate pe naftalen.

Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic, notate cu (1, 4, 5 sau 8) i (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5, ocupate de doi substitueni, se denumesc peri.

Poziiile sunt cele mai reactive;

Poziiile sunt mai puin reactive;

Substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis datorit interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre substitueni sunt mai mici dect razele van der Waals ale acestora, conducnd la respingeri interatomice).

Reaciile de substituii electrofile nereversibile la naftalen decurg mai uor n poziiile dect n poziiile . Practic toate substituiile electrofile nereversibile la naftalen decurg n poziiile .

Substituiile electrofile reversibile la naftalen decurg la temperaturi relativ sczute sau la timpi scuri de reacie sub control cinetic (nu sa atinge echilibrul reaciei), iar la temperaturi mai ridicate i un timp mai lung de reacie sub control termodinamic (reacia ajunge la echilibru).

Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt de reacie, se obine un acid -naftalensulfonic, iar la temperatura de 150C i durat mai lung de nclzire se obine acidul -naftalensulfonic.

Substituia la naftalen dac deja exist un substituent.

Reacii de adiii electrofile la arene

la hidrocarburile aromatice polinucleare angulare sau liniare, n cazul crora produsul de reacie este stabilizat prin conjugare aromatic.

Reacia de hidrogenare sau reducerea hidrocarburilor aromatice

cu metale i acizi decurge pentru benzen n condiii foarte energice (sodiu metalic n amoniac lichid n prezena urmelor de metanol)

mai uor la naftalen i fenantren (sodiu metalic i alcool etilic sau metilic).

Mecanismul reaciei este iniiat radicalic de sodiu i apoi decurge ionic prin intermediul unor carboanioni stabilizai prin conjugare alilic.

Reacii de adiii concertate la arene

Reaciile de hidrogenare catalitic cu hidrogen molecular decurg n condiii mai energice la benzen, hidrocarburi aromatice mononucleare i n condiii mai blnde n cazul hidrocarburile aromatice cu nuclee policondensate. Hidrogenarea benzenului cu hidrogen molecular n faz gazoas la 100C pe un catalizator de Pt sau la ~180C pe un catalizator de Ni sau Ni-Raney n faz lichid sub presiune, conduce la ciclohexan fr posibilitatea izolrii unor intermediari alchenici

Reacia cu ozonul a hidrocarburilor aromatice prezint importan practic deosebit la eliminarea avansat a urmelor acestora din apele reziduale sau din apele poluate sau contaminate n urma unor accidente ecologice, mai ales c n urma acestei reacii rezult compui organici simpli netoxici sau cu toxicitate redus i biodegradabilitate ridicat.

Reactia de autooxidare fotoxid

Reacii radicalice la arene

Reacii de adiii radicalice la areneClorurarea i bromurarea radicalic a hidrocarburilor aromatice decurge n prezena radiaiilor UV sau a temperaturilor ridicate cu un exces de clor molecular.

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni oxidani decurge mai uor n cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate i mai greu la cele aromatice mononucleare fr caten alchil (ca majoritatea reactiilor de aditie)

Reacii de substituii radicalice n poziia benzilicOxidarea hidrocarburilor aromatice la catena lateral (procedeul cumen)

Cu ageni oxidani selectivi de tipul clorurii de cromil (CrOCl2) sau dioxidului de seleniu (SeO2), oxidarea la catena lateral poate fi condus pn la compusul carbonilic corespunztor. Astfel prin oxidarea toluenului cu clorur de cromil se obine benzaldehid, iar prin oxidarea unui n-alchilbenzen cu dioxid de seleniu se obine alchil-fenilcetona corespunztoare