Compușii organici

nesaturați.

Alchene, alcadiene,

alchine

NOMENCLATURA

Numele alchenelor se obține prin înlocuirea sufixului an

cu enă în alcanul corespunzător

CH2=CH CH

CH3

CH CH2 CH3

CH2 CH3 CH3 C

CH3

CH3

CH CH2

CH3 CH2 CH2 CH

CH CH2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH

4-etil-3-metil-hexenă-1 3,3-dimetilbutenă-1

3-propilhexenă-1

Radicalii derivați de la alchene:

Vinil (etenil) Alil (3-propenil) Propenil

Metode de obținere.

1. Dehidratarea alcoolilor.

CH3 CH2 OHH2SO4

CH2 CH2 H2Ot 0

+

Etanol Etilenă

H2Ot 0

+CH3 CH2 CH2 OHAl2O3

CH3 CH CH2

1-propanol Propenă

H2SO4

t 0CH3 CH CH3CH2

OH

CH3 CH CH CH3

2-Butanol 2-Butenă

Cel mai ușor se elimină apa din alcoolii terțiari și secundari,

conform regulii Zaițev (1875) – se formează în cantitate mai

mare alchena care conține cel mai mare număr posibil de

substituienți la legătura dublă.

2. Dehidrohalogenarea

monohalogenalcanilor.

H2Ot 0

+CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH2KOH

KCl+alcool

1-Brompropan Propenă

t 0CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH CH3CH

CH3

Br

KOH

2-Brom-3-metilbutan 2-metil-2-butenă

Modul de eliminare a hidracizilor de la halogenalcanii terțiari

sau secundari este deterninat de regula Zaițev:

alcool

3. Dehalogenarea dihalogenalcanilor.

CH3 CH CH CH3t 0

CH3 CH CH3CH

Br Br

+Zn,

ZnBr2

2,3-Dibrombutan 2-Butenă

4. Dehidrogenarea alcanilor (metoda industrială)

CH3 CH2 CH3

Cr2O3

300o - 500o C

CH3 CH CH2 + H2

Propan Propenă

5. Hidrogenarea parțială a alchinelor

CH3 C C CH3

C C

CH3

CH3

H

H

C C

CH3CH3

H H

Na

NH3

Pd,CaCO3H2,

Trans-

Cis-

6. Degradarea bazelor cuaternare de amoniu:

Sub acțiunea unei baze puternice se elimină un proton

din poziția β față de atomul de azot.

Este o reacție de α,β-eliminare și se formează amine terțiare

și alchene cu cel mai mic număr de substituenți la legătura dublă

(regula lui Hofmann).

CH3 CH2 CH CH3

N(CH3)3+OH-

to

CH3 CH2 CH CH2+ (CH3)3N + H2O

Hidroxid de sec-butil- 1-Butenă Trimetilamină

trimetilamoniu

Proprietățile chimice ale alchenelor

I. Caracteristice pentru alchene sunt

reacțiile de adiție electrofilă (АЕ – reacții)

Alchenă Reagentul Produsul reacției

de adiție

Schema generală a reacțiilor АЕ:

C C + E Nu C C

E

Nu

carbocation

Legătura Complex Complex Produs final

C C + E+

C C

E+

Nu-

C

E

C+

C

E

C

Nu

Mecanismul general al reacțiilor de

adiție electrofilă (АЕ-reacții) :

1. Atacul electrofil cu formarea complexului ;

2. Transformarea complexului în complexul ;

3. Stabilizarea complexului prin adiția unui nucleofil.

1. Reacții de halogenare.

+CH3 CH CH2 Br2 CH3 CHBr CH2Br

+

+-

CH3 CH CH2

Br Br2

CH3 CH CH2

Br Br

Br--

CH3 CH CH2

Br+

BrCH3 CH CH2

Br

Br

Mecanismul АЕ:

δ+ δ-

Decolorarea bromului servește ca reacție calitativă

pentru identificarea legăturii duble.

2. Reacții de hidrohalogenare

CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

Cl

Propenă 2-Clorpropan

La alchenele cu structură nesimetrică atomul de halogen

se leagă la atumulde carbon cel mai sărac în hidrogen

(regula lui Markovnikov 1870).

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+CH3 CH CH3

Cl

Cl-

Mecanismul АЕ:

CH3 CH CH2 + H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+CH3 CH CH3

Cl

Cl-

Complexul π

Complexul σ

Această regulă empirică se explică prin doi factori:

-Factorul static – efectul inductiv (+I) al grupelor alchil și

polarizarea legăturii duble

-Factorul dinamic – formarea carbocationului cel mai stabil.

Trifluorpropena adiționează hidracizii mult mai greu și

invers decît propena:

F3C CH CH2 + HCl F3C CH2 CH2Cl

Aceasta se explică prin efectul inductiv electronoacceptor

al atomilor de fluor.

3. Reacții de hidratare.

CH3 CH CH2 H2O+H

+(H2SO4)

CH3 CH CH3

OH

Propenă

CH3 CH CH2 +

+

H+

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

+

CH3 CH CH3

O HH

HOH

CH3 CH CH3

OH

+ H+

2-Propanol

Mecanismul АЕ:

complexul π complexul σ

Ionul alchiloxoniu 2-propanol

Reacții de hidratare contrar regulii lui

Markovnikov

H+

+H

++CH2 CH C

O

OH

CH2 CH2 C

O

OHCH2 CH2 C

O

OHOH

H+

+H

++CH2 CH C

O

OH

CH2 CH2 C

O

OHCH2 CH2 C

O

OHOH

Acid 3-hidroxipropanoic

Acid propenoic Carbocation

Н2О

II. Oxidarea alchenelor.

• - Oxidarea cu permanganatul de caliu.

+ +CH2 CH2CH2 CH2

OH OH

KM O4n23 H2O4 3 ++ 22 KOH M O2n

а) Cu soluții diluate de KMnO4 în mediu neutru sau slab bazic:

б) Cu soluții de KMnO4 în mediu acid:

+KM O4n

C CH CH3

CH3

CH3 ( +)n

C

CH3

CH3

O CH3 C

O

H

CH3 C

O

OH+

KM O4nC CH CH3

CH3

CH3 ( +)n

C

CH3

CH3

O CH3 C

O

H

CH3 C

O

OH

2-Метилбутен-2 Propanona Acid acetic

- Reacții de oxidare cu ozon.

CH3 CH CH2 + ++O3 CH3 CH

O OCH2

O

Z (H+)

CH3 C

O

H

H C

O

HH2O

nn

CH3 CH CH2 + ++O3 CH3 CH

O OCH2

O

Z (H+)

CH3 C

O

H

H C

O

HH2O

nn

ozonidă

- Reacții de formare a epoxizilor

+CH2 CH2 O2Ag

C300oCH2 CH2

OOxid de etilenă

CH3 CH CH2 + +C6H5 C

O

O O H

CH3 CH CH2

O

C6H5 COOH

CH3 CH CH2 + +C6H5 C

O

O O H

CH3 CH CH2

O

C6H5 COOH

Acid peroxibenzoic

Reducerea alchenelor

(hidrogenarea).

+ oR CH CH2 H2Ni

tR CH2 CH3

Polimerizarea alchenelor

• а. Polimerizări prin mecanism radicalic

to

C6H5 C

O

O O C

O

C6H5

C6H5 C

O

O

(R )2

Peroxid de benzoil Radical liber

Reacția de inițiere:

CH2 CH2R + CH2R CH2

CH2 CH2CH2R CH2 2

Reacția de propagare:

s.a.m.d.

Reacții de întrerupere:

+CH2R CH2 n nCH2R CH2 n

CH2R CH2 nCH2CH2 R

б. Polimerizări prin lanțuri cationice.

+C CH2

CH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

n

Izobutenă

C CH2

CH3

CH3CH3

CH3

C CH3

C

CH3

CH3

CH2n

CCH3

CH3

CH3n

C

CH3

CH3

CH2 C+

CH3

CH3

CH2

etc.

H2SO4

Carbocation intermediar

Produs macromolecular

с. Polimerizarea cu promotori organo-metalici

(polimerizarea coordinativă).

CH CH2

CH3n

Al(C2H5)3 TiCl4

nCH CH2

CH3

Al(CEH5)3 TiCl4C C C

CH2 CH2CH2

CH3 CH3 CH3H H H

Polipropilenă cu structură izotactică.

Reprezentanți: Etena și propena

Se obțin în cantități mari pe cale industrilă.

Sunt folosite la obținerea produselor

macromoleculare, precum și obținerea materiilor prime

pentru alți monomeri ca stirenul ș.a.

Etilena are acțiune anestetică, a fost utilizată multă

vreme ca anestetic rapid.

Etilena este utilizată în agricultură pentru grăbirea

coacerii fructelor și legumelor (mere, tomate, banane

ș.a.). Pe terenuri deschise se folosesc predecesori ai

etilenei (acidul 2-clorfosfonic)

CH2 CH2 P

O

OH

OHCl

CH2 CH2 + HCl + H3PO4

Alcadiene

Metode de obținere

1. Dehidrogenarea catalitică a

alcanilor și a alchenelor

CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3

Cr2O3, Al2O3CH2 CH CH CH2

to

1,3-Butadiena

Dehidratarea diolilor-1,3 sau 1,4.

CH2 CH CH CH2to

CH2 CH2 CH CH3

OH OH

Al2O3

H2O-2

,

Obținerea butadienei din etanol (S.V.Lebedev 1927)

to

CH3 CH2 OHZnO/Al2O3

CH2 CH CH CH2

Proprietățile chimice

1. Reacții de adiție electrofilă

CHCH3 CH CH2

ClCH2 CH CH CH2 HCl+

CHCH3 CH

Cl

CH2 Cl

Adiția-1,4

CH2 CH CH CH2 CHCH3 CH CH2+ H+ +

CHCH3 CH CH2Cl

-

CHCH3 CH CH2 Cl

+

Mecanismul АЕ: intermediar se formează un

carbocation de tip alilic cu sarcina delocalizată

1-Clor-2-butenă

Sinteze dien

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

+t

o CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

H

1,3-Butadienă

Etilenă Ciclohexenă

CH

CH

CH2

CH2

+CH

CH

C

C

O

O

O

C

O

C

O

OC

O

C

O

O

Anhidrida Anhidrida ftalică

maleică

Reacții de polimerizare

• а) Polimerizarea butadienei – obținerea

cauciucului butadienic prin metoda Lebedev

CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2Na

60o

n

n

• b) Polimerizarea izoprenului – obținerea

cauciucului cis-izoprenic

CH2

C C

H

CH2 CH2

CH3

C C

CH3

CH2

H

CH2

C CH

CH2

CH3

CH CH2C

CH3

CH2n CH2 C CH

CH3

CH2n

• c) obținerea cauciucului cloroprenic

CH2 CH CH CH2

n

n CH2+ =CH CHCH2CH2CHCHCH2n

Reacții de copolimerizaree

CH CH2CCH2

Cl

n CH2 C CH CH2

Cln

Stiren Cauciuc butadienstirenic

Butadienă

Alchine

Metode de obținere

1. Dehidrohalogenarea dihalogenalcanilor

toCH3 CH CH2

Br Br

KOH2CH3 C CH KBr H2O22 ++

1,2-dibrompropan Propină

2. Alchilarea acetilenei

+

++

CH CH

CH CH

CH C Na CH C R NaBrNaNH2

NH3-

CH C MgI CH C R

R Br

CH3MgICH4

-R Br

MgI2

3. Obținerea acetilenei

+

+

CH CHCH4H2

2

2 31500 Co

CaC2 H2O Ca(OH)2CH CH +

Proprietățile chimice ale alchinelor

1. Reacții de adiție. În majoritatea cazurilor se obțin monomeri vinilici,

folosiți în industrie:

+

HC CH

R OH

R NH2

R COOH

HCN

CH2 CH OR

CH2 CH NHR

CH2 CH O C R

O

CH2 CH C N

Eter vinilic

Vinilaminîă

Ester vinilic

Acrilonitril

2. Reacțiile de adiție decurg după mecanismul adiției

electrofile conform regulii lui Markovnicov, dar se obțin

compuși carbonilici.

+HC CH HOHHg

CH2 CH

OH

CH3 C

O

H

CH3 C CH CH3 C CH2

OH

CH3 C CH3

O

2 +

+2HgHOH+

Reacții de substituție, formarea acetiulurilor

+HC CH ++Ag(NH3)2OH Ag C C Ag NH3 H2O4

Acetilură de argint

(negru)

R C CH Cu(NH3)2OH R C C Cu NH3 H2O+ ++

Acetilură de cupru(I)

(roșu)

Reacții de oligomerizare și polimerizare

CH CHCuCl

NH4ClCH2 CH C CH

CH2 CH CH CH2

CH2 CH C CH3

Cl

H2

HCl

1. Dimerizarea acetilenei

2. Trimerizarea alchinelor

CH CHNi(CO)2

t o3

Vinilacetilenă

CH3

CH3

CH3

CH3 C CH ot

Ni(CO)23

Propină

1,3,5-trimetilbenzen

(mezitilen)

Omologii acetilenei polimerizează mai ușor:

Polimerizarea oxidativă a alchinelor

CH CH C C C Cn

O ,n

Carbin

R C C R

n

Kat C C

R

R

Fotopolimeri