Chimie Organica

Introducere

e-Chimie 3

Introducere

Pesemne c prima reacie chimic pe care omul a ncercat s o reproduc contient a fost arderea. Indiferent dac a provenit de la un fulger, de la o erupie vulcanic, dac a fost furat din Olimp i druit oamenilor de ctre Prometeu, focul a adus o schimbare din temelii a vieii lui homo sapiens. Este clar c obiceiurile rituale i alimentare s-au schimbat odat cu stpnirea acestei minuni dar, mai mult, din acel moment au aprut oportuniti continue de mbuntire a traiului - spre exemplu posibilitatea de prelucrare a metalelor. In general vorbind,

folosirea focului trebuie c a fost o revoluie n viaa oamenilor. S ne gndim ns i la necazurile pe care acesta le-a provocat -

i nu ne referim la rzboaie i nici la incendiile cauzate de nepriceperea n a-l stpni. S ne imaginm, n schimb, ce a trebuit s ptimeasc din partea tribului sau clanului nefericitul care i-a nchipuit c poate ntreine focul aruncnd n jar o mn sntoas de nisip. Sau vreo dou, trei pietre? De unde s tie care dintre obiectele aflate la ndemn arde sau ntreine arderea? Iar dac a greit o dat, a doua oar a cutat alt material care poate era chiar combustibil. i a clasificat: materialul acesta arde, cellalt nu.

A cptat aceste cunotine prin experien de via.

Iar experiena cptat de-a lungul secolelor nu este chiar neglijabil: egiptenii foloseau farduri, nu att pentru a fi frumoi, ct pentru a-i proteja pielea din jurul ochilor, populaii de pe toate meridianele practicau tatuajul, nu numai pentru a preaslvi vreun zeu, iar utilizarea plantelor medicinale sau aromate etc. a fost comun tuturor etapelor dezvoltrii umane. Toate cunotinele au fost acumulate n sute i mii de ani i au condus fie la mbuntirea vieii de zi cu zi a oamenilor, fie la cristalizarea alchimiei. Aceasta a fost denunat deseori drept magie, pact cu diavolul sau, pur i simplu, drept arlatanie, iar alchimitii au fost deseori hituii, alungai sau dai pe mna Inchiziiei. Dar prin alchimie ni s-au transmis, chiar dac de multe ori n scrieri ermetice, cunotine chimice din timpuri imemoriale.

Cuttori frenetici ai pietrei filosofale i ai vieii fr de moarte, oameni de tiin autentici Georg Bauer Agricola, Theophrastus Bombastus von Hohenheim Paracelsus sau, de ce nu, sir Isaac Newton care a fost un alchimist fervent au adunat, continuat i dezvoltat tehnici alchimice ntr-o vreme n care instrumentarul era format din retorte i vase de reacie fcute din lut ars, n mod sigur opace, prin care nu puteai vedea, ci mai degrab auzeai dac amestecul de reacie fierbe, iar mijloacele de analiz erau practic inexistente. n aceste condiii spiritul cuttor, nelinitea i, de ce nu, compromisurile fcute de aceti oameni de tiin au fost acelea care au mpins lucrurile spre dezvoltarea chimiei.

Este cazul s remarcm c Doctor Faustus Faust (omul de tiin emblematic al lumii n viziunea lui Goethe), cel capabil s fac pact chiar i cu diavolul pentru a ti mai mult, era alchimist, dei era dispus s studieze i s caute i n alte tiine rspunsurile la ntrebrile care l frmntau.

Sir Isaac Newton

Chimie organic

e-Chimie 4

Cu Lavoisier, Berzelius i Liebig ncepe un nou drum al tiinei chimiei, axat pe exactitatea n observaie i pe verificri continue ale relaiilor cauz efect, pe crearea unui aparat tiinific i experimental propriu, din pcate ignornd cteodat experiena i cunotinele anterioare.

Antoine-Laurent Lavoisier

Jons Jakob Berzelius

Justus von Liebig

Iar astzi suntem capabili s ne prelungim viaa tratnd bolile, s ne protejm recoltele i s hrnim o populaie n cretere continu, s ne folosim de computer sau de automobil, s trimitem rachete care s exploreze frontierele universului, iar n fiecare dintre aceste activiti chimia i are rolul ei, ea fiind cea care ofer substanele, metodele i materialele necesare s ne ndeplinim, noi oamenii, visurile: s trim mai bine, s ne facem viaa mai uoar, s comunicm mai uor, dar i s ne alinm nelinitile legate de viaa n sine, de nelegerea rolului nostru pe pmnt etc.

i tocmai pentru c este peste tot n jurul nostru, pentru c o folosim, de cele mai multe ori, fr s contientizm acest fapt a propos, de cte ori v gndii la procesul de combustie atunci cnd aprindei gazul sau cnd pornii motorul autovehiculului? i mai ales pentru c toate simurile noastre, cele care ne ofer informaii on-line despre lume, o folosesc, chimia este foarte greu de neles, i mai greu de nvat i, n consecin, devine greu de predat.

n atare condiii se impune o rezolvare: s atragem tinerii spre chimie prin ceea ce le place azi cel mai mult: calculatorul. Este scopul

acestui proiect! Punndu-le la dispoziie un instrument digital i corobornd acest mod de predare cu modul clasic de transmitere a

cunotinelor este posibil s le deschidem gustul pentru chimie. Pentru c plcerea de a nelege chimia este legat de posibilitatea i evident dorina elevului de a nelege i asimila toate noiunile care i se predau.

Introducere

e-Chimie 5

n acest context, ghidai i de adagiul latin atribuit lui Thomas Hobbes (1588 1679, gnditor englez, cunoscut pentru opera sa dedicat filozofiei politice, lupttor pentru egalitatea natural a oamenilor i pentru drepturi individuale) primum vivere, deinde philosophari (mai nti s trim, apoi s filosofm), am ales s prezentm materialul faptic conform urmtoarelor coordonate:

a. Capitolele 1 5 prezint conceptele care stau la baza chimiei organice: modul de desenare i denumire a formulelor, hibridizarea i natura legturilor chimice, efectele electronice n compuii organici, precum i metodele moderne de determinare a structurii. Sunt prezentai apoi intermediarii de reacie i explicate tipurile de mecanisme de reacie. La acestea se adaug un capitol despre materiile prime folosite n industria chimic, att cele fosile ct i cele regenerabile, acestea din urm devenite n ultimii ani tot mai de interes. Este cuprins de asemenea i un subcapitol care reunete noiuni despre izomerie.

Sunt informaiile pe care le considerm eseniale pentru o abordare intuitiv i logic a reaciilor chimice, fapt care ar permite ca partea de chimie organic descriptiv s nu mai creeze senzaia c transformrile trebuie nvate pe dinafar, ca nite poze pe care dac nu le reproduci exact nu obii o not bun.

b. Capitolele 6 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuilor cu funciuni simple i pe cea a compuilor cu dou funciuni. Sunt prezentate principalele metode de preparare, proprieti fizice i chimice ca i anumite informaii referitoare la importana acestor clase de compui.

Este partea care se apropie cel mai mult de stilul tradiional al tratatelor de chimie organic romneti. Sub nici o form nu am dorit s renunm la o tradiie de predare a chimiei organice datorat marilor notri naintai Costin D. Neniescu, Margareta Avram, Ecaterina Ciornescu i elevilor lor, cei care ne-au fost nou profesori: Mircea Banciu, Iuliu Pogany, Alexandru T. Balaban, Florin Badea, Sorin Roca, Lucian Enescu, Aurelia Ghenciulescu i Iosif Schiketanz, tradiie care este continuat i astzi n cadrul Catedrei de Chimie Organic a Politehnicii din Bucureti.

c. Capitolele 9 i 10 sunt capitolele care trateaz domeniile de utilizare a compuilor organici, de la surfactani i colorani la medicamente, de la pesticide i arome la compui macromoleculari i combustibili. Iar n capitolul final este prezentat toxicitatea compuilor organici i reglementrile legale n domeniu.

Nici aceste capitole nu sunt o niruire de informaii, ele se doresc a fi o continuare i aprofundare a capitolelor anterioare. Oricnd ele se pot constitui n iruri de exerciii i aplicaii de chimie organic, validate de faptul c sunt produse folosite n viaa de zi cu zi i care ne nlesnesc traiul.

Costin D. Neniescu

Chimie organic

e-Chimie 6

Sperm c citind acest suport de curs vei descoperi un mod nou de prezentare a unui material faptic cunoscut i care v va permite ca, mpreun cu partea sa digital, s cretei interesul elevilor pentru chimie i s le ndrumai astfel paii pentru nelegerea lumii.

Bineneles c v-am fi recunosctori pentru orice sugestii, observaii i preri despre suportul de curs; vom fi mereu dispui s modificm i s mbuntim coninutul cursului, astfel nct acesta s fie de ajutor att elevilor fr nclinaii deosebite pentru chimie, dar i elevilor care se pregtesc pentru concursurile i olimpiadele de chimie i tuturor cadrelor didactice implicate n pregtirea lor.

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

e-Chimie 7

1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I NOMENCLATUR

1.1. Compui organici formule i reprezentare

Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii

constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietile sale chimice.

Formula molecular arat din ce tipuri de atomi este constituit o molecul i numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta.

Trebuie s ne imaginm c la jumtatea secolului al XIX-lea, atunci cnd studiul compuilor organici a luat avnt, chimitii aveau n fa un compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceti compui, cu excepia combustiei, a determinrii proprietilor fizice simple i a unui minim de metode chimice. Odat ce obineau o substan prin sintez sau prin separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai. Era un volum de munc extraordinar, de o meticulozitate extrem i un consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este o plcere pentru c sunt redate fapte experimentale clare i deducii logice minunate.

Metode de separare precum cromatografia vor aprea de abia la nceputul secolului XX, metodele spectrometrice de analiz mai trziu, atunci cnd, spre exemplu, aspirina era deja cunoscut i utilizat drept medicament, cnd Bayer realizase deja sinteza total a indigoului i cnd, practic, toate clasele tinctoriale de colorani erau cunoscute, iar motorina i benzina erau deja utilizate n motoarele Diesel i Otto care tocmai i ncepeau aventura n istoria omenirii.

Cuprins:

1. Formule i reprezentri ale compuilor organici

2. Nomenclatura compuilor organici

Obiective:

1. Prezentarea modalitilor de reprezentare a compuilor organici i a regulilor de baz ale nomenclaturii

chimiei organice.

Propena este

reprezentat astzi

CH3CH=CH2 , dar la sfritul secolului XIX nu o liniu, ci o pereche de

puncte semnifica o

legtur. Astfel, formula propenei era

CH3CH::CH2

Chimie organic

e-Chimie 8

Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O i pot corespunde, printre

altele, 5 structuri aromatice:

OH

CH3

OCH3CH2OHOH

CH3

OH

CH3

o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol

Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de fierbere, miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple: comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de substituie n caten lateral sau la nucleul benzenic - ale acestor substane se poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus.

Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compui cu formul molecular comun sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi discutate n alt capitol.

Formula molecular se poate deduce din formula brut, cea care d tipul de atomi dintr-un compus i raportul n care ei se gsesc n compusul respectiv i masa molecular a compusului.

Avnd formula brut de forma (CxHyOzNt)n i masa molecular a compusului analizat se poate calcula valoarea lui n i implicit formula molecular a substanei.

Formula brut este calculat prin rezultatele analizei elementale, o combustie controlat, a unui compus organic pur.

Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil al XIX-lea. Astzi exist aparate automate care aplic acelai principiu i care conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului se poate msura prin diverse metode, n funcie de starea de agregare a compusului. Valoarea analizei elementale este n zilele noastre limitat, spectrometria de mas fiind metoda care ofer cele mai importante date legate de masa molecular a compuilor. Principiul spectroscopiei de mas va fi discutat n capitolul 2.3.

Trebuie reinut c sunt necesari o serie de pai pentru a determina formula structural a unui compus necunoscut.

In primul rnd trebuie s purificm proba substanei a crei structur vrem s o analizm.

Prin analiz elemental se afl ce atomi compun molecula i care este proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut.

Apoi se determin masa molecular a compusului folosind una dintre metodele cunoscute i astfel se poate calcula tipul i numrul de atomi din molecul formula molecular.

O serie de reacii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR, RMN, spectrometrie optic etc.) vor fi cele care vor permite determinarea univoc a formulei structurale a compusului.

Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n care atomii de carbon se leag ntre ei, cu atomi de hidrogen sau cu ali heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti compui se transform n decursul reaciilor chimice.

TA 1.2.-1 Pentru ca

formula unei

hidrocarburi s fie real, numrul de atomi de carbon

trebuie s fie: a.par; b. impar;

c. oarecare.

Dar cel de atomi de

hidrogen?

a.par; b. impar;

c. oarecare.


e-Chimie 9

S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice. Aceti compui au unele proprieti fizice i chimice asemntoare: sunt lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.

Proprietile lor, cele comune, dar i cele prin care ele difer, sunt determinate att de partea hidrocarbonat a moleculei ct i, mai ales, de gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.

H

C

H

OH H H C

H

H

C C

O

H

H

H

H

H

H C

H

H

C

C

C

O H

H

H

H

H

H

HH

H H

H

H

H

HH H

H

H

OH

H

H

H

H

H

C

O

H

H

H

alcool benzilicmetanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol

Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui ambalaj, dar este oare posibil s le comunicm i colegilor acest lucru? Sigur, dac noi toi tim c unui anumit nume i se asociaz o anumit formul structural. n cazul substanelor de mai sus situaia este oarecum simpl: substanele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute i unui nespecialist, chiar dac nu sunt tiinific riguroase. Dar dac interlocutorul este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui s nelegem c este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula i ne lmurim!

Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e mai complicat:

N

OC

HH

H

H

H

H

H

H

H O H

N

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Chinina

Pentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun:

fiecare substan are o structur unic i un nume propriu, iar educaia pe care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie, ne va permite s vorbim aceeai limb cu toi cei care au preocupri n domeniu.

De aceea este necesar s avem i reguli comune att pentru formarea numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor.

Numele propriu al substanelor, denumirea lor tiinific substane a fost uniformizat de IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry va fi prezentat n capitolul 1.3 i este necesar s ne nsuim

Chimie organic

e-Chimie 10

aceste reguli pentru a putea denumi o molecul i s i reprezentm apoi structura.

Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus ne deranjeaz faptul c par ncrcate, greoaie, complicate i sigur inestetice.

Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase! Reprezentarea grafic a unui compus organic are la baz cteva

concepte simple:

a. fiecare linie reprezint o pereche de electroni implicai intr-o legtur covalent; b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;

c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la fel indicarea legturii C-H; d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;

e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensional a unor structuri de cele mai multe ori tridimensionale. n mod convenional sunt aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt orientate n spaiu;

f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din molecul va fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.

Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel:

H3C OH HC OH

CH3

CH3

H3C CH

OH

CH3 sau H3CCHCH3

OH

H3C C

OH

CH3

CH3

sau

OH

sau

OH CH2OH

sau

CH2 OH

H3CCCH3

CH3

OH

,

Iar structura chininei va fi:

N

H3CO

OH

N

Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil, aceasta poate fi reprezentat n dou moduri: simplu, ca grup COOH sau innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen. In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi:


e-Chimie 11

CH3CH2CH2COOH sau

(a) (b)

CH2 C

O

OH

CH2CH3

n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen special.

n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de reacie n care grupa carboxil este implicat.

CH2 C

O

OH

CH2CH3 + Nu:-

CH3-CH2-CH2-C

O

Nu

OH

_

Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n

zigzag, cu evidenierea grupelor funcionale i aplicnd urmtoarele recomandri:

a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag; b. n catene nu se mai reprezint atomii de carbon, cu excepia

cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii; c. n catene nu se mai reprezint atomii de hidrogen, cu excepia

cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.

Formulele alcoolilor se prezint astfel:

H3C OH

OHOH

OH OH

Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene

hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai:

O

OH

O

OH

acid palmitic

acid stearic

O

OH

O

OH

acid palmitoleic

acid oleic

Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe computer.

Chimie organic

e-Chimie 12

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

de gndire i au la baz recomandrile de mai sus astfel nct formulele s fie reprezentate:

a. ct mai aproape de structura real b. ct mai economic

c. ct mai clar.

Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a moleculelor n funcie de necesiti pentru explicarea unui mecanism, pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu care comunicm.

Dac se va adopta sau nu n manualele din Romnia acest mod de a desena structurile organice este o discuie ce va trebui avut n vedere n comunitatea chimitilor i n general a celor care au tangene cu aceast tiin.

n discuia de mai sus nu am avut n vedere faptul c astfel de argumentri erau implicite i n stilul clasic n care, dac necesitile de comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.

De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

formul n spaiu.

Benzen Dewar

Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic

activ. El poate fi reprezentat ca n structura (a), n care nu inem cont de chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi

acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dac ne intereseaz care sunt produii care se obin prin substituia electrofil a acidului este util s folosim formula (a), n timp ce pentru reacii la atomul de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c).

O

OHHO

O

OHHO

O

OHHO

(a) (b) (c)

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al manualelor din Romnia, dar n funcie de necesiti i n scop didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor.

Esterul acetilacetic

este scris clasic

mai jos:

CH3COCH2COO-

CH2CH3.

Oare, pentru a

explica cum se

extrage protonul

din poziia i stabilitatea ionului

enolat format, nu

este mai eficient s reprezentm acest compus astfel?

O

O O


e-Chimie 13

1.2. Nomenclatura general a compuilor organici

In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in cadrul insuirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat. (J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113).

Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue pe care att profesionistii chimiei ct i publicul larg o au fa de nomenclatura din chimia organic. Timp de sute de ani alchimitii au denumit compuii dup reguli proprii, pe care si astazi ne este greu s le decriptm; apoi, pe msur ce statutul de tiin al chimiei se consolida nomenclatura s-a modificat i astzi chimistii de pe mapamond pot comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest lucru, chiar dac numrul de compui descoperii anual era i este foarte mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an.

Scrierea n limba romn se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dac vrem, ca romni, s nvm limba rus trebuie s nvm mai nti alfabetul chirilic, apoi cuvintele i valorile lor gramaticale, conjugrile i declinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze etc. i poate ntr-un final vom reui s citim capodopera lui M. Bulgakov Maestrul i Margareta n original.

Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!

Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva reguli care guverneaz nomenclatura din chimia organic i cteva nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi vei fi capabili s denumii practic orice substan organic, iar unei denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.

Iar dac vei nvta cteva denumiri consacrate, vulgare de care chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifest un conservatorism accentuat atunci vei avea i o imagine a dezvoltrii chimiei organice, dar i motivul reinerilor pe care le au fa de nomenclatura sistematic actual.

De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde i numele, iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce; dar numai numele glucozei (n grecete glucos = dulce) amintete acest lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.

nc de la primele ncercri principiul de sistematizare a nomenclaturii a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic

determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus n

funcie de catena hidrocarbonat de baz pe care o conine i la grupe funcionale sau alte catene care i sunt ataate catenei de baz. Cam ca n limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaie proprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.

Chimie organic

e-Chimie 14

Personenkraftwagen este cuvntul german pentru automobil; el se

compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu alte cuvinte cru cu motor pentru persoane adic, n mare, definiia automobilului. Cuvntul german pentru camion este Lastkraftwagen

provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.

Cele dou cuvinte Personenkraftwagen i Lastkraftwagen sunt n aceeai relaie ca i 2-cloropropan i 2-hidroxipropan: seamn dar nu sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas (de rest hidrocarbonat, nu de clas chimic!), dar fiecare reprezint un compus chimic de sine stttor.

Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli

care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se

denumete catena de baz, apoi catenele laterale i grupele funcionale. Numrul de reguli i indicaii este ns foarte mare, iar ceea ce ne-am propus s prezentm este strictul necesar pentru o bun nelegere a materialului prezentat n acest volum.

Pe msur ce cunotinele se acumuleaz vor aprea noi reguli de nomenclatur (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar modul de construire a regulilor este practic acelai. Nu vom insista asupra nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc.

1. Unitatea fundamental este denumirea catenei liniare principale de atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se

folosesc denumirile greceti.

Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

C1 met- C5 pent- C9 non-

C2 et- C6 hex- C10 dec-

C3 prop- C7 hept- C11 undec-

C4 but- C8 oct- C12 dodec-

etc

Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-. Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo-

2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixe

Sufix Tip caten Nume

an caten saturat alcan

en dubl legtur alchen

in tripl legtur alchin

il indic un radical provenind de la o caten oarecare

alchil, alchenil, alchinil


e-Chimie 15

3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

Grup funcional Prefix Sufix

Acid carboxilic carboxi- acid -oic

Alcool hidroxi- -ol

Aldehid oxo-, formil- -al, -carboxaldehid

Amid carboxamido- -amid, -carboxamid

Amin amino- -amin

Eter alcoxi- sau ariloxi-

Halogenur halo-

Ceton oxo- sau ceto- -on

Mercaptan mercapto- -tiol

Nitril ciano- -nitril, -carbonitril

Nitro nitro-

Azot cuaternar -oniu, -iniu

4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.

5. Se indic poziiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor funcionale.

n moleculele complexe se alege drept caten de baz cea mai lung caten care conine nesaturarea i grupele funcionare.

Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere pentru nesaturare sau grupe funcionale.

Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1.

Pentru catenele laterale complexe care conin la rndul lor legturi multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de la atomul de carbon legat de catena principal.

Chimie organic

e-Chimie 16

EXEMPLE

1. Izomerii pentanului C5H12

H3C CH CH2 CH3

CH3

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C C CH3

CH3

CH3

pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan

2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

geometrici)

CH3 H3C CH3CH3

CH3ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

geometrici)

H2C C CH2 CH3

CH3

2-metil-1-buten

H3C C CH2 CH3

CH3

2-metil-2-buten

H2C CH CH CH3

CH3

3-metil-1-buten

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur

H3C CH CH C CH

3-penten-1-in

H3C C C CH CH2

1-penten-3-in

12345 12345

5. Compui cu grupe funcionale

H3C CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

acid hexanoic

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

acid 1,6-hexandioic

H3C C CH2

CH3

CH3

CH2 OH

3,3-dimetil-1-butanol

1234H3C C CH2

CH3

Cl

CN

CH3

1234

3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril

H3C CH COOH

OH123

acid 2-hidroxi-propanoic

O

H3CCH2Cl

2-metil-ciclopentanon clorometil-ciclobutan

COOH

CH3

acid 3-metil-ciclohexanoic


e-Chimie 17

Exist cazuri n care se folosesc n continuare denumiri comune ale substanelor, mai ales atunci cnd denumirea sistematic nu prezint avantaje comparativ cu cele comune.

Anilin va fi mereu mai uor de folosit dect recomandatul aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.

Iar pentru a indica poziiile relative a doi substitueni ataai unui nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, meta i para.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

orto-xilen meta-xilen para-xilen

sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen

Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi substitueni aflai n poziii meta exist un atom de carbon, iar ntre cei din poziiile para exist doi atomi de carbon.

Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru

obinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic, component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.

CH3

SO3H

NO2

NH2

H2N

SO3H

HO3S

Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta fa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziie orto.

CH3

SO3H

NO2

orto

meta

para

Sunt nume, denumiri intrate i nrdcinate n limbajul comun. Pentru cei care nva chimie organic ele trebuie s reprezinte o alternativ acceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.

Poziiile orto, meta,

para nu au legtur

cu poziia fiecrui

substituent pe

nucleu; ele se refer

la poziiile relative

ale substituenilor.

Chimie organic

e-Chimie 18

Cap.2 Structura compuilor organici

e-Chimie 19

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare 2.1.1 Introducere

Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil de neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim de elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. i totui, pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntre atomi este nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn punere n comun de electroni, legtura ionic nseamn atracie electrostatic ntre ioni de semn contrar etc.

ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic, cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilor chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul pe dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cnd predm chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despre posibilitatea de a forma legturi chimice plecnd de la modul n care atomul este construit, iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fi folosite pe tot parcursul studiului chimiei. Ariditatea materialului prezentat i lipsa de noiuni fizice pot fi uor compensate prin referiri la observaii din viaa de zi cu zi de exemplu fizica unei coarde care vibreaz cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uor apelnd la mijloace multimedia.

Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel mai bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.

Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form de linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri de energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub

form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la cellalt. Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, de exemplu termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac, i numai dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aib loc. Din chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ionice introduse n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu portocaliu, cupru verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespund unor tranziii specifice. Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazeaz pe acelai principiu, dar tipul energiei adugate este diferit n cazul acesta, electricitate.

Cuprins:

1. Legturi chimice. Tipuri de legtur. Hibridizare

2. Izomeria

3. Analiza strucutral a compuilor organici

Obiective:

1. Modul de formare a legturilor covalente, diversele tipuri de legturi covalente, hibridizarea.

2. Izomeria compuilor organici. 3. Mijloace de determinare a structurii

compuilor organici

Chimie organic

e-Chimie 20

Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de relaia lui Einstein:

E = h n care:

h = constanta lui Planck = 6,626 10-34

m2 kg /

s;

= frecvena la care are loc tranziia. n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de

hidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul (sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planet gravitnd n jurul soarelui.

NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcin electric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piard continuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropie continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe nucleu. Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c pe anumite orbite micarea are loc fr radiaie.

Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitate energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu

ofer posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vom folosi ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosi spectrometria UV-VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizm rezultatele obinute.

Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest la emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.

n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul

au i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie (1924) exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa particulei m cu lungimea de und :

= h / mv

unde: h = constanta lui Plank;

m = masa particulei;

= lungimea de und.

Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea n corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit de importan atta timp ct este imperceptibil de mic.

Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului, fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportarea electronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau de trecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apar datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestor vibraii depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul ntreg n.

n = 2 l

unde: l = lungimea sistemului;

n = numr ntreg >0.

Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea n care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de

fixare a corzii sau la pereii tubului.


e-Chimie 21

Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva pe parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea lui n. Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri are ntotdeauna valoarea n-1, dup cum reiese din figur.

n = 1 n = 2 n = 3

Fig. 2.1.1. Unde staionare

Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcat anterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unui electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina

c orbita pe care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de relaia:

2 r = n

n = numr ntreg, n > 0

Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci

2 r = n h / m v

Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe o orbit oarecare fr a pierde energie.

Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dect vibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazul unui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu este singurul care determin definirea unei astfel de unde.

Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete legtura care exist ntre energia electronului i funcia de und (), cea care definete starea electronului n atom.

Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu cea a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere cuantice:

- numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care ia valori de la 1 la ;

- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0 i n-1, fiind egal cu numrul de planuri nodale; - numrul cuantic magnetic (m) determin orientarea spaial a momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu o unitate.

Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..) conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie a coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.

Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul de stri sau orbitali este egal cu n2.

Pentru n = 1, o singur valoare i ea va fi orbitalul s. Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.

Pentru n = 2, exist n2 = 4 orbitali i ei sunt: unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;

Formula ecuaiei lui

Schroedinger o putei

gsi n orice tratat de

chimie organic sau

de fizic.

Chimie organic

e-Chimie 22

ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii orbitali 2p i se vor deosebi prin orientarea lor spaial.

Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie de valoarea lui l.

l = 0 orbitalul va fi s,

l = 1 orbitalii se vor numi p,

l = 2 denumirea folosit va fi d, l = 3 vom vorbi de orbitali f.

n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n au aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n acest caz orbitali degenerai.

Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n care electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie. Pentru atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilor orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.

n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali p, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5, corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.

Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm cteva noiuni:

- valoarea 2 indic probabilitatea de a gsi un anume electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului;

- n conformitate cu principiul incertitudinii al lui

Heisenberg nu putem cunoate simultan poziia i momentul (energia) unui electron;

- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic principal n au energii egale. Ei sunt degenerai. - atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelai numr cuantic principal n nu mai au energii egale datorit repulsiilor electron electron.

Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul atomului.

Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are drept suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1s de cea a orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o parte i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientai n spaiu n lungul celor trei axe, existnd astfel orbitali px, py i pz.

Nu vom discuta geometria orbitalilor d i f pentru c ei contribuie puin n compuii organici.

s

x

y

z

Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s


e-Chimie 23

y

px py pz

xx

y y

z z z

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p

Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie ocupai de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot afla oriunde n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului). Nu este obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbital p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal!

Am privit pn acum orbitalii 1s, 2s i 2p individual i am vzut care este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu atomic. Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unui atom coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume n anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un nor electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p. Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n micarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut. Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:

1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAU Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).

2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli

conform cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital este doi.

Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelai orbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic de spin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic; asta nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurul propriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor de

ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar n orbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni sunt cuplai.

S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. n prima perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic principal n = 1.

H He

Li Be B C ON F Ne

Chimie organic

e-Chimie 24

Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul de

heliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrul cuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai important concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron

difer de oricare alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele cuantice.

n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va mai fi degenerat; el are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor 2p. Evident, ca i n cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.

Ocuparea cu electroni:

1 s 1 s

H He


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 ppx py pz px py pz

Li Be

Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n Be, cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp ct ei sunt degenerai, deci au energie egal.

La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa

noul electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul p

sau va ocupa un orbital p liber?

3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adopt acea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil de electroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datorit repulsiilor electron electron mai mici.

Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2p semiocupai, iar oxigenul (O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul

(F) are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.

Pe baza

principiului semi-

ocuprii este interesant discuia care se poate purta n

legtur cu formarea ionilor

metalelor

tranziionale!


e-Chimie 25


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

B C N


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

O F Ne

S rezumm din nou:

Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia de und este diferit pentru diverse valori ale energiei. Semnificaia valorii 2 este aceea c reprezint regiunea din jurul atomului (volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate, un electron.

Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c este imposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unui electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume orbital, dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepia planului nodal, dac acel orbital are unul.

Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizat prin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib toate cele 4 numere cuantice egale.

Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul cuantic principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu electroni ele sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cu ocuparea cu electroni, energiile se modific n funcie de numrul cuantic azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.

Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor. Valoarea sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic numrul de planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Dei difer ntre ele, orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form a volumului.

Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la l la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu o valoare posibil.

Chimie organic

e-Chimie 26

Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmp magnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.

Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doi electroni se gsesc n acelai orbital.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face respectnd o serie de reguli:

- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;

- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt cel mult doi electroni de spin opus;

- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai energie se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al doilea.

2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari

Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculele organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,

S, N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse. Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de a rupe aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice.

O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibil atta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere, limitat.

O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2 atomi, identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbital molecular. Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i este continuu diferit de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparin ansamblului de doi atomi.

Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul chimiei este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce se modific ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se distribuie ntre atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe ori).

Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr: transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom de oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom de oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm apa n vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!

Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinm doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de und A i B a doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Un calcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat dou metode diferite de calcul aproximativ:

1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K. Slater, L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formarea unei legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre cei doi electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a

dou structuri limit

A I B II i A II B I


e-Chimie 27

Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:

1 = AI B

II i 2 = A

II B

I

Iar combinarea celor dou conduce la funcia 0 a moleculei:

0 = c11 + c22

Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de energie joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n energie, care nu contribuie la legtur.

Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecanic cuantic a fost numit teoria rezonanei n care se ncearc reprezentarea oricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturor variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat, metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele de densitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil s facem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule.

2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilor moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel) este cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prin metoda Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecare electron dintr-un orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B, urmnd orbitalul atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalul molecular are forma:

AB = c1A + c2B

n care coeficienii c1 i c2 sunt nite parametri alei astfel nct energia calculat a funciei AB s fie minim.

Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una de legtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.

Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina n faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz, rezult o suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara fazei, atunci suprapunerea este distructiv.

n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea unui orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia unui orbital molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea se face n afara fazei.

Chimie organic

e-Chimie 28

Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect energia orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti -

legtur este mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.

in a

fara

fa

zei

in faza

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura

Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari rezultai prin combinarea celor doi atomi

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma doi orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dect energia orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mai ridicat (orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomic ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prin urmare orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp ce orbitalul de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legtur au spini cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formeaz legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.

Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fie adugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron din orbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu mai exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual s prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu lumin ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de clor care pot iniia diverse reacii.

n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada

1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitatea atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu att electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular este mai sczut.

Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat prin combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai fi simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de

legtur i mai mic la formarea orbitalului molecular de anti legtur.

Pentru moleculele

care conin mai muli

orbitali moleculari

completarea acestora

cu electroni se face strict ca i n cazul

completrii cu electroni a orbitalilor

atomici conform:

- principiului energiei

minime,

- principiului

excluziunii,

- regulii lui HUND.


e-Chimie 29

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura

Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare de electronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este

imposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul mai electronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i se atrag.

Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot aprea ntre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintre atomi:

- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazul combinaiilor homoatomice

- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi care cedeaz, respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice

- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comun acelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic a orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbital molecular dezechilibrat, iar influena acestuia n comportarea chimic a moleculei poate fi determinant.

Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon >C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de carbon este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia sunt diferii contribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.

O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei mai mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului

molecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteia spre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambii electroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a compara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)

2.1.4. Hibridizarea

Metanul (CH4) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate

c n stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p semiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitalii moleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic sau geometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de 109

o 28 i nu de 90o cum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii p sunt

orientai dup axele x, y, z. Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici

de a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur. Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital

s i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de

Chimie organic

e-Chimie 30

orbital s i caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal n dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi de volum diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului hibrid.

Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formeze molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie distribuii ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi sp

3) aranjarea optim, de energie minim este cea cu orbitalii orientai spre vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o 28 ntre orbitali. Folosind mecanica cuantic se confirm de fapt observaiile fcute nc de la 1874 de vant Hoff i le Bel care, din raiuni geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenele atomului de carbon.

Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:

+ 4

4 orbitali hibrizi

sp3 de la carbonorbital 1s

de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu neaprat a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din perioada a 2-a sunt hibridizai sp3.

De exemplu ionii BH4-, NR4

+ sau moleculele coninnd electroni

neparticipani ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au cte patru legturi i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilor centrali variaz datorit numrului Z al atomului central.

B

H

H H

_C

H

H H

N

H

H H

+

HH H

Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o n ap, 107o n NH3). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil a legturilor O-H i N-H.

Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer un instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi imaginat uor.

Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p este vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tip de hibridizare diferit de sp

3. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi dintre orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp

2. Bineneles c cei trei orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei. Unul dintre orbitalii p rmne nehibridizat.

Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitalii sunt distribuii ct mai simetric n spaiu.


e-Chimie 31

Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne ca cei trei orbitali hibrizi sp

2 s ocupe planul format de celelalte dou axe,

ceea ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai plan, cu unghiuri de 120

o ntre ei.

n boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru c, n concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai joas, cu hibridizare sp2 n cazul de fa, se ocup primii.

B

H

H

H C

H

H

H C

H

H

H

Acelai tip de hibridizare sp2 apare i n carbocationul metil (CH3+),

izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH3). Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de

aproximativ 120o. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de

carbon hibridizai sp2. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce la formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o legtur de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridizai.

Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un plan perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde cu planul nodal al legturii .

Planurile legturilor i n legtura C=C

Chimie organic

e-Chimie 32

C C+

H

H H

H

C C

H

H

H

H

Molecul de etilen

Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp2 face ca lungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33 fa de 1,39).

Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunt hibridizai n acest caz sp i cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul 2s i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai sunt perpendiculari ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.

CHHC+ CCH H

Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .

Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C (1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat n cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului s la orbitalul hibrid sp.

S rezumm iari:

n molecule de tipul CH4 nu exist diferene ntre cele patru legturi C-H.

Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s i respectiv orbitalii 2p, mai bogai n energie. Pentru a corela aceste dou informaii este necesar ca cei patru orbitali s se contopeasc n orbitali hibrizi sp3. Exist astfel 4 orbitali de energie egal, fiecare ocupat cu cte un electron.

Forma orbitalului hibrid respect att geometria orbitalului s ct i pe cea a orbitalilor p. Conine un

plan nodal n jurul atomului, ca i orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, n conformitate cu

geometria orbitalului s.

Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientai spre vrfurile unui tetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.

Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu ali orbitali atomici hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumite legturi .

Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.


e-Chimie 33

Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta i o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre orbitalii 2p.

Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari i pot forma trei legturi cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu unghiuri de 120

o ntre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor p

nehibridizai.

Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp2, pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur, legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planul legturilor .

Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legtura C-C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului s la formarea orbitalului hibrid sp

2.

Existena unei legturi CC se explic prin hibridizarea sp a celor doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de la orbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin

ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele.

Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu proporia mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.

Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic orice element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i P, Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublele legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui izoelectronici ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.

De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul i ionul hidroniu H3O

+

sunt izoelectronici i toi prezint hibridizare sp3.

C

H

H H

_N

H

H H

O

H

H H

+

Sau boranul BH3 i carbocationul CH3+, ambii hibridizai sp2.

B

H

H

H C

H

H

H

Chimie organic

e-Chimie 34

2.2. Izomeria compuilor organici

Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care difer prin modul n care atomii sunt legai n molecul.

Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3

nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen

monovalent. Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele de

mai sus este cel indicat.

ncepnd cu alcanul C4H10 exist mai multe modaliti n care se pot lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:

C C C C C C C

C

Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip de izomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon permite acest lucru.

n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nu sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul

CH2CH2 CH3 HC CH3H3C CH2 CH3

CH3

Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl, acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de poziie. Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten. S analizm compuii cu formula molecular C4H8. Izomerii aciclici ai acestui compus sunt:

H2C CHCH2 CH3 H3C C C CH3 H2C C CH3

CH3

H H

1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de caten n raport cu 2-metilpropena.

Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupe funcionale poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu exist doi izomeri de poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei atomi de carbon:


e-Chimie 35

H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3

OH

Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. innd cont de echivalena poziiilor i respectiv din naftalin reiese c exist 10 izomeri de poziie posibili.

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

1,2 1,3 1,4 1,5

1,6 1,7 1,8

2,3 2,6 2,7

Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de cazuri. Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt identice: 1,6-dibromonaftalin:

Br

Br

Br

Br

Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n spaiu a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, este izomeria de funciune.

Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indic

prezena unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:

H2C CH2 CH2 OHH3C H3C CH2 O CH2 CH3

Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme mai complicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie a diverselor forme de izomerie.

Chimie organic

e-Chimie 36

Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a substanei analizate. tim c formula general a unui alcan este CnH2n+2. Dac comparm formula substanei de analizat, adus la formula de hidrocarbur, cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carbon i comparm numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalent a compusului nostru.

Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la carbon i hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o formul molecular la formula de hidrocarbur nseamn s parcurgem urmtori pai:

1. nlocuim heteroatomii astfel:

Halogenii cu - un atom de hidrogen

Oxigen, sulf - nu modific numrul de atomi de carbon i hidrogen

Azot, fosfor cu - o grup izoelectronic CH

2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta o formul CxHy.

3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.

4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din molecul. Rezult o cifr z.

Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.

NE =

(2x + 2) - y

2

O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.

O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.

Exemplu: C3H4O

O - nu modific numrul atomilor de carbon sau hidrogen;

Prin urmare: C3H4 este formula molecular echivalent,

C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.

N.E. = (8 4) / 2 = 2


e-Chimie 37

Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt

compui ce conin:

- dou duble legturi

O O C C

CH3

Acroleina Metilceten (1-propen-1-on)

- o tripl legtur

OH

OCH3 OH

Alcool propargilic Metoxietin Propin-1-ol

- un ciclu i o dubl legtur

OH OO

CH2

Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanon Metilenoxiran

(nesintetizat)

OCH3

O

Metiloxiran Oxeten

(nesintetizat) (nesintetizat)

Stereochimia

Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveri atomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic, substane cu proprieti chimice i fizice diferite.

Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.

Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt orientai n spaiu.

Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma ntre ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformerii difer prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace n energie dect celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.

Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.

Chimie organic

e-Chimie 38

Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre privitor , cele punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regsesc n planul hrtiei.

c

b da

Formulele perspectivice sunt convenionale, cu atomul de carbon n planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei, reprezentate cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului, notate cu linii punctate sau subiri.

c

b

d

a

Formulele de proiecie sunt formulele de configuraie n care toate legturile sunt rabatate n planul hrtiei.

b

d

ac

Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adopta formule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.

O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie este

proiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeaz

legtura de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. De

la punct pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din

plan apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan

ndeprtat se figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului exist o infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de la cte un atom de carbon i numai dou structuri limit: una n care legturile sunt perfect intercalate i cealalt n care legturile se acoper, ele sunt eclipsate.


e-Chimie 39

Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.

Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndul su dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie. Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n form intercalat, este cea mai stabil energetic.

n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de

dou tipuri:

- paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;

- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi ecuatoriale.

n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteaz planul moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii de carbon din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datorit geometriei moleculei.

a

e

a

e

a

e e

a

Proieciile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan

Scaun Baie

n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt mai ales poziii ecuatoriale.

Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai la atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n raport cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte a planului.

Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.

Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest tip de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau E Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = mpreun, n limba german).

Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugerea planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.

Ochiul uman folosete o astfel de introversie de configuraii; pentru a sesiza lumina, ochiul folosete o alchen, 11-cis-retinal, care reacioneaz cu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru a forma o imin, rodopsina.

Chimie organic

e-Chimie 40

Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este promovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistem radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n forma izomerului E (trans).

Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au ca

rezultat transmiterea unui influx nervos n creier.

O

Opsina NH2+

N

Opsina

lumina

1. rotatie

2. schimbarede configuratie

N

N

Opsina

.

.

Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea luminii.

Convenia cis trans se aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeaz dubla legtur.

H3C

H

CH3

H

H3C

H

H

CH3

CH3H3C

CH3

H3C

cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetil-ciclobutan

trans-1,3-dimetil-ciclobutan

Convenia E-Z se bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor i se aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate maxim de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului , sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii de prioritate maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.

Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic n funcie de numrul atomic Z al substituenilor.

Atomul de H are prioritate minim. Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii

de carbon din grupele CH3 i COOH, se va ine cont de vecintile atomilor cu Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini ai atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH3 unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe

COOH i COOCH3 prioritar este restul ester n care n vecintatea de dup atomii de oxigen se afl atomul de carbon, cu Z mai mare dect atomul de hidrogen.


e-Chimie 41

Recapitulare

Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor n spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.

- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s rupem o legtur;

- Doi izomeri cu configuraie diferit reprezint dou molecule diferite, cu proprieti diferite;

- Pentru a schimba conformaia unei molecule este suficient s rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;

- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii respective.

Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprieti fizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n care rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.

Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unui atom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni diferii.

NH2

H3CH

COOH

NH2

CH3H

HOOC

Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect i imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imagine n oglind se numesc enantiomeri.

Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unui atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optic s se atribuie chiralitii moleculei.

Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie este superpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form de enentiomer i este deci achiral.

Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre ei difer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetia evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc.

Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a unei substane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.

Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba de analizat de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iar lumina care trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un amplificator.

Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezint unghiul cu care 1g de substan n 1cm3 de lichid deviaz planul luminii polarizate.

=t

D l .c

Chimie organic

e-Chimie 42

n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii plan polarizate vom putea deosebi substane:

- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;

- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.

Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+) sau spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei respective.

Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa de care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.

Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional, litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

D (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehid

Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentru molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin seriei L, iar zaharurile naturale aparin seriei D.

Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie de raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii care s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale cror configuraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.

Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei specii chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulile sunt urmtoarele:

1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru chiral li se atribuie o anume prioritate innd cont de:

- cu ct numrul atomic Z este mai mare, cu att prioritatea este mai mare;

- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au acelai Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Z mai mare este prioritar;

- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y; - dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, se

investigheaz urmtoarea vecintate.

1. S analizm acidul mandelic:

H5C6 COOH

H OH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic. Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH. Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.

- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon; - n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va

avea prioritate mai mare dect grupa fenil.


e-Chimie 43

Prin urmare ordinea este: 1

23

4

H5C6 COOH

H OH

2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie ct mai ndeprtat de privitor.

S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasat ct mai ndeprtat.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?

Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i se atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i se atribuie structura S.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.

Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a celor doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt achirali.

Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din

punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind. Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie s

stabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul c vom avea 2n izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din punct de vedere al conveniei R-S.

S analizm cazul acidului tartric:

COOH

COOH

OH

HO

COOH

COOH

HO

OH

COOH

COOH

OH

OH

COOH

COOH

HO

HO

I II III IV

Deci: I: acid 2R, 3R tartric;

II: acid 2S, 3S tartric;

III: acid 2R, 3S tartric;

IV: acid 2S, 3R tartric.

i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IV conin un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i o structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face ca molecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerie optic. Ea se numete structur mezo.

Chimie organic

e-Chimie 44

2.3. Analiza structural a compuilor organici

Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie

caracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuie efectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, de infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de hidrogen i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea sunt realizate i se obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4% se poate spune c un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele spectrale folosesc unui singur scop determinarea structurii compusului. Analiza structural implic utilizarea mai multor metode de analiz spectral, deoarece nicio metod de analiz spectral individual nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea informaiilor obinute chimistul organician va propune o structur pentru compusul respectiv.

De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimiei organice.

Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomi care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente care se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunt i ele dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organici halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).

Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopia de emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar n majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elemental

Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilor organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie. Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac

1 i mbuntit de Justus von

Liebig2 n jurul anilor 1820.

n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a unei cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul este transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prin msurarea cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula coninutul de carbon i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect masa probei nseamn ca proba mai conine i alte elemente n afar de carbon i hidrogen i trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, n aceast form analiza elemental este foarte laborioas, mare consumatoare de timp i supus erorilor de toate tipurile. n prezent anali

Chimie Organica

Documents

Transcript of Chimie Organica