DISCIPLINA: CHIMIE GENERALA SI ANORGANICA I. CURS Semestrul I - 2 ore/ sptmna Semestrul II 3 ore/ sptmn a. CHIMIA GENERALA Noiuni de structur a atomului. Structura moleculei. Legturi chimice. Noiuni de termochimie i cinetic chimic. Sisteme disperse. Soluii. Compui de coordinaie. Combinaii complexe. Reacii redox. Noiuni de electrochimie. b. CHIMIA ANORGANICA Chimia anorganic descriptiv trateaz proprietile fizice, chimice i fiziologice ale elementelor i compuilor acestora, conform clasificrii lor n Tabelul periodic. (Nemetale si Metale) II. LUCRARI PRACTICE - Sem. I i Sem. II 3 ore/ sptmn Lucrrile practice constau n aplicaii experimentale ale noiunilor predate la curs. BIBLIOGRAFIE Curs de Chimie general Litografia U.M.F.Iai C. Caraman, Maria Miftode, Alina Stefanache Chimia nemetalelor Editura Gr.T.Popa, U.M.F.Iasi Maria Miftode, Alina Stefanache Chimie anorganic Metale Litografia U.M.F. Iai C.Caraman, Maria Miftode Chimie anorganic experimental Editura Fundaiei Academice Axis, Stefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode LEGILE COMBINATIILOR CHIMICE 1. 2. 3. 4. 5. 6. LEGILE GENERALE ALE CHIMIEI Legea conservrii materiei (Lomonosov- Lavoisier); Legea proporiilor definite n greutate (legea constanei compoziiei - Proust); Legea echivalenilor; Legea proporiilor multiple (Dalton); Legea volumelor; Legea lui Avogadro. LEGEA CONSERVARII MATERIEI Legea conservarii masei Legea conservarii energiei In cursul reaciilor chimice nu se observ o mrire sau o micorare detectabil a masei totale a sistemului. Legea conservarii masei: Masa substanelor intrate n reacie este egal cu masa substanelor rezultate din reacie. Transformrile chimice sunt nsoite ntotdeauna i de transformarea unei forme de energie n alta.

Alina

1

Legea conservrii energiei: In timpul transformrilor chimice obinuite, energia nu se creaz i nici nu se distruge, ci numai se transform n alte forme de energie. Conform teoriei relativitii restrnse elaborat de Einstein, masa i energia sistemului sunt legate prin relaia: n care E = energia sistemului ( kJ) E = m.c 2 M = masa sistemului (Kg) c = viteza luminii (3.10 8 m /s) Orice variaie a energiei este nsoit de o variaie a masei. Deoarece masa i energia sunt dou forme de existen a materiei, cele dou legi au fost reunite i s-a formulat legea universal a conservrii materiei: SUMA TOTAL A MASEI I ENERGIEI SUBSTANELOR CARE REACIONEAZ NTR-UN SISTEM NCHIS ESTE CONSTANT. Nimic nu se pierde, nimic nu se castiga, totul se transforma. In reactiile nucleare are loc o transformare a masei in energie si invers.

LEGEA PROPORTIILOR DEFINITE IN GREUTATE (Legea constantei compoziiei) O substan chimic este format ntotdeauna din aceleai elemente , unite n aceleai proporii indiferent de metoda de obinere i de proporia reactanilor. Deci, o substan chimic are o compoziie calitativ i cantitativ constant i bine definit. Exemplu. FeS conine 56 g Fe i 32 g S LEGEA ECHIVALENTILOR In reaciile chimice, elementele se combin ntre ele n rapoarte de mas proporionale cu echivalenii lor chimici. Echivalentul chimic: Cantitatea dintr-un element care se combin sau substituie n reaciile chimice 1,008 grame hidrogen, 8 grame oxigen sau 3 grame carbon. Cantitatea de substan exprimat n grame numeric egal cu echivalentul chimic se numete echivalent gram sau val. Calcularea echivalentului gram: a) La elemente: Eg = A / valen; b) La acizi: Eg = M/ numrul de protoni (H+ ) cedai n reacie; Ex. H3PO4 are 3 valori ale Eg , n funcie de reacia n care intr ( M / 1; M / 2; M/3 ) c) La baze: Eg = M/ numrul de protoni acceptai; d) La sruri: Eg = M/ nr. de cationi x sarcina cationului; Ex. Al2 (SO4)3 Eg = M/ 6 e) Echivalentul gram redox: Eg = M/ nr. de electroni schimbai n reacie;

2

LEGEA PROPORTIILOR MULTIPLE Cnd dou elemente pot forma ntre ele mai multe combinaii, diferitele cantiti ale unui element care se combin cu o aceeai cantitate din cellalt element, se afl ntre ele ntr-un raport simplu de numere ntregi i mici. Ex. Oxizii azotului: N2O 2.14 g N 16 g O NO (N2O2 ) 2.14 g N 2.16 g O 2.14 g N 3. 16 g O N2O3 2.14 g N 4. 16 g O NO2 (N2O4) 2.14 g N 5. 16 g O N2O5 Raportul ntre masele oxigenului n cei cinci compui: 1 : 2 : 3 : 4 : 5. In anul 1961, la Congresul de la Montreal, s-au stabilit: Masa atomic relativ: numrul care indic de cte ori un atom al unui element este mai greu dect atomul de hidrogen.(definiia dat de Dalton) Unitatea de mas atomic (u.a.m. ) unitatea carbon - reprezint a 12-a parte din masa izotopului 12 C Atomul gram (molul de atomi) cantitatea n grame , numeric egal cu masa atomic a elementului. Greutatea atomica a unui element este un numar egal cu masa atomica medie a unui element. LEGEA VOLUMELOR ( Gay-Lussac ) La presiune constant, volumele a dou gaze care se combin, se afl ntre ele i fa de volumul gazului rezultat ntr-un raport simplu de numere ntregi i mici. Exemple: N2 + 3H2 2NH3 H2 + Cl2 2HCl 1 vol. 1 vol. 2 vol. 1 vol. 3 vol. 2 vol. Deci substanele gazoase se combin ntre ele nu numai n proporie de greutate bine definit i constant ci i n proporii de volum bine definite. LEGEA LUI AVOGADRO Volume egale de gaze diferite, aflate la aceeai temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Numrul lui Avogadro N A- Numrul de molecule coninute ntr-un mol de substan. NA = 6,022 .10 23 molecule/ mol sau N A = 6,022. 10 26 molecule/ Kmol

Volumul molar . Un mol din orice substan aflat n stare de gaz, n aceleasi condiii de temperatur i presiune, ocup acela volum. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale de temperatur i presiune reprezint volumul molar. Condiii normale: t = 00 C (273 K) ; p = 1 atm (760 mmHg) VM = 22,4 L/mol Cu ajutorul legii lui Avogadro se poate calcula masa molecular a unui gaz.

3

Se consider dou gaze diferite, aflate n condiii normale de temperatur i presiune. Pentru un mol de gaz , densitatea va fi: 1 = M1 / VM ; 2 = M2 / VM ; Deci 1 / 2 = M1 / M2. Dac se cunoate densitatea celor dou gaze i masa molecular a unuia dintre ele , se poate afla M al celuilalt gaz. M1 = 1. M2 / 2 . Raportul 1 / 2 = d ; reprezint densitatea relativ a unui gaz fa de cellalt. Dac gazul de comparaie este aerul, M medie = 28,9 M1 = 28,9. d aer Masa atomic i masa molecular absolut. A abs = A / NA ; M abs = M / NA NOMENCLATURA COMBINATIILOR CHIMICE ANORGANICE n anul 1970, Comisia pentru nomenclatur constituit de I.U.P.A.C a stabilit regulile pentru scrierea i denumirea compuilor chimici anorganici (How to Name an Inorganic Substances) COMPUI BINARI 1. n compuii binari, metalul (cationul) se scrie naintea nemetalului: Li2O ; NaCl ;AlF3 ; 2. Cationii monoatomici se vor denumi dup numele elementului din care provin; 3. Anionii monoatomici sunt denumii prin adugarea sufixului - ur sau - id la numele elementului din care provin . Exemple: Cl - - clorur; S 2 - - sulfur; O 2 - - oxid; IONII POLIATOMICI Cationii formai prin protonarea unor molecule neutre se termin n sufixul - oniu. Exemple : NH4+ - amoniu ; H3O + - hidroniu; Exist i cationi cu denumiri specifice: NO+ - nitrozil NO2+ - nitroniu Oxoanioni- denumirea va include sufixul - it pentru stri de oxidare inferioare sau sufixul at pentru stri de oxidare superioare. Exemple: NO2- nitrit ; NO3- - nitrat; SO32 - - sulfit ; SO42 - - sulfat Uneori se adaug prefixul -hipo, pentru stri de oxidare mult mai reduse sau -per pentru stri de oxidare mult mai mari. Exemple : ClO ClO2 ClO3ClO4 Hipoclorit clorit clorat perclorat n formula srurilor duble, cationii se scriu n ordinea cresctoare a electropozitivitii si se citesc n ordine alfabetic; anionii se scriu i se citesc n ordine alfabetic Exemple: NaAl(SO4 ) 2 aluminiu sodiu sulfat sau sulfat de aluminiu sodiu: PbClF plumb clorofluorur LA SRURILE ACIDE se citete i hidrogenul; Exemple : NaH2PO4 sodiu dihidrogen fosfat ( dihidrogen fosfat de sodiu); Na2HPO4 - sodiu monohidrogen fosfat (monohidrogen fosfat de sodiu).

4

n cazul n care un metal formeaz cationi la diferite stri de oxidare, srurile corespunztoare vor fi denumite cu precizarea strii de oxidare a metalului, printr-un numeral roman. Exemple: FeCl2 - clorur de Fe ( II ) sau clorur feroas FeCl3 - clorur de Fe ( III ) sau clorur feric DENUMIREA OXIZILOR se face preciznd numrul de atomi cu ajutorul sufixelor din limba greac: mono (1) ; di (2) ; tri (3) ; tetra (4) ; penta (5) ; hexa (6) ; hepta (7) ; octa (8). Exemple: N2O dinitrogen monoxid (oxid nitros) N2O4 dinitrogen tetroxid DENUMIREA ACIZILOR Acizii, conform definiiei clasice, sunt substane ce conin unul sau mai muli atomi de hidrogen, ataai unui anion. Denumirea acidului se va face n funcie de natura anionului respectiv. - Dac anionul nu conine oxigen, numele acidului se formeaz adugnd prefixul - hidro i sufixul -ic la numele elementului. Exemple: HF acid hidrofluoric (acid fluorhidric) H2S acid hidrosulfuric (acid sulfhidric) - Dac anionul conine oxigen, numele acidului se formeaz adugnd la rdcina numelui anionului sufixul -os sau -ic ; Acid Exemple: Anion 2- it (SO3 sulfit), -os (H2SO3 acid sulfuros) - ic (H2SO4 acid sulfuric) - at (SO42- sulfat) La unii acizi, dup numrul gruprilor - OH , se pot folosi sufixele: orto, meta, piro (di). Exemple: H3PO4 acid ortofosforic HPO3 - acid metafosforic H4P2O7 acid pirofosforic (acid difosforic) Acizii care conin gruparea peroxo: - O O - sunt denumii raional cu prefixul peroxo. Exemple: H2S2O8 acidul peroxodisulfuric H2SO5 - acidul peroxomonosulfuric STRUCTURA ATOMULUI Atomul este constituit din: Nucleu Inveli electronic Nucleul este format din: protoni i neutroni Inveliul electronic electroni

5

Caracteristicile particulelor constitutive ale atomului: Masa (u.a.m.) Sarcina Particula Proton 1,0073 +1 Neutron 1,0087 0 Electron 0,00055 - 1 Structura nveliului de electroni Electronii sunt particule elementare ncrcate cu sarcin electric negativ, a cror mas de repaus este de 1840 ori mai mic dect masa atomului de hidrogen. Electronul este un constituent universal al materiei. Experiene care pun n eviden prezena electronilor: Razele catodice se produc n urma descrcrilor electrice n gaze rarefiate; Efectul termoelectric unele metale aduse la incandescen emit electroni: Efectul fotoelectric sub aciunea unui flux de radiaii UV (ultraviolete) unele metale emit electroni. Cantitatea de electroni emis nu depinde de intensitatea luminii ci numai de frecvena acesteia. TEORII ASUPRA NATURII LUMINII - Teoria corpuscular consider c lumina este constituit dintr-un flux de particule (corpuscule) care se propag rectiliniu n spaiu, conform legilor mecanicii clasice. - Teoria ondulatorie - stabilete c lumina este o radiaie de natur electromagnetic , ce se propag liniar sub form de unde, cu o intensitate care variaz periodic i cu viteza constant de 3.108 m/ sec. Unda electromagnetic reprezint o vibraie transversal pe direcia de propagare i se descrie printr-o sinusoid. Conform teoriei lui Planck, emisia sau absorbia de energie se face n mod discontinuu, prin cantiti determinate de energie, numite cuante de aciune, a cror valoare depinde de frecvena radiaiei. E = h. Cuanta de energie luminoas se numete foton. Lumina posed deci un dublu caracter: de und i de corpuscul.

6

Fotonul se comport ca un corpuscul cnd este localizat n spaiu; n timpul propagrii n spaiu, micarea fotonului este reprezentat de unda asociat; n acest caz, fotonul i manifest caracterul ondulatoriu i l pierde pe cel de corpuscul. Unda ataat unui foton nu are caracteristicile undei clasice ci arat doar probabilitatea ca fotonul s existe ntr-un anumit loc. Acest dualism und-corpuscul, definit iniial pentru foton, a fost extins la toate particulele electroni, protoni etc. i a permis interpretarea spectrelor atomice. ELECTRONUL N MICAREA SA ESTE INSOTIT DE O UNDA, ceea ce l aseamn cu lumina.

MODELE I. Modelul planetar (Rutherford) II. Modelul Bohr III. Modelul Sommerfeld

ATOMICE

I. MODELUL PLANETAR (RUTHERFORD) Modelul lui Rutherford a fost elaborat prin analogie cu sistemul planetar. Se consider c n centrul atomului se afl nucleul , n jurul cruia , pe anumite orbite se deplaseaz electronii ( asemntor rotirii planetelor n jurul soarelui). Fora de atracie care se manifest ntre nucleu i electroni este compensat de fora centrifug. Diametrul nucleului este foarte mic n comparaie cu diametrul ntregului atom. Experiena lui Rutherford

Modelul a fost elaborat pe baza unui experiment n care s-au bombardat atomii diferitelor metale cu particule (nuclee de heliu).

7

Traseul particulelor este vizualizat cu ajutorul unui detector .S-a constatat c majoritatea particulelor trec nedeviate. O mic parte sunt deviate de la direcia iniial iar unele particule (foarte puine) sunt reflectate napoi ctre surs. Concluzii: atomii au o structur lacunar (cu goluri); - sunt deviate uor de la direcia iniial particulele care trec prin imediata vecintate a unui electron; - sunt deviate total particulele care trec prin vecintatea nucleului. Modelul contravine legilor mecanicii clasice. Electronii, particule ncrcate electric, vor da natere, prin micarea lor, unei unde electromagnetice care va prelua o parte din energia electronului. Pierznd din energia cinetic, electronii se vor deplasa pe orbite din ce n ce mai mici iar n final ar trebui s cad pe nucleu. In realitate, atomul este foarte stabil atta timp ct asupra sa nu acioneaz o perturbaie. MODELUL ATOMIC BOHR Niels Bohr combin modelul planetar al atomului cu teoria cuantelor elaborat de ctre Planck: emisia sau absorbia de energie se face n mod discontinuu, prin cantiti determinate de energie cuante de energie. E = h Pentru explicarea stabilitii atomului, Bohr a emis dou postulate. Primul postulat : Atomul este caracterizat prin anumite stri numite stri staionare n care nu se produce emisia de energie, chiar dac particulele ncrcate din atom se gsesc n micare, nct, dup legile mecanicii clasice, ar trebui s emit radiaii electromagnetice. Strile staionare se caracterizeaz prin anumite valori energetice bine definite. Trecerea de la o stare energetic la alta se face discontinuu. Al doilea postulat : Orice emisie sau absorbie de energie corespunde trecerii atomului dintr-o stare staionar n alta, trecere numit tranzii . Energie se emite sau se absoarbe sub form de foton, a crui energie va fi: E = E m E n (E m i E n - energia strilor staionare ntre care se face tranziia) h = E m E n Starea n care un atom are cea mai mic energie posibil se numete stare fundamental (a se vedea schema nivele energetice n atom). Pentru a trece pe o orbit superioar, electronul trebuie s primeasc energie din exterior. Cnd revine la poziie iniial, electronul va emite energia absorbit. Electronul se menine n micarea sa circular pe orbita staionar datorit echilibrului dintre fora centrifug i fora de atracie coulombian (centripet). Al treilea postulat (postulatul adiional): Sunt permise numai acele stri staionare pentru care momentul cinetic al electronului este un multiplu ntreg al constantei lui Planck. Momentul cinetic (momentul cantitii de micare) = 2 rm v 2 rmv = nh

8

n care: r raza orbitei; m masa electronului; v- viteza electronului n numr cuantic principal - caracterizeaz energia orbitei. Toi electronii care au acela numr cuantic principal fac parte din acela strat electronic. Straturile sunt notate: K, L, M, N, O, P, Q. Modelul atomic Bohr explic formarea spectrelor de emisie i de absorbie (spectre atomice), spectrele moleculare i spectrele de raze X.

NIVELELE ENERGETICE N ATOM

E E5 ______________________________ n 5 OE4 ______________________________ n 4 N E3 ______________________________ n 3 M E2 ______________________________ n 2 L E1 ______________________________ n 1 K

+E = E2 E1 E = h. ; E = h.c/

SPECTRE ATOMICE Prin descompunerea radiaiei provenite de la o surs luminoas (trecnd radiaia printr-o prism), se obine spectrul luminii albe, alctuit dintr-o succesiune de culori de la rou la violet (ROGVAIV). Acest spectru este numit spectru de emisie. Dac radiaia provine de la un corp incandescent, spectrul obinut este continuu ( trecerea de la o culoare la alta se face n mod continuu). Dac radiaia provine de la un gaz activat termic sau electric, spectrul este discontinuu, format din puine linii colorate luminoase pe un fond ntunecat. Dac se trece un flux luminos, provenit de la o surs cu spectru de emisie continuu , printr-o substan transparent (gaz, lichid sau solid) i se analizeaz9

spectrul obinut, se constat c din spectrul continuu al fluxului luminos lipsesc o parte din radiaii. In locul radiaiilor respectrive (la lungimea de und corespunztoare) apar n spectru linii sau benzi ntunecate pe fondul luminos al spectrului. Spectrele obinute sunt spectre de absorbie. Pentru aceeai substan, liniile ntunecate din spectrul de absorbie coincid cu liniile luminoase din spectrul de emisie. Spectrele de absorbie se obin la trecerea electronului de pe o orbit inferioar pe o orbit superioar;In acest caz se absoarbe o radiaie a crei energie este : E = E2 E1 ( E = h. ). La revenirea electronilor pe orbite cu energii mai mici se emite o radiaie cu aceeai energie ( cu aceeai frecven). Se obin astfel spectrele de emisie.

SPECTRE ATOMICE E5 _________________________________________________ E4 __________________________________________________________E3 ___________________________________________________________ E2 ___________________________________________________________

E1 ___________________________________________________________

SPECTRE DE ABSORBIE Linii ntunecate pe fondul luminos al spectrului

SPECTRE DE EMISIE Linii luminoase pe fondul ntunecat al spectrului

In concluzie, atomii substanelor activate termic sau electric emit ntotdeauna aceleai radiaii pe care sunt capabile s le absoarb din spectrul luminii albe.

MODELUL ATOMIC SOMMERFELD Consider c electronii se deplaseaz n jurul nucleului nu numai pe orbite circulare ci i pe orbite eliptice, nucleul fiind situat n unul dintre focare. Poziia electronului fa de nucleu va depinde n fiecare moment de raza vectoare r i de unghiul azimutal . Electronul va fi caracterizat de dou numere cuantice: - numrul cuantic azimutal: n - numrul cuantic radial: n r Numrul cuantic azimutal determin semiaxa mic a orbitei eliptice, respectiv momentul cinetic al electronului. Poate lua valori de la 1......... n

10

Fiecare orbit circular, cu numrul cuantic n, poate fi descompus n n elipse care vor avea aceeai ax mare dar axe mici (excentriciti) diferite. Dac notm cu - a axa mare a orbitei b axa mic a orbitei Raportul b/a = n / n Numrul cuantic secundar l este legat de numrul cuantic azimutal prin relaia: l = n 1. Numrul cuantic secundar ia valori de la 0 ......n-1 Deci, numrul cuantic secundar este o msur pentru semiaxa mic a orbitei. Raportul b/a = l+ 1 / n (1) Conform modelului Bohr, starea energetic a unui electron este caracterizat n prim aproximaie de numrul cuantic principal . Toi electronii care au acelai numr cuantic principal, vor avea aceeai energie i fac parte din acelai strat. Conform modelului Sommerfeld, fiecare strat este alctuit din mai multe substraturi care conin electroni cu numere cuantice secundare diferite. Aceti electroni se deplaseaz pe orbite cu aceeai ax mare, dar cu excentriciti diferite. Cu ajutorul relaiei (1), se pot determina valorile pentru axa mic a orbitei i se poate calcula numrul de substraturi dintr-un strat. Relatia (1) este b/a = l + 1 / n deci b = (l + 1 / n ) a

STRATUL K L M

n 1 2 3

l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

b b=a b = a/2 b=a b = 1/3 a b = 2/3 a b=a b = 1/4 a b = 1/2 a b = 3/4 a b=a

N

4

FORMA ORBITEI Cerc Elipsa Cerc Elipsa Elipsa Cerc Elipsa Elipsa Elipsa Cerc

NR. DE SUBSTRATURI 1 - s 2 s - p 3 s - p - d 4 s - p - d - f

NUMRUL CUANTIC DE SPIN I NUMRUL CUANTIC MAGNETIC proprii. Numrul cuantic de spin s - caracterizeaz micarea electronului n jurul axei

s = ( +1/2 ) sau (- 1/2 ) Numrul cuantic magnetic m indic numrul orientrilor posibile ale orbitei electronice sub aciunea unui cmp magnetic. m = - l......0.....+ l m = 2 l + 1 valori

11

Substrat l m Nr. orbitali

s 0 1 1

p 1 3 3

d 2 5 5

f 3 7 7

CONFIGURATIA ELECTRONICA A ATOMULUI Configuraia electronic: distribuia electronilor pe straturi, substraturi i orbitali. Configuraia electronic a unui atom n stare fundamental se poate stabili utiliznd urmtoarele reguli: 1. Ocuparea nivelelor cu electroni se face n ordinea cresctoare a energiei acestora. 2. Principiul excluziunii a lui Pauli: Intr-un atom nu pot exista doi electroni cu toate cele 4 numere cuantice identice; ei difer, cel puin, prin numrul cuantic de spin. 3. Regula lui Hund (se aplic la distribuia electronilor pe subnivele substraturi): In starea fundamental, pentru o anumit valoare a numrului cuantic secundar, electronii se distribuie pe orbitalii fiecrui substrat n aa fel, nct momentul de spin total s fie maxim. Deci, fiecare orbital se ocup mai nti cu cte un electron i apoi cu cel de al doilea. Numrul maxim de electroni dintr-un orbital este egal cu 2. Numrul maxim de electroni dintr-un substrat este dat de formula: N electroni = 2 m dar m = 2 l +1 N electroni = 2 ( 2 l + 1) Substrat s p d f l 0 1 2 3 Nelectroni 2 6 10 14

Completarea straturilor cu electroni se face n ordinea cresctoare a energiei, conform regulei: Electronul se fixeaz pe nivelul liber al crui sum n + l este minim Pentru valori identice ale acestei sume, ordinea este dat de valoarea cea mai mic a lui n K L M 1s2 2s2 3 s2 2p6 3 p6 3d ( n = 3 ; l = 2) n + l =5

12

N

4 s2 3 d10 n=4 l =0 5 s2 n=5 l =0 6s2 n=6 l=0 7s2 4 d 10

4 p6 n=4 l=1 5 p6 n=5 l=1 5 d 10

4d n=4 l=2 5d n=5 l=2 6p6 n=6 l=1 7 p ..

4f n=4 l=3 5f n=5 l =3 6d 6f n=6 n=6 l=2 l=3

O

P

4 f 14

Q

5 f 14

6 d 10

PROPRIETATI FIZICE PERIODICE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Volumul atomic Volumul ionic Punctele de topire i de fierbere Energia (potenialul de ionizare) i afinitatea pentru electroni. Spectrele optice Densitatea Conductibilitatea termic i electric

Volumul atomic, volumul ionilor pozitivi i volumul ionilor negativi variaz astfel: - n cadrul aceleiai perioade, scad odat cu creterea numrului atomic Z; - n grup, cresc odat cu creterea numrului atomic Z. Punctele de topire i de fierbere depind de numrul atomic . In perioade, cresc de la grupa I la grupa IV, odat cu creterea lui Z i scad apoi pn la grupa VIII. In grupele principale (I-IV), scad odat cu creterea numrului atomic Z. n grupele principale IV-VIII cresc odat cu creterea numarului atomic Z. In general elementele cu volum mic i valen ridicat (grupa IV) formeaz cristale foarte stabile, cu puncte de topire i de fierbere foarte ridicate . Energia (potenialul) de ionizare energia,exprimat n voli, necesar extragerii unui electron dintr-un atom; In perioad crete de la stnga la dreapta iar n grup scade de sus n jos. Afinitatea pentru electron energia degajat la acceptarea unui electron . Cedarea electronilor (formarea ionilor pozitivi) este un proces endoterm (se face cu consum de energie energia de ionizare); Acceptarea de electroni (formarea ionilor negativi) este un proces exoterm (se face cu degajare de energie afinitatea pentru electron).

13

1. 2. 3. 4.

PROPRIETATI CHIMICE PERIODICE Valena Electropozitivitatea Electronegativitate Caracterul acido-bazic.

VALENTA : Capacitatea atomului unui element de a lega sau a substitui, prin reacii chimice, un anumit numr de ali atomi. Valena este dat de numrul electronilor cu care un atom particip la formarea legturilor chimice. Valena maxim fa de oxigen valena pozitiv Valena maxim fa de hidrogen valena negativ. Exemplu. Formulele oxizilor elementelor din grupele I VIII principale: Grupa: I E2 O II EO III E2O3 IV EO2 V E2O5 VI EO3 VII E2O7 VIII -

Valena maxim fa de oxigen crete n perioad de la grupa I la grupa VIII principala, fiind dat de numrul grupei. Exemplu. Formulele hidrurilor elementelor din grupele I VIII principale: Grupa: I EH II EH2 III EH3 IV EH4 V EH3 VI EH2 VII EH VIII -

Valena maxim fa de hidrogen crete n perioad de la grupa I la grupa IV ( fiind dat de numrul grupei) i scade apoi pn la grupa VIII, fiind dat de diferena ntre 8 i numrul grupei. ELECTROPOZITIVITATEA: Capacitatea unui atom de a deveni ion pozitiv prin cedare de electroni. In grup, caracterul electropozitiv crete de sus n jos (scade fora de atracie a nucleului asupra electronilor din ultimul strat pe msur ce crete raza atomic). In perioad, caracterul electropozitiv scade de la stnga la dreapta (crete fora de atracie a nucleului odat cu creterea numrului atomic Z) Elementele cu caracter electropozitiv se afl n Tabelul periodic n partea stng i jos (elementul cel mai electropozitiv este cesiul). ELECTRONEGATIVITATEA: Capacitatea unui atom de a deveni ion negativ prin acceptare de electroni. In grup, caracterul electronegativ scade de sus n jos. In perioad, caracterul electronegativ crete de la stnga la dreapta.

14

Elementele cu caracter electronegativ se afl n Tabelul periodic n partea drept i sus ( elementul cel mai electronegativ este fluorul). CARACTERUL ACIDO-BAZIC.

Elementele electropozitive formeaz compui cu caracter bazic (oxizi, hidroxizi).Tria bazelor crete odat cu creterea caracterului electropozitiv. Elementele electronegative formeaz compui cu caracter acid ( oxizi, acizi).Tria acizilor elementelor din grupele principale crete n acelai sens cu electronegativitatea. Elementele tranziionale nu respect aceste regului. Strile inferioare de valen corespund unor compui cu caracter bazic iar cele superioare corespund unor compui cu caracter acid. Exemplu: Mn(OH)2 (hidroxid de mangan) H2MnO3 (acid manganos) HMnO4 (acid permanganic)LEGATURI CHIMICE Toate elementele au tendina s realizeze pe ultimul strat o configuraie stabil de 2 electroni (DUBLET ) sau de 8 electroni (OCTET) - configuraie de gaz rar. Configuraia stabil rezult n urma formrii legturilor interatomice. Exist trei tipuri de legturi interatomice: a. ELECTROVALENTA - Legtura ionic b. COVALENTA Legtura covalent (singura legtur chimic propriu-zis ) c. LEGATURA METALICA. Intre molecule se formeaz de asemenea legturi, care sunt ns mult mai slabe. Legturile intermoleculare sunt: a. Legtura de hidrogen b. Legturi prin fore de tip van der Waals a. LEGATURA IONICA Legtura ionic se realizeaz ntre ioni de semn contrar care se atrag prin fore de natur electrostatic. Ionii rezult n urma cedrii sau acceptrii de electroni de ctre atomi. Elementele aflate naintea gazelor rare n sistemul periodic, dar aproape de acestea, i completeaz octetul prin acceptare de electroni, devenind astfel ioni negativi sau anioni; Elementele aflate dup gazele rare pierd electroni i se transform n ioni cu sarcin pozitiv ioni pozitivi sau cationi. Anionii vor avea astfel structura electronic a gazului rar ce urmeaz imediat dup elementul respectiv n sistemul periodic iar cationii vor avea structura gazului rar aflat naintea elementului n sistem. Numrul electronilor cedai sau acceptai corespunde cu numrul de sarcini ( + ) sau ( - ) ale ionului.

15

Exemplu: 17 18 Cl + 1 e - ----Cl Configuraia electronic a ionului este : 1 s 2 2s 2 2p 6 3 s 2 3 p 6 (Argon) Na - 1 e - ------- 10 Na + Configuraia electronic a ionului este: 1 s 2 2s 2 2p 6 ( Neon) Ionii formai se atrag prin fore de atracie de tip coulombian. Electrovalena maxim pozitiv: reprezint numrul de electroni pe care i poate pierde un atom pentru a realiza o configuraie stabil de 8 sau 18 electroni; Poate lua valori de la 1 la 8, corespunztor grupei din care face parte elementul. Electrovalena maxim negativ: reprezint numrul de electroni pe care i poate accepta un atom, pentru a realiza structura gazului rar urmtor; Nu poate fi mai mare dect 4. Elementele tranziionale nu pot forma ioni pozitivi cu configuraie de gaz rar ( s 2 6 p ), deoarece straturile interioare d sau f sunt incomplet ocupate cu electroni. In cazul acestor elemente figureaz ca electroni de valen, att electronii din ultimul strat ct i electronii din penultimul strat. Formarea ionilor este determinat de dimensiunea atomilor. Atomii cu volum mic : - energie de ionizare mare; - afinitate pentru electroni mare; - formeaz ioni negativi. Atomii cu volum mare : - energie de ionizare mic; - formeaz ioni pozitivi. Legtura ionic se stabilete deci ntre atomi cu electronegativiti diferite i nu este orientat n spaiu. Este o legtur foarte puternic. b. L E G T U R A C O V A L E N T Se realizeaz prin punere n comun de electroni; Aceti electroni alctuiesc n comun o pereche de electroni ce aparin ambilor atomi; Electronii pui n comun mpreun cu electronii ce nu particip la legtur vor conferi atomului structur stabil. Electronii care nu particip la formarea legturii covalente se numesc electroni neparticipani; Acest tip de legtur se formeaz ntre atomi cu electronegativiti foarte apropiate sau cu aceeai electronegativitate; Este caracteristic: gazelor (H 2, Cl 2, O 2) substanelor organice combinaiilor complexe Pot participa la acest tip de legatura doar electroni necuplai, de spin opus;11

16

Legtura covalent reprezint gravitaia a 2 electroni n jurul a 2 nuclee; Legtura covalenta poate fi: polara nepolara a. LEGTURA NEPOLAR se formeaz ntre atomi identici; electronii se repartizeaz uniform ntre cele 2 nuclee.

.. : Cl . ..

.. + . Cl .. ..

Cl

: Cl

b. LEGTURA POLAR Particip atomi cu electronegativiti diferite; Dubletul de electroni se deplaseaz parial ctre atomul mai electronegativ; Molecula se polarizeaz rezultnd un dipol: B A + Exemplu: H+

Cl -

La formarea legturii pot participa i un numr impar de electroni (1e- sau 3e-) din stratul de valen, pe care atomul i pune n comun.

LEGTURA

COORDINATIV

Este un caz special al legturii covalente; Perechea de electroni ai legturii provine de la un singur atom: - Atomul ce posed o pereche de electroni liberi se numete donor; - Atomul ce posed un orbital liber se numete acceptor. Acesta primete

perechea de electroni de la atomul donor;

Exemplu: BF3 i NH3Borul este: chimic nesaturat

17

formeaz 3 covalene cu fluorul grupeaz n jurul su 6 electroni are un orbital p liberBorul, dac vine n contact cu o molecul (NH3) ce posed dublet de electroni neparticipani formeaz o legtur coordinativ. F F B + Facceptor donor

F

: NH3

F

B F

: NH3

n final, perechea de electroni (:) va aparine ambilor atomi. Legtura coordinativ difer de legtura covalent doar prin modul de formare. Odat format, se aseamn cu o legtur covalent polar. Acest tip de legtur apare i n combinaii complexe: acceptor este metalul tranziional iar donori sunt liganzii.

TEORIA MECANIC CUANTIC A LEGTURII COVALENTEprivind: Teoria clasic asupra formrii legturilor chimice nu putea s explice o serie de aspecte Natura fizic a legturii; Energia legturii; Distanele interatomice; Modul de formare a spectrelor moleculare. Aceste probleme au fost rezolvate de mecanica-cuantic, prin folosirea a dou metode: Metoda legturii de valen (sau metoda perechii de electroni) LV, Metoda orbitalilor moleculari (OM) sau LCAO (combinarea liniar a orbitalilor

atomici).

TEORIA LEGTURII DE VALEN (LV) Teoria consider c n momentul n care se suprapun orbitalii atomici nedeformai pentru a forma orbitalul molecular, are loc cuplarea spinului celor doi electroni. Astfel, la formarea moleculei de hidrogen, cei doi atomi se apropie unul de cellalt pn cnd norii electronici se vor interptrunde i densitatea de electroni dintre cele dou nuclee va crete. Forele de respingere dintre nuclee vor scdea n intensitate, avnd n vedere ecranarea nucleelor de ctre norii electronici.

18

TEORIA ORBITALILOR MOLECULARI (TOM) (LCAO - Combinarea liniar a orbitalilor atomici) Conform acestei teorii, la formarea legturii covalente orbitalii atomici se contopesc dar n acelai timp se deformeaz, dnd natere la orbitali noi, ce cuprind ntreaga molecul orbitali moleculari. In acest proces, orbitalii atomici i modific i energia Numrul orbitalilor moleculari rezultai este egal cu numrul orbitalilor atomici care se contopesc. Astfel, dac se contopesc doi orbitali atomici, vor rezulta doi orbitali moleculari: - un orbital molecular cu energie potenial mic numit orbital de legtur; - un orbital molecular cu energie potenial ridicat, numit orbital de antilegtur. Orbitalii de legtur rezult prin nsumarea funciilor de und ale celor doi electroni; a. electronii care ocup astfel de orbitali se vor afla, n cea mai mare parte a timpului, n spaiul dintre cele dou nuclee. Aceti electroni au energia mai mic dect n atom i vor stabiliza molecula. b. Orbitalii de antilegtur rezult prin scderea funciilor de und ale celor doi electroni. Electronii din orbitalii de antilegtur se vor afla un timp foarte scurt n spaiul dintre cele dou nuclee. Au energia mai mare dect n atom i vor destabiliza molecula.O.M. de antilegtur E __A__ O.M. de legtur __B__

Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face n ordinea cresctoare a energiei acestora. Fiecare orbital se ocup cu maximum doi electroni. Orbitalii cu aceiai energie se vor ocupa mai nti cu cte un electron i apoi cu cel de al doilea.Formarea orbitalilor moleculari (de legtur i de antilegtur) din orbitalii atomici.

19

20

Formarea orbitalilor moleculari (de legtur i de antilegtur) din orbitalii atomici

DIAGRAMA ENERGETIC A ORBITALILOR MOLECULARI

21

FORMAREA MOLECULEI DE O2

FORMAREA MOLECULEI DE HF

22

PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR Dup comportarea n cmpul magnetic, substanele se clasific n trei categorii: substane diamagnetice; substane paramagnetice; substane feromagnetice. Substanele diamagnetice sunt substanele care, introduse ntr-un cmp magnetic, se opun liniilor de for ale cmpului i le deviaz. Aceste substane nu au un moment magnetic propriu, deoarece n moleculele respective nu exist electroni necuplai (singulari). Electronii cuplai, fiind de spin opus, i compenseaz reciproc momentele magnetice. Majoritatea substanelor sunt diamagnetice. Substanele paramagnetice se orienteaz n direcia cmpului magnetic, concentreaz liniile de for ale acestuia i se magnetizeaz n acelai sens cu cmpul. Substanele paramagnetice conin molecule n care exist electroni necuplai; aceti electroni au momente magnetice necompensate. Sunt paramagnetice: moleculele ce conin elemente tranziionale cu orbitalii 3 d, 4 d i 5 d incomplet ocupai cu electroni; lantanidele i actinidele ce conin orbitalii 4 f i 5 f incomplet ocupai; moleculele cu numr impar de electroni: NO2 ; NO . molecula de oxigen datorit celor doi electroni necuplai din orbitalii de antilegtur. Substanele feromagnetice au o comportare similar cu substanele paramagnetice dar fenomenul este de 10 6 ori mai intens.

HIBRIDIZAREA ORBITALILOR ATOMICI. TIPURI DE HIBRIDIZARE. Valena real a elementelor nu poate fi explicat dac se consider c la formarea legturilor particip numai electronii necuplai din atom. Configuratia Valenta Elementul Z Valenta reala electronica teoretica 2 2 Beriliu (Be) 4 1s 2s 0 2 Bor (B) 5 1s2 2s2 2p 1 1 3 2 2 2 Carbon (C) 6 1s 2s 2p 2 4 Explicaia: Dac atomul primete din exterior o cantitate foarte mic de energie, electronii din straturile exterioare se pot decupla i se pot distribui cte unul pe orbitalii liberi care le stau la dispoziie. Se produce apoi: contopirea orbitalilor - egalizarea energiei orbitalilor. Prin hibridizare orbitalii i modific energia, forma i orientarea spaial.

23

Hibridizarea s p (diagonal) Are loc contopirea unui orbital s cu un orbital p i rezult doi orbitali hibrizi, cu aceeai form i energie, orientai coliniar ( unghiul dintre orbitali = 1800 )

Exemple: 1. BeCl2

Cl Be Cl

2. Acetilena C2 H2 H- C C H Orbitalii hibrizi ai celor doi atomi de carbon formeaz dou legturi iar orbitalii p puri (cte doi de la fiecare atom de carbon ) formeaz dou legturi 3. Molecula de azot : N N 4. Molecula de CO2 O C O

24

HIBRIDIZAREA SP 2 ( TRIGONAL) Se contopeste un orbital s cu doi orbitali p ; Rezult trei orbitali hibrizi, orientai coplanar; Unghiul dintre orbitalii hibrizi este de 120o

Exemplu: Atomul de B din trifluorura de bor - BF3

stare fundamental

stare excitat

3 O.A.H. sp2 i 1 O.A. 2p pur

F BF 3 F B F

HIBRIDIZAREA sp 3 (TETRAGONAL) Se contopete un orbital s cu trei orbitali p; Rezult 4 orbitali hibrizi, orientai ctre vrfurile unui tetraedru; Unghiul dintre orbitalii hibrizi este de 109o28, Structura metanului: CH4 Atomul de C

Stare fundamental

Stare excitat

4 O.A.H. sp3 monoelectronici

25

HIBRIDIZRI CU IMPLICAREA ORBITALILOR dDac elementele conin orbitali d neocupai cu electroni, aceti orbitali pot participa la procesul de hibridizare.

Exemple: Fosforul (Z = 15 ) (Ne) 3s 2 3p 3 __ __ __ __ __ hibridizare s p 3 d PCl 5 __ __ __ __ 3d

__ 3s

__ __ __ 3p

__ __ __ __ __ 3d

SulfulI

( Z = 16) (Ne) 3s 2 3p 4__ __ __ __ __ s p3d __ __ __ __ __ __ s p3d 2

__ 3s

__ __ __ __ __ __ __ __ 3d 3p

__ __ __ __ I 3d __ __ __ II 3d

II

SF6

26

Clorul ( Z = 17 ) (Ne) 3 s 2 3 p 5 __ __ __ __ __ 3d __ __ __ 3pII I

I. __ __ __ __ __ s p3 d

__ __ __ __ 3d

__ 3s

__ __ __III

II. __ __ __ __ __ __ s p3 d2

3d __ __ 3d

III.

__ __ __ __ __ __ __ s p3 d3

LEGATURI INTERMOLECULARE Legtura de hidrogen Legturi prin fore de tip van der Waals

LEGATURA DE HIDROGEN Este o legtur de natur electrostatic. Se formeaz ntre molecule ce conin atomi de hidrogen legai de atomi puternic electronegativi i cu volum atomic mic ( O, N, F ). In astfel de molecule, legtura covalent este puternic polarizat. Sarcina fracionar pozitiv este distribuit pe suprafaa mic a atomului de hidrogen, iar sarcina negativ pe suprafaa mai mare a celuilalt atom. Deci polul pozitiv este mult mai concentrat pe unitatea de suprafa dect polul negativ. Pentru compensarea acestui deficit de sarcin, hidrogenul va atrage dubletul de electroni neparticipani ai elementului electronegativ din molecula vecin.

27

molecula vecin. H X H X H X H X H O .H O.H O H O H H H H

H2O

Tria legturii crete odat cu creterea electronegativitii elementului. Este o legtur foarte slab. In lichide ( H 2 O, HF, NH 3 , alcooli etc) se formeaz asociaii moleculare de tipul ( HX) n , care determin modificri ale proprietilor fizice: - puncte de fierbere mai ridicate - densiti, clduri de vaporizare, capaciti calorice mai mari Lichidele asociate prin legturi de hidrogen sunt solubile ntre ele i insolubile n lichide neasociate. In solide, legturile de hidrogen au o orientare spaial bine definit. Legtura este fix i perfect orientat n direcia orbitalului care are o pereche de electroni liber, asemntor unei covalene. Legtura de hidrogen se formeaz i ntre atomii a dou grupri funcionale vecine, ce aparin aceleiai molecule. Exemple: o- nitrofenol, aldehida salicilic. LEGTURI PRIN FORE DE TIP VAN DER WAALS Sunt fore de natur electrostatic care se manifest ntre atomi sau molecule cu structuri electronice complete. Forele van der Waals se datoreaz urmtoarelor tipuri de atracii : - Atracia dintre polii opui ai moleculelor dipolare ( efect de orientare). - Atracia dintre dipolii indui de ctre moleculele nvecinate ( efect de inducie). - Atracia dintre dipolii formai temporar datorit vibraiei electronilor fa de nucleele atomice (efect de dispersie).

Efectul de orientare -Se datoreaz atraciei de tip dipol dipol. - Moleculele capt o aranjare ordonat, care scade ns la creterea temperaturii. Efectul de inducie - Se produce n sistemele n care exist alturi molecule polare i molecule nepolare. - Cmpul electric al moleculelor polare va determina deformarea configuraiei electronice a moleculelor nepolare. - In moleculele nepolare va lua natere un dipol indus. - Acest dipol indus va deveni , la rndul su, dipol inductor pentru o alt molecul i fenomenul continu n toat masa sistemului. - Intre aceti dipoli se exercit fore foarte slabe, care nu depind de temperatur. Efectul de dispersie - Apare ntre molecule perfect simetrice, nepolare ( H 2 , N 2 , He, O 2 ).

28

- Se datorez vibraiilor electronice i nucleare care distrug temporar simetria moleculei i o polarizeaz. In concluzie, forele van der Waals se manifest: - n toate strile de agregare - Acioneaz numai ca fore de atracie. - Tria lor este invers proporional cu puterea a 7-a a distanei dintre molecule (r) F = 1/ r 7

STAREA SOLIDReprezint starea unei substane n care ionii, atomii sau moleculele ocup poziii fixe n spaiu. Substanele solide au form i volum propriu. Particulele unui solid sunt legate prin fore de diferite tipuri, astfel nct ele nu pot executa dect mici micri de rotaie sau de vibraie n jurul unei poziii fixe. Prin creterea temperaturii, energia cinetic a particulelor crete , crete amplitudinea vibraiilor i substana trece n stare lichid. Dup modul de repartizare a particulelor n spaiu, starea solid poate fi: - cristalin - amorf N STAREA CRISTALIN Particulele sunt distribuite n mod ordonat Starea cristalin este anizotrop proprietile fizice sunt diferite pe direcii diferite n cristal Punctele de topire sunt fixe La cristalele pure: punctul de topire = punctul de solidificare N STAREA AMORF: Particulele nu au o aezare ordonat n spaiu Sunt izotrope Nu au puncte de topire fixe: ex. sticla, rina, smoala, masele plastice. O substan cristalin, aflat la punctul de topire, absoarbe cldur din mediul exterior, fr ca temperatura sistemului s creasc. Cldura absorbit servete la desprinderea particulelor din cristal i se numete cldur latent de topire ( l t): l t = cal/gram Cldur latent molar de topire (Lt): Lt = lt . M cal/mol

29

VARIAIA TEMPERATURII N TIMP LA TOPIREA UNEI SUBSTANE CRISTALINE:

La rcirea lichidului, curba de solidificare are aceeai alur ca i curba de topire. Unele lichide pot prezenta fenomene de subrcire. Ele pot fi rcite pentru scurt timp sub punctul de solidificare. Dac un astfel de lichid este agitat sau se introduce n interiorul su un mic cristal al aceleai substane, temperatura crete brusc pn la punctul de solidificare i rmne constant pn ce toat masa de lichid s-a solidificat.

ELEMENTE DE SIMETRIE N CRISTALUn cristal reprezint o form geometric poliedric, mrginit de fee plane, care se ntretaie n muchii i coluri (noduri).

ABCD fa BA - muchie A, B, C, D - noduri

30

Prin simetria extern a cristalului se nelege repetarea regulat n spaiu a elementelor formei poliedrice (fee, muchii, noduri). Elementele de simetrie ntr-un cristal sunt: Centrul de simetrie Planul de simetrie Axe de simetrie Centrul de simetrie punctul din interiorul cristalului fa de care toate feele, muchiile i nodurile sunt simetrice. Planul de simetrie planul care mparte cristalul n dou pri identice (una dintre pri apare ca imaginea n oglind a celeilalte). Axele de simetrie acele direcii n cristal, n jurul crora , dac se rotete cristalul cu anumite unghiuri, acesta revine ntr-o poziie identic cu cea iniial. Ordinul axei de simetrie arat de cte ori se repet poziia iniial a unui cristal atunci cnd acesta se rotete cu 360 0.

Axa de simetrie cu ordinul cel mai mare a unui cristal se numete ax principal de simetrie. Cubul este forma poliedric cu cele mai multe elemente de simetrie i are: un centru de simetrie 9 plane de simetrie 13 axe de simetrie 3 axe de ordinul IV (care trec prin centrul feelor opuse) 4 axe de ordinul III (axele trec n direcia diagonalelor prin coluri opuse) 6 axe de ordinul II (axele trec prin mijlocul a dou muchii opuse)

TIPURI DE REELE CRISTALINEDup natura legturilor care se stabilesc ntre particule, reelele cristaline se pot clasifica n patru tipuri fundamentale: - reele atomice

31

- reele ionice - reele metalice - reele moleculare Exist i al 5-lea tip de reea - reea stratificat, n care se ntlnesc mai multe tipuri de legturi. Reele atomice n nodurile reelei cristaline se gsesc atomi, unii prin legturi covalente. In reea se respect unghiul dintre legturi, care va depinde de starea de hibridizare a atomilor. Exemplu: Diamantul cristalizeaz n sistemul cubic; - carbonul este hibridizat sp3 ; - n reea, legturile covalente sunt egale, iar unghiul dintre legturi este de 1090 28 ; Cristalele atomice sunt dure, au densitate mare, puncte de topire ridicate, reactivitate chimic redus. Reele ionice n nodurile reelei cristaline se gsesc ioni de semn contrar, care se atrag prin fore de natur electrostatic. - Fiecare ion i satisface electrovalena cu fraciuni din electrovalena ionilor ce l nconjoar; - In cristal nu exist perechi de ioni; edificiul cristalin se aseamn cu o macromolecul uria, n care sarcinile electrice se compenseaz reciproc; Exemple: 1. NaCl sistemul cub centrat pe fee;

32

2. CsI - sistemul cub centrat intern. In centrul cubului se situeaz ionii de cesiu (Cs + ) iar n colurile cubului se afl ionii de I - . Fiecare ion de cesiu este astfel nconjurat de 8 ioni de iodur. Reelele ionice se caracterizeaz prin: densitate mari; tensiune de vapori mic; puncte de topire ridicate; conductibilitate termic i electric redus. Reele metalice n nodurile reelei cristaline se afl atomi de metale, ntre care se relizeaz o legtur special - legtura metalic. Majoritatea metalelor cristalizeaz n sistemul cub centrat pe fee. Reele moleculare - nodurile reelei cristaline sunt ocupate de molecule, ntre care se stabilesc legturi slabe, de tip van der Waals. Exemple: cristalele de iod, CO2 , reelele gazelor rare. Proprieti: - duritate mic; - puncte de topire sczute. Reele stratificate - sunt formate din straturi de ioni sau atomi, fizic stabile sau chimic saturate, unite prin fore de tip van der Waals. Exemplu : Reeaua grafitului, n care : atomul de carbon este hibridizat sp2 ; unghiul dintre covalene este de 120 0 ( formeaz un hexagon regulat); orbitalii p nehibridizai ai celor 6 atomi de carbon (perpendiculari pe planul hexagonului) se extind ntr-un orbital molecular comun, situat de o parte i de alta a planului legturilor. Proprieti: conductibilitate termic i electric ridicat; prezint fenomenul de clivaj (alunecarea planurilor de atomi unele fa de altele); opacitate. -

IZOMORFISMProprietatea unor substane diferite, care au ns formule brute asemntoare, de a cristaliza n sisteme de cristalizare identice. Substanele respective se numesc substane izomorfe. Exemple: MgSO4 .7H2O ; FeSO4. 7H2O ; NiSO4.7H2O Dou substane sunt izomorfe atunci cnd: au formul chimic asemntoare; unitile structurale ( atomi, ioni, molecule) au aceiai form spaial (stereochimic); dimensiunile constituenilor sunt foarte apropiate; legturile chimice dintre particule sunt de aceeai natur. Exemplu: CaCO 3 i NaNO 3 O topitur sau o soluie ce conine dou sruri izomorfe, la cristalizare va separa un cristal omogen, ce va conine ambele substane. Un astfel de compus solid, omogen ce conine doi sau mai muli componeni izomorfi, se numete cristal mixt sau soluie solid .

33

Dou substane la care raza particulelor nu difer cu mai mult de 15 % pot forma soluii solide n orice proporie. (ex. KCl i KBr). Aceste substane formeaz o serie continu de soluii solide serie izomorf . Ele prezint deci o miscibilitate nelimitat. Dac dimensiunile particulelor difer cu mai mult de 15 % , substanele respective pot forma soluii solide numai ntr-o anumit proporie. Exemplu: NaI i RbI. NaI nglobeaz n reeaua sa maximum 10 % RbI iar RbI inglobeaz n reea max. 20 % NaI. Sistemele respective prezint lacun de miscibilitate.

POLIMORFISMProprietatea unei substane de a cristaliza n mai multe siteme de cristalizare. Substanele respective se numesc polimorfe. La elemente, polimorfismul se numete alotropie . Ex. Carbonul diamant (sistemul cubic); - grafit ( sistemul hexagonal). Fiecare form de cristalizare este stabil ntr-un anumit interval de temperatur i presiune. Temperatura la care o substan trece dintr-o form de cristalizare n alta se numete temperatur de transformare (de tranziie) . Exist dou feluri de transformri polimorfe: transformri polimorfe reversibile ( enantiotrope); transformri polimorfe ireversibile (monotrope). TRANSFORMRI POLIMORFE REVERSIBILE Dac transformarea are loc la o temperatur mai mic dect punctul de topire al substanei, ea decurge fr ca substana s-i modifice starea de agregare iar fenomenul este reversibil. Transformarea formei stabile la o temperatur joas ntr-o form stabil la temperatur ridicat este endoterm . Procesul invers este exoterm. Cantitatea de cldur absorbit sau degajat la punctul de transformare se numete cldur latent de transformare polimorf. TRANSFORMRI POLIMORFE IREVERSIBILE Se produc atunci cnd temperatura de transformare polimorf este mai mare dect punctul de topire al uneia dintre formele cristaline. Trecerea de la o form cristalin la alta este ireversibil. In acest caz, indiferent de temperatur, una dintre formele cristaline este stabil iar cealalt este metastabil . Transformarea formei metastabile n forma stabil se face cu degajare de cldur i cu vitez mic, ceea ce permite izolarea i conservarea acestor forme .

34

Atunci cnd o substan cristalizeaz dintr-o soluie, se separ iniial forma metastabil i apoi forma stabil. Modificaiile metastabile sunt mai solubile n ap i mai reactive din punct de vedere chimic i biologic dect modificaiile stabile. Folosirea n practica farmaceutic a formelor metastabile a substanelor medicamentoase polimorfe, conduce la obinerea unor forme farmaceutice mult mai active, cu o biodisponibilitate crescut.

NOIUNI DE CINETIC CHIMIC Cinetica chimic studiaz viteza de reacie i factorii care o influeneaz. Viteza de reacie cantitatea de substan care se transform n unitatea de timp sau, referindune la produi - cantitatea de substan care se formeaz n unitatea de timp. Unitatea de masura: moli / litru sec Pentru ca o reacie s se desfoare trebuie ca moleculele de reactant s se ciocneasc ntre ele. Dar nu orice ciocnire va declana reacia chimic. Pentru ca reacia s se produc este necesar ca moleculele care se ciocnesc s posede o anumit energie, numit energie de activare = energia minim necesar moleculelor pentru a declana reacia chimic. Ciocnirile n urma crora se produce o reacie = ciocniri eficace n urma ciocnirii eficace dintre dou molecule rezult o asociaie molecular temporar, bogat n energie = complex activat. Complexul activat reprezint o stare de tranziie cu energia cea mai ridicat i fa de reactani i fa de produi. Aceast energie este necesar pentru nvingerea repulsiei electrostatice a norilor electronici ai reactanilor i ruperea legturilor iniiale. n urma realizrii noilor legturi se degaj energie i se formeaz produii de reacie. Dac energia eliberat este mai mare dect a complexului activat reacia este exoterm. Dac energia eliberat este mai mic dect a complexului activat reacia este endoterm.

VITEZA REACTIILOR CHIMICE1. 2. 3. 4. 5. 6. FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA DE REACTIE Concentraia reactanilor Temperatura Presiunea ( la reaciile n faz gazoas) Natura reactanilor Natura solventului Catalizatorii

35

1. INFLUENA CONCENTRAIEI ASUPRA VITEZEI DE REACIE Viteza de reacie crete odat cu creterea concentraiei reactanilor. Considerm reacia: aA + bB produi Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiei reactanilor: V = k [A]nA.[B] nB - ecuaia de vitez V viteza de reacie ( mol/ L.sec.); k constanta de vitez ( viteza reaciei n care concentraia reactanilor este egal cu 1 mol / L ); nA i nB - ordinele pariale de reacie n raport cu cei doi reactani; nA + nB ordinul total de reacie; Clasificarea reaciilor dup ordinul de reacie Reacii de ordinul I. A produi V = k1[A] Timpul de njumtire - t intervalul de timp n care reacioneaz jumtate din cantitatea iniial de substan . t = 0,693 / k 1 Timpul de njumtire nu depinde de concentraie. Exemple dezintegrrile radioactive; deshidratarea alcoolilor; dehidrogenarea hidrocarburilor; dehidrohalogenarea derivailor halogenai. -

Reacii de ordinul II. A + B produi V = k 2[A].[B] Daca la reacie particip molecule identice, atunci [ A ] = [ B ] = c iar V = k 2 . c 2 Exemple: I 2 + H 2 2 HI 2 N2 O 5 4 NO 2 + O 2 reaciile de esterificare; reaciile de hidroliz; Reacii de ordinul III : 3 A produi V = k3 [ A ]3 2 A + B produi V = k 3 [A ] 2 .[ B ] A + B + C produi V = k 3 [ A ].[ B ].[C]Molecularitatea: numrul de molecule care se ciocnesc simultan pentru a declana o reacie chimic. Este egal cu suma coeficienilor stoechiometrici ai reaciei. Pentru reaciile simple, care decurg ntr-o singur etap, ordinul de reacie coincide cu molecularitatea. Dac unul dintre reactani este n exces, ordinul de reacie difer de molecularitate.

36

Concentraia reactantului n exces se consider constant i se include n valoarea constantei de vitez. Exemplu 2 NO + O 2 = 2 NO 2 Molecularitatea = 3; Ordinul de reactie = 3 In exces de NO, [NO ] = const. V = k.[ O 2 ] n = 1 In exces de O2, [O 2 ] = const. V = k. [NO ] 2 n = 2 2. INFLUENA TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACIE Viteza de reacie crete odat cu creterea temperaturii, deoarece crete energia cinetic a moleculelor. Un numr mai mare de molecule vor avea energia egal sau mai mare dect energia de activare a reaciei; asfel, crete numrul de ciocniri eficace dintre molecule. 3. NATURA SOLVENTULUI Mediul de reacie poate modifica energia de activare precum i ordinul de reacie. Fenomenul de solvatare (proces exoterm) micoreaz energia de activare a reaciei i determin creterea vitezei de reacie. 4. INFLUENA PRESIUNII ASUPRA VITEZEI DE REACIE Se manifest la reaciile care au loc n faz gazoas. Creterea presiunii determin micorarea volumului unui gaz i, deci, creterea concentraiei.Viteza de reacie crete odat cu cretere presiunii. 5. NATURA REACTANILOR. Dac reactanii sunt n stare gazoas, lichid sau n soluie, viteza de reacie este proporional cu concentraia. In stare solid substanele reacioneaz foarte lent. Substanele n stare atomic reacioneaz cu vitez mult mai mare dect cele n stare molecular. Exemplu: 2 AgCl + H 2 Ag + 2 HCl ( t = 100 o C) (hidrogen molecular) AgCl + H Ag + HCl ( t < 0 o C) (hidrogen atomic) 6. CATALIZATORII. Catalizatorii sunt substane care, n cantiti foarte mici, mresc viteza unei reacii chimice. Catalizatorii nu influeneaz echilibrul chimic iar la sfritul reaciei, se regsesc nemodificai calitativ i cantitativ. Catalizatorii micoreaz energia de activare a unei reacii. Mecanismul funcionrii catalizatorilor:

37

Exemplu: A + B AB E a (r.necatalizat) In prezena catalizatorului (C) reacia se desfoar n dou etape: A + C AC E a1 AC + B AB + C E a2 E a1 i E a2 < E a CLASIFICAREA CATALIZATORILOR Catalizatori fizici: - crbune de lemn fin divizat - crbune animal fin divizat Catalizatori chimici: - Acizi (H 3O+) hidroliz, esterificare, eterificare - Bazici (OH -) saponificare, reducere - Sruri (Mn, Ce, W, Mo) oxidare - Metale (VIII b: Fe, Co, Ni) reacii de reducere - Oxizi anhidri (Al2O3, V2O5, TiO2) deshidratare, esterificare, dehidrogenare Catalizatori biochimici: - Vitamine - Hormoni - Enzime Aceti catalizatori sunt implicai n reacii de hidroliz, redox, acido-bazice etc. Enzimele au un suport coloidal apoenzima, de care se leag grupa activ propriu zis coenzim. Apoenzima asigur legtura dintre coenzim i substrat i determin specificitatea enzimei. Reacia de descompunere a apei oxigenate H 2O2 H 2 O + O 2 Reacia necatalizat E a = 18 kcal / mol; Catalizator Platin - E a = 12 kcal / mol ; Catalizator enzima catalaza E a = 5,5 kcal / mol; Cataliza poate fi: Omogen Eterogen Autocataliza Cataliza omogen - are loc atunci cnd reactanii i catalizatorul se gsesc n aceeai

Exemplu: NO catalizeaz reacia de descompunere a ozonului n straturile superioare ale atmosferei. 2 O3 3 O2 O 3 + NO NO 2 + O 2 NO 2_ NO + O O + O 3 2 O2

faz.

38

Cataliza eterogen reactanii i catalizatorul se afl n stri de agregare diferite. Catalizatorul este solid iar reactanii sunt gazoi sau lichizi. Reaciile se desfoar la suprafaa catalizatorului solid, n stratul superficial de molecule adsorbite temporar la suprafaa catalizatorului . Aceste molecule realizeaz legturi cu atomii sau moleculele catalizatorului prin unele valene libere ale acestuia. Autocataliza Apare cand una din substantele care intra in reactie sau unul din produsii de reactie pot exercita actiune catalitica asupra procesului chimic. C+3 OOH 5 C+3 OOH - 2e+ 2KMn+7O4 + 3H2SO4 10C+4O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 8H2O +5e-

Reacia decurge cu vitez mic la nceput. Pe msur ce se formeaza ionii de Mn+2, acetia vor cataliza reacia iar viteza de reacie va crete.

ECHILIBRUL CHIMIC - SISTEME OMOGENELEGEA ACIUNII MASELOR

Pentru o reacie n echilibru se poate considera c viteza de reacie, n ambele sensuri este aceeai.V1

aA+ b BV2 V1 = K1[A]a [B]b

cC + dD

V 1 = V2 V2 = K2K1 K2

K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d

[C]c

[D]d

[C]c [D]d [A]a [B]b

K - constanta de echilibru

39

Legea aciunii maselor se enun astfel: Raportul dintre produsul concentraiei produilor de reacie i produsul concentraiei reactanilor este o constant, la o temperatur dat. Echilibrul chimic este influenat de: Temperatur Concentraie Presiune NU ESTE INFLUENAT DE CATALIZATORI ! Prin modificarea acestor parametri, echilibrul se poate deplasa ntr-un sens sau altul. Sensul n care se deplaseaz echilibrul este exprimat de principiul lui Le Chatelier (principiul constrngerii minime, diminurii constrngerii). Principiul lui Le Chatelier: Dac unui sistem aflat n echilibru i se modific una dintre condiiile de echilibru, echilibrul se va deplasa n sensul diminuarii acelei modificari.

ECHILIBRE N SISTEME ETEROGENE. ECHILIBRUL SOLID-GAZ.In sistemele eterogene, reactanii se gsesc n faze diferite. In astfel de sisteme, interaciunea dintre componente are loc la suprafaa de separare a fazelor. Starea de echilibru n sistemele eterogene este determinat de legea fazelor (Gibbs), exprimat prin relaia: L =CF+2 n care : L numrul gradelor de libertate (factorii fizici variabili care determin echilibrulp, T, c) C numrul de componente (substanele chimice care alctuiesc fazele); F - numrul fazelor. Componentele unui sistem pot fi independente - dependente Exemplu: CaCO 3 CaO + CO 2 - 3 componente, din care: - 2 componente independente (solide) - 1 component dependent (gaz) In expresia legii fazelor se ia n calcul numrul de componente independente. Numrul de componente independente se calculeaz fcnd diferena dintre numrul total de componente i numrul de reacii posibile n condiiile date. C = 3 1; C = 2; F = 2 Deci: L = 2 -2 +2 ; L = 2 L = 2, deci: pentru pstrarea echilibrului este necesar mentinerea constant a cel putin 2 factori. Considernd reacia de mai sus ntr-un spatiu inchis, la T=const., presiunea fazei gazoase este dat de CO2 i de presiunile de vapori ale celor 2 componente solide (CaCO 3 (s) , CaO(s)).

40

Legea aciunii maselor devine: P CaO x P CO2 / P CaCO 3 = Kp dar presiunile pariale P CaO i P CaCO 3 sunt mrimi fizice constante pentru o temperatur constant, fiind solide, i pot fi nglobate n valoarea constantei Kp. Kp = PCO2 Presiunea exercitat de CO2 se numeste presiune de disociere i este dependent de temperatur. Valoarea presiunii de disociere determin stabilitatea unor cristalohidrai. Dac presiunea de disociere a vaporilor de ap dintr-un cristalohidrat este mai mare ca presiunea vaporilor de ap din atmosfer, substana pierde apa de cristalizare are loc fenomenul de efluorescen. Daca presiunea de disociere a vaporilor de ap dintr-un cristalohidrat este mai mic decat presiunea vaporilor de ap din atmosfer, substana absoarbe, n timp, din umiditatea exterioar, este higroscopic sau delicvescent.

SOLUTII SISTEME DISPERSEO soluie este un amestec omogen alcatuit din dou sau mai multe substane i care constituie o singura faz. Substana care predomin n soluie se numete dizolvant sau solvent, iar substana care se gasete intr-o proportie mai mica i asupra creia acioneaza dizolvantul, transformand-o n stare dizolvat, se numeste dizolvat sau solvit. In natur, substanele se afl de cele mai multe ori sub form de amestecuri, i foarte rar ca indivizi chimici unitari. Un amestec format dintr-o substan oarecare n care se gsete uniform repartizat o alt substan se numete sistem dispers. Sistemul dispers este constituit din: Mediul de dispersie substana n care se face dispersarea, Substana dispersat. CLASIFICAREA SISTEMELOR DISPERSE A. Dup starea de agregare a mediului de dispersie: a) Sisteme disperse gazoase: - gaz - gaz (aerul); - lichid gaz (ceaa); - solid gaz (fumul). b) Sisteme disperse lichide: - gaz lichid (apele carbogazoase, aer in apa); - lichid lichid (alcool-ap; benzen-ap etc); - solid lichid (NaCl ap; zaharoz-ap etc) c) Sisteme disperse solide : - gaz solid (H 2 n metale - paladiu, platin) ; - lichid solid (apa n grsimi, apa n unt, gelurile etc); - solid solid (aliajele, sticla).41

B. Dup mrimea particulelor fazei dispersate: (1 m = 10 6 ; 1 m = 10 9 m)Raza particulei R > 10 R > 100 m R = 1 100 m R < 1 m Sistemul Grosier - dispers (eterogen) Intermediar - dispers (microeterogen) Coloidal - dispers (ultramicroeterogen) Molecular - dispers (soluii)

Sisteme intermediar disperse Au diametrul particulelor cuprins ntre 100 m i 10 . Particulele pot fi vzute cu ochiul liber, cu lupa sau cu microscopul. Nu sunt stabile.

C. Dup starea de agregare a mediului de dispersie i a fazei dispersate: - Emulsii - Suspensii Emulsiile sunt amestecuri de dou sau mai multe lichide nemiscibile. Exemplu: apa-ulei, benzen-ap, grasimi lichide apa O emulsie se consider fin, cnd particulele au diametrul cuprins ntre 0,25 si 5 microni. Sunt transparente. O emulsie se consider grosier, cnd particulele au diametrul cuprins ntre 5 si 10 microni. Au aspect opac. Suspensiile sunt sisteme disperse de solid n lichid. Stabilitatea sistemului, respectiv viteza de sedimentare este proporional cu ptratul suprafeei specifice a particulelor fazei dispersate. Cu ct particulele sunt mai mici, timpul de sedimentare va fi mai mare, iar sistemul este mai stabil. Viteza de sedimentare se determin dup relatia lui Stokes: V = 2 r 2 (d1 - d2) g / r = raza medie a particulelor d1 = densitatea particulelor d2 = densitatea mediului g = acceleratia gravitational = vscozitatea mediuluiIn preparatele farmaceutice, diametrul optim al particulelor trebuie sa fie cuprins intre 1 - 50 microni ( ) . AEROSOLII Sunt sisteme disperse micro-eterogene, constituite din particule foarte fine de lichid sau solid, dispersate n aer sau n alt gaz, diametrul particulelor fiind cuprins intre 0,05 si 5 microni.

42

Administrarea medicamentelor sub form de aerosoli asigur un efect terapeutic imediat, superior administrarii orale. Medicamentul circulaia sanguin pulmonarcordul dreptsistemul arterial. Aciunea favorabil a aerosolilor este determinat de sarcina electric a particulelor. SOLUII DE LICHIDE IN LICHIDE Solubilitatea lichidelor intre ele (miscibilitatea) este dependent de presiunea lor intern, adic de natura forelor de coeziune dintre molecule. In funcie de solubilitatea reciproc, lichidele pot fi : Lichide total miscibile (ap - alcool; ap - acid acetic; benzen - toluen); Lichide parial miscibile (fenol- ap; anilin-ap); Lichide nemiscibile (benzen-ap; uleiap); Solubilitatea reciproc depinde de temperatur. Dou lichide nemiscibile sau parial miscibile, n condiii obisnuite, pot deveni miscibile la o temperatur superioar. Lichidele total miscibile, se pot separa din amestec prin distilare, operatie bazat pe diferena dintre temperaturile de fierbere ale componentelor amestecului. La temperatura de fierbere, compoziia vaporilor saturai este diferit de compoziia amestecului lichid. Separarea vaporilor prin condensare la diferite intervale de temperaturi se numeste distilare fractionata. O operatie similar dar mai complex este rectificarea, care const dintr-o succesiune de evaporari si condensari, n care o parte din lichidul rezultat prin condensarea vaporilor, este recirculat n instalatia respectiv (coloan de rectificare). Lichidul recirculat poart denumirea de reflux. El circul de sus n jos, n sens invers cu vaporii, rezultand un schimb de caldur cu acestia. Amestecuri azeotrope amestecuri binare care la o anumit temperatur emit vapori cu o compoziie identic cu a amestecului lichid. Componentele unui astfel de amestec nu se pot separa prin distilare. Unele amestecuri azeotrope au puncte de fierbere inferioare punctelor de fierbere ale componentelor, numite azeotrope cu punct minim de fierbere sau pozitive. Exemple: amestec ap-alcool etilic, CS2 - aceton. Alte amestecuri azeotorpe au puncte de fierbere superioare punctelor de fierbere ale componentelor, numite azeotrope cu punct de fierbere maxim sau negative, iar componentele distil impreun. Exemple: amestec ap- acid azotic, ap- acid clorhidric. Lichidele parial miscibile - formeaz sisteme alctuite din dou straturi. La creterea temperaturii, aceste lichide se pot amesteca n orice proporie. Exemplu: amestec eter-ap, format dintr-un strat de eter n care se dizolv 1% ap si un strat de ap n care se dizolv 6,5 % eter. Concentratia eterului n cele 2 straturi variaz cu temperatura.

43

Cu cresterea temperaturii, solubilitatea apei n eter creste iar solubilitatea eterului n ap scade. Temperatura deasupra creia dou lichide parial miscibile se amestec n orice proporie temperatur critic de miscibilitate. Sub punctul critic, lichidele devin din nou partial miscibile si formeaz straturile initiale. Se produce o egalizare a presiunilor interne ale celor dou lichide. Lichide nemiscibile cele dou lichide formeaz dou straturi separate printr-o suprafa de separare. Sistemul este eterogen. Legea repartiiei: Raportul concentraiilor unei substane care se repartizeaz ntre dou lichide nemiscibile, este o mrime constant la o anumit temperatur, independent de cantitatea de solvent i de substan repartizat. Aceast lege se aplic la separarea substantelor prin extractie. Extractia este operatia de separare a unuia sau mai multor componenti, dintr-un lichid sau solid, cu ajutorul solventilor. Exemplu: In sistemul ap-benzen se introduce iod, solubil mai mult sau mai putin in fiecare din cele doua straturi. Dup stabilirea echilibrului, in ambele straturi se va gasi o cantitate de iod dizolvat intr-un anumit raport, numit coeficient de repartitie. Adaugand noi cantitati de iod, se va produce o crestere proportionala a concentratiei acestuia in fiecare din cele 2 straturi; raportul concentratiilor de iod in cele doua straturi ramane constant. Invers, dac dup repartitie, se separ stratul de benzen, si se adaug o nou cantitate de benzen pur, iodul din stratul de ap se repartizeaz din nou intre cele dou straturi. Repetandu-se aceast operatie, se ajunge, la un moment dat, ca intreaga cantitate de iod din solutia apoas s fie extras in benzen. Ap C1 Benzen C 2 Legea repartiiei : C 1 / C 2 = K K = coeficient de repartiie;

SOLUII DE SOLIDE N LICHIDE Solubilitatea substanelor solide n lichide depinde de : - tria forelor de legtur din cristal; - natura solventului; - temperatur. Coeficientul de solubilitate : cantitatea maxim de substan, exprimat n grame, care se dizolv n 100 g ap sau alt solvent, la o anumit temperatur. In funcie de coeficientul de solubilitate, substanele pot fi: - solubile (coeficient de solubilitate > 1); - greu solubile (coeficient de solubilitate: 0,1-1); - insolubile (coeficient de solubilitate < 0,1)

44

EXPRIMAREA CONCENTRAIEI SOLUIILOR1. Concentraia procentual de mas Exprim cantitatea in grame de substan dizolvat in 100 g soluie. g substan / 100 g soluie C % = md / m s . 100 Exemple: - O soluie apoas de NaCl 10% contine 10g NaCl si 90 g ap. - O soluie de ap oxigenat 3 % este format din 3 g H2O2 si 97 g H2O. 2. Concentraia molar (molaritatea): exprim numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie. C M = / V s (Litri) sau C M = m d / M. V s (L) = numar de moli dizolvat V s = volum de solutie Soluiile care conin 1 mol de substan la 1000mL soluie, se numesc solutii molare, si sunt notate cu 1 M. Cele care contin 2 sau 3 moli la Litru de soluie, se numesc dimolare, respectiv trimolare si se noteaz cu 2 M sau cu 3 M. Soluiile ce contin moli se numesc demimolare (0,5 M). Se cunosc soluii decimolare (0,1M), centimolare (0,01M), milimolare (0,001M). Pentru cantiti foarte mici de substan dizolvat, n loc de moli se pot folosi milimoli sau mili-ioni gram / L. 3. Concentraia normal (normalitatea) Reprezinta numrul de echivaleni gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie. CN = e / V s (L) CN = md / Eg.Vs (L) Dupa numarul de echivalenti gram continuti, solutiile se denumesc: normal (1N), dublu normal (2N), triplu normal (3N), decinormal (0,1N), centinormal (0,01N) etc. Este necesar sa se cunoasca echivalentii-gram ai substantelor respective. 4. Concentraia molal (molalitatea) Reprezinta numrul de moli de substan dizolvat n 1000 grame solvent pur. Solutia se numeste: molal (1m), dublu molal (2m), decimolal (0,1m) etc, dupa numarul de moli continuti. 5. Titrul Cantitatea de substant, exprimat n grame, dizolvat ntr-un mililitru de soluie. T = g / mL Exemplu: o soluie de HCl 0,1 N conine 3,645 g HCl (a zecea parte dintr-o molecul gram) la litru soluie, iar la 1 mL, conine 0,003645g = titrul soluiei. 7. Fracia molar X Reprezint raportul dintre numrul de moli ai unei substane dizolvate si numrul total de moli ai tuturor componentelor soluiei.

45

Pentru cazul general, al unei solutii cu mai multi componenti: Xi = ni/n n i numrul de moli de compus i n - numrul total de moli din soluie Xi = 1

ECHILIBRE IN SOLUTII DE ELECTROLITI. DISOCIATIA ELECTROLITICAElectroliii sunt substanele care, la dizolvarea n ap, se scindeaz n particule ncrcate electricioni. Procesul poart numele de disociaie electrolitic sau ionizare. Fiecare electrolit formeaz dou tipuri de ioni: - ioni pozitivi (cationi) - ioni negativi (anioni) . Exemplu: HCN H + + CN Gradul de disociere (ionizare) - raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate (coeficient de conductibilitate). Gradul de disociere depinde de: - natura dizolvantului - concentraia electrolitului - temperatur Constanta de disociere. AB A - + B + K = [ A -] . [ B+ ] / [ AB ] Constanta K nu depinde de concentraia electrolitului ci numai de temperatur. Legea diluiei (legea lui Ostwald): Considerm [ AB] = C; = gradul de disociere .C = numrul de molecule disociate ( 1 ).C = numrul de molecule nedisociate K = .C . .C / ( 1 ).C Deci K = 2.C

PRODUSUL IONIC AL APEI - K H 2O (P H2O)HOH + HOH H 3O + + HO K = [ H 3O + ]. [ HO - ] / [ H 2 O ] 2 Concentraia apei se consider constant i se introduce n valoarea constantei de echilibru. K. [H 2 O ] 2 = [ H 3O + ]. [ HO - ] K H 2O = [ H 3O + ]. [ HO - ] K H 2O = 10 14 (mol / L) 2

46

In apa pur: [ H 3O + ] = [ HO - ] = 10 7 mol / L In soluii acide: [ H 3O + ] > 10 7 mol / L In soluii bazice: [ H 3O + ] < 10 7 mol / L

pH ul este egal cu logaritmul zecimal, cu semn schimbat, al concentraiei ionilor de hidrogen. pH = - lg [ H 3O + ] ; pH = lg 1/[ H 3O + ] Analog, pOH = - lg [ HO - ] pH + pOH = 14 Soluii neutre: pH = pOH = 7 Soluii acide: pH < 7; ( pH = 0 7) Soluii bazice: pH > 7; ( pH = 7 14 )

EXPONENTUL DE HIDROGEN pH

Indicatorii de pH sunt substane organice a cror structur se modific n funcie de pH. Prin modificarea structurii, se modific i proprietile fizice ale acestora. Indicatorii de pH pot fi : - de culoare; - de fluorescen; - de adsorbie; - turbidimetrici. Indicatorii de culoare sunt substane organice care pot exista n dou forme : acid baz conjugat ; aceste forme se deosebesc prin culoarea lor. Exemple: Fenolftaleina este un acid slab care: - n forma sa neionizat (n mediu acid) este incolor; - n forma ionizat (n mediu bazic) este colorat n rou. Metiloranj-ul este o baz slab care, neionizat este galben-portocalie (n mediu bazic) iar ionizat este rosie (n mediu acid). Modificarea culorii indicatorului se produce ntr-un anumit domeniu de pH interval de viraj al indicatorului. Indicatorii de fluorescen sunt substane care i modific fluorescena n funcie de pH. Se folosesc n cazul soluiilor colorate. Modificarea fluorescenei se urmrete n lumin ultraviolet. Exemple: Tetrabromfluoresceina n mediu acid este incolora iar n mediu bazic este galben-portocalie. Rou de fenol, n mediu acid este galben iar n mediu bazic este violet.

INDICATORI DE pH

47

Benzoflavina, n mediu acid este galben iar n mediu bazic este verde. Indicatorii de adsorbie sunt substane care la un anumit pH, odat cu schimbarea culorii, se pot adsorbi pe un precipitat. Exemplu: galbenul de titan , la pH = 11 i schimb culoarea n rou i se adsoarbe pe Mg(OH)2 Indicatorii turbidimetrici - substane care i modific solubilitatea la un anumit pH, imprimnd soluiei o opalescen. Sunt soluii constituite din dou componente una cu caracter acid i alta cu caracter bazic, care se opun variatiei de pH, n momentul n care se introduce n sistem o cantitate limitat de acid, respectiv de baz tare. Soluiile tampon menin constant pH-ul. TIPURI DE SISTEME TAMPON Acid slab ( HA ) i sarea acidului cu o baz tare (NaA). Exemplu: CH3COOH + CH3COO-Na+ La adaos de acid, intr n aciune funcia bazic, respectiv ionul acetat iar la adaos de baz, intr n aciune funcia acid, rspectiv acidul acetic. CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

SISTEME TAMPON

Baz slab ( BOH ) i sarea sa cu un acid tare ( BX ) Exemplu: NH 4OH + NH 4Cl Funcioneaz n mod asemntor cu sistemul anterior.La adaugare de baz: NH 4 + + OH - NH 3 + H2O La adaugare de acid: NH 3 + H3O+ NH 4 + + H2O

Un exemplu de soluie tampon este sngele. Sngele conine acid carbonic (H2CO3) i ioni bicarbonat (HCO 3-). La adaugare de acid: HCO 3- + H + H 2CO 3 La adaugare de baz: H 2CO 3 + HO- HCO 3pH-ul sngelui = 7,4 Indice de tamponare (P) reprezint raportul dintre cantitatea de acid sau baz tare adaugat (L), exprimat n echivaleni la litru i variaia de pH a sistemului. P = d L / d pH

48

AMFOLITI ACIDO - BAZICI Sunt substane cu caracter amfoter, care neutralizeaz att acizii ct i bazele. a) conin n molecul dou funcii: una cu caracter acid, cealalt cu caracter bazic. Exemplu: aminoacizii. H2N CH2 - COOH H 3N+ CH2 COO H3N+CH2 COO - + HO - H 2N CH2 COO -+ H2O H3N+ CH2 COO - + H + - H3N+ CH2 COOH b) conin o singur funcie, care poate ioniza n mod diferit , n funcie de mediul n care se afl. Exemplu: Zn (OH) 2 ; Al(OH) 3 ; Pb(OH) 2 ; Sn(OH) 2 Zn(OH) 2 + 2 HCl Zn+2Cl 2 + 2 H 2O Zn(OH) 2 + 2 NaOH Na 2 [ Zn (OH) 4 ] to Na 2 (Zn O 2 )-2 + H 2O (zincat de sodiu) REACTII DE OXIDO REDUCERE Reaciile de oxido-reducere (reacii redox) au loc cu schimb de electroni. Oxidare : cedare de electroni; Reducere: acceptare de electroni. Substana care se oxideaz acioneaz ca reductor asupra substanei care se reduce. Numrul de oxidare - o sarcin electric posibil a unui element care este dat de numrul de electroni cu care elementul respectiv particip la formarea legturilor cu un alt element. 1. Numrul de oxidare al unui atom n stare elementar este zero. ( Na, N 2, P 4 etc.) 2. Numrul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionului (Li+,Cl-, N-3) 3. Numrul de oxidare al fluorului n compui este ntotdeauna - 1; 4. Elementele grupei I-A (cu excepia hidrogenului) au numrul de oxidare n compui + 1 ( Li , Na+ K +) 5. Elementele grupei II-A au numrul de oxidare n compui + 2 ( Ca 2+ , Mg 2+, Ba 2+ ); 6. Elementele grupei VII-A au numrul de oxidare 1 n combinaiile cu elementele mai puin electronegative. Ex.Cl -1 (HCl, NaCl) sau numerele de oxidare +1, +3, +5,+7, n combinaiile oxigenate: HClO, HClO 2, HClO 3 , HClO 4 . 7. In combinaii, oxigenul are N.O. ( 2 ). Excepii: - n combinaiile cu fluorul are N.O. (+2) Ex. OF 2 ; - n peroxizi , N.O. este (- 1) Ex. HO-OH. 8. Hidrogenul are N.O. (- 1) n compuii cu elementele mai electropozitive dect el (Ex. NaH ) i N.O. (+ 1) n compuii cu elementele mai electronegative dect el (Ex. HCl, H2S etc.).

49

De reinut: In compuii neutri suma algebric a N.O este zero iar n ioni, suma algebric a N.O. este egal cu sarcina ionului. ROLUL SOLVENTULUI IN PROCESELE REDOX Transportor de electroni . Trecerea electronilor de la reductor la oxidant nu se face direct ci prin intermediul moleculelor de ap. Ox 1 + red 2 red 1 + ox 2 HOH H + + HO Transferul electronilor are loc astfel: HO - - e - HO Red 2 e - ox 2 ox 1 + e - red 1 H + + e- H In final: H + HO H 2 O Oxidant - prin atomul de hidrogen: Na + HOH NaOH + H 2 MnCl 3 + 2HOH MnO 2 + 3 HCl + H 2 Reductor prin atomul de oxigen. F2 + HOH 2HF + H 2 ( NH 4)2 S2 O 8 + 2HOH (NH 4)2SO4 + H 2O 2 + H 2 SO 4 FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA REACTIILOR REDOX

1. TemperaturaMn+4O 2 + 4 HCl-1 Mn+4Cl 4 + 2 H 2 O ( t o obinuit) Mn+4O 2 + 4 HCl-1 Mn+2Cl 2 + Cl 2 0+ 2 H 2 O (t o crescut) 2. Catalizatorii 5H3As+3O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 5H3As+5O4 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 3H2O Reacia este catalizat de KI . Etapele reaciei : a. b. 10 KI-1 + 2KMnO+74 + 8H 2 SO4 5I 20 + 2Mn+2SO 4 + 6K2 SO4 + 8H2O I 2 0 + H 3 As+3O 3 + H2 O H3 As+5 O 4 + 2HI-1

Aceste reacii se numesc reacii induite. KI este inductorul reaciei dintre KMnO 4 i H 3 As O 3 Catalizatorii pot modifica i mecanismul reaciilor. Mn+7SO 4 + (NH 4 ) 2 S 2 -1O 8 + 3 H 2 O H 2Mn+4O 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 -2 + 2 H 2 SO 4 In prezena catalizatorilor ( Cu 2+ sau Ag + ) reacia se desfoar astfel: 2Mn+2SO4 + 5(NH4)2S2O8-1 + 8H2O 2H Mn+7O 4 + 5(NH 4)2SO4-2 + 7H2 SO4

50

3. pH ul soluieio In mediu bazic:2 KMn+7O 4 + H 2 O 2 -1+ 2 KOH 2 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O + O 2

o In mediu acid:2 KMn+7O 4 + 5 H 2 O 2-1 + 3 H 2 SO 4 K 2 SO 4 +2 MnSO 4+ 8 H 2 O + 5O 2

o In mediu neutru:2 KMn+7O 4 + 3 H 2 O 2 -1 2Mn+4O 2 + 2 KOH + 2 H 2 O + 3O 2 0 pH-ul influeneaz i reaciile de disproporionare. Exemplu : descompunerea termic a KMnO 4 :

o n mediu puternic acid:2KMn+7O4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2 O+5[O]

o n mediu neutru:2 KMn+7O 4 2 MnO 2 + K 2 O + 3 [O]

o n topitur alcalin:2 KMn+7O 4 + 2 KOH 2 K 2 MnO 4 + H 2 O + [O] De reinut: In soluie, KMnO 4 este oxidant prin Mn7+ In topitur, KMnO 4 este oxidant prin atomii de oxigen eliberai.

4. Natura legturilor care se desfac n cursul procesului redox.5(COOH)2 + 2KMnO4 +3H2SO4 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H 2 O Legtura C- C din acidul oxalic este o legtur puternic. Reacia are loc la cald i n prezena ionilor de Mn 2+. COMPUSI DE COORDINATIE ( Combinaii complexe) Chimistul Alfred Werner a clasificat combinaiile chimice n: combinaii de ordinul I (binare); combinaii de ordinul II (combinaii complexe), care rezult prin unirea combinaiilor de ordinul I .

51

Exemplu : PtCl 4 + 2 KCl K 2 [ PtCl 6 ] CoCl 3 + 6 NH 3 [ Co(NH 3 ) 6 ] Cl 3 Un ion complex este format din: atomul sau ionul central ( generatorul de complex) liganzi (adenzi): ioni sau molecule neutre care se leag de generatorul de complex prin legturi coordinative. Generatorul de complex mpreun cu liganzii formeaz sfera I de coordinaie (ionul complex). Sarcina electric a ionului complex = suma algebric a sarcinilor ionului central i a liganzilor. Sarcina electric a ionului complex este neutralizat de ionii din sfera a II-a de coordinaie. Liganzii pot fi : ioni negativi ( X - , NO 2- ,CN-, SCN - ) molecule neutre ce conin atomi cu electroni neparticipani ( H 2O, NH 3 , H 2N-CH 2- CH 2 NH 2 ). Dup numrul de legturi pe care le formeaz cu ionul central, liganzii pot fi: o monodentai o bidentai o tridentai o polidentai Numrul de coordinaie: numrul de legturi pe care metalul central le formeaz cu liganzii. Valena 1 2 3 N.C. 2 4 6 [Ag(NH 3) 2] OH [Cu(NH 3) 4 ] SO 4 K 3[Fe(CN) 6 ]

TEORIILE CUANTICE ALE LEGATURII COORDINATIVE Teoriile cuantice ale legturii coordinative au la baz urmtoarele metode:

Metoda legturii de valen; Metoda cmpului cristalin; Metoda orbitalilor moleculari; Metoda cmpului de liganzi . Metoda legturii de valenLegtura metal - ligand este o legtur covalent , de tip donor-acceptor. Metalul este acceptorul de electroni (dispune de orbitali hibrizi liberi se comport ca un acid); Liganzii sunt donorii de electroni ( posed dublete de electroni neparticipani se comport ca baze).

52

Formarea legturii n ionul complex [Co(NH 3)6] 3+ (Z Co = 27) Configuraia electronic a atomului este : (Ar) 4s 2 3d 7 Configuraia electronic a ionului Co 3+: (Ar) 3d 6

__ __ __ __ __ __ __ __ __ 3d 4s 4p Cei patru electroni necuplai din substratul 3d se regrupeaz i apoi se produce hibridizarea de tip d 2 s p 3, n urma creia rezult 6 orbitali hibrizi liberi. __ __ __ __ __ __ __ __ __3d 4s 4p

.. .. NH 3 NH 3Orbitalii hibrizi sunt orientai ctre vrfurile unui octaedru iar ionul Co 3+ se afl n centrul octaedrului. De remarcat: Ionul de Co 3+ este paramagnetic, datorit celor 4 electroni necuplai din substratul 3d iar ionul complex este diamagnetic nu are electroni necuplai.

COMPLECSI INTERNI (CHELATICI) Complecii interni se formeaz cu liganzi bidentai. Liganzii vor forma mpreun cu ionul central un ciclu (heterociclu). Exemplu: [Co ( en ) 3 ]Cl 3Trietilen diamino cobalt (III) clorura

CH 2 H 2 N C H 2 - H 2N H2N

Co

NH 2 CH 2 NH 2 CH 2 NH 2

H2 C CH 2 Complecii interni sunt mult mai stabili dect complecii formai cu liganzi monodentai. Exemplu: [ Co (en )3]Cl3 K = 10 49 [ Co (NH3)6 ]Cl3 K = 10 36 Ligandul realizeaz legturile coordinative cu metalul astfel: Prin grupri neutre care conin electroni neparticipani; Prin grupri acide primare, n care metalul generator de complex nlocuiete un ion de H+ In ambele moduri, dac ligandul posed ambele tipuri de grupri (una neutr i alta acid).

53

Prin nchiderea ciclului, compuii ii pierd caracterul de sare, nu ionizeaz , sunt stabili i insolubili. Cele mai stabile sunt ciclurile de 5 sau 6 atomi.

Cicluri stabile de 6 atomi formeaz liganzii din clasa dicetonelor. H3C H2 C H3C C=O C=O H3 C HC H 3C C OH C=O

Forma cetonic

Forma enolic

Structura complexului cu un metal divalent: H3 C HC H3C CO CO OC OC CH 3 CH CH 3

Me

COMPLEXUL Ni DIMETIL GLIOXIM H 3 C C = N OH H 3 C C = N OH OH ................ O H3CC=N H3CC=N Ni N = C CH 3 N = C CH 3

2

+ Ni 2+

O ................... HO

IZOMERIA COMBINATIILOR COMPLEXE Izomerii sunt speciile chimice care au formule identice dar proprieti fizice i chimice diferite. Exist dou tipuri de izomerie: - izomerie structural; - izomerie spaial (stereoizomerie)

54

Izomeria structural : izomerii difer dup modul de legare a atomilor n complex. In acest tip de izomerie se includ: Izomeria de hidratare; Izomeria de coordinare; Izomeria de ionizare. Izomeria de hidratare: Izomerii difer dup modul de dispunere a moleculelor de ap n complex. Exemplu: [ Cr (H 2 O ) 6 ] Cl 3 culoare violet; reactioneaza cu 3 molecule de AgNO 3 AgCl [ Cr ( H 2 O) 5 Cl ] Cl 2 . H 2 O - culoare verde; reactioneaza cu 2 molecule de AgNO3 [ Cr ( H 2 O) 4 Cl 2 ] Cl . 2 H 2 O culoare verde nchis; reactioneaza cu o molecula de AgNO3 Izomeria de coordinare: a. Izomerii difer dup modul de dispunere a liganzilor n cele dou sfere de coordinaie ( apare la compuii n care att anionul ct i cationul sunt compleci ). Exemplu: [ Co ( NH 3 ) 6 ].[ Cr ( CN) 6 ] i [ Co ( CN ) 6 ].[ Cr (NH 3 ) 6 ] b. Izomerii difer dup modul n care ligandul se leag de atomul central. Nitrocompleci Exemplu: Me NO 2 Me O NO Nitritocompleci Izomeria de ionizare: Izomerii ionizeaz n soluie n mod diferit, n funcie de dispunerea liganzilor n cele dou sfere de coordinaie. Exemplu: [ Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] NO 2 i [ Co (NH 3 ) 4 NO 2 Cl ] Cl Izomeria spaial (stereoizomeria) Izomerii conin aceleai tipuri de legturi dar aranjamente spaiale diferite. In acest tip de izomerie se includ : Izomeria geometric Izomeria optic Izomeria geometric: Este determinat de distribuia spaial a liganzilor din sfera I de coordinaie. Apare la complecii cu numr de coordinaie 4 i 6.

55

Exemplu: Me A 2 B2 - structur plan ptratic. A Me ACIS

N.C. = 4 B

B B

A Me BTRANS

A

Exemplu: Pt (NH 3)2 Cl2 prezint izomerii : H3N Pt H3NCIS

Cl Cl

H3 N Pt ClTRANS

Cl NH 3

Complecii cu numr de coordinaie 6 se clasific astfel: Compleci care conin liganzi monodentai; Compleci cu liganzi bidentai (sau polidentai). 1.Complecii cu liganzi monodentai care prezint izomerie geometric sunt de tipul: Me A n B 6-n Exemplu: [Co (NH3)4 Cl2] Cl

Cl H3N Co H3N NH 3 NH3 H3N Cl H3N

Cl NH 3 Co NH 3 Cl

CIS TRANS In izomerul CIS, substituenii identici sunt la distan minim iar n izomerul TRANS, sunt la distan maxim

56

2.Combinaii complexe cu liganzi bidentai (sau polidentai) Exemplu:[Co(en)2Cl2]Cl; en-Etilen diamina: H2NCH2CH2NH2 Cl H2C NH2 Co H2C NH2 H2N CH2 Cl Structura poate fi reprezentat schematic astfel: Cl H 2N NH2 en H2N ClH2N en H2N Co H2N en H 2N Cl CIS Cl

H2N CH2

Co NH2

en TRANS

57

b. Izomeria optica Complecsii cu structur octaedric asimetric rotesc planul luminii polarizate atunci cnd se afl n soluie. Complexul trebuie s conin 3 specii diferite de liganzi, iar din fiecare cel mult doi liganzi: Me A 2 B 2 C 2 B A Me A C C CIS (asimetric) C A TRANS (simetric) B B Me C A B

Forma CIS este optic activ, iar complexul va prezenta doi izomeri optici : CIS D (+) i CIS L (-)Activitatea optic se ntlnete mai des la combinaiile complexe cu liganzi bidentai. Exemplu: [Co (en)2 Cl NH3] Cl2 en H2N Co H2N en NH2CIS (optic activa)

NH2 Cl en NH3

Cl

Co

en

NH3TRANS

IMPORTANA BIOLOGIC A COMPUILOR DE COORDINAIE - Hemul din snge complex al Fe cu porfirina (mioglobin, hemoglobin); - Clorofila complex Mg- porfirin Aceti compleci au rolul de: - transportare i stocare a oxigenului; - transferul de electroni; catalizatori. Multe combinaii complexe intr n compoziia unor medicamente.

58

CARACTERIZAREA GENERALA A NEMETALELOR Sunt considerate nemetale elementele cu electronegativitatea mai mare sau egal cu a hidrogenului, precum i gazele rare. Nemetalele au proprietatea de a accepta electroni i de a forma ioni negativi (anioni). Procesul este exoterm iar energia degajat se numete afinitate pentru electron (kJ.mol -1 ). Caracterul electronegativ i afinitatea pentru electroni crete n aceeai perioad de la stnga la drepta iar n grup scade de sus n jos. Stare de agregare Hidrogenul, oxigenul, azotul i halogenii (fluorul i clorul) sunt gaze i au molecule diatomice Bromul lichid Iodul i astatiniul solide Celelalte nemetale ( sulf, carbon, fosfor etc) solide Structura In stare elemental, nemetalele formeaz legturi covalente, realiznd astfel configuraii stabile de dublet (H 2 ) sau octet. In compui, nemetalele formeaz att legturi covalente ct i legturi ionice. Proprieti oxido-reductoare Nemetalele n stare elemental oxideaz majoritatea metalelor Fluorul i oxigenul sunt ageni oxidani puternici Azotul i carbonul sunt oxidani slabi Proprietile acido-bazice Majoritatea oxizilor nemetalelor au caracter acid . Excepie: CO, N2O, NO, H2O. Tria oxoacizilor crete odat cu electronegativitatea nemetalului i cu creterea numrului de oxidare al acestuia.

HIDROGENUL - HPREPARARE Obinerea hidrogenului din combinaiile sale se bazeaz pe dou reacii redox: - reducerea ionului H+ - oxidarea ionului hidrur H+ + e H 2H H2

Metode de laborator Reducerea ionilor de H+ din ap Metalele alcaline i alcalino-pmntoase

2NaOH + H2 2Na + 2HOH Alte metalele: (Mg, Fe, Mn) reacioneaz cu apa, degajnd hidrogen, n condiii diferite de temperatur, n funcie de reactivitatea lor . (700C -1000C)

59

Nemetale

4H3PO4 + 10 H2 P4 + 16HOH C + 2HOH CO2 + 2H2 Reducerea ionilor de H+ din ap poate fi realizat cu ionul de H:- din hidrurile metalice.

Ca(OH)2 + 2H2 CaH2 + 2HOH Reducerea ionului de H+ din ap cu metale, n mediu alcalin 2 Al + 6H2O+ 2NaOH 2Na[Al(OH)4] + 3H2 Zn + 2H2O + 2NaOH Na2[Zn (OH)4] +H2 Reducerea ionului de H+ din ap cu nemetale, n mediu alcalin Reducerea ionilor de H+ din acizi cu metale Zn0+H2 SO4 = Zn SO4 + H20-2e +2e

PROPRIETATI FIZICE - gaz, incolor, inodor, insipid - cel mai uor gaz (de 14,4 ori mai uor ca aerul) - se lichefiaz i se solidific (la temperaturi foarte scazute) - puin solubil n ap - se dizolv n unele metale topite (ex: Ag, Al, Pd, Pb) - dintre toate gazele, are cea mai mare cldur specific - este stabil termic - molecula este diatomic (format prin legtur covalent simpl, nepolar) - prezint 3 izotopi: - 11H - 2 1 H deuteriu sau 2 1 D = hidrogen greu sau 3 1 T = hidrogen supragreu - 3 1 H tritiu PROPRIETI CHIMICE 1. Reacioneaz cu nemetale - excepie: P, As, Si, B reactioneaza pe cale indirect 2. Reacioneaz cu halogenii (se formeaz HX) - cu F2 : H2 + F2 2HF ( - 250o C) - cu Cl2: H2 + Cl2 2HCl (lumin) - cu Br2 i I2: H2 + Br2 2HBr (la cald)60

3. Reacioneaz cu O2 (se formeaz HOH) Amestecul de H i O gazos = gaz detonant 4. Se combin cu : - Sulf H2 + S H2 S (hidrogen sulfurat sau acid sulfhidric) - Seleniu H2 + Se H2 Se (hidrura de seleniu) - Azot 3H2 + N2 2NH3 (amoniac) 5. Reducerea oxizilor metalici: CuO + H2 Cu + H2 O 6. Reducerea clorurilor, iodurilor, sulfurilor: 2 AgCl + H2 2 Ag + 2HCl

7. Hidrogen atomic (stare nascnd): este foarte reactiv - rezult n reacia dintre : Metal + Acid - are caracter puternic reductor - reduce Mn+7 din KMnO4 la Mn+2 - reduce Cr2+6 din K2 Cr2+6 O7 la Cr+3

H I D R U R I - HCombinaiile binare ale hidrogenului cu diferite elemente se numesc hidruri. Dup natura legturii, hidrurile se