Chimie 11 - 2006 - manuale.edu.ro a XI-a/Chimie/Akademos Art1/A095.pdf · Test 1. Înscrie, în...

CHIMIEManual pentru clasa a XI-a

C1filiera teoreticã, profil real

Specializãrile:Matematicã-informaticã

ªtiinþe ale naturii

Aprobat de Ministerul Educaþiei ºi Cercetãrii cu Ordinul nr. 4742 din 21.07.2006

Mircea IovuMaria-Luiza Popescu

Teodor Octavian Nicolescu

2

Teste Complement simplu

Întrebãri cu 5 rãspunsuri notate cu A, B, C, D ºi E, dintre care numai unul este adevãrat.

Teste Complement grupatÎntrebãri cu 4 soluþii notate cu 1, 2, 3 ºi 4. Noteazã soluþia corectã astfel:

A dacã rãspunsurile 1, 2, 3 sunt adevãrateB dacã rãspunsurile 1 si 3 sunt adevãrateC dacã rãspunsurile 2 si 4 sunt adevãrateD dacã rãspunsul 4 este adevãratE dacã toate rãspunsurile sunt adevãrate sau toate false

Chimie – Manual pentru clasa a XI-a C1

Copyright © 2006 Akademos Art

Toate drepturile asupra acestei ediþii aparþin editurii Akademos Art.Reproducerea integralã sau parþialã a acestei lucrãri este interzisãfãrã acordul prealabil scris al editurii Akademos Art.

Manualul a fost aprobat prin Ordinul ministrului Educaþiei ºi Cercetãrii nr. 4742 din21.07.2006 în urma evaluãrii calitative organizate de cãtre Consiliul Naþional pentruEvaluarea ºi Difuzarea Manualelor ºi este realizat în conformitate cu programa analiticãaprobatã prin Ordin al ministrului Educaþiei ºi Cercetãrii nr. 3252 din 13.02.2006

Referenþi:• prof. dr. Valeriu Atanasiu, ºef de catedrã, Universitatea de Medicinã ºiFarmacie "Carol Davila" Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã,Catedra de Biochimie• prof.dr. Maria Greabu, Universitatea de Medicinã ºi Farmacie "Carol Davila"Bucureºti, Facultatea de Medicinã Generalã, Catedra de Biochimie

Editura Akademos ArtAleea Botorani 2, Bucureºti, sector 5Tel./Fax: 021/411.76.80Tel.: 0742.15.42.36

ISBN (10) 973-87549-6-8ISBN (13) 978-973-87549-6-6

PRINTED IN ROMANIA

V.I.S. PRINT SRLstr. Garoafei nr. 1, Bucureºti, sector 5Tel./Fax: 021/420.67.17

Descrierea CIP a Bibliotecii Naþionale a României

IOVU, MIRCEAChimie C1 : manual pentru clasa a XI-a / Mircea Iovu,

Maria-Luiza Popescu, Teodor Octavian Nicolescu. - Bucureºti :Akademos Art, 2006

ISBN (10) 973-87549-6-8 ; ISBN (13) 978-973-87549-6-6

I. Popescu, MariaII. Nicolescu, Teodor Octavian

54(075.35)

3

Cuprins

1. Izomeria compuşilor organici . . . . . . . . . . . . . .4Izomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4Chiralitatea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

2. Randament.*Conversie . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

3. Reacţii ale compuşilor organici . . . . . . . . . . .18

4. Clase de compuşi organici . . . . . . . . . . . . . . .25Clasificarea compuºilor organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25Compuºi halogenaþi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26Alcooli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38*Fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48*Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55Compuºi carbonilici (aldehide ºi cetone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68Aminoacizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .89Zaharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .95

5. Noţiuni de biochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112Hidroliza enzimaticã a grãsimilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112Oxidãrile în organismul uman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .113Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115

6. Protecţia mediului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120Consecinþele proceselor ºi acþiunea produselor chimiceasupra mediului ºi a omului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120

Răspunsuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124

4

1 Izomeriacompuşilor organici

IzomeriaSă ne amintim!

Izomerii sunt compuºi organici cu aceeaºi formulã molecularã, dar custructuri diferite.

Fenomenul izomeriei este des întâlnit în chimia organicã.Multe molecule au aceeaºi formulã molecularã, dar o aranjarediferitã a atomilor.

Izomerii sunt compuºi organici diferiþi, dar care au aceeaºiformulã molecularã.

Numãrul de izomeri care corespund aceleiaºi formulemoleculare creºte odatã cu numãrul de atomi din moleculã.

Dupã cauzele care determinã apariþia izomerilor, aceºtia sunt demai multe tipuri:

Izomeri (compuºi diferiþi cu aceeaºi formulã molecularã)

Izomeri de constituþie(de structurã), ai cãror atomi

se leagã în mod diferit

Izomeridecatenã

Izomeri depoziþie

Izomeridefuncþiune

Enantiomeri(Stereoizomeri întrecare existã relaþiaobiect-imagine înoglindã)

Diastereoizomeri(Stereoizomeri care nuse gãsesc între ei înrelaþia obiect-imagineîn oglindã)

Stereoizomeri (izomeri spaþiali), care conþinaceleaºi tipuri de legãturi între atomi, dar carediferã prin aranjamentul atomilor în spaþiu

Izomerii de constituţieSunt izomerii care diferã între ei prin tipul legãturilor dintre

atomii constituenþi.

Să ne amintim!• Izomerii de catenã se deosebesc între ei prin forma catenei.De exemplu, butanul (CH3—CH2—CH2—CH3) ºi izobutanul

au aceeaºi formulã molecularã, C4H10, dar structuridiferite determinate de ramificarea catenei.

(CH3—CH—CH3)|CH3

Jöns Jacob Berzelius(1779-1848)

a introdus termenul de izomer, de lagrecescul isos = egal ºi meros = parte.

Louis Pasteur(1822-1895)

Pentru cercetãrile sale,a fost considerat cel mai prestigiosprecursor al stereochimiei moderne.

Modele structurale ale moleculelor debutan ºi izobutan. Butanul ºi

izobutanul sunt izomeri de catenã.

5

• Izomerii de poziþie se deosebesc între ei prin poziþia în catenã a uneianumite unitãþi structurale (grupã funcþionalã, legãturã multiplã) sau prinpoziþia diferitã pe un ciclu aromatic a unor radicali hidrocarbonaþi saugrupe funcþionale.

• Izomerii de funcþiune au aceeaºi formulã molecularã, dargrupe funcþionale diferite. De exemplu, propanalul(CH3CH2CHO) ºi propanona (CH3COCH3) au aceeaºiformulã molecularã, C3H6O, dar conþin în structura lor grupefuncþionale diferite, deci sunt izomeri de funcþiune.

StereoizomeriiSunt izomerii ai cãror atomi constituenþi se leagã între ei în acelaºimod, dar diferã prin aranjarea în spaþiu a acestor atomi. Se distingdouã categorii de stereoizomeri: enantiomeri ºi diastereoizomeri.

Stereochimia este o ramurã a chimiei care ia în consideraþiecele trei dimensiuni ale moleculelor organice. Teoriastereochimicã stabileºte condiþiile structurale pe care trebuiesã le îndeplineascã o substanþã pentru a fi optic activã.

• *Diastereoizomerii sunt stereoizomeri ale cãror moleculenu se gãsesc în relaþia obiect-imagine în oglindã.Diastereoizomerii pot avea aceeaºi configuraþie la unuldintre atomii de carbon, dar configuraþii opuse la ceilalþi.

Izomerii geometrici cis-trans reprezintã un caz particular dediastereoizomeri. Sã examinãm spre exemplu izomerii cis- ºi trans-1,2-dicloroetenei.

Aceºti doi izomeri au aceleaºi tipuri de legãturi între atomi ºidiferã între ei doar prin dispunerea relativã în spaþiu a acestorlegãturi: în cis-1,2-dicloroetenã, atomii de hidrogen sunt de aceeaºiparte a planului dublei legãturi, iar în trans-1,2-dicloroetenã, atomiide hidrogen sunt de o parte ºi de alta a acestui plan.

Astfel, cis-1,2-dicloroetena ºi trans-1,2-dicloroetena nu se gãsescîn relaþia obiect-imagine în oglindã, deci sunt diastereoizomeri.

• Enantiomerii sunt stereoizomeri ale cãror molecule segãsesc în relaþia obiect-imagine în oglindã; ei au configuraþiiopuse la atomii de carbon asimetric.

Enantiomerii, numiþi ºi antipozi optici, sunt substanþe organicecare au aceeaºi compoziþie, aceleaºi tipuri de legãturi între atomiicomponenþi, aceleaºi proprietãþi fizico-chimice, dar care sedeosebesc între ele prin faptul cã rotesc planul luminii polarizate cuacelaºi unghi, dar în sens opus.

Modele structurale compacte alemoleculelor de propanal (stânga) ºipropanonã (dreapta). Propanalul ºipropanona sunt izomeri de funcþiune.

Modele structurale compacte aleizomerilor

cis- ºi trans-1,2-dicloroetenei.

Cei doi enantiomeri aibromofluoroclorometanului.

6

ChiralitateaStudiile stereochimiei îºi au originea în cercetãrile savantuluifrancez Jean Baptiste Biot, la începutul secolului al XIX-lea.

Fizicianul Biot a studiat natura luminii plan-polarizate ºi a consta-tat (în anul 1815) cã soluþiile unor substanþe organice cum ar fi zahã-rul sau camforul rotesc planul luminii polarizate când sunt strãbãtutede aceasta. Nu toate substanþele organice au aceastã proprietate!

Substanþele organice care au proprietatea de a roti planulluminii polarizate când sunt strãbãtute de aceasta se numescoptic active.

Substanþele care rotesc planul luminii polarizate spre dreaptasau în sensul acelor de ceasornic (sens orar) se numesc dextrogireºi se noteazã cu semnul (+) sau cu d, iar substanþele care rotescplanul luminii polarizate spre stânga sau în sens opus acelor deceasornic (sens antiorar) se numesc levogire ºi se noteazã cu semnul(—) sau cu l.

Unghiul de rotaþie, α, poate fi mãsurat cu un aparat numitpolarimetru. Pãrþile principale ale unui polarimetru sunt: sursa deluminã monocromaticã (de obicei o lampã de sodiu), polarizorul(care este fix ºi polarizeazã lumina), un tub de sticlã cu substanþasau cu soluþia care se cerceteazã ºi analizorul (care este fixat pe uncadran gradat ºi serveºte la determinarea unghiului de rotaþie, α).

Unghiul cu care substanþa optic activã roteºte planul luminiipolarizate variazã cu natura substanþei, cu grosimea stratuluide substanþã strãbãtut de luminã, cu temperatura, iar în cazulsoluþiilor, ºi cu concentraþia acestora.

Sursã de luminãmonocromaticã

polarizor analizor

tub care conþinesubstanþa organicã

de cercetat

luminãnepolarizatã

luminãpolarizatã

Pentru a caracteriza o substanþã din punct de vedere optic, sefoloseºte mãrimea numitã rotaþie specificã, [α].

Prin convenþie, rotaþia specificã [α]D a unui compus estedefinitã ca rotaþia observatã când lumina cu lungimea de undã de5896 Å (linia galbenã a sodiului) strãbate o mostrã de soluþie cudensitatea de 1g/cm3 ºi lungimea de 1 decimetru. Pentru liniagalbenã, D, a sodiului la 20°C, rotaþia specificã este:

• Etanolul, acidul acetic, apa suntoptic inactive, în timp ce soluþiileapoase ale aminoacizilor naturalisunt optic active.

• Morfina ºi fructoza suntlevogire (—), iar glucoza ºizaharoza sunt dextrogire (+).

Ştiaţi că. . .

Mãsurarea puterii rotatorii a uneisoluþii cu ajutorul polarimetrului(se foloseºte o sursã de luminãmonocromaticã). Doar undele

electromagnetice care oscileazã într-un anumit plan trec prin polarizor.

Schema de principiua unui polarimetru �

7

Pentru substanþa purã: Pentru soluþie:

[α]D20 = α

l@d[α]D

20 = 100Uαl@c

unde: l = lungimea tubului (în dm)d = densitatea (în g/cm3)c = concentraþia (în g/cm3 soluþie)

Rotaþia specificã [α]20D este o constantã fizicã ce estecaracteristicã fiecãrui compus optic activ.

Tabelul 1. Rotaţia specifică a câtorva compuşi organici

Compusul [α]20D (grade) Compusul [α]20D (grade)Camfor +44,26

Zaharozã +66,47

Colesterol —31,5

Penicilina V +223

Benzen 0

Hexan 0

Activitate independentăO mostrã de 1,2 g de cocainã, care are rotaþia specificã[α]20D = —16°, a fost dizolvatã în 7,5 mL de cloroformºi plasatã într-un tub de sticlã cu lungimea de 5 cm.

a. Care este unghiul de rotaþie observat?

b. Cocaina este dextrogirã sau levogirã?

Rãspuns:

a. [α]20D = αl@d

⇒ α = [α]20D @l@dunde: l = 5 cm = 0,5 dm

d = 1,2 g / 7,5 mL = 0,16 g/mL.

Rezultã: α = —16°U0,5U0,16 = —1,3°

b. Este levogirã.

În anul 1848, Louis Pasteur, studiind sãrurile cristaline aleacidului tartric provenit din vin, a fãcut o observaþie surprinzãtoare.Când a recristalizat o soluþie concentratã de tartrat de sodiu ºiamoniu, la o temperaturã mai micã de 28°C, s-au precipitat cristalepe care le-a izolat ºi le-a studiat cu ajutorul unui microscop.

Pasteur a constatat cã aceste cristale sunt de douã tipuri ºi se aflãunele faþã de altele în relaþia obiect-imagine în oglindã. Relaþiadintre acestea era exact cea care existã între mâna dreaptã ºi ceastângã. În ciuda dificultãþilor, Pasteur a separat cele douã tipuri decristale cu ajutorul unei pensete, la microscop, ºi apoi a studiatsoluþiile acestora cu un polarimetru.

La concentraþii egale, una dintre soluþii rotea planul luminiipolarizate spre dreapta, iar cealaltã, spre stânga (cu un unghi derotaþie α având aceeaºi valoare absolutã), deºi eºantionul original ceconþinea cele douã tipuri de cristale în proporþii egale era opticinactiv. În anul 1861, într-o epocã în care nu se cunoºtea configuraþiatetraedricã a atomului de carbon ºi nu exista nici o informaþie cuprivire la geometria moleculelor, Pasteur a afirmat cã sunt opticactive numai acele substanþe ale cãror molecule au o structurãasimetricã ºi nu sunt superpozabile cu imaginea lor în oglindã.

Tartratul de sodiu ºi amoniu

Cristale de tartrat de sodiu ºi deamoniu. Soluþia unuia dintre cele douãtipuri de cristale este dextrogirã, iar a

celuilalt este levogirã.Desenele sunt realizate dupã schiþele

originale ale lui Pasteur.

8

Viziunea lui Pasteur a fost extraordinarã, prin aceea cã 25 de animai târziu, teoria lui în legãturã cu atomii de carbon asimetric a fostconfirmatã.

Astãzi descriem cercetãrile lui Pasteur spunând cã acesta adescoperit izomeria opticã sau enantiomeria.

Enantiomerii, denumiþi ºi izomeri optici sau antipozi optici, auproprietãþi fizice ºi chimice identice, rotesc cu acelaºi unghi a planulluminii polarizate, dar în sensuri opuse ºi au activitãþi biologicediferite. Între enantiomeri existã aceeaºi relaþie ca aceea dintre unobiect ºi imaginea sa în oglindã.

Enantiomerul care roteºte planul luminii polarizate spredreapta este denumit dextrogir ºi se noteazã cu semnul (+),iar cel care roteºte planul luminii polarizate spre stânga estedenumit levogir ºi se noteazã cu semnul (—).Amestecul alcãtuit din cantitãþi egale de enantiomeri dextrogirºi levogir ai aceluiaºi compus se numeºte racemic ºi esteoptic inactiv. Amestecul racemic se noteazã dl sau (±).Puterea rotatorie a unui amestec racemic este nulã.

Condiţii structurale care determinăapariţia activităţii opticeActivitatea opticã poate fi determinatã de:

� Structura cristalinã a unor compuºiUnii compuºi, în special anorganici, rotesc planul luminiipolarizate numai când se gãsesc în stare cristalinã (cuarþul,sulfatul de zinc, sulfura de mercur, cloratul de sodiu, aciduliodhidric ºi altele).Activitatea opticã a acestor compuºi cristalini dispare latrecerea lor în stare lichidã, gazoasã sau sub formã de soluþie.

� Structura molecularã a unor compuºiDin aceastã categorie fac parte mai ales compuºii organici(acidul tartric, acidul lactic, alanina, glucoza, fructoza,zaharoza ºi altele) care rotesc planul luminii polarizate în oricestare de agregare ºi chiar când sunt dizolvate.Pentru chimia organicã prezintã interes numai compuºii dinaceastã categorie.Condiþia necesarã ºi suficientã pentru ca un compus chimicsã fie optic activ este ca moleculele acestuia sã fie chirale,adicã sã nu fie superpozabile, prin miºcãri de translaþie saurotaþie, cu imaginea lor în oglindã (sau cu un obiect cecorespunde acestei imagini).

Pennicillium glaucum, o specie demucegai, foloseºte ca hranã numaiacidul (+)-tartric (izomerul steric cese gãseºte în naturã), lãsând acidul(—)-tartric neatins.

Aceasta este una dintre metodelefolosite de Pasteur pentru separarearecemicilor.

Ştiaţi că. . .

Amestecul echimolecular al cristalelorde tartrat (dextrogire ºi levogire)izolate de Pasteur nu prezintã nici oputere rotatorie. Un astfel de amesteceste un amestec racemic.

Observaţie

Mâna stângã ºi mâna dreaptã nu suntsuperpozabile

Cristal de cuarþ

9

Termenul chiral provine de la cuvântul grecesc cheir, careînseamnã „mânã“, ºi se foloseºte pentru a descrie moleculeleenantiomerilor, deoarece relaþia dintre acestea este aceeaºi cu ceacare existã între mâna stângã ºi cea dreaptã: ele nu suntsuperpozabile, nici prin rotaþie, nici prin translaþie, deoarece suntsimetrice una faþã de alta în raport cu un plan (oglinda).

Fenomenul chiralitãþii nu este unic în chimie. El face parte dinviaþa cotidianã. Multe obiecte sunt chirale. De exemplu, o perechede pantofi, o pereche de mãnuºi, un tirbuºon, cele douã jumãtãþi aleunui foarfece etc.

Cea mai întâlnitã cauzã a chiralitãþii moleculelor organice (darnu ºi singura) este prezenþa în structura acestora a unui atom decarbon asimetric, ce este numit centru de chiralitate (notat printr-unasterisc).

O moleculã care conþine un atom de carbon asimetric estechiralã.Toþi compuºii optic activi au molecule chirale.Prin definiþie, un atom de carbon este asimetric dacã toatecele patru valenþe ale sale sunt satisfãcute de patrusubstituenþi (atomi sau grupe de atomi) diferiþi.

Chiralitatea moleculelor poate fi demonstratã cu compuºi relativsimpli.

Sã considerãm de exemplu 2-butanolul. Atomul de carbon C2din 2-butanol este un exemplu de atom de carbon asimetric, motivpentru care molecula 2-butanolului este o moleculã chiralã, iar2-butanolul este un compus optic activ.

Prin urmare, existã doi 2-butanoli diferiþi ºi aceºtia suntenantiomeri.

Imaginea în oglindã a mâinii stângieste mâna dreaptã ºi invers

Demonstrarea chiralitãþii unei moleculecare conþine un atom de carbon

asimetric

Încãlþãmintea constituie un obiectchiral. Pantoful stâng nu se suprapune

peste imaginea sa într-o oglindãplanã: pantoful drept.

(hidrogen)

(hidroxil)

(metil) (etil)

2-Butanol (chiral)Atomul de carbon C2 din 2-butanol

este asimetric.(Prin convenþie, un astfel de atom se

noteazã cu un asterisc.)

Cei doi enantiomeri ai2-butanolului: unul este imagineaceluilalt într-o oglindã planã.

În anul 1874, chimistul olandezVan’t Hoff ºi chimistul francezLe Bel au publicat independentdouã articole în care avansau ideeastructurii tetraedrice a atomului decarbon. Aceastã idee a reprezentatun progres important în chimiaorganicã ºi în biochimie.

Ştiaţi că. . .

10

Activitate independentăEste 5-bromodecanul chiral?

Structura 5-bromodecanului

Rãspuns

Substituenþii de la atomul C5 sunt:—H; —Br; —CH2CH2CH2CH3 (butil)

—CH2CH2CH2CH2CH3 (pentil)

5-Bromodecanul este o moleculã chiralã, deoarececonþine un atom de carbon asimetric, C5, care estecentru chiral (marcat cu un asterisc).

Prezenþa atomului de carbon asimetric nu este singurul caz dechiralitate pentru o moleculã. Aceasta poate fi chiralã fãrã sã posedeC asimetric, iar o moleculã care posedã mai mulþi atomi de carbonasimetric poate sã nu fie chiralã.

Observaþie Moleculele care conþin un singur atom de carbonasimetric sunt întotdeauna chirale ºi apar sub formaa doi enantiomeri (+ ºi —).

Obiectele (ºi moleculele) care coincid (sunt superpozabile) cuimaginea lor în oglindã sunt achirale.Moleculele care au centru sau plan de simetrie sunt achirale.Acestea nu îndeplinesc condiþia nesuperpozabilitãþii cuimaginea de oglindire ºi sunt optic inactive.

De exemplu, molecula 2-propanolului este achiralã, motivpentru care 2-propanolul nu prezintã activitate opticã.

Activitate independentăFolosind imaginile alãturate, analizeazã chiralitatea2-cloropropanului (a) ºi 2-clorobutanului (b).

Rãspuns

2-Cloropropanul are un plan de simetrie ºi este achiral.

2-Clorobutanul nu are un plan de simetrie ºi este chiral.

(a) (b)

Model structural deschis al moleculei2-propanolului

2-Propanolul ºi imaginea sa în oglindã.Cele douã structuri sunt superpozabile, deci nu sunt enantiomeri. Ele reprezintã douã molecule ale aceluiaºi compus.

2-Propanolul nu are un atom de carbon asimetric (centru de chiralitate).

11

Molecule cu mai mulţi atomide carbon asimetricMulte molecule, în special cele importante în biologie, conþin maimulþi atomi de carbon asimetric. Colesterolul, de exemplu, conþineopt atomi de carbon asimetric.

Pentru început, vom analiza molecule mai simple.De exemplu, 2,3-dibromopentanul are în structura sa doi atomi

de carbon asimetric.Acest compus prezintã urmãtoarele douã perechi de enantiomeri:

2,3-Dibromopentan

oglindã oglindã

Perechea I (+, —) Perechea II (+, —)

Compuºii reprezentaþi de structurile (1) ºi (2) sunt enantiomeri.Compuºii reprezentaþi de structurile (3) ºi (4) sunt de asemeneaenantiomeri.

Compuºii 1 sau 2 faþã de 3 sau 4 sunt diastereoizomeri (izomeristerici nesuperpozabili, dar între care nu existã relaþia obiect-imagine în oglindã).

În general, o moleculã cu n atomi de carbon asimetric are 2n

enantiomeri, adicã 2n/2 perechi (+) ºi (—).

*Mezo-compuşi (mezoforme)Dacã molecula conþine atomi de carbon asimetric cu aceiaºisubstituenþi, numãrul enantiomerilor se reduce.

De exemplu, pentru 2,3-dibromobutan se pot scrie urmãtoarelestructuri:

1. 2. 3. 4.oglindã oglindã

Perechea I (+, —) Perechea II (+, —)

Planul de simetrie almezo-2,3-dibromobutanului.

Acest plan împarte molecula în douãpãrþi care sunt imagini de oglindire

una în raport cu cealaltã.

12

Structurile (1) ºi (2) sunt nesuperpozabile ºi reprezintã o perechede enantiomeri.

Structurile (3) ºi (4) sunt superpozabile pentru cã au un plan desimetrie (planul dus între atomii de carbon 2 ºi 3).

Structurile (3) ºi (4) reprezintã acelaºi compus.Molecula reprezentatã de structura (3) sau (4) nu este chiralã,

deci este optic inactivã.Astfel de molecule sunt numite mezo-compuºi sau mezoforme.

Deoarece sunt achirali, mezo-compuºii sunt optic inactivi.Mezo-compuºii sunt compuºi care au centri chirali, dar peansamblu sunt achirali, deoarece au un plan de simetrie.Rotaþiile optice ale celor doi atomi de carbon, egale ºi de senscontrar, se compenseazã (intermolecular).

Observaþie La compuºii cu atomi de carbon identic substituiþi,numãrul stereoizomerilor este mai mic decât 2n.

În general, moleculele cu numãr par de atomi de carbonasimetric ºi care poartã exact aceiaºi substituenþi au doar jumãtatedin numãrul de enantiomeri (calculat cu formula 2n), cealaltãjumãtate fiind de fapt mezoforme.

Activitate independentăMoleculele acidului hidroxiacetic, HOCH2COOH, sunt chirale? Dar ale acidului lactic, CH3CH(OH)COOH?Motivaþi rãspunsul.

Rãspuns:

Acidul hidroxiacetic nu are atomi de carbon chirali. Molecula acidului hidroxiacetic este achiralã, în timp ce moleculaacidului lactic este chiralã. Acidul hidroxiacetic are un plan de simetrie care face ca o parte a moleculei sã fie imagineaîn oglindã a celeilalte pãrþi. Acidul lactic nu are un astfel de plan.

Plan desimetrie

Fãrã plan desimetrie

HOCH2COOH CH3CH(OH)COOH

Obiect achiral

13

Activitate independentăAcidul tartric (2,3-dihidroxisuccinic) se gãseºte în fructe liber sau sub formã de sãruri.

Scrie structurile stereoizomerilor acidului tartric: HOOC–CH–CH–COOH| |OH OH

Câþi enantiomeri prezintã acest compus?Comenteazã rãspunsul.

Rãspuns:

Acidul tartric are în moleculã doi atomi de carbon asimetric.

Structurile (1) ºi (2) sunt nesuperpozabile ºi reprezintão pereche de enantiomeri.Structurile (3) ºi (4) sunt identice, fapt constatat prinrotirea uneia dintre acestea cu 180°.Structurile (3) ºi (4) reprezintã acelaºi compus: acidulmezo-tartric.Identitatea structurilor (3) ºi (4) se datoreazã faptuluicã molecula are un plan de simetrie.Planul de simetrie dus între atomii de carbon C2 ºi C3face ca o jumãtate de moleculã sã fie imaginea înoglindã a celeilalte jumãtãþi.Astfel, acidul tartric prezintã doar trei stereoizomeri:o pereche de enantiomeri, (1) ºi (2), ºi o mezoformã,(3) sau (4).

(1) oglindã (2) (3) oglindã (4)

(3)

rotaþie

Identitate structuralã(4)

Aplicaţii

1. O mostrã de 1,5 g de coniinã, un extracttoxic (otravã) din cucutã, a fost dizolvatã în10 mL etanol ºi plasatã într-un tub culungimea de 5 cm. Unghiul de rotaþie αobservat pentru linia galbenã a sodiului la20°C a fost +1,21°.

Calculeazã rotaþia specificã [α]20D pentru coniinã.

2. Este 3-metilhexanul chiral? Motiveazãrãspunsul.

3. Scrie formula structuralã a unui alcoolchiral.

4. Care dintre compuºii de mai jos sunt chirali?Identificã centrii chirali în fiecare dinmoleculele acestor compuºi:

a. 3-Bromohexanb. 1,3-Dicloropentanc. 3-Metil-1-hexenã

Planul de simetrie între atomii decarbon C2 ºi C3 în acidul mezo-

tartric face ca acesta sã fie achiral,deci optic inactiv, deºi are doi centri

chirali.

14

5. Care dintre structurile de mai jos reprezintãmezoforme? Motiveazã rãspunsul.

a. b.

6. Care dintre urmãtoarele substanþe poateexista într-o mezoformã?Motiveazã rãspunsul.

a. 2,3-Diclorobutanb. 2,3-Dicloropentanc. 3,4-Diclorohexan

7. Scrie structurile stereoizomerilor2,3-diclorohexanului,

CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH3.| |Cl Cl

Ce relaþie existã între aceºtia?Câþi enantiomeri prezintã compusul?

Probleme pentru concurs

Teste complement grupat

8. 3,4-Dibromo-1-butena prezintã:1. doi izomeri geometrici2. un atom de carbon hibridizat sp3. patru stereoizomeri4. o pereche de enantiomeri

(UMF-CD)

COOH|

H–C–NH2|H2N–C–H

|COOH

COOH|

H–C–NH2|H–C–NH2|

COOH

Test

1. Defineºte termenii: (3p)a. Chiralitateb. Racemicc. Enantiomerd. Diastereoizomere. Mezoformãf. Atom de carbon asimetric

2. Alege rãspunsul corect: (1p)Compusul

CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH3| |OH OH

conþine n atomi de carbon asimetric.a. n = 1;b. n = 2;c. n = 3;d. n = 4

3. Precizeazã dacã urmãtoarele enunþuri suntadevãrate (A) sau false (F). (2p)

a. 2-Butanolul,

este achiral;

b. Clorura de terþbutil,

este chiralã;

c. 4,5 —Diaminooctanul

poate exista într-o mezoformã;

d. Doi stereoizomeri pot fi fieenantiomeri, fie diastereoizomeri.

4. Se dã compusul:

Scrie structurile stereoizomerilor ºiprecizeazã relaþia dintre aceºtia.Câþi enantiomeri prezintã compusul?Identificã centrii chirali. (3p)

Din oficiu 1p.

CH3–CH–CH–CH3| |Cl OH

CH3—CH2—CH2—CH—CH—CH2—CH2—CH3| |NH2 NH2

CH3|CH3–C–Cl

|CH3

CH3–CH2–CH–CH3|OH

15

2 Randament.*Conversie

În chimia organicã ºi în biochimie foarte puþine reacþii decurgcantitativ ºi majoritatea sunt procese de echilibru.

Pentru a putea determina cantitãþile de reactanþi transformaþi oride produºi de reacþie obþinuþi, se folosesc noþiunile de randamentrespectiv de conversie. Cu acestea se pot face aprecieri asupraeficienþei reacþiilor printr-o exprimare în general procentualã.

Randamentul în produs de reacþie se noteazã cu litera η dinalfabetul grec ºi se exprimã procentual:

în care Cp reprezintã cantitatea de produs de reacþie obþinutãpractic, iar Ct cantitatea de produs de reacþie ce s-ar obþinedacã randamentul ar fi de 100 % (întreaga cantitate de reactants-ar transforma în produs principal de reacþie).

În situaþia în care reacþia decurge cantitativ Cp devine egalã cu Ct.Cp ºi Ct se exprimã în unitãþi de masã sau prin moli.Calcularea cantitãþii teoretice (Ct) se face þinând seama de

stoechiometria reacþiei.

ExempluLa oxidarea alcoolului metilic utilizând 0,25 moli se obþin cu un randamentde 75 % 0,1875 moli aldehidã formicã.

Randamentul de transformare al materiei prime reprezintãraportul dintre conversia utilã (Cu) ºi conversia totalã (Ct):

nu = numãrul de moli de materie primã transformaþi în produs util

nt = numãrul de moli de materie primã transformaþi în produs util ºi neutil

n = numãrul de moli de materie primã introduºi în reactor

Activitatea experimentalã în laborator

Când un produs se realizeazã în maimulte etape, cãrora le corespundanumite randamente, randamentultotal (al întregului proces) seexprimã sub forma unui produs:

η1 η2 ηnηtotal% = ( –— × –— × ... × –— ) × 100100 100 100

Observaţie

Profesorul Constantin Istrati(1850—1918),

în primul laborator de chimie organicãde cercetare (în centru)alãturi de asistenþii sãi,

Aurel Babeº ºi Mina Minovici.

16

Problemă rezolvată 1

Prin descompunerea termicã a metanului seobþine industrial acetilena. Calculeazã conversiautilã, conversia totalã ºi randamentul reacþiei,cunoscând cã din 80 moli de metan se obþin16 moli de acetilenã ºi 116 moli de hidrogen.

Rezolvare

1. Se scriu ecuaþiile reacþiilor chimice care au loc:

(1)

(2)

Produsul util este acetilena.Þinând cont de reacþia (1):2 moli CH4 ......... 1 mol C2H2 ......... 3 moli H2numoli CH4 ......... 16 moli C2H2 ......... a moli H2———————————————————————————————————————nu = 32 moli CH4 (se transformã în produs util)a = 48 moli H2 (se formeazã în prima reacþie)

Diferenþa 116 — 48 = 68 moli H2 (se obþin dinreacþia a doua)

Potrivit reacþiei (2):1 mol CH4 ......... 2 moli H2b moli CH4 ......... 68 moli H2——————————————————————————b = 34 moli CH4 (se transformã în reacþia a doua)

Numãrul total de moli de metan care setransformã în reacþia (1) ºi reacþia (2) este:

32 + 34 = 66 moli CH4

R: Cu = 40%; Ct = 82,5%; η = 48,48%


Un amestec ce conþine 1 mol acid acetic ºi 0,4moli alcool etilic se încãlzeºte pânã la atingereastãrii de echilibru. Constanta de echilibru este 4.Determinã conversiile în ester pentru acidulacetic ºi pentru alcoolul etilic.

RezolvareSe scrie ecuaþia reacþiei:

Starea iniþialã:1 mol 0,4 moli 0 moli 0 moliStarea de echilibru:(1—x) moli (0,4—x) moli x moli x moli

nu convine

Conversia acidului acetic la echilibru:

Conversia alcoolului etilic la echilibru este:

R: C1 = 35%

C2 = 87,5%

17

Test1. Din 370,2mL alcool etilic 98% (ρ = 0,82 g/cm3)se obþin 112 L etenã (c.n.). Determinãrandamentul reacþiei. (3p)

2. Se obþine acetilenã prin piroliza metanului la1500°C. Cunoscând cã din 160 moli demetan se formeazã 24 moli de acetilenã ºi150 moli de hidrogen, calculeazã conversiautilã, conversia totalã ºi randamentul. (3p)

3. Pentru a obþine acetat de etil, se foloseºte unamestec care conþine un mol acid acetic ºi0,8 moli etanol. Cunoscând constanta deechilibru Kc = 4, calculeazã conversiile înester pentru acidul acetic ºi pentru etanol.

(3p)

Din oficiu 1 p.

Aplicaţii

1. Ce cantitate de produs clorurat se poateobþine prin adiþia clorului la 150 mL benzen(ρ = 0,9 g/cm3), cu un randament de 70 %.

2. Calculeazã cantitãþile de etenã ºi respectivclor (în moli ºi în grame) necesare pentru aobþine 2,4 moli clorurã de vinil curandamentul de 60 %.

Probleme pentru concurs3. Apele glicerinoase (apã + glicerol) rezultate

la hidroliza unei grãsimi conþin 10 %(procente de masã) glicerol. ªtiind cãhidroliza se realizeazã cu o conversie agrãsimii de 80 %, raportul molar iniþialapã:grãsime este:A. 25,1 B. 35,25 C. 37,84D. 39,43 E. 45,20 (UMF-CD)


La bromurarea cataliticã a benzenului se obþineun amestec de reacþie ce conþine monobro-mobenzen, dibromobenzen ºi tribromobenzen înraport molar 4:2:1 ºi benzen nereacþionat.Calculeazã numãrul de kmoli de monobro-mobenzen care se obþin din 26,25 kmoli C6H6,cunoscând conversia totalã Ct = 80 %.

RezolvareSe scriu ecuaþiile reacþiilor care au loc:

n1 : n2 : n3 = 4 : 2 : 1

x = n1 kmoli C6H6 se transformã în C6H5Br

y = n2 kmoli C6H6 se transformã în C6H4Br2z = n3 kmoli C6H6 se transformã în C6H3Br3

==> nC6H6 transformaþi în produºi = 21 kmoli

n1 + n2 + n3 = 21n2 / n3 = 2/1n1 / n3 = 4/1

R: n1 = 12 kmoli monobromobenzen

18

3 Reacţii ale compuşilororganici

Reacþiile chimice constau în ruperea ºi refacerea legãturilor dintreatomi. În molecula unui compus organic pot exista numai legãturi σ(compus saturat) sau legãturi multiple alcãtuite dintr-o legãturã σ ºiuna sau douã legãturi π (compus nesaturat). Principalele reacþiichimice se clasificã în reacþii de substituþie, reacþii de adiþie, reacþiide eliminare ºi reacþii de transpoziþie (izomerizare).

Reacţii de substituţieÎn reacþiile de substituþie, un atom sau o grupã de atomi esteînlocuitã cu alt atom sau grupã de atomi.

În acest exemplu X a fost înlocuit cu Y. La desfãºurarea reacþieide substituþie au loc urmãtoarele procese:

• Ruperea legãturii R—X care se produce cu atât mai uºor cu câtlegãtura este mai slabã;

• Ruperea legãturii A—Y care dacã se face uºor, favorizeazãreacþia de substituþie. Uneori se folosesc compuºi în careaceastã legãturã este o electrovalenþã; de fapt se trateazãcompusul organic cu o soluþie care conþine ionii A ºi Y;

• Formarea legãturii R—Y care are loc cu atât mai uºor cu câtenergia degajatã este mai mare;

• Formarea legãturii A—X care are loc cu atât mai uºor cu câtenergia degajatã este mai mare.

Pe lângã factorii energetici, la reacþiile reversibile (de echilibru),un rol important îl poate juca scoaterea din sistem a produºilor finaliR-Y sau A-X prin degajare, dacã sunt gaze sau precipitare dacã suntcompuºi solizi.� Halogenarea alcanilor la luminã sau la temperaturã ridicatã:

� Reacþia acidului acetic cu carbonaþii, oxizii sau hidroxiziimetalici:

Modelarea reacþiei de monoclorurarea metanului

+

hν+

19

� Reacþia de esterificare:

CH3COOH + HO–C2H5 →← CH3–COOC2H5 + H2OAcid acetic Etanol Acetat de etil Apã

Esterificarea este definitã ca eliminarea unei molecule de apãîntre o moleculã de acid carboxilic ºi o moleculã de alcool sau fenol.

Esterii se pot obþine tot printr-o reacþie de substituþie, prinacilarea cu anhidridã aceticã sau clorurã de acetil (CH3COCl).

De exemplu, acidul acetilsalicilic se poate obþine prin tratareaacidului salicilic cu anhidridã aceticã.

Hidrogenul grupei hidroxil este substituit cu o grupã acetil.

� Hidroliza acidului acetilsalicilic

Experimentează! Hidroliza acidului acetilsalicilic ºiidentificarea acidului salicilic

Interpretarea experimentuluiÎn urma hidrolizei, în mediu bazic (saponificare), a acidului acetilsalicilic (oreacþie de substituþie) se obþine acidul salicilic. Coloraþia albastru-violetã estedatoratã reacþiei grupei hidroxil fenolice din molecula acidului salicilic rezultat.

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru0,5 g acid acetilsalicilic

5 ml NaOH soluþie100 g/L

Soluþie H2SO4 200 g/L

2 mL apã

0,05 mL clorurã fericãsoluþie 30 g/L

1 eprubetã

Dizolvã acidul acetilsalicilic în soluþie de NaOH.

Încãlzeºte la fierbere 3 min. ºi dupã rãcireaciduleazã cu H2SO4 200 g/L. Se formeazã unprecipitat alb cristalin ºi se percepe un mirosde acid acetic.

Dizolvã precipitatul obþinut dupã spãlare prinîncãlzire la ~ 50°C în 2 mL apã ºi adaugã2 mL FeCl3 (30 g/L).

Ce constaþi?

Modelarea reacþiei de esterificarea acidului acetic cu etanolul

Acidul acetilsalicilic a fost obþinutpentru prima datã în anul 1897 decãtre Felix Hoffmannn în labora-toarele Bayer. Acidul acetilsaliciliceste compusul activ al aspirinei.

Ştiaţi că. . .

+

+

20

� Reacþia de alchilare a benzenului cu propenã sau cu2-cloropropan în prezenþa AlCl3 (reacþii Friedel-Crafts)Acestea sunt tot reacþii de substituþie.Alchilarea benzenului este reacþia prin care se înlocuieºte un

atom de hidrogen din molecula benzenului cu un radical alchil (—R).Reacþia se poate realiza cu compuºi halogenaþi alifatici sau cu

alchene, în prezenþa AlCl3 anhidrã.AlCl3C6H6 + R–Cl → C6H5–R + HCl

Benzen compus halogenat arenã alchilatãalifatic

AlCl3C6H5–H + R–CH=CH2 → C6H5–CH–R|CH3

Benzen alchenã arenã alchilatã

Alchilarea benzenului cu propenã cu formarea izopropilben-zenului se realizeazã industrial, întrucât izopropilbenzenul estefolosit la obþinerea prin dehidrogenare a α-metilstirenului ºi prinhidroperoxidare la obþinerea fenolului ºi acetonei.

Reacţii de adiţieÎn reacþiile de adiþie are loc desfacerea unei legãturi dintr-o covalenþãmultiplã ºi legarea a doi atomi sau douã grupe de atomi, la atomii decarbon care participau la covalenþa multiplã.

În reacþia de adiþie se leagã întotdeauna câte doi atomi sau grupede atomi. Printr-o reacþie de adiþie un compus cu dublã legãturã setransformã într-un compus saturat. Un compus cu triplã legãturã se

• Reacþia de alchilare nu poate firealizatã cu compuºi halogenaþiaromatici (Ar—X).

• Este dificilã stoparea acestorreacþii la monoalchilare, din cauzãcã prima grupã alchil substituitãactiveazã nucleul aromatic.

Observaţie

Charles Friedel(1832—1899)

James M. Crafts(1839—1917)

+

Modelarea reacþiei de adiþiea clorului la etenã

21

transformã într-un compus cu dublã legãturã care în anumite condiþiipoate suferi o a doua adiþie cu formarea unui compus saturat.

La dublele ºi triplele legãturi se pot adiþiona halogenii,hidrogenul ºi apa.

� Hidrogenarea trigliceridelor lichide din grãsimile lichide(uleiuri vegetale) care conþin acizi graºi nesaturaþi este tot oreacþie de adiþie.

Trioleatul de gliceril cu duble legãturi, lichid, trece prinhidrogenare cataliticã (pe Ni sau Pt) în tristearatul de gliceril, cucatenã saturatã, solid.

Reacþia este aplicatã industrial la hidrogenarea parþialã auleiurilor vegetale ºi emulsionarea grãsimii rezultate în lapte pentruobþinerea margarinei.

� Polimerizarea constã într-o reacþie de adiþie repetatã a unorcompuºi nesaturaþi, monomeri, pentru a forma dimeri, trimeri etc.,pânã la polimeri.De exemplu, o moleculã de clorurã de vinil CH2=CH—Cl se

adiþioneazã la altã moleculã de clorurã de vinil cu formarea unuidimer, iar acesta mai departe se adiþioneazã la altã moleculã demonomer º.a.m.d. pânã la formarea polimerului.

În chimia organicã se folosesc totmai mult formulele stilizate, în careo linie frântã simbolizeazã un lanþde atomi de carbon, sau o figurãgeometricã simbolizeazã o structurãciclicã.

Simbolurile atomilor de carbon ºide hidrogen nu mai suntmenþionate, ele se subînþeleg.

La intersecþia a douã linii se aflã unatom de carbon.

Observaţie

Dublele legãturi C=C formatedintr-o legãturã σ ºi una π se potrupe cu formarea unor noi legãturisigma mai stabile decât cele π.Reacþia este exotermã ºi estefavorizatã de reactivi carepolarizeazã dubla legãturã.

Observaţie

Modelarea hidrogenãrii acetilenei(reacþie de adiþie)

22

Folosind formule stilizate reacþia se poate reprezenta astfel:

Policlorura de vinil este unul din cei mai utilizaþi polimerifolosiþi mai ales în tehnicã.

Polimerizarea acrilonitrilului H2C=CH–C≡N, se produce la fel:

Polimerizarea acetatului de vinil H2C=CH–OCOCH3:

Poliacrilonitrilul este folosit la obþinerea de fibre sintetice, iarpoliacetatul de vinil la obþinerea de vopsele ºi adezivi.

Polimerizarea butadieneiDienele conjugate ca 1,3-butadiena, CH2=CH–CH=CH2,

polimerizeazã uºor prin adiþii 1,4 conducând la macromoleculefiliforme:

Polibutadiena sinteticã nu are o structurã geometricã perfectregulatã. Nu toate dublele legãturi sunt în trans.

Polidienele având în molecula lor duble legãturi se pot vulcanizasimilar cu poliizoprenul natural.

Copolimerizarea butadienei cu monomeri viniliciPentru a obþine o varietate mare de elastomeri, cu proprietãþi

specifice, 1,3-butadiena este copolimerizatã cu diferiþi monomerivinilici.

Un copolimer este rezultatul polimerizãrii (poliadiþiei) a douãspecii de monomer.

Importanþã industrialã deosebitã are copolimerizarea 1,3-butadieneicu stirenul (C6H5–CH=CH2):

n CH2=CH → –(CH2–CH)n–| |Cl Cl

Clorurã de vinil Policlorurã de vinil

Ecuaþia reacþiei de polimerizarea clorurii de vinil

Ecuaþia reacþiei de polimerizarea acrilonitrilului

Ecuaþia reacþiei de polimerizarea acetatului de vinil

Ecuaþia reacþiei de polimerizarea butadienei

n H2C=CH → –(H2C–CH)n–| |CN CN

Acrilonitril Poliacrilonitril

nH2C=CH → –(H2C–CH)n–| |OCOCH3 OCOCH3

Acetat de vinil Poliacetat de vinil

n CH2=CH–CH=CH2Butadiena

↓–[CH2–CH=CH–CH2]n–

Polibutadiena

Polibutadiena ºi copolimerii sãi auproprietãþi elastice asemãnãtoare cucele ale cauciucului natural ºi sefolosesc drept cauciuc sintetic.

Cauciucurile sintetice se folosesc caînlocuitori ai cauciucului natural sauîn amestec cu acesta.

Observaţie

23

Copolimerul poate fi vulcanizat având duble legãturi ºi este maistabil chimic decât butadiena.

Un alt copolimer, elastomer, rezultã prin copolimerizareabutadienei cu acrilonitrilul:

n [x(CH2=CH–CH=CH2) + y(CH=CH2)] → –[(CH2–CH=CH–CH2)x–(CH–CH2)y]n–| |CN CN

Cauciuc butadien-acrilonitrilic

n [x(CH2=CH–CH=CH2) + y(CH=CH2)] → –[(CH2–CH=CH–CH2)x–(CH–CH2)y]n–| |C6H5 C6H5

Cauciuc butadienstirenic

Aceeaºi ecuaþie, cu formule stilizate:

Scrierea ecuaþiei reacþiei cu formule stilizate:

Reacţii de eliminareÎn reacþiile de eliminare se formeazã un compus nesaturat prinîndepãrtarea a doi atomi sau a douã grupe de atomi legate de doiatomi de carbon învecinaþi.

Moleculele eliminate sunt în general mici, ca H2, H2O, Cl2, HCl.De exemplu, dehidratarea alcoolilor:

sau dehidrohalogenarea compuºilor halogenaþi:

Dehidratarea etanolului pe Al2O3.

Etena obþinutã decoloreazã soluþia debrom în tetraclorurã de carbon.

180°CCH3—CH2—OH → CH2=CH2 + H2OH2SO4

Etanol Etenã

Vulcanizarea cauciucului conferãanvelopelor ºi altor produse din

cauciuc durabilitate ºi rezistenþã laschimbarea condiþiilor climaterice

24

Eliminarea de apã se poate produce ºi intermolecular, ca în cazulsintezei eterilor:

Transpoziţii

Să ne amintim ...Izomerii sunt compuºi care au aceeaºi compoziþie atomicã dar diferã prinstructura lor chimicã.

Transpoziþia este o transformare chimicã în care scheletulmolecular este modificat prin migrarea unui atom sau grupã deatomi încât secvenþa atomilor este schimbatã, dar cu pãstrareaformulei moleculare.

Astfel, n-pentanul trece în izopentan la încãlzire cu AlCl3 dreptcatalizator cu urme de apã.

În amestecul rezultat la izomerizarea n-pentanului se aflã ºineopentan.

Asemenea reacþii se petrec în timpul procesului de reformarecataliticã când de exemplu, n-heptanul trece în izo-heptan.Izoalcanii au cifre octanice mai mari decât izomerii lor liniari.

Aplicaţii1. Scrie produºii urmãtoarelor reacþii:

2. Precizeazã tipul fiecãrei reacþii (substituþie,adiþie, eliminare sau transpoziþie) de laexerciþiul nr. 1.

3. Copolimerii sunt :A. amestec de polimeri obþinuþi din monomeri

diferiþiB. amestec de polimeri cu grade de polimerizarediferite

C. amestec de polimeri ºi oligomeriD. amestec de polimer cu un plastifiant sau alt

adaosE. produºi obtinuþi prin polimerizarea simultanãa doi sau mai mulþi monomeri diferiþi

UMF-CD

a.

b.

c.

d.

e.

f.

Costin D. Neniþescu(1902-1970)

a studiat reacþia de izomerizare acicloalcanilor contribuind la elucidarea

mecanismului acesteia.

25

4 Clasede compuşi organici

Clasificarea compuşilor organiciDupã compoziþie, compuºii organici se împart în:� hidrocarburi, care conþin numai atomi de carbon ºi hidrogen

(alcani, alchene, alcadiene, alchine, arene);� compuºi organici cu grupe funcþionale, care, în afarã de carbon

ºi hidrogen, conþin în molecula lor ºi atomi ai elementelororganogene, prezenþi sub forma grupelor funcþionale:A. compuºi cu grupe funcþionale simple, care au în molecula

lor una sau mai multe grupe funcþionale de acelaºi tip;� compuºi cu grupã funcþionalã monovalentã• compuºi halogenaþi R—X• compuºi hidroxilici: alcooli (R—OH), fenoli (Ar—OH)• amine R—NH2• nitroderivaþi R—NO2

� compuºi cu grupã funcþionalã divalentã• compuºi carbonilici:

aldehide ; cetone

� compuºi cu grupã funcþionalã trivalentã• acizi carboxilici

*• derivaþi funcþionali ai acizilor carboxilici

B. compuºi cu grupe funcþionale mixte, în molecula cãroraapar douã sau mai multe grupe funcþionale de tipuri diferite.

esteri amide

nitrili cloruri de acil

anhidride

R–C=O|OH

R–C=O|R’

R–C=O|H

Valenþa grupei funcþionalereprezintã numãrul de atomi dehidrogen pe care grupa funcþionalãi-a înlocuit la acelaºi atom decarbon al unei hidrocarburi saturate.

Reţine!

• hidroxiacizi• aminoacizi• proteine

• hidroxialdehide (zaharide):monozaharide, dizaharide,polizaharide

R — Hhidrocarburã

R — Zcompus cu grupe funcþionale

CH3–Cl CH3–OHClorometan Metanol(un compus halogenat) (un alcool)

CH3–NH2 CH3–NO2Metilaminã Nitrometan(o aminã) (un nitroderivat)

Etanal sauAldehidã aceticã(o aldehidã)

Propanonã sauAcetonã(o cetonã)

CH3–C=O|H

CH3–C=O|CH3

Acid etanoic sau Acid acetic(un acid carboxilic)

CH3–C=O|OH

Glicocol (o hidroxialdehidã)(un aminoacid)

COOH|CH2|NH2

H–C=O|

(H–C–OH)4|CH2OH

26

Compuşi halogenaţiUnele vieþuitoare acvatice din apele sãrate (corali, bureþi etc.)produc compuºi halogenaþi toxici în scopul apãrãrii.

FacultativDefiniţieCompuºii halogenaþi sunt compuºi organici care conþin înmolecula lor unul sau mai mulþi atomi de halogen legaþi de unradical hidrocarbonat organic.

Formula generalã a compuºilor halogenaþi este: R–X,unde R este un radical hidrocarbonat,

X este atomul de halogen (F, Cl, Br, I).

Atomul de halogen din compuºii halogenaþi se leagã directprintr-o legãturã covalentã de atomul de carbon.

Compuºii halogenaþi derivã teoretic de la hidrocarburi prinînlocuirea atomilor de hidrogen cu atomi de halogeni ºi se pot obþineºi practic prin substituþia atomilor de hidrogen cu atomi de fluor,clor, brom sau iod.

Clasificare1. Dupã numãrul atomilor de halogen din moleculã, compuºii

halogenaþi pot fi: monohalogenaþi, dihalogenaþi, trihalogenaþisau polihalogenaþi.

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3Clorometan Diclorometan Triclorometan

2. Dupã natura hidrocarburii de la care derivã, se disting compuºihalogenaþi alifatici (saturaþi sau nesaturaþi) ºi aromatici.

CH3CH2Cl ClCH=CHCl C6H5ClCloroetan 1,2-Dicloroetena Clorobenzen(alifatic saturat) (alifatic nesaturat) (aromatic)

3. Dupã natura halogenului, compuºii halogenaþi pot fi: fluoruraþi,cloruraþi, bromuraþi sau ioduraþi.

CH3–Cl CH3–Br CH3–I

4. Dupã felul atomului de carbon de care se leagã atomul dehalogen: compuºi halogenaþi primari (atomul de halogen seleagã de un atom de carbon primar), secundari sau terþiari.

Clorometan(compus halogenat

clorurat)

Bromometan(compus halogenat

bromurat)

Iodometan(compus halogenat

iodurat)

Modelul diclorometanului, CH2Cl2(un compus dihalogenat)

Modele structurale deschise alemoleculelor de clorometan, CH3Cl(un compus monohalogenat)

ºi triclorometan, CHCl3(un compus trihalogenat)

Model structural deschis al moleculeide cloroetan, CH3CH2Cl, un compus

halogenat alifatic saturat

27

DenumireNomenclatura obiºnuitã (veche) denumeºte compuºii halogenaþi cahalogenurã a radicalului.

Dupã recomandarea IUPAC, denumirea compuºilor halogenaþise face utilizând numele hidrocarburii ºi menþionând poziþiahalogenului prin cel mai mic indice posibil.

Atunci când catena de carbon este substituitã atât cu halogen, câtºi cu radical alchil, cei doi substituenþi sunt consideraþi de rang egalºi catena de bazã (cea mai lungã catenã) se numeroteazã începând dela capãtul cel mai apropiat de primul substituent.

În cazul în care este prezentã o legãturã multiplã, aceasta,obligatoriu, trebuie sã fie conþinutã în catena de bazã, iarnumerotarea catenei se face astfel încât legãtura multiplã sã aibãindicele minim.

Prezenþa mai multor substituenþi identici se indicã prin folosireaprefixelor di-, tri- etc.

În compuºii polihalogenaþi, atomii de halogen se pot lega laacelaºi atom de carbon sau la atomi de carbon diferiþi:

CH3–CH2–CH–CH3|Cl

2-Cloropropan (Clorurã de sec-butil)

1 2 3 4 5

CH2=CH—CH2—CH2—CH2—Cl5-Cloro-1-pentenã

Br CH3| |

Br—CH2—CH—CH—CH2—CH31 2 3 4 5

1,2-Dibromo-3-metilpentan

CH3 Cl| |

CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH31 2 3 |4 5 6 7 8

CH35-Cloro-2,4-dimetiloctan

CH3CH2IIodurã de etil (denumire veche)Iodoetan (denumire IUPAC)

Br|1 2 3 4 5

Br—CH—CH2—CH2—CH2—CH3

1,1-Dibromopentan(compus dihalogenat geminal)

CH31 |2 3 4CH2–C–CH2–CH3| |Br Br1,2-Dibromo-2-metilbutan(compus dihalogenat vicinal)

CH31 |2 3 4

Br–CH2–CH–CH2–CH2–Br

1,4-Dibromo-2-metilbutan(compus dihalogenat izolat)

IzomerieCompuºii halogenaþi pot prezenta: izomerie de poziþie, determinatãde locul pe care atomul de halogen îl ocupã în catenã, izomerie decatenã ºi izomerie geometricã, determinate de structura radicaluluihidrocarbonat R.

H3C–CH2–CH2–Br1-Bromopropan

H3C–CH–CH3|Br

2-Bromopropan

Izomeri de poziþie corespunzãtoriformulei moleculare C3H7Br

H3C–CH2–CH2–CH2–Br1-Bromobutan

H3C–CH–CH2–Br|CH3

2-Metil-1-bromopropan

Izomeri de catenã corespunzãtoriformulei moleculare C4H9Br

H HC=C

Cl Clcis-1,2-Dicloroetena

H ClC=C

Cl Htrans-1,2-Dicloroetena

Izomeri geometrici ai 1,2-Dicloroetenei

Modele structurale ale izomerilor cis ºitrans ai 1,2-Dicloroetenei

28

Metode de obţinereSă ne amintim!

Compuºii halogenaþi pot fi obþinuþi din hidrocarburi prin reacþii de substituþiesau prin reacþii de adiþie.

Reacþii de substituþie:luminãR–H + X2 → R–X + HX ; X = Cl, Br

alcan

t°CR–CH–CH=CH2 → R–CH–CH=CH2 + HX ; X = Cl, Br| |H X

alchenã (substituþie în poziþia alilicã)

luminãAr–CH3 + X2 → Ar–CH2–X + HX ; X = Cl, Brarenã cu catenã lateralã

FeCl3 (FeBr3)Ar–H + X2 → Ar–X + HX ; X = Cl, Brarenã

Reacþii de adiþie:

R–CH=CH2 + X2 → R–CH–CH2 ; X = Cl, Br| |

alchenã X X

R–CH=CH2 + HX → R–CH–CH2 ; X = Cl, Br, I|

alchenã X

R–C≡CH + X2 → R–C=CH ; X = Cl, Br| |

alchinã X X

X X| |

R–C≡CH + 2X2 → R–C–CH ; X = Cl, Br| |

alchinã X X

R–C≡CH + HX → R–C=CH2 ; X = Cl, Br, I|

alchinã X

X|

R–C≡CH + 2HX → R–C–CH3 ; X = Cl, Br, I|

alchinã X

luminãC6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6Benzen

� Halogenarea alcanilor prin reacþii de substituþie este neorientatã:oricare atom de hidrogen din molecula alcanului poate fisubstituit cu atomi de halogen ºi din acest motiv se obþine unamestec de compuºi halogenaþi.

Modelarea halogenãrii prin adiþie

Modelarea halogenãrii prin substituþie

29

Monohalogenarea propanului

luminã→ H3C–CH2–CH2–Cl + HCl

H3C–CH2–CH3 + Cl2 | 1-Cloropropan (50%)Propan → H3C–CH–CH3 + HCl|

Cl2-Cloropropan (50%)

luminã→ H3C–CH2–CH2–Br + HBr

H3C–CH2–CH3 + Br2 | 1-Bromopropan (2%)Propan → H3C–CH–CH3 + HBr|

Br2-Bromopropan (98%)

*Monohalogenarea butanului

luminã→ H3C–CH2–CH2–CH2–Cl + HCl

H3C–CH2–CH2–CH3 + Cl2 | 1-Clorobutan (33%)Butan → H3C–CH2–CH–CH3 + HCl|

Cl2-Clorobutan (67%)

Comparând proporþiile compuºilor halogenaþi din amestecul final,se constatã un procent mai mare al compuºilor halogenaþi obþinuþi prinînlocuirea hidrogenului legat de atomi de carbon secundari.Remarcãm de asemenea un procent mai mic al compuºilor halogenaþiobþinuþi prin înlocuirea atomilor de hidrogen legaþi de atomi de carbonprimari. Aceste constatãri experimentale demonstreazã reactivitateadiferitã a legãturii C–H din molecula alcanilor faþã de atomii dehalogen.

*Monohalogenarea neopentanuluiHalogenarea unui alcan care are toþi atomii de hidrogen

echivalenþi conduce la un singur produs monohalogenat.

Neopentan Clorurã de neopentil

� Bromurarea propenei se poate realiza prin adiþia bromului saua acidului bromhidric la propenã.

CCl4CH3–CH=CH2 + Br2 → CH3–CH–CH2 ;| |

Propenã Br Br1,2-Dibromopropan

*Reactivitatea diferitã a legãturiiC–H din alcani faþã de halogenicreºte în ordinea:

H—Cprimar < H—Csecundar < H—Cterþiar

Reţine!

CCl4CH3–CH=CH2 + HBr → CH3–CH–CH3|Propenã Br

2-Bromopropan

Modele structurale ale compuºilorobþinuþi la halogenarea propanului

Model structural al clorurii de neopentil

Reactivitatea compuºilor halogenaþicreºte în ordinea:

R—I > R—Br > R—Cl > R—F

Reţine!

30

� Bromurarea acetilenei se poate realiza prin adiþia bromului saua acidului bromhidric la acetilenã.

Br Br+Br2 | |

HC≡CH + Br2 → HC=CH → HC–CH| | | |

Acetilenã Br Br Br Br1,2-Dibromoetenã 1,1,2,2-Tetrabromoetan

Br+HBr |

HC≡CH + HBr → H2C=CH → H3C–CH| |

Acetilenã Br BrBromoetenã 1,1-Dibromoetan(Bromurã de vinil)

Prin barbotarea acetilenei,apa de brom se decoloreazã.

Proprietăţi fizice (Facultativ)

Stare de agregare CuloareMiros Densitate Puncte de fierbere

Puncte de topire Solubilitate

• Gazoasã: CH3Cl,C2H5Cl,CH2=CHCl, CH3Br

• Lichidã: CHCl3,

CH3I, C6H5Cl

• Solidã: CHI3,

C6H6Cl6, C6H4Cl2

Cu excepþiacompuºilorpoliioduraþi,compuºiihalogenaþi suntincolori.

Compuºiihalogenaþi alifaticiau miros dulceag.

Compuºii halogenaþi audensitãþi mai mari decâtale hidrocarburilorcorespunzãtoare.Densitatea compuºilorhalogenaþi creºte înordinea:

ioduri > bromuri > cloruri

Compuºiihalogenaþi au p.f.mai mari decât alehidrocarburilorcorespunzãtoare.

Punctele de fierbereºi de topire crescodatã cu masamolecularã.

Compuºiihalogenaþi suntsolubili în alþicompuºi organici(hidrocarburi,alcooli, eteri),mulþi fiind utilizaþica solvenþi,insolubili în apã.

Proprietăţi chimiceReactivitatea compuºilor halogenaþi este crescutã ca urmare apolarizãrii legãturii . La cei doi atomi apar sarcini electricefracþionare (δ+ ºi δ—) datorate atracþiei pe care atomul de halogen(element puternic electronegativ) o exercitã asupra dubletuluielectronic de legãturã.

Din acest motiv, atomii de halogen pot fi uºor substituiþi cuatomi sau grupe de atomi ai unor reactanþi.

Dupã uºurinþa de a reacþiona, compuºii halogenaþi pot fi:

1. Compuºi halogenaþi cu reactivitate mãritã, în care halogenulX este legat de un atom de C din poziþia alilicã sau benzilicã.

δ+C–

δ—X

C—I < C—Br < C—Cl < C—F

Polaritatea legãturii carbon—halogen(C—X), creºte odatã cu creºtereaelectronegativitãþii elementului.

H2C=CH–CH2–ClClorurã de alil

Clorurã de benzil

Compuºi cu reactivitate mãritã

31

2. Compuºi halogenaþi cu reactivitate normalã, în careatomul de halogen X este legat de un atom de C saturat,care face parte dintr-o catenã aciclicã sau ciclicã saturatã(derivaþi din alcani sau cicloalcani).

3. Compuºi halogenaþi cu reactivitate scãzutã, în carehalogenul X este legat de un atom de C implicat într-olegãturã dublã (vinilic) sau de un atom de C care face partedintr-un nucleu benzenic (aromatic).

Compuºii halogenaþi cu reactivitate scãzutã nu dau reacþii desubstituþie a halogenului, decât rar ºi în condiþii speciale:

NaOH conc.C6H5–Cl + HOH → C6H5–OH + HClClorobenzen

350 atm, 380°CFenol

� *Reacþia de hidrolizãPrin hidrolizã în mediu bazic, compuºii monohalogenaþi alifaticise transformã în alcooli, printr-o reacþie de substituþie ahalogenului X cu grupa hidroxil (—OH):

R–CH2X + HOH → R–CH2–OH + HXcompus alcoolmonohalogenat alifatic

CH3–CH2–CH2–ClClorurã de propil

CH3–CH–CH2–Cl|Cl

1,2-Dicloropropan

Compuºi cu reactivitate normalã

H2C=CH–ClClorurã de vinil

Clorobenzen

Compuºi cu reactivitate scãzutã

Activitate independentăScrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã în mediu bazic(NaOH) ale urmãtorilor compuºi halogenaþi:

a) bromoetan;

b) monoclorometan;

c) bromobenzen.

Rãspuns:

a) CH3—CH2—Br + HOH → CH3—CH2—OH + HBrBromoetan Etanol

b) CH3—Cl + HOH → CH3—OH + HClMonoclorometan Metanol

c) C6H5Br + HOH → C6H5—OH + HBrBromobenzen Fenol

Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii dihalogenaþi alifaticivicinali se transformã în dioli, printr-o reacþie de substituþie:

R–CH–CH2 + 2HOH → R–CH–CH2 + 2HX| | | |X X OH OH

compus dihalogenat vicinal diol

Modelarea hidrolizei în mediu bazica monoclorometanului

32

Activitate independentăScrie ecuaþia reacþiei de hidrolizã în mediu bazic a1,2-dicloropropanului.

Rãspuns:

CH3–CH–CH2 + 2HOH → CH3–CH–CH2 + 2HCl| | | |Cl Cl OH OH

1,2-Dicloropropan 1,2-Propandiol

Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii dihalogenaþi geminali setransformã în compuºi carbonilici (aldehide sau cetone):

Activitate independentăScrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã în mediu bazic pentru:

a) bromura de benziliden; b) 2,2-dibromopropan.

Rãspuns: a)

b)

Prin hidrolizã în mediu bazic, compuºii trihalogenaþi cu atomiide halogen legaþi la atomi de carbon diferiþi formeazã trioli, iar ceitrihalogenaþi geminali se transformã în acizi carboxilici, deasemenea pe calea unor reacþii de substituþie:

33

Activitate independentăScrie ecuaþiile reacþiilor de hidrolizã pentru:

a) 1,2,3-triclorobutan;

b) tribromofenilmetan.

Rãspuns: a)

b)

� Reacþia de dehidrohalogenareCompuºii halogenaþi alifatici încãlziþi (70—100°C) cu baze tari(NaOH, KOH) în soluþii alcoolice (metanol, etanol) eliminãhidracid ºi formeazã alchene:

NaOHR–CH–CH2 → R–CH=CH2 + HX| | alcool

H Xcompus halogenat alifatic alchenã

Activitate independentăScrie ecuaþia reacþiei de dehidrohalogenare a1-bromopropanului.

Rãspuns:KOHCH3–CH2–CH2 → CH3–CH=CH2 + HBr| alcool

Br1-Bromopropan Propenã

Când existã mai multe posibilitãþi de eliminare a hidraciduluidintr-un compus halogenat, se eliminã hidrogen preferenþial de laatomul de carbon din β, cel mai sãrac în hidrogen (regula lui Zaiþev).

Dehidrogenarea 2-bromobutanului ºi a 2-bromopentanului:

Reacþia de dehidrohalogenare acompuºilor halogenaþi se utilizeazãca metodã de preparare aalchenelor.

Reţine!

Atunci când eliminarea de hidraciddintr-un compus halogenat se poateface în mai multe moduri, seeliminã de preferinþã hidrogen de laatomul de carbon β cel mai sãrac înhidrogen.

Reţine!

Faþã de magneziu, majoritateacompuºilor halogenaþi sunt la fel dereactivi, indiferent de natura lor.

Observaţie

34

Facultativ� Reacþia cu cianuri alcalineCompuºii halogenaþi alifatici trataþi cu cianuri alcaline (de sodiusau de potasiu) se transformã în nitrili; aceºtia vor conþine înmolecula lor cu un atom de carbon mai mult decât compusulhalogenat iniþial:

R–X + KCN → R–CN + KXcompus halogenat alifatic nitril

Nitrilii hidrolizeazã ºi dau acizi carboxilici:

R–CN + 2H2O → R–COOH + NH3

Prin reducere, nitrilii formeazã amine:

R–CN + 2H2 → R–CH2–NH2

� Reacþia cu amoniac ºi amineLa tratarea compuºilor halogenaþi alifatici cu amoniac sau cuamine, aceºtia se transformã în amine, respectiv în amine alchilate.

Prin reacþia unor compuºi halogenaþi aromatici cu amoniacul învase închise se obþin amine aromatice. Exemplu:

� Reacþia cu magneziuCompuºii halogenaþi reacþioneazã uºor cu magneziul în mediu deeter anhidru ºi formeazã compuºi organomagnezieni numiþi ºireactivi Grignard.

Reactivii Grignard reacþioneazã cu apa ºi conduc la alcaniicorespunzãtori:

R–MgX + HOH → RH + MgXOHreactiv Grignard alcan

R–X + Mg → RMgXcompus halogenat reactiv Grignard

R–X + R’–NH2 → R’–NH–R + HXcompus halogenat aminã aminã alchilatã

alifatic

R–X + NH3 → R–NH2 + HXcompus halogenat aminã

alifatic

CH3Br + KCN → CH3CN + KBr

Bromometan Acetonitril

CH3CN + 2H2O → CH3COOH + NH3Acetonitril Acid acetic

CH3CN + 2H2 → CH3CH2NH2Acetonitril Etilamina

Reacþia compuºilor halogenaþialifatici cu cianuri alcaline are loccu mãrirea catenei de carbon(se formeazã o nouã legãturãcarbon—carbon), motiv pentru careare multiple aplicaþii practice.

Observaţie

CH3Br + NH3 → CH3NH2 + HBr

Bromometan Metilamina

CH3Br + CH3NH2 → CH3–NH + HBr|CH3

Metilamina Dimetilamina

C6H5–Cl + Mg → C6H5–MgCl

Clorobenzen Clorurã defenil magneziu

Modelul structural al anilinei

35

Utilizările compuşilor halogenaţi� Clorura de metil (CH3Cl) se foloseºte ca agent frigorific ºi caagent de metilare (în sinteza organicã).

� Clorura de metilen (CH2Cl2) se foloseºte ca dizolvant pentrugrãsimi ºi uleiuri, decapant pentru piese metalice.

� Cloroformul (CHCl3) se foloseºte ca dizolvant pentru grãsimiºi rãºini.

� Tetraclorura de carbon (CCl4) este un lichid neinflamabil ºise foloseºte ca solvent ºi ca agent de stingere a incendiilor.

� Clorura de etil (CH3CH2Cl) se foloseºte la obþinereatetraetilplumbului (aditiv pentru benzinã).

� Clorura de vinil se foloseºte la fabricarea policlorurii de vinil.� Clorobenzenul se foloseºte în sinteza coloranþilor.� Hexaclorociclohexanul (hexacloranul, C6H6Cl6) se foloseºteca insecticid sub forma unui concentrat de izomer γ. Estevolatil ºi lipsit de miros ºi de aceea nu rãmâne depozit deinsecticid pe legumele ºi fructele tratate cu douã sãptãmâniînainte de recoltare.

� Tetrafluoroetena (F2C=CF2) este un gaz incolor folositpentru obþinerea unui polimer –(CF2–CF2)n– numit teflon,cu rezistenþã ºi stabilitate termicã ridicate.

� Freonii sunt compuºi cloruraþi ºi fluoruraþi ai metanului sauetanului (CFCl3, CF2Cl2, CClF2—CClF2) folosiþi ca agenþifrigorifici în instalaþiile frigorifice sau de aer condiþionat ºi înpulverizatoare.

Fiind foarte stabili, ei ajung în stratosferã unde, datoritã energieimari a radiaþiilor ultraviolete, are loc ruperea homoliticã alegãturilor C—Cl cu formarea de atomi de clor care la rândul lordescompun ozonul. Acesta se formeazã din oxigen:

(M este o particulã care absoarbe o parte din energia eliberatã).

Stratul de ozon se reduce ºi radiaþiile ultraviolete strãbatstratosfera încãlzind pãmântul.

În anul 1987, 24 de naþiuni au semnat un protocol pentrureducerea consumului de freoni cu 50 % pânã la sfârºitul secoluluial XX-lea. Freonii sunt înlocuiþi cu pentan ori ciclopentan sau cu uncompus halogenat ecologic: CH2F—CF3.

• Teflonul se foloseºte la fabricareavaselor de laborator, la acoperireavaselor metalice pentru gãtit, agarniturilor pentru robineþi etc.

• Stratul de ozon este localizat la odistanþã de 10-15 km de suprafaþapãmântului ºi conþine aproximativ90% din ozonul atmosferic. Aceststrat protejeazã viaþa pe pãmântdeoarece el absoarbe radiaþiileultraviolete emise de soare, caresunt deosebit de periculoasepentru organismele vii.

Aproximativ 90% din ozonul dinatmosferã este concentrat înstratosferã, regiunea cuprinsã între10 ºi 50 de kilometri deasuprasuprafeþei Pãmântului, iar 10% esteconcentrat în troposferã, zona dinatmosferã unde au loc toatefenomenele meteorologice.

Consecinþele degradãrii stratului deozon sunt severe. Astfel, în privinþasãnãtãþii umane, studiile auevidenþiat efecte acute asupraochilor (cataractã, degradarearetinei), maladii ale pielii (cancerulpielii) etc.

16 septembrie este ZiuaInternaþionalã a Stratului de Ozon

Mãsurãtorile au evidenþiat cã înseptembrie 2005 gaura de ozonmãsura 27 milioane km2.

Ştiaţi că. . .

36

Acţiunea fiziologică a compuşilor halogenaţi� Clorura de metilen (CH2Cl2) are acþiune narcoticã slabã.� Cloroformul (CHCl3) a fost primul compus organic folosit canarcotic (1848), fãcând posibilã dezvoltarea chirurgiei.

� Iodoformul (CHI3) este folosit ca antiseptic al tegumentelor.� Clorura de etil (CH3CH2Cl) are acþiune anestezicã localã.

Aplicaţii

1. Se dã schema:

Scrie formulele structurale ale compuºilor a, bdin schemã.

2. Completeazã ºi egaleazã ecuaþiileurmãtoarelor reacþii:

NaOHa) C6H5Cl + ... → C6H5—OH + HClNaOHb) CH3—CH2—CH2—CH—CH2 + HOH → ... + ...

| |Cl Cl

NaOHc) CH3—CH2— C —CH2—CH3 + H2O → ...→ .../ \ —HBr —H2OBr Br

NaOHd) CH3—CH2—CH—CH—CH2 + H2O → ... + ...| | |I I I

Br| NaOHe) CH3—CH2—CH2—C—Br + H2O → ... → ...| —HBr —H2OBr

3. În urma clorurãrii toluenului în prezenþaluminii, se obþine un amestec de compuºicloruraþi care conþine 184,6 kg de clor.Calculeazã numãrul de moli din fiecarecompus clorurat obþinut, cunoscând cãraportul molar al acestora este 0,9, iarprocentul de clor din compoziþia fiecãruiaeste 28%, respectiv 44%.

4. Izomerul γ al hexaclorociclohexanului estecunoscut sub numele de lindan. Acesta esteun insecticid puternic ºi se gãseºte înprocent de 13% în hexaclorociclohexan.Calculeazã cantitãþile de benzen ºi de clornecesare pentru obþinerea a 2328 kg de lindan.

5. Prin încãlzirea unei cantitãþi de1,2-dicloroetan cu baze tari, în soluþiialcoolice, s-au obþinut 1250 kg de clorurã devinil. Calculeazã:a) cantitatea de polimer care se poate obþineprin polimerizarea clorurii de vinil obþinutã;b) cantitatea de 1,2-dicloroetan necesarã,ºtiind cã randamentul reacþiei este de 75%;c) volumul de HCl gazos care se eliminã(mãsurat în condiþii normale de temperaturãºi presiune).

6. Folosind ca materii prime doar metan ºiclor, se obþine clorurã de benziliden, careprin hidrolizã conduce la 2,65 g aldehidãbenzoicã. Cunoscând cã randamentul detransformare a metanului este de 80 %,calculeazã volumul de metan introdus (c.n.)ºi volumul de clor consumat.

37

Test

1. Hidrocarbura care prin halogenare dã uncompus monobromurat ce conþine41,45 % Br, este: (2p)A. propenãB. acetilenãC. butanD. neopentanE. 2,2,3,3-tetrametilbutan

2. Completeazã ecuaþiile reacþiilor: (2p)NaOHa) C6H5—CH2—Br + H2O → ... + HBr

NaOHb) CH3—CH—CH2 + H2O → ... + ...| |I I

NaOHc) H3C— C —CH3 + H2O → ... → .../ \ —HCl —H2OCl Cl

NaOHd) CH2—CH—CH2 + H2O → ... + ...| | |Br Br Br

I| NaOHe) CH3—CH2—C—I + H2O → ... → ...| —HI —H2OI

3. Precizeazã tipul reacþiilor de la exerciþiulnr. 2. (1p)

4. Prin încãlzirea cu o soluþie bazicã a2,2-dicloro-3-metilbutanului, se obþineo cetonã. (2p)a) Scrie ecuaþia reacþiei de hidrolizã.b) Calculeazã cantitatea de 2,2-dicloro-3-metilbutan necesarã pentru a obþine2 kmoli cetonã, la un randament de 80%.

5. La halogenarea a 200 m3 (c.n.) de acetilenãde puritate 96 % (în volume) cu HCl, sefoloseºte un exces de 10 % HCl. Cunoscândcã randamentul reacþiei este de 90 %,calculeazã masa de clorurã de vinil obþinutãºi volumul de HCl gazos (c.n.) introdus înproces. Ce tip de reacþie a avut loc? (2p)

Din oficiu 1 p.

7. La halogenarea fotochimicã a toluenului seobþine cu un randament de 65 % un compushalogenat care hidrolizat în continuare treceîntr-o aldehidã aromaticã. Cunoscândcantitatea de aldehidã obþinutã de 7,728 g ºifaptul cã s-au introdus în reacþie 12 mL detoluen (ρ = 0,86 g/cm3), sã se calculezerandamentul reacþiei de hidrolizã.

Exerciþii pentru rubrica Facultativ

8. Scrie denumirile IUPAC ale urmãtorilorcompuºi halogenaþi:a) CH3—CH2—CH2—CH2—CH(Cl)2b) CH3—CH=C—CH2—CH2—CH3|

I*c) BrCH=CH—CH=CH—CH2—CH3d) CH3—C≡C—CH2I

9. Scrie formulele structurale pentru:a) 4-bromo-4-etil-2-octenã;b) 2-iodo-2,3-dimetilheptan;c) 5-cloro-1-heptenã;d) 3-iodo-1-hexinã.

10. Scrie structurile ºi denumirile compuºilorhalogenaþi care au formula C4H9Cl.Care este relaþia de izomerie dintre aceºtia?


11. Din compusul cu formula molecularãC3H6BrCl prin tratare cu cianurã de potasiuurmatã de hidroliza nu se poate obþine:A. acid 2,2-dimetilpropandioicB. acid pentandioicC. 2-metilbutandioicD. acid 2-etilbutandioicE. acid 2-etilpropandioic

UMF-CD (2004)

38

AlcooliSă ne amintim!

• Compuºii hidroxilici sunt compuºi organici derivaþi din hidrocarburi prinînlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen cu grupa hidroxil:—OH.

• Dupã tipul radicalului hidrocarbonat — alchil (R) sau aril (Ar) — de care seleagã grupa hidroxil, compuºii hidroxilici se împart în alcooli ºi fenoli.

• Compuºii hidroxilici pot fi consideraþi ºi ca derivând de la apã prinînlocuirea unui atom de hidrogen cu un radical organic (alchil sau aril).

• Alcoolii sunt compuºi hidroxilici în care grupa funcþionalã hidroxil, —OH,este legatã de un atom de carbon saturat. Formula generalã a alcoolilor este:R–OH, unde R este un radical alchil.

• Fermentaþia alcoolicã (care transformã zaharidele în alcooli) ºi fermentaþiaaceticã (care transformã vinul în oþet) sunt printre cele mai vechi ºi mai desutilizate reacþii chimice.

FacultativDenumire şi izomerieDenumirea alcoolilor se obþine prin adãugarea sufixului -ol sau aprefixului hidroxila numele hidrocarburii corespunzãtoare.� Dupã regulile IUPAC, se alege catena de bazã ca fiind cea mailungã catenã care conþine grupa —OH, se denumeºte hidrocarburacorespunzãtoare catenei de bazã indicând poziþia grupei —OHprin indicele numeric cel mai mic posibil ºi la sfârºit se adaugãsufixul -ol. Poziþiile altor radicali sau substituenþi din moleculã seprecizeazã prin indici numerici.

� Denumirea uzualã a alcoolilor se obþine folosind termenul alcool,urmat de numele radicalului hidrocarburii cu acelaºi numãr deatomi de carbon ºi structurã la care se adaugã sufixul -ic.

Exemplu. Formulele de structurã ºi denumirile butanolilorizomeri:

a) CH3–CH2–CH2–CH2–OH b) CH3–CH–CH2–CH2|OH

1-Butanol 2-Butanol1-Hidroxibutan (Alcool n-butilic) 2-Hidroxibutan (Alcool sec-butilic)

CH3 CH3| |c) CH3–CH–CH2–OH d) CH3–C–CH3|

OH2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol

Izobutanol (Alcool izobutilic) Terþbutanol (Alcool terþ-butilic)

R–Hhidrocarburã

R–OHalcool

Ar–OHfenol

H–OHapã

R–OHalcool

Ar–OHfenol

Catena de bazã (care conþine grupahidroxil) poate sã nu fie cea mailungã dintre catene. De exemplu:

3-Metil-3-propil-1-heptanol

Observaţie

1-Butanolul este cel mai importantdintre cei patru alcooli butilici. Sefoloseºte ca solvent pentru lacuri, lafabricarea unor esenþe de fructe ºi înparfumerie.

Observaţie

Instalaþia pentru obþinerea alcooluluietilic prin fermentaþia alcoolicã are la

bazã ecuaþia reacþiei:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Glucozã Alcool etilic

enzime→

Alcoolii ºi fenoliipot fi consideraþi ca derivând de la

hidrocarburi sau de la apã.

39

Compuºii a, b, c ºi d au aceeaºi formulã molecularã, C4H10O,dar structuri diferite, deci sunt izomeri.Compuºii a — b ºi c — d sunt izomeri de poziþie ai grupei hidroxil;a(b) — c(d) sunt izomeri de catenã.

Pe lângã izomeria de catenã (cauzatã de ramificarea catenei) ºiizomeria de poziþie (cauzatã de locul pe care grupa hidroxil, OH, îlpoate ocupa în catenã), alcoolii mai prezintã ºi izomerie de funcþiune(cauzatã de prezenþa unor grupe funcþionale diferite).

Alcoolii (R–OH) ºi eterii (R’–O–R”) sunt izomeri defuncþiune.

Exemplu. Izomerii de funcþiune ai butanolilor sunt urmãtoriieteri, având aceeaºi formulã molecularã, C4H10O:

CH3–CH2–O–CH2–CH3 CH3–O–CH2–CH2–CH3Dietileter Metilpropileter

CH3–O–CH–CH3|CH3

Metilizopropileter

� Denumirea alcoolilor care conþin în molecula lor o legãturãcovalentã dublã (alchenoli) sau triplã (alchinoli) se face astfelîncât grupa hidroxil sã aibã indicele minim indiferent dacãlegãtura multiplã face sau nu parte din catena de bazã.Exemple:

� Numele alcoolilor polihidroxilici se obþine, conform regulilorIUPAC, prin intercalarea particulei di, tri, tetra etc. între denu-mirea hidrocarburii ºi sufixul ol.Alcoolii dihidroxilici sunt numiþi glicoli.Exemple:

Model structural al moleculei deetilenglicol

Sistemul IUPAC oferã prioritategrupelor funcþionale (alcoolii auprioritate asupra alchenelor saualchinelor).

Observaţie

Modele structurale ale moleculeide alcool terþbutilic

Model structural deschis aldietileterului

40

Clasificare� Dupã numãrul grupelor hidroxil din moleculã:

• alcooli monohidroxilici; • alcooli polihidroxiliciCH3–OH CH2–CH–CH2Metanol

| | |OH OH OH1,2,3-Propantriol (Glicerol)

� Dupã felul atomului de carbon de care este legatã grupa hidroxil:

• alcooli primari:R–CH2–OH

Exemple:CH3–CH2–CH2–OH1-Propanol (Alcool propilic)

• alcooli secundari:R–CH–OH

|R

CH3–CH–OH|CH3

2-Propanol (Alcool izopropilic)

R|

• alcooli terþiari: R–C–OH|R

CH2–CH3|CH3–C–OH

|CH3

2-Metil-2-butanol

� Dupã natura radicalului de care este legatã grupa hidroxil:

• alcooli saturaþi:CH3–CH2–OHEtanol (Alcool etilic)

• alcooli nesaturaþi:CH2=CH–CH2–OH

2-Propen-1-ol (Alcool alilic)

• alcooli aromatici:C6H5–CH2–OHAlcool benzilic

Model structural al metanolului

Metode de obţinere� Hidroliza compuºilor halogenaþi alifatici:

NaOHR–CH2–X + HOH → R–CH2–OH + HX

compus halogenat alifatic alcool

� Adiþia apei la alchene, în prezenþa acidului sulfuric:

H2SO4R–CH=CH2 + HOH → R–CH–CH3|alchenã OH

alcool

� Reducerea compuºilor carbonilici:

Alte metode de obţinere

• Obþinerea metanolului din gaz desintezã:

• Obþinerea etanolului prinfermentaþie alcoolicã:

C6H12O6 → 2CH3–CH2–OH + 2CO2

Glucozã

Observaţie

41

Proprietăţi fizice (Facultativ)Stare deagregare

CuloareMiros Densitate Puncte de fierbere


Termeniiinferiorisuntlichizi,ceisuperiorisuntsolizi.

Alcoolii normalicu C1 pânã laC11 atomi decarbon înmoleculã suntincolori ºi au unmiroscaracteristic.

Odatã cucreºtereanumãrului degrupe hidroxil dinmoleculã disparemirosulcaracteristicalcoolilormonohidroxilici,apare gustuldulce ºi scadetoxicitatea.

Densitateaalcoolilor estemai micãdecât a apei,darsuperioarãhidrocarbu-rilor cores-punzãtoare.

Asemãnãtor apei, care aretemperatura de fierbere foarteridicatã comparativ cu alehidrurilor celorlalte elementevecine oxigenului în tabelulperiodic (NH3, H2S, HCl) ºialcoolii au puncte de fierbere ºide topire anormal de ridicateîn comparaþie cu ale altorcompuºi cu mase molecularecomparabile. Aceasta sedatoreazã legãturilor dehidrogen care se stabilesc întremoleculele de alcool (în starelichidã sau solidã) ºi careconduc la asocierea acestora,asemãnãtor moleculelor de apã.

Punctele de fierbere alealcoolilor cresc directproporþional cu masamolecularã ºi cu numãrul degrupe hidroxil din moleculã.

Contrar hidrocarburilorcorespunzãtoare, alcooliisunt solubili în apã datoritãlegãturilor de hidrogen carese stabilesc întremoleculele de alcooli ºimoleculele de apã.Solubilitatea alcoolilor înapã scade odatã cu mãrirearadicalului hidrocarbonat ºicreºte odatã cu înmulþireanumãrului de grupe hidroxil.

Legãturile de hidrogen întremoleculele de alcool ºi

moleculele de apã explicãsolubilitatea alcoolilor în apã.

Proprietăţi chimiceProprietãþile chimice ale alcoolilor se datoreazã polaritãþii grupeifuncþionale hidroxil, —OH, care conferã moleculei un caracter polar.

� *Caracterul acid al alcoolilorFaþã de mijloacele obiºnuite pentru determinarea aciditãþii (deexemplu, faþã de indicatorii de pH), alcoolii sunt neutri.Cu unele metale, alcoolii se comportã ca acizi foarte slabi(metalul înlocuieºte hidrogenul grupei hidroxil).Prin tratarea cu sodiu, alcoolii se transformã în sãruri de sodiu,numite alcoxizi, cu degajare de hidrogen:

Alcoxizii metalelor alcaline sunt compuºi ionizaþi ºi în contactcu apa hidrolizeazã:

R–ONa + HOH →← ROH + NaOHalcoxid alcool

Excesul de apã deplaseazã echilibrul spre dreapta cu formareacompletã a alcoolului.

R–OH + Na → R–O—Na+ + 1/2H2↑

alcool alcoxid

Acþiunea sodiului asupra etanoluluiCH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + 1/2H2↑Etanol Etoxid de sodiu

hidrogen

sodiu

etanol

apãrece

Atomul de oxigen polarizeazã atâtlegãtura C—O, cât ºi legãtura O—H.

42

� Reacþia de dehidratare intramolecularã a alcoolilor este oreacþie de eliminare a apei ºi are loc în prezenþa acizilor tari(H2SO4, H3PO4), la cald, cu formarea alchenei:

Prin dehidratarea etanolului se obþine etena:180°CCH3–CH2–OH → CH2=CH2 + H2OH2SO4

Etanol Etenã

La dehidratarea alcoolilor superiori se pot produce izomerizãricare duc la obþinerea de alchene diferite de cele prevãzute pe bazaformulei alcoolului:

Dehidratarea 2-butanolului

Când existã mai multe posibilitãþi de eliminare a apei dintr-unalcool, se eliminã hidrogen preferenþial de la atomul de carbonvecin grupei —OH cel mai sãrac în hidrogen (regula lui Zaiþev).Astfel, la dehidratarea 2-butanolului se obþine majoritar 2-butena:

t°CR–CH–CH3 → R–CH=CH2 + H2O| H2SO4OH

alcool alchenã

� Reacþii de oxidare. În prezenþa agenþilor oxidanþi, cum ar fidicromatul de potasiu în soluþie acidulatã cu acid sulfuric (caredã o oxidare blândã a alcoolilor) sau permanganatul de potasiu însoluþie acidulatã cu acid sulfuric (care oxideazã energic alcoolii),alcoolii primari se transformã în compuºi carbonilici (aldehide),respectiv în acizi carboxilici.

Dehidratarea etanolului

Dehidratarea unui alcoolîn mediu de acid sulfuric

Etanol +soluþie acidãde dicromatde potasiureactiv Schiff înroºit

Oxidarea blândã a etanolului

Reactivul Schiff, incolor, secoloreazã în roz în prezenþaaldehidelor.

Observaţie

43

Reacþia de oxidare blândã aetanolului a stat la baza testului dealcoolemie pentru conducãtorii auto.Acest test nu mai este de actualitate,deoarece existã unele alimente(fructe, bãuturi rãcoritoare) care nuconþin alcool, dar conþin aldehide.

Ştiaţi că. . .

Experimentează! Reacþia de oxidare blândã a etanoluluiAtenþie! Acidul sulfuric este coroziv!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucruetanol

dicromat de potasiu

H2SO4 diluat

eprubetã

bec de gaz

Toarnã în eprubetã 2 mL de etanol, 4-5 mLsoluþie de K2Cr2O7 acidulatã cu H2SO4.

Încãlzeºte eprubeta.

Ce constaþi?

soluþie acidã dedicromatdepotasiu

etanol

Soluþia de K2Cr2O7 este portocalie.Soluþia de Cr2(SO4)3 este verde.

Interpretarea experimentuluiEtanolul, în prezenþa soluþiei de K2Cr2O7 acidulatã cu H2SO4 la cald, suferã ooxidare blândã, transformându-se în aldehidã aceticã, un compus având miroscaracteristic de mere verzi:

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

Etanol Aldehidã aceticã

Soluþia de K2Cr2O7 îºi schimbã culoarea din portocaliu (ionii Cr2O72— dau

culoarea portocalie) în verde (ionii Cr3+ dau culoarea verde).

Experimentează! Reacþia de oxidare energicã a etanoluluiAtenþie! Manipuleazã cu grijã acidul!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucruetanol

permanganat depotasiu

H2SO4 diluat

hârtie de turnesol

eprubetã, bec de gaz

Toarnã în eprubetã 2 mL etanol, 4-5 mL soluþiede KMnO4 acidulatã cu acid sulfuric.

Încãlzeºte eprubeta.

Apropie de gura eprubetei hârtia de turnesolumezitã.

soluþie acidã depermanganatde potasiu

etanol soluþie

incolorã

Interpretarea experimentuluiEtanolul, în prezenþa soluþiei acidulate de KMnO4, la cald, se oxideazã energic,

transformându-se în acid acetic; intermediar, se formeazã aldehida aceticã.Ecuaþia reacþiei care a avut loc este:

oxidare energicãCH3CH2OH + 2[O] → CH3COOH + H2O

Etanol Acid acetic

Acidul acetic obþinut are un miros înþepãtor ºi coloreazã în roºu hârtia deturnesol. Soluþia de permanganat de potasiu îºi schimbã culoarea din violet(ionii MnO4

— dau culoarea violet) în incolor (datoritã ionilor de Mn2+).

Soluþia care conþineioni de permanganat MnO4

—

are culoarea violet.Soluþia ce conþine ioni Mn2+

este incolorã.

44

FacultativPrin oxidare blândã, respectiv energicã, alcoolii secundari daucetone, respectiv acizi carboxilici.

Alcoolii terþiari nu se oxideazã blând (cu dicromat de potasiu înmediu acid).

Alcoolii terþiari se oxideazã greu ºi prin degradare (rupere alegãturilor C—C) trec în acizi cu numãr mai mic de atomi de carbondecât molecula iniþialã.

� Reacþia de eterificare.În condiþii energice, alcoolii eliminã apã intermolecular (reacþiede dehidratare intermolecularã) ºi formeazã eteri:

Exemplu: C2H5OH + C2H5OH → C2H5–O–C2H5 + H2O

Etanol Etanol Eter etilic

Eterii asimetrici se obþin din alcoxizi ºi compuºi halogenaþi:CH3–CH2–O—Na+ + CH3–Cl → CH3–CH2–O–CH3 + NaClEtoxid de sodiu Clorometan Etilmetileter

H2SO4R–O–H + H–O–R → R–O–R + H2O130°Calcool alcool eter

Reacþia de oxidare a alcoolilor sefoloseºte în scopuri analitice pentruidentificarea alcoolilor primari,secundari ºi terþiari.

Observaţie

2-Butanolul prin oxidare cu K2Cr2O7 în mediu acid conduce la ocetonã (butanonã) care se pune în evidenþã prin precipitatul galbenobþinut cu D.N.P.H.:3CH3CH2CHCH3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CH2CCH3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O| ||

OH O2-Butanol Butanona

2-Butanol +soluþie acidãde dicromatde potasiu

D.N.P.H.Oxidarea blândã a 2-butanolului

Reactivul D.N.P.H. (2,4-dinitro-fenilhidrazina), oranj, formeazã atâtcu aldehidele, cât ºi cu cetonele unprecipitat galben.

Observaţie

45

� *Alchilarea alcoolilor cu oxid de etenã este o reacþie care constãîn introducerea grupei etoxi, –CH2–CH2–O–, în moleculaunui alcool ºi de aceea se mai numeºte ºi reacþie de etoxilare.Prin etoxilarea alcoolilor se obþin hidroxieteri.

Să ne amintim� Reacþia de esterificare este reacþia dintre un acid ºi un alcool, în urma

cãreia rezultã ester ºi apã.

Cu acizii minerali, alcoolii conduc la formarea esterilor anorganici:

Exemple. Esterificarea etanolului cu acidul sulfuric:

C2H5–OH + HOSO3H → C2H5–OSO3H + H2O

Etanol Sulfat acid de etil

Esterificarea glicerolului cu acid azotic conduce la trinitratulglicerolului, numit ºi nitroglicerinã, care este un exploziv puternic,utilizat la fabricarea dinamitei.

Glicerol Acid azotic Trinitratul glicerolului (Nitroglicerina)

Trinitratul glicerolului este un compus foarte instabil, care la ceamai micã intervenþie exterioarã se descompune, punând în libertatemari cantitãþi de gaze:

4C3H5(ONO2)3 → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2

Cu acizii organici (acizi carboxilici), alcoolii conduc la formareaesterilor organici:

CH3COOH + HO–C2H5 →← CH3–COOC2H5 + H2OAcid acetic Etanol Acetat de etil Apã

� Oxidarea biochimicã a alcoolilor (fermentaþia aceticã). Oxidareaetanolului, în prezenþa oxigenului din aer, catalizatã de alcooldehidrogenazã, o enzimã produsã de bacteria Mycoderma aceti, îltransformã în acid acetic:

CH3–CH2–OH + O2 → CH3–COOH + H2OEtanol Acid acetic

R–COOH + HO–R’ →← R–COOR’ + H2Oacid alcool ester apã

CH2–OH H–O–NO2 CH2–O–NO2| |CH–OH + H–O–NO2 → CH–O–NO2 + 3H2O| |CH2–OH H–O–NO2 CH2–O–NO2

R–OH + HOSO3H → R–OSO3H + H2Oalcool sulfat acid de alchil

Instalaþie pentru esterificarea ºidistilarea esterului obþinut.

În balon, se încãlzeºte un amestecde acid carboxilic, alcool ºi câtevapicãturi de H2SO4 concentrat

(catalizator).Exemple:

1) Prepararea formiatului de metil:HCOOH + CH3OH ←→ HCOOCH3 + H2O

Cum esterul este compusul maivolatil, el se vaporizeazã primul.2) Prepararea acetatului de etil:

CH3COOH + C2H5OH ←→ CH3COOC2H5+ H2O

Temperaturile de fierbere alealcoolului ºi esterului sunt foarte

apropiate. Distilatul este un amestecde ester ºi alcool.

Prin aceastã reacþie biochimicã,vinul (o soluþie apoasã de etanol)este transformat în oþet (o soluþieapoasã de acid acetic).

Observaţie

Prin etoxilarea alcoolilor graºi cuoxid de etenã se obþin detergenþineionici (agenþi activi de suprafaþã,substanþe care modificã proprietãþilesuperficiale ale lichidelor în caresunt dizolvaþi).

Observaţie

46

Acþiunea fiziologicã a alcoolilor

� Metanolul este otrãvitor. Ingerat în cantitãþi mici provoacã orbirea, iar încantitãþi ceva mai mari (≈30 mL) provoacã moartea.

� Etanolul, consumat în cantitãþi mici, este stupefiant, iar în cantitãþi maimari este toxic, provocând euforie progresivã, dezinhibare, micºorare asensului judecãþii, urmatã de anestezie generalã, comã ºi moarte.

� Glicerolul nu este toxic pentru organism. Sub formã de soluþie apoasã sefoloseºte ca emolient al pielii ºi la tratamentul varicelor.

Aplicaţii

1. Determinã formula brutã ºi formula molecu-larã a unei substanþe organice care conþine52,17% C, 13,04% H ºi restul oxigen,cunoscând cã 0,1 g substanþã adusã în starede vapori ocupã în condiþii normale unvolum de 48,69 cm3.Ce formule structurale propui pentrusubstanþa datã?

2. Scrie ecuaþiile reacþiilor de obþinere aetanolului folosind ca materie primãmetanul.

3. Din 60 m3 acetilenã, mãsuraþi la 91°C ºi4 atm ºi folosind ca materii prime H2, H2O,H3PO4/Al2O3, se obþine, printr-un ºir dereacþii, alcoolul etilic.a) Scrie ecuaþiile reacþiilor care au loc;b) Calculeazã cantitatea de acid aceticobþinutã prin oxidarea energicã aalcoolului etilic (KMnO4/H2SO4);

c) Care este volumul de metan din care seobþine prin descompunere acetilena, cu unrandament de 15%?

4. Scrie ecuaþiile reacþiilor de formare aalcoxizilor pentru alcoolii de mai jos ºiecuaþiile reacþiilor de hidrolizã a alcoxizilorobþinuþi:a) metanol ºi sodiub) propanol ºi sodiuc) izopropanol ºi sodiu

5. Determinã compuºii a ºi b din ecuaþiileurmãtoarelor reacþii chimice:

a) a + CH3COOH →← CH3COOCH2CH2CH3 + H2OAcid acetic Acetat de n-propil

t°C, H2SO4b) b → H3C—C=CH—CH2—CH2—CH3 + H2O|CH3

2-Metil-2-hexenã

KMnO4c) a + 2[O] → CH3–CH2–COOH + H2OH2SO4 Acid propanoic

K2Cr2O7d) a + [O] → CH3–CH2–CHO + H2OH2SO4 Propanal

6. Ce cantitate de alcool etilic de concentraþie92% poate fi obþinutã prin fermentaþia a900 Kg de glucozã?

7. Calculeazã volumul de etenã (c.n.) obþinutdin 400 Kg de alcool etilic de concentraþie92%, dacã randamentul reacþiei este de 75%.

8. Prin tratarea la cald cu acid sulfuric a700 cm3 alcool etilic, cu densitatea0,79g/cm3, se obþine etena. Care estevolumul de etenã obþinut, dacã randamentulreacþiei este de 80%, la 2 atm ºi 27°C?

9. Un ester provenit de la un acidmonocarboxilic saturat ºi un monoalcool cuacelaºi numãr de atomi de carbon, conþine54,54% C; 9,09% H ºi are masa molecularãegalã cu 88. Care este esterul? Scrie ecuaþiareacþiei de esterificare.

Etanolul se utilizeazã ca antidot încazul intoxicaþiei cu metanol,deoarece etanolul încetineºtemetabolismul metanolului prinacþiune competitivã, ambii alcoolidegradându-se pe alcooldehidro-genaza hepaticã. Viteza de degradarea etanolului este de trei ori mai maredecât cea a metanolului.

Ştiaţi că. . .

47

Test

1. Completeazã ecuaþiileurmãtoarelor reacþii: (1p)

a) ... + Na → CH3–CH2–ONa + 1/2H2↑Etoxid de sodiu

b) ... + CH3COOH →← CH3COOCH2CH3 + H2OAcetat de etil

c) CH3–OH + HOSO3H → ... + ...Metanol

2. Calculeazã volumul de hidrogen care sedegajã prin acþiunea a 4,6 g sodiu metalicasupra etanolului. (2p)

3. Calculeazã cantitatea de alchenã care seobþine prin tratarea alcoolului izopropilic,la cald, cu acid sulfuric, ºtiind cã s-aufolosit în reacþie 6 L alcool pur cu densitateaρ = 0,9 g/cm3. (2p)

4. O probã de 40 g de etanol reacþioneazã cusodiu metalic ºi formeazã 8,96 L dehidrogen (c.n.). Determinã concentraþiaprocentualã a alcoolului. (2p)

5. Calculeazã volumul soluþiei de K2Cr2O7 deconcentraþie 0,5M necesar pentru obþinereaa 16,5 g aldehidã aceticã prin oxidareablândã a alcoolului etilic, cunoscând cãrandamentul reacþiei este de 75%. (2p)

Din oficiu 1p.

10. Se amestecã 97,82 g soluþie de acid acetic92% cu 92 g soluþie de alcool metilic 88%ºi se încãlzeºte la o anumitã temperaturã.Cunoscând constanta de echilibru a reacþiei,kc = 4, calculeazã concentraþia la echilibru aalcoolului metilic. Care este procentulmasic al alcoolului metilic la echilibru?


Teste complement simplu

11. 22,2 g amestec echimolecular de alcooliprimari izomeri monohidroxilici saturaþiaciclici se oxideazã cu 0,6 L K2Cr2O7/H

+

1/6 M. Ce masã de aldehide se obþine prinoxidare, dacã randamentul reacþiei este de100 % ?A. 10,8 g B. 21,6 g C. 16,2 gD. 15,8 g E. 22,2 g UMF-CD

12. Un alcool monohidroxilic saturat aciclic careconþine 60 % carbon este esterificat cu acidacetic. ªtiind cã la începutul reacþiei raportulmolar acid acetic : alcool este de 1:1 ºi cãdupã separarea catalizatorului amestecul deechilibru conþine 20 % acid acetic (procente

de masã), constanta de echilibru a reacþiei deesterificare este:

A. 2 B. 2,25 C. 2,5D. 2,75 E. 4

UMF-CD (2004)

13. Un mol din compusul cu formula molecularãC4H6O2 poate reacþiona cu 3 moli de sodiusau cu un mol de clorurã diaminocupru (I).Compusul este :

A. glicerolul B. 1,4-butendiolulC. 1,2-butendiolul D. 1,4-butindiolulE. 1,2-butindiolul

UMF-CD

14. Pentru obþinerea alcoolului metilic sefoloseºte un amestec gazos de CO ºi H2 înraport molar CO : H2 = 1:2 care ocupã67,2 m3 (c.n.). Amestecul gazos finalconþine alcool metilic (în stare gazoasã) înprocent de 4,2 % (procent molar).Randamentul de obþinere a alcooluluimetilic este:

A. 3,6 % B.5,7 % C.10,1 %D.11,6 % E.12,8 %

UMF-CD (2004)

48

*Fenoli

DefiniţieFenolii sunt compuºi hidroxilici în care grupa funcþionalã hidroxil,—OH, este legatã direct de un inel aromatic.

Formula generalã a fenolilor este: Ar–OH,unde Ar este un radical aril.

Denumire� Conform IUPAC, fenolii se denumesc:

a) prin adãugarea sufixului -ol la numele arenei corespunzã-toare, cu precizarea poziþiei ºi a numãrului grupelorfuncþionale;

b) ca hidroxicompuºi, cu folosirea cuvântului hidroxi, urmat denumele arenei ºi precizarea, când este cazul, a poziþiei ºi anumãrului grupelor funcþionale.

� Pentru majoritatea fenolilor existã ºi denumiri comune,neºtiinþifice, folosite des.

ClasificareFenolii pot fi clasificaþi dupã numãrul grupelor hidroxil, —OH, dinmoleculã în:� Fenoli monohidroxilici:

BenzenolHidroxibenzen

Fenol

2-Metilfenol2-Hidroxitoluenorto-Crezol

3-Metilfenol3-Hidroxitoluenmeta-Crezol

4-Metilfenol4-Hidroxitoluenpara-Crezol

1-Naftalenol1-Hidroxinaftalen

α-Naftol

2-Naftalenol2-Hidroxinaftalen

β-Naftol

� Fenoli polihidroxilici:

1,2-Benzendiol1,2-Dihidroxibenzen

Pirocatecol


Rezorcinol


Hidrochinonã

1,2,3-Benzentriol1,2,3-Trihidroxibenzen

Pirogalol

1,3,5-Benzentriol1,3,5-Trihidroxibenzen

Floroglucinol

1,2,4-Benzentriol1,2,4-TrihidroxibenzenHidroxihidrochinonã

Model structural compactal moleculei de fenol

Uleiul de cimbru sau lãmâioasã(Thymus vulgaris) conþine un fenol:timolul (3-metil-6-izopropilfenolul).

Carvacolul (2-metil-5-izopropilfenolul), izomer cu timolul,se gãseºte în uleiul de chimion ºi decimbru de grãdinã (Saturejahortensis).

Ştiaţi că. . .

49

Facultativ

IzomerieFenolii prezintã:

a) Izomerie de poziþie, cauzatã de locul pe care grupa —OH îlocupã pe nucleul benzenic;

b) Izomerie de funcþiune cu alcoolii aromatici ºi cu eterii micºti.De exemplu, izomerii corespunzãtori formulei moleculare

C7H8O sunt:

2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol Alcool benzilic Fenilmetileter(o-Crezol) (m-Crezol) (p-Crezol) (Anisol)

Metode de obţinere1. Topirea alcalinã a sãrurilor de sodiu ale acizilor sulfonici obþinuþi

prin sulfonarea arenelor:H2SO4 NaOH NaOH

C6H6 → C6H5–SO3H → C6H5–SO3—Na+ → C6H5–OH

—H2O —H2O Na2SO3280°C

Benzen Acid benzensulfonic Benzensulfonat de sodiu Fenol

2. Oxidarea izopropilbenzenului obþinut prin alchilarea benzenuluicu propenã:

Izopropilbenzen Hidroperoxid Fenol Acetonã(Cumen) de cumen

Proprietăţi fizice (Facultativ)Stare de agregare Solubilitate

Fenolii (cu excepþiam-crezolului) sunt compuºisolizi, frumos cristalizaþi,cu miros specific.

Fenolii monohidroxilici sunt puþin solubiliîn apã, uºor solubili în alcool ºi eter.

Fenolii polihidroxilici sunt solubili în apãºi alcooli (datoritã grupelor hidroxil), darsunt greu solubili în hidrocarburi.

Fenolul este un compus solid,cristalizat sub formã de ace,incolor, cu miros pãtrunzãtor(intens) ºi specific.

În contact cu aerul devine roºiaticdatoritã oxidãrii ºi absoarbe apa dinatmosferã (este higroscopic),transformându-se într-un lichid maidens decât apa (o soluþie de apã înfenol) care nu se amestecã cu ocantitate micã de apã, dar se dizolvãîntr-o cantitate mai mare de apã.

Fenolul este solubil în oriceproporþie în alcool, glicerol, eter ºibenzen.

Observaţie

Modele structurale ale moleculelorizomerilor corespunzãtori formulei

C7H8O

50

Proprietăţile chimice ale fenolilorFenolii au caracter mai polar decât alcoolii saturaþi corespunzãtori.11)) Reacþii ale fenolilor datorate legãturii O—H

� Aciditatea fenolilor. Fenolii au caracter acid mai pronunþatdecât alcoolii ºi decât apa, datoritã atracþiei pe care nucleularomatic o exercitã asupra electronilor neparticipanþi aiatomului de oxigen din grupa hidroxil. Legãtura O—H devinepolarizatã ºi hidrogenul va fi cedat mai uºor sub formã deproton, H+, ca în cazul acizilor.� În soluþii apoase, fenolii pun în libertate ioni de hidrogen:

� Reacþia fenolilor cu metalele alcaline:C6H5–OH + Na → C6H5–O—Na+ + 1/2H2Fenol Fenoxid de sodiu

� Comportarea fenolilor faþã de alcalii. Spre deosebire dealcooli, fenolii formeazã fenoxizi chiar cu soluþii dehidroxizi alcalini:

C6H5–OH + NaOH → C6H5–O—Na+ + H2O

Fenol Fenoxid de sodiu

Fenoxizii metalelor alcaline sunt sãruri ale unor acizi slabicu baze tari ºi, prin urmare, sunt ionizaþi în soluþie apoasã,soluþiile lor au reacþie bazicã.C6H5–O—Na+ + H2O + CO2 → C6H5–OH + NaHCO3sarea unui acid slabacid slab

H2CO3acid mai tare decât fenolul

Experimentează! Reacþia fenolului cu NaOH Precipitarea cu CO2 a fenolului dintr-o soluþie de fenoxid

Atenþie! Fenolul este caustic, produce arsuri dureroase pe piele!

ArOH + H2O →← ArO— + H3O+

Reactivi ºi ustensile Mod de lucrufenol

soluþie de NaOH (1 gNaOH în 5 mL apã)

eprubetã, pai

Pune în eprubetã 1g fenol ºi toarnã soluþia deNaOH.

Agitã conþinutul eprubetei.

Suflã cu un pai în soluþia din eprubetã.

Interpretarea experimentuluiFenolul reacþioneazã cu hidroxidul de sodiu ºi formeazã fenoxid de sodiu:

C6H5–OH + NaOH → C6H5–O—Na+ + H2O

Suflând cu un pai în soluþia de fenoxid de sodiu obþinutã, barbotãm CO2 ºi seobservã apariþia unei tulbureli ºi formarea unui strat uleios cu mirosulcaracteristic fenolului. Ecuaþia reacþiei care are loc este:

C6H5–O—Na+ + H2O + CO2 → C6H5–OH + NaHCO3

• Fenolii sunt acizi mai slabi decâtacidul carbonic (H2CO3), decât

hidrogenul sulfurat (H2S) sau

decât acizii organici.

• Fenolii au caracter acid maipronunþat decât apa ºi de aceeafenoxizii sunt stabili în soluþieapoasã.

• Alcoolii au caracter acid maiscãzut decât al apei ºi de aceeaapa reacþioneazã cu alcoxizii ºipune în libertate alcoolul.

Reţine!

Acidul tare scoate acidul slab dinsãrurile sale.

Observaţie

51

Fenolii sunt acizi mai slabi decât acizii organici ºi de aceea fenolul(acid mai slab) este scos din sãrurile lui de cãtre acizii carboxilici:

C6H5–O—Na+ + CH3COOH → C6H5–OH + CH3COO—Na+

Acid acetic Fenol Acetat de sodiu

R—OH H—OH Ar—OH R—COOH H—Cl→

Creºte caracterul acid

Facultativ� Reacþia de eterificare a fenolilor nu se face direct, ca în cazulalcoolilor, ci prin reacþia fenoxizilor alcalini cu compuºi halogenaþi:C6H5—O

—Na+ + CH3CH2Cl → C6H5—O—CH2CH3 + NaClFenoxid de sodiu Clorurã de etil Etil-fenil-eter

� Reacþia de esterificare a fenolilor se realizeazã tot indirect, prinîncãlzirea fenoxizilor cu anhidridele sau clorurile acizilor carboxilici:C6H5—O

—Na+ + CH3—CO—Cl → C6H5—O—CO—CH3 + NaClFenoxid de sodiu Clorurã de acetil Acetat de fenil

22)) Reacþii ale nucleului aromaticDatoritã grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I,

reacþiile de substituþie aromaticã vor fi orientate în poziþiile orto ºipara ale nucleului benzenic.

� Reacþia de nitrare a fenolilor conduce la mononitrofenolisau polinitrofenoli, în funcþie de concentraþia acidului azoticºi de temperaturã.� Nitrarea fenolului cu acid azotic diluat (20%) ºi la tempe -raturã joasã (20°C) conduce la un amestec de o- ºip-nitrofenol:

� Nitrarea fenolului cu amestec sulfonitric conduce la 2,4-dinitrofenol (cu randamente mici) ºi în continuare la2,4,6-trinitrofenol (acid picric):

Reacþiile de halogenare, nitrare ºisulfonare ale fenolilor se produc încondiþii mai blânde decât în cazulhidrocarburilor aromatice.

Observaţie

� Eterii sunt compuºi lichizi,volatili, cu miros plãcut,caracteristic, folosiþi ca solvenþi,deoarece au proprietatea de adizolva mulþi compuºi organici.

� Esterii sunt compuºi lichizi sausolizi, cu miros plãcut de florisau fructe, motiv pentru caresunt folosiþi în parfumerie.

Ştiaţi că. . .

Acidul picric este o substanþãcristalinã, galbenã, parþial solubilã înapã, folositã în analiza calitativã a

multor compuºi organici.

52

Experimentează! Nitrarea fenolului

Interpretarea experimentuluiFenolul reacþioneazã violent cu acidul azotic diluat ºi formeazã nitrofenoli (ortoºi para-nitrofenolul). Mirosul de migdale amare se datoreazã o-nitrofenolului.

� Bromurarea fenolului este o reacþie cantitativã ºi serveºte ladozarea fenolului.

2,4,6-Tribromofenol

Experimentează! Bromurarea fenolului

Reactivi ºi ustensile Mod de lucrufenol

apã

HNO3 diluat

eprubete

pahar

pipetã

Pune în eprubetã 1g fenol ºi câteva picãturi deapã, pânã se formeazã un lichid uleios omogen.Adaugã încet, în picãturi, agitând ºi rãcindeprubeta, soluþie de acid azotic diluat.

Ce constaþi?

Varsã produsul obþinut într-un pahar cu apã. Cuajutorul pipetei, trece apoi uleiul care se separãîntr-o eprubetã cu apã pentru a doua spãlare.

Ce miros are conþinutul eprubetei?

Reactivi ºi ustensile Mod de lucrufenol soluþie

apã de brom

eprubetã

Pune în eprubetã câþiva mililitri soluþie de fenol.

Adaugã în picãturi apã de brom.

Ce constaþi?

Interpretarea experimentuluiPrin tratarea fenolului cu apa de brom se formeazã un precipitat alb de2,4,6-tribromofenol.

Utilizările fenolilor� Fenolul se foloseºte în cantitãþi mari la obþinerea fenoplastelor,a unor coloranþi, medicamente, fibre sintetice, erbicide etc.

� Crezolii se folosesc ca antiseptici sub formã de emulsie cu osoluþie de sãpun în apã.

� Naftolii se folosesc ca intermediari în sinteza coloranþilor.� Hidrochinona se foloseºte ca antioxidant, revelator fotografic,antiseptic ºi conservant.

� Pirogalolul se foloseºte în analiza gazelor, pentru dozarea O2.

2,4,6-Tribromofenolul este unprecipitat alb.

Modelul structural al 2,4,6-tribromofenolului

Fibre sintetice obþinute plecând de la fenol

53

Acţiunea fiziologică a fenolilor� Fenolul este toxic, în contact direct cu pielea producândarsuri; în stare de vapori, iritã ochii, nasul ºi pielea.

� Crezolii au acþiune bactericidã mai puternicã decât fenolul, deaceea se folosesc drept antiseptici.

� Acþiunea bactericidã creºte la alchilfenoli odatã cu creºterealungimii catenei, atingând un maxim pentru C5, dupã carescade odatã cu creºterea numãrului de atomi din catenã.

Aplicaţii

1. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordineacrescatoare a caracterului acid: CH3COOH;

HNO3; ; CH3CH2OH; H2O.

2. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: a) α-Naftol + Na → ...b) o-Crezol + NaOH → ...c) m-Crezolat de sodiu + CH3COOH →...d) α-Naftoxid de sodiu + CH3CH2COOH →...

3. Determinã formula molecularã a unuicompus aromatic ce conþine 77,77% C ºi7,40% H ºi are masa molecularã egalã cu108. Care sunt izomerii corespunzãtoriacestei formule moleculare? Precizeazã caredintre aceºtia sunt fenoli.

4. Calculeazã masa de soluþie de NaOH 35%necesarã reacþiei cu 23,5 g de fenol.

5. 4,7g fenol reacþioneazã cu 10g soluþie deNaOH de concentraþie 30%. Ce volum desoluþie de HCl de concentraþie 0,4M trebuieadãugat pentru ca soluþia rezultatã sã fieneutrã?

6. Ce cantitate de p-nitrofenol se obþine în urmareacþiei de nitrare a 0,2 moli fenol cu o soluþiede acid azotic de concentraþie 35%, cunoscândcã randamentul reacþiei este de 40%?

7. Calculeazã masa de soluþie de HNO3 deconcentraþie 30% folositã la nitrareafenolului, cunoscând cã în urma reacþiei seobþin 2,5g amestec de o-nitrofenol ºip-nitrofenol.

8. Determinã masa soluþiei de hidroxid desodiu de concentraþie 35% care reacþioneazãcu 2,35g fenol.

9. Un amestec echimolecular alcãtuit dino-crezol, m-crezol, p-crezol ºi alcoolbenzilic reacþioneazã cu 4,6g sodiu. Câþimoli din fiecare component se aflã înamestecul iniþial?

10. Determinã masa de NaOH carereacþioneazã cu 2,52g amestecechimolecular de fenol ºi metanol.


11. Sunt corecte toate afirmaþiile referitoare lafenoxidul de sodiu:

a. se poate obþine din reacþia fenolului cu Nasau NaOH;

b. reacþioneazã cu clorura de acetil; c. reacþioneazã cu acidul acetic; d. reacþioneazã cu alcoolul metilic; e. reacþioneazã cu acidul carbonic; f. reacþioneazã cu apa; g. reacþioneazã cu clorura de metil.

A. a, b, d, f, g B. a, b, c, e, gC. b, c, d, e, g D. a, c, d, g E. a, b, c, d, g

UMF-CD (2004)

54

Test

1. Înscrie, în spaþiul liber din stânga numerelor de ordine ale reacþiilor din coloana din stânga,litera cores punzãtoare produºilor din coloana din dreapta.

(1p)

...1. Fenol + NaOH → a. o-Crezolat de sodiu + 1/2 H2

...2. o-Crezol + Na → b. Fenoxid de sodiu + H2O

...3. m-Crezol + NaOH → c. Acid picric + 3H2O

...4. Fenol + 3HONO2 → d. m-Crezolat de sodiu + H2O

...5. α-Naftoxid de sodiu + CH3COOH → e. α-Naftol + CH3COONa

2. Aranjaþi în ordinea creºterii caracterului acid urmãtorii compuºi: C6H5OH; H2O; C6H5CH2OH;CH3COOH; H2SO4.

(1p)

3. Alege, dintre afirmaþiile de mai jos, pe cea adevãratã: (1p)

A. Fenoxidul de sodiu se obþine prin reacþia dintre fenol ºi carbonat de sodiu.

B. Caracterul acid al fenolului se manifestã prin reacþia acestuia cu sodiul ºi cu hidroxidul desodiu.

C. Fenolii au caracter acid mai scãzut decât al alcoolilor ºi decât al apei.

D. Fenolul are caracter acid mai pronunþat decât al acidului acetic.

4. Calculeazã volumul de hidrogen (c.n.) care se degajã prin acþiunea a 9,2g de sodiu metalicasupra fenolului. (2p)

5. Un amestec format din cantitãþi egale de fenol ºi alcool benzilic, reacþioneazã cu sodiul metalicºi formeazã 0,656L de hidrogen gazos, la 3atm ºi 27°C. Determinã masa de fenol din amestec.

(2p)

6. Determinã formula molecularã a compusului A, care conþine 76,59%C ºi 6,38%H ºi un singuratom de oxigen în molecula sa. Calculeazã cantitatea de acid picric care se obþine din 1410kgde compus A, dacã randamentul reacþiei este de 70%. (2p)

Din oficiu 1p.

12. Prin hidrogenarea unei substanþe A careconþine C, H ºi O ºi are raportul masic H : O = 3 : 8, se obþine o substanþã B încare raportul masic H : O : C = 3 : 4 : 18.Formula molecularã a substanþei A, ºtiindcã hidrogenarea s-a realizat în raport molarA : H2 = 1 : 3, este:

A. C2H4O B. C12H12O2 C. C6H6OD. CnHnOn/6 E. C4H4O2


13. Reacþioneazã cu fenolul în prezenþacatalizatorilor sau a mediului de reacþienecesar, atât la nucleu cât ºi la atomul deoxigen (cu pãstrarea nucleului aromatic):

1. bromul 2. bromura de etil3. acidul azotic 4. clorura de benzoil

UMF-CD

55

*AmineAminele sunt foarte rãspândite (se gãsesc în plante, dar ºi înanimale), fiind printre primii compuºi organici izolaþi în stare purã.

Cunoscute cândva sub denumirea de „alcalii vegetale” deoarecesoluþia lor apoasã este bazicã, aminele care se gãsesc în naturã suntdenumite în prezent alcaloizi.

Utilizãrile medicale ale alcaloizilor din familia morfinei suntcunoscute încã din secolul al XVII-lea, atunci când extrasenerafinate din mac (opium) au fost folosite pentru alinarea durerii.

Definiţie. ClasificareAminele sunt compuºi organici care conþin în molecula lor una saumai multe grupe amino, —NH2, grefate pe un rest alifatic sauaromatic.� Aminele pot fi considerate ca derivaþi ai amoniacului (H—NH2)obþinuþi prin înlocuirea parþialã sau totalã a atomilor de hidrogencu radicali organici (alchil sau aril).Aminele primare, RNH2, se obþin prin înlocuirea unui singur

atom de hidrogen, cele secundare, R2NH, prin înlocuirea a doiatomi de hidrogen, iar cele terþiare, R3N, prin înlocuirea a treiatomi de hidrogen din molecula amoniacului.

–NH2

Grupa funcþionalã

Aminã primarã

Tipul aminei

R–NH2

Formula generalã

CH3–CH2–NH2Etilamina

\/NH Aminã secundarã R’–NH–R’’

CH3–NH–CH2–CH3Etilmetilamina

|–N

|Aminã terþiarã

R’–N–R’’|R’’’

H3C–H2C|CH3–CH2–CH2–N–CH3

Etilmetilpropilamina

Exemple

În molecula aminelor, asemãnãtor amoniacului, atomul de azotformeazã trei legãturi cu atomii de hidrogen, orientate dupã treivârfuri ale unui tetraedru regulat ºi are o pereche de electronineparti cipanþi care ocupã cel de-al patrulea vârf al tetraedrului.

În deºeurile de peºte se gãseºtedimetilamina (CH3)2NH ºitrimetilamina(CH3)3N.

Aproape toate celulele mamiferelorconþin poliamine (cu doi pânã lapatru atomi de azot separaþi pringrupe metilen): putresceinã,spermidinã, sperminã etc.

Ştiaţi că. . .

Morfina a fost primul alcaloid pur izolatdin mac (Papaver somniferum). Opiumul extras din maci este unamestec de amine complexe.

Radicalii organici din structuraaminelor secun dare sau terþiare potfi identici sau diferiþi.

O aminã este primarã, secundarãsau terþiarã în funcþie de numãrulradicalilor organici din structura ei:unul, doi sau trei.

Observaţie

56

� Dupã natura radicalilor organici legaþi de atomul de azot, se disting:� amine alifatice (alchil-amine): CH3–CH2–NH2

Etilamina

� amine aromatice (aril-amine): C6H5–NH2Fenilamina (Anilina)

� amine mixte (aril-alifatice): C6H5–CH2–NH2Benzilamina

� Dupã numãrul grupelor funcþionale din moleculã, aminele,îndeosebi cele primare, pot fi: mono, di, tri sau poliamine.Exemple:

Activitate independentăSe dau compuºii cu urmãtoarele structuri:

a) CH3—CH2—CH2—NH2 b) CH3–CH–CH3|NH2

Ce relaþie existã între aceºtia? Din ce categorie de amine face parte fiecare, potrivitcelor trei criterii de clasificare?

Rãspuns:

Cei doi compuºi au aceeaºi formulã molecularã(C3H9N), dar structuri care diferã prin poziþia grupeiNH2, deci sunt izomeri de poziþie. Compuºii a ºi b suntmonoamine primare alifatice.

Model structural deschis al moleculei de etilaminã

Denumire

Tabel cu modalităţile de denumire a aminelor primare

radicalul hidrocarbonat + termenul aminã(legat la atomul de azot)

Regula de denumire

C6H5–NH2 Fenilamina

CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 n-Butilamina

CH3–CH2–CH–NH2 sec-Butilamina|CH3

CH3–CH–CH2–NH2 Izobutilamina|CH3

cifra care indicã poziþia grupei amino ++ cuvântul amino ++ denumirea hidrocarburii de bazã

CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 1-Aminobutan

CH3–CH2–CH–NH2 2-Aminobutan|CH3

CH3–CH2–CH2–CH–CH2–NH2 1-Amino-2-metilpentan|CH3

CH3–CH=CH–CH2–CH2–NH2 1-Amino-3-pentenã

Exemple

57

Tabel cu modalităţi de denumire a aminelor secundare sau terţiare

Prefixul di sau tri +(dacã amina are radicali identici)

+ denumirea radicalilor + cuvântul aminã(în ordinea alfabeticã)

Aminele secundare sau terþiare asimetrice mai pot fidenumite ºi ca amine substituite la azot: se alege cadenumire de bazã cea mai lungã grupã organicã, iarcelelalte grupe sunt considerate ca substituenþi la azot(N) la denumirea de bazã (N desemneazã legarea laatomul de azot).

Ordinea de prioritate în alegerea grupei organice cadenumire de bazã este: radicalul aromatic polinuclear,radicalul aromatic mononuclear, radicalul saturat cucatena cea mai lungã.

Regula de denumire

C6H5–NH–C6H5 Difenilamina

CH3–N–CH3 Trimetilamina|CH3

CH3–NH–CH2–CH3 Etilmetilamina (N-Metil-etilamina)

CH3–N–CH2–CH3|CH2–CH2–CH2–CH3

Butil-etil-metilamina (N-Etil-N-metilbutilamina)În ultimul exemplu, butilamina este denumirea de bazã, etil ºimetil substituenþi la azot.

Exemple

Denu miri uzuale ale unor amine:

FacultativIzomerieAminele pot prezenta: izomerie de poziþie; izomerie de catenã;izomerie de funcþiune cu aminele care au aceeaºi formulãmolecularã, dar numãr diferit de radicali.

Metode de obţinere� Reducerea nitroderivaþilor este reacþia în care, cu ajutorulhidrogenului, se desfac dubletele de electroni π din legãturilemultiple eterogene de tipul –N=O.Reacþia de reducere a nitroderivaþilor în mediu acid conduce la

amine primare, indiferent de natura nitroderivatului sau de numãrulgrupelor nitro:

Hidrogenul necesar acestui proces (hidrogen nãscând) se obþineprin reacþia dintre un acid mineral ºi un metal, de exemplu acidclorhidric ºi fier sau acid clorhidric ºi zinc:

Fe + 2HCl → FeCl2 + 2[H]

Exemplu:

C6H5–NO2 + 6[H] → C6H5–NH2 + 2H2ONitrobenzen Anilinã

Fe + HClR–NO2 + 6[H] → R–NH2 + 2H2Onitroderivat aminã primarã

• Reacþia de reducere anitroderivaþilor este o dovadã afaptului cã atomul de azot estelegat direct de atomul de carbon.

• Reducerea nitroderivaþilor este ometodã generalã de obþinere aaminelor primare ºi se poaterealiza ºi cu hidrogen molecular,catalitic (Ni).

Observaţie

Nitrobenzenul e un lichid galben, uleios,cu densitate mai mare decât a apei.

Anilina o-Toluidina m-Toluidina

58

FacultativAlte metode de obþinere a aminelor:� Alchilarea amoniacului cu compuºi halogenaþi:

R–X + H–NH2 → R–NH2 + HX

� Reducerea nitrililor:R–C≡N + 2H2 → R–CH2–NH2

Proprietăţi fizice (Facultativ)Stare deagregare Miros Puncte de fierbere


Primii termenidin clasaaminelor suntgazoºi,termeniimijlocii suntlichizi, iar ceisuperiori suntsolizi.

Termeniiinferiori aumirosasemãnãtor cual amoniacului,cei mijlocii aumiros de peºte,iar aminelesolide sunt înmulte cazuriinodore.

Aminele primare ºi cele secundare aupuncte de fierbere mai ridicate decât alealcanilor corespunzãtori, deoareceacestea sunt puternic polare; totuºi,punctele lor de fierbere sunt mai coborâtedecât ale alcoolilor cu mase molecularesimilare, deoarece, deºi se asociazãasemãnãtor acestora, prin punþi dehidrogen, acestea sunt mai puþine ºi maipuþin puternice decât cele ale alcoolilor.

Deoarece moleculele aminelor terþiare nuse asociazã prin legãturi de hidrogen, aupuncte de fierbere mai coborâte decâtale aminelor primare sau secundare.

Solubilitatea în apã a amineloralifatice scade odatã cucreºterea masei lor moleculare,dar creºte solubilitatea însolvenþi organici. Aceasta seexplicã prin formarea punþilor dehidrogen între molecula aminelorºi moleculele de apã; grupelealchil voluminoase legate laatomul de azot nu permitsolubilizarea aminei.

Aminele alifatice inferioare suntmiscibile cu apa în orice proporþie.

Aminele aromatice sunt puþinsolubile în apã.

Proprietăţi chimicePerechea de electroni neparticipanþi ai azotului joacã un rolimportant în aproape toate reacþiile aminelor.� Bazicitatea aminelor se datoreazã tendinþei dubletului de elec -troni neparticipanþi ai atomului de azot de a fixa un proton, H+.Comportarea aminelor faþã de donorii de protoni (apã, acizi) esteasemãnãtoare cu cea a amoniacului.� În soluþie apoasã, aminele formeazã, asemãnãtor amoniacului,hidroxizi complet ionizaþi:

� Cu acizi minerali, aminele formeazã, asemãnãtor amonia -cului, sãruri de forma R–NH3]

+Cl— sau Ar–NH3]+Cl—

solubile în apã:

R–NH2 + HCl → R–NH3]+Cl—

aminã primarã clorhidratul aminei

R–NH2 + HOH →← R–NH3]+ + HO—

aminã primarã

Reprezentarea schematicã acomportãrii aminelor faþã de apã

NH3 + HOH →← NH4OHAmoniac Apã Hidroxid

de amoniu

NH3 + HCl → NH4+Cl—

Amoniac Acid Clorurãclorhidric de amoniu

Conform teoriei protolitice, bazelesunt substanþe capabile sã accepteunul sau mai mulþi protoni.

Observaţie

59

De exemplu:CH3–NH2 + HCl → CH3–NH3]

+Cl—

Metilamina

Experimental, s-a constatat cã aminele alifatice sunt baze maitari decât amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabedecât amoniacul.

Ca rezultat al interferenþei unor efecte, bazicitatea aminelorcreºte în ordinea:

În cadrul aminelor alifatice, aminele secundare sunt întotdeaunamai bazice decât cele primare.

ArNHAr < ArNH2 < NH3 < RNH2 < R3N < R2NH

ArNH2 < NH3 < RNH2aminã aromaticã aminã alifaticã

Activitate independentăAranjazã urmãtoarele amine în ordinea crescã toare abazicitãþii, comparativ cu amoniacul:

C6H5—NH2, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N

Rãspuns:

C6H5—NH2 < NH3 < CH3NH2 < (CH3)3N < (C2H5)2NH

Proprietatea acizilor minerali de aforma sãruri solubile (în apã) cuaminele stã la baza obþineriimedicamentelor care conþin sãruriale aminelor cu molecule mari (canovocaina•HCl, cocaina•HCl etc.)solubile în fluidele apoase alecorpului (ca plasma sanguinã, urina,fluidul cerebrospinal).

Ştiaţi că. . .

Reprezentarea schematicã a comportãrii aminelor faþã de acizi

� Reacþia de alchilare este o reacþie de substituþie prin care unulsau mai mulþi atomi de hidrogen din molecula unui compusorganic sunt înlocuiþi cu unul sau mai mulþi radicali alchil, R.Reacþia de alchilare a aminelor se datoreazã, de asemenea,dubletului de electroni neparticipanþi de la atomul de azot ºireacþia poate continua atât timp cât acesta existã.Alchilarea aminelor este reacþia acestora cu compuºi halogenaþi

alifatici sau cu alcooli în prezenþã de acid sulfuric ºi conduce la unamestec de amine: primarã netransformatã, secundarã, terþiarã ºisarea cuaternarã de amoniu.

Prin alchilare se introduce un radical în molecula unei amine.Astfel: aminele primare trec în amine secundare; aminele

secundare trec în amine terþiare; aminele terþiare trec în sãruricuaternare de amoniu ionizate.

� Alchilarea aminelor cu compuºi halogenaþi alifatici areimportanþã preparativã redusã (randament scãzut):

• • NaOHRNH2 + R–X → R2NH2+X— → R2NH + HX

aminã primarã aminã secundarã

• • NaOHR2NH + R–X → R3NH+X— → R3N + HX

aminã secundarã aminã terþiarã

• • R3N + R–X → R4N

+X—aminã terþiarã sare cuaternarã de amoniu

Exemple:

C6H5NH2 + CH3Cl → C6H5NHCH3Anilinã Clorurã

—HClMetilanilinã

de metil

C6H5NHCH3 + CH3Cl → C6H5N(CH3)2Metilanilinã

—HClDimetilanilinã

Acþiunea iodoetanului asupratrietilaminei conduce la formarea unui

precipitat alb de iodurã detetraetilamoniu.

60

Metilanilina ºi dimetilanilina (produºi ai alchilãrii anilinei cuclorura de metil) sunt intermediari valoroºi în sinteza unor coloranþi.

� Alchilarea aminelor cu alcooli în prezenþã de acid sulfuric sepracticã în industrie din motive economice. Agentul dealchilare este esterul anorganic respectiv, adicã sulfatul (acidsau neutru) de alchil.

Exemplu: în industrie, metilarea anilinei se face cu amestec demetanol ºi acid sulfuric prin încãlzirea anilinei înautoclave; intermediar, se formeazã sulfatul acid demetil; acidul se regenereazã necontenit.

2CH3OH + 2HOSO3H →← 2CH3OSO3H + 2H2OMetanol Sulfat acid de metil

C6H5NH2 + 2CH3OSO3H → C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4Anilinã Dimetilanilinã

� Alchilarea anilinei ºi a amoniacului cu oxid de etenã are loccu formarea unei noi legãturi N—C:Oxidul de etenã, cel mai simplu eter ciclic, poate adiþiona cu

uºurinþã apã, alcool, amoniac sau amine.α β

C6H5–NH2 + H2C–CH2 → C6H5–NH–CH2–CH2–OH\O/

Anilina N-(beta-hidroxietil)-anilina

C6H5–NH2 + 2H2C–CH2 → C6H5–N(CH2–CH2–OH)2\O/Anilina N,N-di(beta-hidroxietil)-anilina

Prin etoxilarea aminelor cu oxid de etenã se obþin agenþi activide suprafaþã (substanþe care modificã proprietãþile superficiale alelichidelor în care sunt dizolvaþi).

Prin etoxilarea amoniacului se formeazã mono-, di- sautrietanolamina.

NH3 + 3H2C–CH2 → N(CH2–CH2–OH)3\O/Trietanolamina

Facultativ� Reacþia de acilare a aminelor este reacþia acestora cu acizi

organici sau cu unii derivaþi funcþionali ai acestora ca eteri,cloruri de acil sau anhidride ºi constã în înlocuirea hidrogenuluilegat de atomul de azot (la aminele primare ºi secundare) curadicali acil, R—CO—. Se obþin amine acilate.

Model structural compact al moleculei de anilinã

Reacþia de acilare se foloseºte lasepararea aminelor terþiare de celeprimare sau secundare, întrucâtaminele terþiare nu se pot acila (nuau la atomul de azot un atom dehidrogen înlocuibil).

Observaţie

Model structural al moleculei de N-(beta-hidroxietil)-anilinã

61

Prin hidroliza aminelor acilate (fierbere cu acizi sau baze însoluþie apoasã) se regenereazã amina:

Reacþia de acilare a aminelor se foloseºte în sinteza orga nicãpentru a proteja grupa amino într-o reacþie în care aceasta poatefi afectatã (de exemplu: nitrarea, halogenarea, oxidarea etc.);dupã protejarea grupei amino prin acilare, aceasta poate firegeneratã prin hidrolizã.De exemplu, pentru a obþine orto- sau para-nitroanilinã din anilinã,

în prealabil se acileazã anilina, apoi se nitreazã, iar înfinal nitro-acilanilinele se hidrolizeazã.

Nu se nitreazã direct anilina,deoarece HNO3 concentrat poateoxida grupa amino sau poate sã otransforme în sare de amoniu(nitrat); ionul amoniu orienteazãsubstituþia în poziþia meta, deci prinnitrarea directã a anilinei nu seobþine nici orto- ºi nici para-nitroanilinã.

Observaţie

Orto-nitroacetanilida ºi para-nitroacetanilida au solubilitãþidiferite ºi pot fi uºor separate, dupãcare fiecare în parte se hidrolizeazã.

Observaţie

62

� Sulfonarea anilinei cu acid sulfuric concentrat este o reacþie desubstituþie la nucleul aromatic.Grupa amino, fiind substituent de ordinul I, va orienta urmãtorul

substituent în poziþiile orto ºi para ale nucleului benzenic. Prin încãlzirea anilinei la 180°C cu H2SO4 concentrat timp de

câteva ore, se obþine numai acid p-aminobenzensulfonic (acidsulfanilic), care termodinamic este cel mai stabil.

Anilinã Acid sulfanilic

Acidul sulfanilic este folosit în industria coloranþilor.

� Reacþia de diazotare este reacþia aminelor cu acidul azotos.Reacþia de diazotare a aminelor aromatice, realizatã cu acid

azotos (rezultat din azotit de sodiu ºi acid clorhidric) în mediuputernic acid, este o reacþie de substituþie la grupa amino, care ducela formarea de sãruri de diazoniu. Prin încãlzirea soluþiilor apoaseale acestora, se obþin fenol ºi azot molecular.

Exemple:

• Reacþia de diazotare a aminelor serealizeazã la temperaturi scãzute (0 — 5°C), deoarece HNO2 estestabil numai la aceste temperaturiºi se preparã chiar în mediul dereacþie prin reacþia azotitului desodiu cu un acid mineral tare (HClsau H2SO4):

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

• Diazotarea aminelor primarearoma tice se foloseºte la obþinereafenolilor.

• Fenolii dau reacþii de cuplare înpoziþia para faþã de grupa —OH, iardacã aceastã poziþie este ocupatã,reacþia de cuplare are loc în poziþiaorto faþã de grupa —OH.

Observaţie

Clorurã de benzendiazoniu

Sãrurile de diazoniu dau reacþii de substituþie pe nucleele benzeniceactivate ale fenolilor ºi aminelor aromatice, numite reacþii de cuplare.

Condiþii pentru reacþia de cuplare asãrurilor de diazoniu: mediu bazicpentru fenoli ºi mediu acid pentruamine.

Reţine!

63

Compuºii rezultaþi prin cuplare absorb în vizibil, sunt coloraþi,datoritã grupei azo, —N=N (cromofore). Pentru a deveni coloranþieste necesarã prezenþa în moleculã a unor grupe polare, —SO3H,—COOH, —OH care sã asigure solubilitatea în apã ºi fixarea pe fibre.Culoarea lor depinde de natura, numãrul ºi poziþia substituenþilor înmoleculã ºi variazã de la galben ºi roºu pânã la albastru ºi negru.Reacþia de cuplare stã la baza fabricãrii coloranþilor azoici.

Coloranþii azoici pot avea una sau mai multe grupe azo înmoleculã.

În afara proprietãþilor ºi utilizãrilor tinctoriale, coloranþii azoicise folosesc ca indicatori de pH, medicamente, în tehnologia laserilorsau a cristalelor lichide.

Experimentează! Diazotarea anilinei ºi cuplarea sãrii de diazoniu cu anilina

Atenþie! Acidul clorhidric concentrat atacã pielea ºi hainele!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucruanilinã

HCl concentrat (37%)

apã

azotit de sodiu

gheaþã

eprubete

pahar Berzelius (100 mL)

baghetã

vas mare cu gheaþã

Introdu succesiv în paharul Berzelius: 25 mLapã, 7 mL HCl concentrat (37%) ºi 3 mL anilinã.

Agitã pânã la dizolvarea completã aclorhidratului de anilinã format.

Rãceºte amestecul într-un vas mai mare cugheaþã, la o temperaturã între 0°C ºi 5°C.

Dizolvã într-o eprubetã 2 g NaNO2 în 5 mL apãºi rãceºte.Adaugã soluþia de azotit de sodiu în picãturi însoluþia sãrii de anilinã ºi agitã continuu,menþinând temperatura de 5°C.

Repetã experimentul la temperatura de 15-20°Csau la altã concentraþie a acidului.

Interpretarea experimentuluiSe obþine o soluþie limpede, incolorã (sau roz din cauza impuritãþilor dinanilinã) de clorurã de benzendiazoniu.

Ecuaþiile chimice ale reacþiilor care au loc sunt:

C6H5–NH2 + HCl → C6H5–NH3]+Cl—

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

C6H5–NH3]+Cl— + HNO2 → C6H5–N≡N]+Cl— + 2H2O

Repetând experimentul la temperatura de 15-20°C sau la altã concentraþie aacidului, se obþine (în loc de soluþia limpede a sãrii de diazoniu) un precipitatgalben-portocaliu de p-aminoazobenzen, care este produsul cuplãrii unei pãrþide anilinã cu sarea de diazoniu formatã din restul de anilinã:

Clorurã debenzendiazoniu

p-Aminoazobenzen

Coloranþi sintetici

64

Metiloranjul (heliantina) este un colorant azoic folosit caindicator în protometrie ºi se obþine prin cuplarea aciduluidiazobenzensulfonic cu N,N-dimetilanilina.

În mediu neutru sau bazic (sare de sodiu) în care are o structurãazoidã este galben, iar în mediu acid, în care are o structurãchinoidã, este roºu:

Metiloranj

galben roºu

Schimbarea de culoare a metiloranjului în funcþie de mediu sedatoreazã modificãrii de structurã.

Experimentează! Sinteza metiloranjului

Reactivi ºi ustensile Mod de lucruacid sulfanilic

soluþie NaOH (10%)

soluþie NaOH (20%)

azotit de sodiu

apã

soluþie HCl (10%)

gheaþã pisatã

N,N-dimetilanilinã

pahar Berzelius

pahar Erlenmeyer

cilindri gradaþi

balanþã

eprubete

Diazotarea acidului sulfanilic:Pune în paharul Erlenmeyer 2 g de acidsulfanilic, 5 mL soluþie de NaOH (10%).

Adaugã 1 g NaNO2 dizolvat în 10 mL apã.

Toarnã soluþia obþinutã într-un pahar Berzeliusce conþine 5 mL soluþie HCl (10%) ºi gheaþãpisatã.

Se obþine o suspensie de cristale de sare dediazoniu.

Reacþia de cuplare cu N,N-dimetilanilina:Preparã o soluþie de 2 mL N,N-dimetilanilinã în15 mL de HCl diluat ºi adaugã aceastã soluþiepeste suspensia obþinutã anterior, agitândcontinuu.

Amestecul obþinut are culoarea roºu.

Adaugã 10 mL soluþie NaOH (20%). Amesteculîºi schimbã culoarea în galben.

Interpretarea experimentuluiÎn prezenþa NaOH, acidul sulfanilic formeazã sarea de sodiu:

Diazotarea sãrii de sodiu a acidului sulfanilic are loc conform ecuaþiei reacþiei:

N,N-dimetilanilina reprezintã componenta de cuplare:

Metiloranjul este roºu în mediu acid ºi galben în mediu neutru sau bazic.

65

Sulfasalazina în care componenta diazotatã este un derivat dep-aminosulfanilamidã, iar componenta de cuplare este acidul salicilic,se foloseºte ca medicament în bolile inflamatorii intestinale.

Unii coloranþi azoici au aplicaþii biologice, în investigaþii histolo -gice, citogenetice, microbiologice, virusologice ºi parazitologicepentru vizualizarea în microscopie opticã a celulelor, þesuturilor saumicroorganismelor. Sunt interesanþi coloranþii care se fixeazãselectiv în anumite zone ale preparatelor microscopice.

FacultativUtilizările aminelor� Metiamina, CH3NH2, se foloseºte în sinteza organicã (deexemplu, la obþinerea adrenalinei).

� Dimetilamina, (CH3)2NH, este utilizatã la obþinerea accelera -torilor de vulcanizare ºi a unor medicamente.

� Dietilamina, (C2H5)2NH, se foloseºte la sinteza unor medi ca -mente (ca novocaina ºi medicamentele antimalarice).

� Anilina, C6H5NH2, se foloseºte la sinteza coloranþilor, maselorplastice, acceleratorilor de vulcanizare ºi a unor medicamente.

� o- ºi p-Toluidinele, CH3—C6H4—NH2, α ºi β-naftilaminele,C10H7—NH2, o-fenilendiamina, H2N—C6H4—NH2, sunt folositeîn sinteza colo ranþilor.

Acţiunea fiziologică a aminelor� Alcaloizii de tipul morfinei (un analgezic foarte puternic)constituie o clasã de produºi farmaceutici foarte utili, dar care potcauza mari probleme sociale din cauza proprietãþii de a creadependenþã.

� Amfetamina (benze drina) ºi metamfetamina (metedrina) suntamine obþinute sintetic, stimulatoare ale sistemului nervoscentral. Acestea reduc oboseala ºi foamea prin creºterea niveluluide glucozã din sânge, motiv pentru care se folo sesc la combatereacazurilor uºoare de depresie ºi reducerea hiperactivitãþii la copii.

� Toluendiaminele ºi alte amine aromatice sunt toxice. Tolu -endiamina este cancerigenã.

Beladona conþine atropinã, careînglobeazã grupa amino substituitã,folositã la examenul fundului ochiului.

66

Aplicaţii

1. Care dintre formulele urmãtoare corespundaminelor?

a) (C2H5)2NH; b) (CH3)3N;

c) (C2H5)4N]+Cl—; d) C6H5–N=N–C6H5.

2. Denumeºte urmãtoarele amine:

a) CH3(CH2)2NHCH3 b) H3C–N–CH3|CH2–CH3

CH3H3C\ |c) CH–NH–CH3 d) H3C–C–NH2

H3C/ |

CH3Din ce categorie de amine face parte fiecaredintre acestea, þinând cont de gradul de substi -tuire al atomului de azot cu radicali organici?

3. Scrie structurile urmãtoarelor amine:a) n-Butilaminã b) Trietilaminãc) Difenilaminã d) Etil-fenilmetilaminã

4. Aranjaþi în ordinea creºterii bazicitãþiiurmãtoarele amine:

a) C6H5–CH2–NH–C2H5b) C6H5–NH–C6H5c) C2H5–NH–C2H5d) C2H5–NH2

5. Scrie produºii care se obþin prin reducereaurmãtorilor compuºi:a) nitroetan; b) 2-nitrobutan;c) difenilnitrometan; d) p-nitrotoluen.

6. Determinã cantitatea de propilaminã carepoate fi preparatã prin reducerea a 2,225 gde 1-nitropropan, dacã randamentul reacþieieste de 90%.

7. 60 mL de acid clorhidric cu concentraþia0,5 M reacþioneazã cu anilina obþinutã prinreducerea a 10 g de nitrobenzen. Care estepuritatea nitrobenzenului?

8. Determinã prin calcul masa de benzen depuritate 80% necesarã obþinerii unei cantitãþide 9,3g anilinã, cunoscând cã randamentulreacþiei este de 50%.

9. Scrie produºii urmãtoarelor reacþii:

a) CH3CH2NH2 + HBr →b) (CH3)3N + HCl →c) C6H5—NH2 + HBr →d) CH3CH2CH2—NH2 + CH3I →e) CH3CH2NH2 + HOH →f) (CH3)3N + CH3I → ……

10. Determinã formula molecularã ºi structuralãºi denumirea aminei secundare care conþine53,33% C; 31,11% N ºi 15,56% H ºi aremasa molecularã egalã cu 45.

11. Scrie aminele izomere care au formulaprocentualã 65,75% C; 15,07% H;19,18% N ºi masa molecularã egalã cu 73.

12. Se dau transformãrile chimice:luminãa + Cl2 → b + HCl

b + NH3 → c + HClb + c → C2H5—NH—C2H5 + HCl

În cursul procesului tehnologic, s-au separat645 kg substanþã b. Se cere:a) scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi

identificã substanþele a, b ºi c;b) calculeazã volumul de clor necesar primei

reacþii;c) determinã cantitatea de substanþã c formatã.

13. Prin alchilarea amoniacului cu clorurã deetil se obþin 38,2g amestec de etilaminã,dietilaminã ºi trietilaminã în raportul molar3:2:1. Care este masa de clorurã de etilnecesarã obþinerii amestecului de amine?

14. Calculeazã masa de acid sulfanilic obþinutãdin 234g benzen. Scrie ecuaþia reacþiei dediazotare a acidului sulfanilic ºi de cuplare asãrii lui de diazoniu cu N,N-dimetilanilina.

67


15. Ce masã de clorurã de acetil va monoacilaun amestec echimolecular de amine cuformula C3H9N dacã masa atomilor decarbon nular este de 12 g (se acileazã doaraminele primare ºi secundare) ?

A. 39,175 g B. 58,875 gC. 78,50 g D. 98,25 gE. 114 g

UMF-CD (2004)

16. Este incorectã afirmaþia despreN-acetilanilinã ºi N-metilbenzamidã:

A. sunt compuºi diferiþiB. sunt izomeriC. prin hidrolizã formeazã acizi carboxilici

diferiþiD. au reactivitate diferitã în reacþiile de

substituþie la nucleu

E. prin reducere formeazã amine care auaceeaºi bazicitate

UMF-CD (2004)Teste complement grupat

17. Cupleazã cu sãruri de diazoniu în mediubazic:1. α-naftolul2. anisolul3. acidul salicilic4. m-toluidina

UMF-CD

18. Nu pot fi obþinute prin reacþia de alchilarea amoniacului:

1. alilamina2. ciclohexilamina3. trietanolamina4. fenilamina UMF-CD

Test

1. Scrie structurile aminelor primare, secundareºi terþiare cu formula molecularã C4H11N.

(1p)

2. Completeazã ecuaþiile urmãtoarelor reacþii:(1p)

a) CH3—CH2—NH2 + HCl → ...

b) C6H5—N—CH3 + C2H5—Cl → ...|CH3

3. Scrie formula structuralã ºi formula mole -cularã a urmãtoarelor amine: (1p)a) Diizopropil-n-propilamina;b) Dimetil-n-propilamina;c) Etilamina.

4. Se considerã schema: (1p)

H2C=CH2 → A → H3C—CH2—NH2

a) Identificã substanþa A, ºtiind cã reactanþiifolosiþi sunt: acidul clorhidric ºi amoniacul;

b) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice.

5. Care sunt sãrurile cuaternare de amoniu carese formeazã în urma interacþiei compuºilor:a) dimetilaminã ºi iodurã de etil;b) n-propilaminã ºi bromurã de metil. (1p)

6. Se dau transformãrile chimice: (2p)

A + Cl2 → B + HClB + NH3 → C + HClB + C → D + HClB + D → (CH3)3N + HCl

Identificã substanþele A, B, C, D ºi scrieecuaþiile reacþiilor chimice.

7. Se dã urmãtoarea schemã: (2p)+Cl2 +NH3A → B → C—HCl —HCl

Se folosesc 504 L substanþã (A), mãsuraþi la0°C ºi 2 atm, care conþine 75% C ºi 25% H ºiare masa molecularã M = 16. a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice ºi identificãsubstanþele A, B, C, cunoscând cã (B) esteun compus monosubstituit;

b) Calculeazã volumul de clor necesar.

68

Compuşi carbonilici(aldehide şi cetone)

DefiniţieCompuºii carbonilici sunt substanþe organice care conþin înmolecula lor grupa funcþionalã carbonil, , în care un atom de

carbon este legat printr-o legãturã covalentã dublã de un atom deoxigen.

Grupa carbonil poate fi legatã de H sau de R, unde: H = atom dehidrogen; R = radical hidrocarbonat.

� Aldehidele au formula generalã , cu excepþia primului termen alseriei, aldehida formicã.

� Cetonele au formula generalã (R ºi R’ sunt radicali organiciidentici sau diferiþi).

Denumire� Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru aldehide se obþine prinadãugarea sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivã.O denumire uzualã a aldehidelor ia în considerare acidul pe care

acestea îl formeazã la oxidare (vezi denumirea din parantezã).

Metanal (Aldehidã formicã sau Formaldehida)

Etanal (Aldehidã aceticã sau Acetaldehida)

Propanal (Aldehidã propionicã sau Propionaldehida)

Butanal (Aldehidã butiricã sau Butiraldehidã)

Facultativ Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentrudenumirea aldehidei trebuie sã conþinã grupa —CHO, iar carbonulgrupei —CHO este întotdeauna numerotat cu 1.

Observaþie Cel mai lung lanþ în 2-etil-4-metilpentanal este un hexan, dar acest lanþ nu include grupa —CHO.

2-Etil-4-metilpentanal

CH3—CH2—CH2—C=O|H

R–C=O|R´

CH3—CH2—C=O|H

CH3—C=O|H

H—C=O|H

R–C=O|H

–C=O|

Grupa carbonil este alcãtuitã dintr-unatom de carbon legat printr-o legãturã

covalentã dublã de un atom deoxigen; ansamblul este plan.

Structura geometricã comparatã agrupelor funcþionale hidroxil ºi carbonil

Modele structurale (compacte ºi deschise)

ale moleculelor de metanal, etanal ºi propanal

69

� Pentru aldehidele în care grupa —CHO este legatã de un inel(ciclu), se foloseºte sufixul —carbaldehidã.

Ciclohexancarbaldehidã 2-Naftalencarbaldehidã

Tabel cu denumirile uzuale şi ştiinţifice ale câtorva aldehide

Formula Denumirea uzualã Denumirea IUPAC

HCHO Aldehida formicã Metanal

CH3CHO Aldehida aceticã Etanal

CH3CH2CHO Aldehida propionicã Propanal

CH3CH2CH2CHO Aldehida butiricã Butanal

CH3CH2CH2CH2CHO Aldehida valericã Pentanal

H2C=CHCHO Aldehida acrilicã 2-Propenal

Aldehida benzoicã) Benzencarbaldehidã

� Nomenclatura sistematicã (IUPAC) pentru cetone se obþine prinadãugarea sufixului onã la numele hidrocarburii de la care derivã.

Cel mai lung lanþ care se alege ca bazã pentru denumirea cetoneitrebuie sã conþinã grupa carbonil , iar numerotarea începede la capãtul mai apropiat degrupa carbonil.

Propanonã 2-Butanonã (Dimetilcetonã sau Acetonã) (Etilmetilcetonã)

� O denumire mai veche pentru cetone constã în enumerarearadicalilor (în ordinea alfabeticã) urmatã de termenul cetonã (veziparantezele de mai sus).

� Unele cetone au ºi denumiri uzuale:

Acetonã Acetofenonã Benzofenonã

O||

H3C–C–CH2–CH3

–C=O|

FacultativAlte exemple:

4-Hexen-2-onã

3-Hexanonã(Etilpropilcetona)

FacultativPentru a denumi compuºii cu maimulte grupe funcþionale:

• se alege catena cea mai lungã careconþine grupa prioritarãmenþionatã prin sufix;

• se denumesc celelalte grupe prinprefixe.

Acid 4-Hidroxipentanoic (acid γ-hidroxivaleric)Prioritatea descrescãtoare aprincipalelor grupe funcþionale

Grupa Sufix Prefix-COOH acid

-oic carboxi

-COOR ester

-oat

-CONH2amidã

amidã amido

-C≡N nitril

nitril ciano

-CHOaldehidã

al formil

-CO- cetonã

onã oxo

-OH alcool

-ol hidroxi

-NH2aminã

aminã amino

-CH=CH-alchenã

enã alchenil

-C≡C- inã alchinil

-CH2- an alchil

70

Activitate independentă (Facultativ)Scrie denumirea pentru urmãtorii compuºi carbonilici:

CH3|a. CH3–CH–CH2–CHO

O||

b. CH3–CH–C–CH3|CH3

O||

c. CH3–CH2–C–C6H5O||

d. H2C=CH–C–CH3

Rãspunsa. 3-Metilbutanal

CH3|CH3–CH–CH2–CHO

b. Izopropilmetilcetona (3-metil-2-butanona)O||

CH3–CH–C–CH3|CH3

c. Etilfenilcetona (1-fenil-1-propanonã)O||

CH3–CH2–C–C6H5d. Metilvinilcetona (3-buten-2-onã)

O||

H2C=CH–C–CH3

4 3 2 1

4 3 2 1

4 3 2 1

3 2 1

Clasificare11.. dupã natura radicalilor organici legaþi de grupa carbonil,

compuºii carbonilici pot fi:� alifatici: • saturaþi:

Etilmetilcetona

• nesaturaþi: H2C=CH–CHOAldehida acrilicã (Acroleina)

� aromatici:

Aldehida benzoicã 3-Fenil-2-propen-1-al Difenilcetona(Benzaldehida) (Aldehida cinamicã) (Benzofenona)

� micºti: Fenilmetilcetona (Acetofenona)

2. Dupã numãrul grupelor funcþionale se cunosc:� compuºi monocarbonilici, care conþin o singurã grupãcarbonil:

Aldehida aceticã (Acetaldehida)

� compuºi di- sau policarbonilici, care conþin douã sau maimulte grupe carbonil:

Glioxalul Diacetilul Benzilul

C6H5–CH=CH–C=O|H

CH3–C–C6H5||O

O O|| ||

C6H5–C–C–C6H5

O O|| ||

H3C–C–C–CH3

O O|| ||

H–C–C–H

CH3—C=O|H

C6H5–C–C6H5||O

C6H5–C=O|H

CH3–CH2–C–CH3||O

Modele structurale ale moleculei deetilmetilcetonã

• Benzaldehida se gãseºte înmigdalele amare.

• Aldehida cinamicã este compo -nentul principal al uleiului descorþiºoarã. Datoritã proprietãþilorantifungice, antimicrobiene ºi amirosului aromat se foloseºte întehnica farmaceuticã.

Ştiaţi că. . .

Prezenþa a douã grupe carbonilvecine determinã apariþia culoriigalbene.

Ştiaţi că. . .

CHO

O

O

O

71

Facultativ

IzomerieAldehidele ºi cetonele sunt izomeri de funcþiune cu alcooliinesaturaþi ce conþin o legãturã covalentã dublã în structura lor.

Metode de obţinere

Să ne amintim!Aldehidele ºi cetonele se obþin prin:

� Oxidarea energicã a alchenelor:

� Oxidarea blândã a alcoolilor:

� Adiþia apei la alchine (reacþia Kucerov):

H2SO4 tautomerieR–C≡CH + HOH → [ R–C=CH ] → R–C–CH3HgSO4 | | ← ||

OH H Oalchinã alcool nestabil cetonã

Pãstãile de vanilie conþin vanilinã (un compus ce conþine grupa

carbonil). Vanilina poate fi sintetizatãpentru a rãspunde nevoilor industriei

alimentare.

Proprietăţi fizice

� Starea de agregareCompuºii carbonilici sunt lichizi sau solizi (în funcþie de masa

lor molecularã), cu excepþia primului termen, care este un gaz(aldehida formicã).

� MirosAldehida formicã are un miros puternic, înþepãtor ºi sufocant.

Termenii lichizi au miros specific, uneori plãcut.Aldehida aceticã are un miros caracteristic, de mere verzi, totuºi

neplãcut în concentraþie mare.Benzaldehida are miros de migdale amare.

Merele conþin acetaldehidã.

72

� Punctele de fierbere ºi de topire ale compuºilor carbonilici sunt:• mai ridicate decât ale hidrocarburilor parafinice cu masemoleculare apropiate, datoritã polaritãþii grupei carbonil.

• mai coborâte decât ale alcoolilor sau acizilor cores punzãtori,deoarece moleculele compuºilor carbo nilici nu sunt asociateprin legãturi de hidrogen.

Între moleculele compuºilor carbonilici se stabilesc interacþiidipol-dipol care sunt mai slabe decât legãturile de hidrogen dintremoleculele alcoolilor.

� SolubilitateaTermenii inferiori sunt solubili în apã (formaldehida,

acetaldehida, acetona sunt miscibile cu apa în orice proporþie).Solubilitatea acestora în apã se datoreazã formãrii legãturilor de

hidrogen cu moleculele de apã.Termenii superiori sunt mai puþin solubili în apã (benzaldehida,

cca. 3%), dar sunt solubili în solvenþi organici. Termenii lichizi au importante proprietãþi de solvenþi.

Grupa carbonil este o grupã polarã.Dubletul de electroni π al dublei

legãturi este atras spre atomul cuelectronegativitate mai mare

(atomul de oxigen).

Conservarea unor animale în formol, o soluþie apoasã de metanal

Proprietăţi chimiceCompuºii carbonilici sunt compuºi foarte reactivi, datoritã grupeicarbonil pe care o conþin. Reactivitatea grupei carbonil este maimare în aldehide decât în cetone ºi atunci când aceastã grupã estelegatã de un radical alifatic, decât de unul aromatic.

Compuºii carbonilici dau reacþii comune aldehidelor ºi cetonelor(reacþiile de adiþie ºi reacþiile de condensare) ºi reacþii specificealdehidelor (reacþiile de oxidare).� Reducerea compuºilor carbonilici este o reacþie de adiþie dehidrogen, care transformã aldehidele în alcooli primari, iarcetonele în alcooli secundari.Reacþiile de adiþie ale aldehidelor

ºi cetonelor au loc la dubla legãturã .

aldehidã alcool primar

cetonã alcool secundar

Etanal Etanol

Propanonã 2-Propanol

În seria aldehidelor, reactivitateascade în ordinea:HCHO > CH3CHO > C6H5CHO

— iar în seria cetonelor: CH3COCH3 > C6H5COCH3 > C6H5COC6H5

Observaţie

73

� Condensarea compuºilor carbonilici cu fenolii este caracte -risticã aldehidelor alifatice inferioare. Importanþã practicãdeosebitã prezintã condensarea fenolului cu aldehida formicã.Reacþia de condensare a aldehidei formice cu fenolul, efectuatã

în condiþii energice (încãlzire, catalizator acid sau bazic) conduce laproduºi macromoleculari (rãºini sintetice) numiþi bachelite saufenoplaste.

În mediu bazic, la rece, reacþia de condensare a fenolului cualdehida formicã duce la formarea de alcooli hidroxi benzilici.

Este o reacþie de adiþie a fenolului la dubla legãturã carbonilicã.

Fenol Aldehidã Alcool Alcool formicã o-hidroxibenzilic p-hidroxibenzilic

La încãlzire se produce reacþia de policondensare a moleculelorde alcooli hidroxibenzilici cu eliminare de apã ºi formarea unuicompus macromolecular cu structurã liniarã, numit resol saubachelitã A.

Prin încãlzire la 150°C, timp de câteva minute, resolul setransformã în resitã sau bachelitã C (produsul final de condensare),cu structurã tridimensionalã, folositã în electrotehnicã drept materializolant.

În mediu acid, reacþia de condensare a fenolului cu aldehidaformicã duce la derivaþi hidroxilici ai difenilmetanului.

Este o reacþie de eliminare de apã care se produce intermolecular.

Obþinerea bachelitei

Bachelitã solidã

fenol, aldehidã formicã, bazã

Schema structurii unui fragment de bachelitã C

Fenol Aldehidã formicã Fenol o,o’-Dihidroxidifenilmetan

Reacþia poate continua (policondensare) cu formarea unuiprodus macromolecular cu structurã filiformã, numit novolac.

Novolacul este solubil în alcool, iar soluþia sa în alcool estefolositã ca lac anticorosiv ºi electroizolant.

p,p’-Dihidroxidifenilmetan

— H2O

— H2O

Obþinereanovola cului

(polimer). Cândun amestec de

fenol ºiformaldehidã înacid acetic estetratat cu HClconcentrat,

polimerul începesã creascã.

1 2

3

74

� Condensarea compuºilor carbonilici între eiAldehidele ºi cetonele, în mediu acid sau bazic, se condenseazã

între ele; la reacþia de condensare pot participa molecule de compuºicarbonilici identici sau diferiþi.

Condensarea compuºilor carbonilici între ei poate avea loc în treimoduri diferite:

� adiþia aldolicã (aldolizare)� condensarea crotonicã (crotonizare)� condensarea trimolecularãCompusul carbonilic ce participã la condensare cu grupa

carbonil se numeºte componentã carbonilicã, iar cel care participãcu grupa metilen vecinã grupei carbonil (poziþia α) se numeºtecomponentã metilenicã.

1. Adiþia aldolicã este o reacþie de adiþie a componenteimetilenice la grupa carbonil; produsul acestei reacþii este ohidroxialdehidã (compus cu funcþiune mixtã de aldehidã ºialcool), numitã ºi aldol, sau o hidroxicetonã, numitã ºi cetol.

componenta componenta aldol (cetol) carbonilicã metilenicã

Exemple:• Aldolizarea a douã molecule de acetaldehidã

componenta carbonilicã componeneta metilenicã aldol(Acetaldehida) (β-Hidroxibutiraldehida)

• Aldolizarea a douã molecule de acetonã

componenta carbonilicã componeneta metilenicã cetol(Acetona) (4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona)

• Aldolizarea a douã molecule de compuºi carbonilici diferiþi (X ºi Y), duce la formarea unui amestec ce conþine patruproduºi de reacþie:X + X → X–X X + Y → X–Y

Y + Y → Y–Y Y + X → Y–X

Când aldolizarea are loc între doicompuºi diferiþi, fiecare poatereacþiona atât cu el însuºi, cât ºi cucelãlalt.

Observaţie

Unele dintre cele mai vechi studiiale reacþiei de aldolizare(condensare aldolicã) au fostefectuate de Aleksandr Borodin(1833-1887), fizician prin pregãtire,chimist prin profesie ºi compozitoral celor mai familiare lucrãri dinmuzica rusã (de exemplu „CneazulIgor“).

Ştiaţi că. . .

Compuºii carbonilici care nu auatomi de hidrogen la atomul decarbon din poziþia α faþã de grupacarbonil pot fi doar componentecarbonilice.

De exemplu, aldehida benzoicã,C6H5CHO, nu poate da reacþii de

adiþie aldolicã deoarece nu areatomi de hidrogen la atomul decarbon din poziþia α faþã de grupacarbonil.

Observaţie

FacultativCondensarea compuºilorcarbonilici cu derivaþi aiamoniacului decurge cu eliminareaunei molecule de apã între oxigenulgrupei carbonil ºi hidrogenulcompusului cu azot:

75

2. Condensarea crotonicã decurge cu eliminarea unei moleculede apã între oxigenul componentei carbonilice ºi hidrogenulcomponentei metilenice ºi conduce la o aldehidã sau o cetonãnesaturatã.

componenta componenta aldehida sau cetona carbonilicã metilenicã nesaturatã

În aceastã reacþie se formeazã mai întâi un aldol, care apoieliminã o moleculã de apã:

componenta componenta aldol aldehida sau cetona carbonilicã metilenicã nesaturatã

De exemplu, condensarea crotonicã a douã molecule deacetaldehidã:

componenta componenta aldehida nesaturatã carbonilicã metilenicã

(Acetaldehida) (Aldehida crotonicã sau 2-butenal)

Aldehida crotonicã, CH3–CH=CH–CHO, este un lichid incolorcare rezultã prin condensarea crotonicã a aldehidei acetice.

Aldehida crotonicã poate exista sub forma a doi izomerigeometrici, cis ºi trans.

3. Condensarea trimolecularã decurge cu eliminarea uneimolecule de apã între oxigenul componentei carboni lice ºihidrogenul celor douã componente metilenice.

componenta componentelecarbonilicã metilenice

De exemplu, condensarea benzaldehidei cu exces de acetonã:

Benzaldehida Acetona Benzilidendiacetona

Cei doi izomeri geometrici ai aldehidei crotonice

cis- trans-

Numele reacþiei de condensarecrotonicã provine de la cea maisimplã aldehidã obþinutã pe aceastãcale — aldehida crotonicã.

Ştiaţi că. . .

76

Facultativ� Reacþii de oxidare

Prin oxidare, aldehidele se transformã în acizi carbo xilici cuacelaºi numãr de atomi de carbon. Oxidarea aldehidelor se poaterealiza fie cu agenþi oxidanþi ca permanganatul de potasiu,dicromatul de potasiu, acidul azotic, sãrurile unor metale grele, fiecu oxigenul molecular (autooxidare).

• Oxidarea cu agenþii oxidanþi de tipul soluþiei acide depermanganat de potasiu sau de dicromat de potasiu are loc cuoxigenul atomic eliberat de agentul oxidant.

• Reacþia TollensAldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactivul Tollens)în mediu bazic la argint metalic — ce se depune sub forma uneioglinzi strãlucitoare pe pereþii eprubetei — ºi se oxideazã înacidul cores punzãtor.Obþinerea reactivului Tollens:2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O + 2NaNO3 + H2O

Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH

Oxidarea aldehidei formice (metanalului) cu reactivul Tollens:H–CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → H–COOH + 4NH3 + H2O + 2Ag↓Metanal reactiv Tollens Acid formic

• Reacþia FehlingAldehidele, cu excepþia celor aromatice, reduc soluþia Fehling la

oxid cupros roºu ºi se oxideazã în acidul corespunzãtor:CH3CHO + 2Cu

2+ + 4HO— → CH3COOH + Cu2O↓ + 2H2OAldehida aceticã Acid acetic

� Reacþii de recunoaºtere a aldehidelorReacþia Schiff este caracteristicã numai aldehidelor. Cetonelenu dau aceastã reacþie. Reactivul Schiff, incolor, se coloreazã înroz în prezenþa aldehidelor. Reacþia Schiff reprezintã un testsimplu care permite decelarea prezenþei unei aldehide ºi a odistinge de o cetonã fãrã a folosi reacþii de oxido-reducere.

atomul de hidrogen

aldehidã acid cetonã

Aldehidele se oxideazã cu uºurinþãîn acizi carboxilici, dar cetonelesunt rezistente la oxidare. Aceastãreactivitate diferitã este o consecinþãa diferenþei de structurã între celedouã funcþiuni organice; aldehideleau un atom de hidrogen care îºischimbã poziþia în timpul oxidãrii,pe când cetonele nu îl au.

Observaţie

Reacþia Tollens se foloseºte înanaliza funcþionalã, la recu noaº tereaaldehidelor.

Observaţie

Obþinerea reactivului Tollens ºi apoi a oglinzii de argint

Aldehidã(etanal) +reactiv Fehling

precipitat roºude Cu2O

Reactivul Fehling este o soluþiecoloratã în albastru care conþine ionide Cu2+. Apariþia precipitatului roºu deCu2O în prezenþa reactivului Fehlingeste caracteristicã unei aldehide.

Efectuând experimentul cu o cetonã,precipitatul de Cu2O nu apare.

77

Utilizările compuşilor carbonilici� Aldehida formicã se foloseºte la obþinerea fenoplastelor, aunor coloranþi, medicamente, în industria pielãriei, cadezinfectant etc.

� Aldehida aceticã se foloseºte la obþinerea alcoolului etilic ºia acidului acetic.

� Heptanalul ºi aldehidele cu catenã normalã cu C8—C10 carese gãsesc în uleiurile eterice de lãmâie, trandafir ºi neroli seobþin ºi pe cale de sintezã, fiind foarte utilizate în parfumerie.

� Benzaldehida, având miros de migdale amare, se foloseºte înparfumerie; este de asemenea intermediar în sinteze organice(de exemplu, a unor coloranþi).

� Acetona se foloseºte ca materie primã pentru obþinerea unorproduse farmaceutice, a cloroformului, a oxidului de mesitil(dizolvant), a metaacrilatului de metil (monomerul sticleiplexi), a uleiurilor de uns de calitate, ca dizolvant pentruacetilenã, lacuri, vopsele etc.

Aplicaţii

1. Scrie denumirile urmãtorilor compuºicarbonilici:

a. CH3–CH2–C–CH3||O

b. CH3–CH2–CH2–CH2–CHO

c. CH3–C–CH2–CH=CH2||O

d. CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3||O

CH3|

e. CH3–C–CHO|CH3

f. C6H5–CH=CH–CHO

g. CH3–C=CH–C–CH3| ||CH3 O

h. CH3–CH2–C–CH–CH2–CH3|| |O CH3

2. Scrie formulele structurale ale urmãtorilorcompuºi carbonilici:

a. 3-Hexanonãb. Ciclohexanonãc. 3-Metilbutanald. 2,2-Dimetilhexanale. 2-Metil-3-pentanonãf. 3-Hexenalg. Izobutilmetilcetonã

3. Scrie structurile ºi denumirile compuºilorcarbonilici izomeri cu formula molecularãC5H10O. Precizeazã relaþia de izomerie încare se aflã aceºtia.

4. Precizeazã dacã molecula aldehideiglicerice,

CH2–CH–CHO,| |OH OH

este chiralã.

5. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã,condensare crotonicã ºi condensaretrimolecularã ale acetonei.

O

O

O

O

CHOCHO

O

O

78

6. Indicã formula ºi denumirea produºilor decondensare croto nicã a urmãtorilor compuºi carbonilici:a) benzaldehidã + etanalb) benzaldehidã + propanalc) benzaldehidã + fenilacetaldehidãd) 2-metilpropanal + acetonã

7. Determinã aldehida saturatã care în urmareacþiei cu 11,2 L de hidrogen (condiþiinormale) conduce la 16 g de alcool.



8. Care este numãrul de compuºi aciclici (fãrãstereoizomeri) cu formula molecularãC9H14O care precipitã argint cu reactivulTollens iar prin oxidare energicã formeazãacetonã, acid oxopropanoic ºi acidpropandioic în raport molar 1:1:1 ?

A. 1 B. 2 C. 3D. 4 E. 5

UMF-CD (2004)Teste complement grupat

9. Benzilfenilcetona se poate obþine din:1. benzen ºi clorura de benzil2. benzen ºi clorura de benzoil3. oxidarea difenilmetanolului cu K2Cr2O7/H

+

4. adiþia apei la difenilacetilenãUMF-CD (2004)

10. Acetona rezultã din:1. adiþia apei la propinã în prezenþã de

catalizatori2. hidroliza bazicã a 2,2-dicloropropanului3. oxidarea alcoolului izopropilic cu

K2Cr2O7/H2SO44. descompunerea hidroperoxidului de cumen

UMF-CD (2004)

Test

1. Scrie izomerii aciclici corespunzãtoriformulei moleculare C3H6O. Ce relaþie deizomerie existã între aceºtia? (1p)

2. Alege rãspunsul corect: (1p)

a) Aldehidele ºi cetonele formeazã/nu formeazãlegãturi de hidrogen cu moleculele de apã.

b) Propanalul are punctul de fierbere maimare/mai mic decât al propanolului.

c) Solubilitatea compuºilor carbonilici în apãscade/creºte odatã cu creºterea maseimoleculare.

d) Între moleculele compuºilor carbonilici sestabilesc legãturi dipol-dipol/de hidrogen.

3. Scrie ecuaþiile reacþiilor de adiþie aldolicã ºicondensare crotonicã a propanonei. (1p)

4. Aranjeazã urmãtorii compuºi în ordineacrescãtoare a punctelor de fierbere: butanal,butan ºi 1-butanol. (1p)

5. Care este alcoolul care se formeazã prinreducerea a 5,8 g dintr-o cetonã cu 2,24 LH2 (condiþii normale)? (2p)

6. Prin aldolizarea a douã molecule dealdehidã saturatã (a) se obþine compusul (b).Cunoscând cã pentru reducerea a 23,2g decompus (b) sunt necesari 4,48 L H2 (încondiþii normale de temperaturã ºi presiune),atunci aldehida (a) este: (3p)A. Aldehida formicã B. Aldehida aceticãC. PropanalulD. Butanalul

Din oficiu 1p.

79

AminoaciziPrin hidroliza acidã, bazicã sau enzimaticã a proteinelor se obþinaminoacizii care au participat la structura moleculei proteicerespective. În produsele de hidrolizã a proteinelor au fost identificaþicirca 20 de α-aminoacizi, prezenþi în mod constant.

DefiniţieAminoacizii sunt compuºi organici care conþin în mole culã una saumai multe grupe amino (—NH2) ºi una sau mai multe grupe carboxil(—COOH).

Formula generalã a aminoacizilor cu o singurã grupã amino ºio singurã grupã carboxil este:

Se cunosc aproximativ 150 de aminoacizi, unii dintre ei fiindprezenþi ºi în organismul uman. Totuºi, numai un numãr de 20 deaminoacizi iau parte la formarea tuturor structurilor proteice. Toþicei 20 de aminoacizi au o serie de particularitãþi structurale comuneºi anume:

� grupa amino (—NH2) este în poziþia α, deci sunt α-ami noacizi;sunt însã ºi excepþii, cum ar fi prolina ºi hidroxi prolina, careau grupa amino inclusã într-un ciclu.

� cele douã grupe, carboxilicã ºi amino, prezente simultan ºiînvecinate spaþial, conferã aminoacizilor o serie de proprietãþicare au fãcut posibilã formarea biomole culelor cu semnificaþiabiologicã pe care o au proteinele.

DenumireDenumirea aminoacizilor se obþine prin adãugarea prefixului aminola numele acidului, cu precizarea poziþiei grupelor amino faþã degrupele carboxil prin cifre sau litere greceºti.

Numele aminoacizilor se formeazã dupã regula:

R–CH–COOH |NH2

(α-aminoacid)unde R este un radical alchil sau aril, pe care se poate gãsi ogrupã hidroxil, amino, sulfurã, carboxil.

acid amino sufixuloic

prefixul care aratå poziÆia relativå a grupelor

(α, β, γ, δ etc.)

numele hidrocarburiicu acelaçi numår deatomi de carbon

+ + + +

CH3–CH–COOH|NH2

Formula ºi modelul structural deschisal moleculei de α-alaninã (un aminoacid natural)

Prolina

Hidroxiprolina

Modelul moleculei de lizozim. Aceastãenzimã conþine 129 de aminoacizi.

α

80

Principalii acizi organici de la care provin aminoacizii sunt ceicu 2, 3, 4, 5, 6 atomi de carbon în moleculã ºi care se numesc, înordine, acetic, propionic, butiric, valeric, hexanoic.

Atomul de carbon al grupei carboxil se numeroteazã cu 1.Începând de la primul atom de carbon de lângã cel al grupei carboxil(—COOH) se face ºi o notare cu litere greceºti: atomii de carbon 2,3, 4, 5 ºi 6 se vor nota cu α, β, γ, δ ºi ε, notaþie care ne ajutã sãprecizãm poziþia diverºilor radicali sau grupe de atomi.

Pe lângã denumirea sistematicã, aminoacizii au ºi denumiriuzuale preluate din domeniul biochimiei. Exemplele alãturateilustreazã modalitãþile prin care se denumesc aminoacizii.

Clasificare1. Dupã natura radicalului pe care sunt grefate cele douã grupe

funcþionale, aminoacizii pot fi:� alifatici: au în structura lor o catenã alifaticã;

Acid α-aminopropionic

� aromatici: conþin un ciclu aromatic în structura lor;

Acid p-aminobenzoic

(Vitamina H)

� heterociclici: conþin un heterociclu în structura lor (veziprolina ºi hidroxipolina, pagina anterioarã).

2. Dupã poziþia relativã a celor douã tipuri de grupe funcþionale,distingem: α-aminoacizi, β-aminoacizi etc.

Aminoacizii naturali (care apar în naturã) sunt, de obicei,alifatici de tip α ºi pot fi clasificaþi, dupã numãrul grupelorfuncþionale ºi eventuala prezenþã a altor grupe, în:

� Grupa aminoacizilor monoaminomonocarboxilici:

COOHH2N

CH3–CH–COOH|NH2

Activitate independentăScrie denumirea sistematicã avalinei, aminoacid cu formula:

Rãspuns

Acid 2-amino-3-metilbutanoic

Acid aminoacetic (Glicocol sau Glicinã )(Gli)

Acid α-aminopropionic (α-Alaninã) (Ala)

Acid α-aminoizovaleric(Valinã) (Val)

Notarea cu trei litere repre zintãsimbolul aminoacidului.

Aminoacizii esenþiali pentru hranaumanã sunt notaþi color cu verde.

Reţine!

CH2—COOH|NH2

Acid amino-etanoic(Acid aminoacetic, Glicocol sau Glicinã)

Acid 2-amino-propanoic(Acid α-aminopropionic,

α-Alaninã)

Acid 3-amino-propanoic(Acid β-aminopropionic,

β-Alaninã)

Acid o-aminobenzoic(Acid antranilic)

βCH—CH2—COOH|NH2

NH2

COOH

Model structural deschis al moleculeide glicinã

αCH3—CH—COOH

|NH2

β-Alanina este utilizatã în tratareaunei afecþiuni determinate demenopauzã.

Ştiaţi că. . .

81

� Grupa aminoacizilor monoaminodicarboxilici:

Acid α-aminoglutaric (Acid glutamic) (Glu)

Acid α-ε-diaminohexanoic (Lisinã) (Lis)

� Grupa aminoacizilor diamino-monocarboxilici:

� Grupa aminoacizilor hidroxilaþi:

Acid α-amino-β-hidroxipropionic (Serinã) (Ser)

� Grupa aminoacizilor tiolici:

Acid α-amino-β-tiopropionic (Cisteinã) (Cis)

Facultativ

IzomerieÎn cazul celor 20 de α-aminoacizi naturali (gãsiþi în aproape toateproteinele), se remarcã urmãtoarele tipuri de izomerie:

� izomerie de catenãDe exemplu, leucina ºi izoleucina sunt izomeri de catenã.

Acid α-aminoizohexanoic Acid β-metil-α-aminovaleric(Leucina) (Leu) (Izoleucina) (Ile)

� izomerie de funcþiune determinatã de prezenþa unor grupefuncþionale diferite.

De exemplu, acidul α-aminoizovaleric (valina) este izomer defuncþiune cu 2-nitropentanul, ambii compuºi avândformula molecularã (C5H11O2N):

Acid α-aminoizovaleric 2-Nitropentan (Valina) (Val) (aminoacid) (nitroderivat)

H3C—CH2—CH2—CH—CH3|NO2

CH3—CH—CH—COOH| |CH3 NH2

Acid aminosuccinic (Acid aspartic sau Acid asparagic) (Asp)

Model structural al valinei

Model structural al serinei

Model structural al cisteinei

82

� izomerie opticã, determinatã de prezenþa unor atomi decarbon asimetric.

Cel mai simplu aminoacid, glicocolul, este achiral, deci esteoptic inactiv.

Cu excepþia glicocolului, toþi aminoacizii naturali pre zintãactivitate opticã datoritã prezenþei în molecula lor a atomului decarbon asimetric din poziþia α.

Cu excepþia glicocolului, toþiaminoacizii se prezintã sub forma a

doi enantiomeri, A ºi B.

enantiomer A Enantiomer B

Activitate independentăa. Este α-alanina chiralã? Motiveazã rãspunsul.

b. Câþi enantiomeri prezintã α-alanina?

c. Scrie structurile enantiomerilor α-alaninei.

Cele douã configuraþii ale α-alaninei.Formulele scrise nu sunt superpozabile.

Rãspuns

a. α-Alanina este o moleculãchiralã, deoarece conþine unatom de carbon asimetric, C2,

care este centru chiral (notat cu asterisc).

b. 2n = 21 = 2 enantiomeri

oglindã

HOOC|

H2N–C–H|CH3

COOH|

H–C–NH2|CH3

CH3–*CH–COOH|NH2

Proprietăţi fizice� Starea de agregare, culoarea ºi gustul.

Aminoacizii sunt compuºi solizi cristalini ºi incolori. Unii dintreei au gust dulce.� Punctele de topire au valori mult mai ridicate decât ale acizilorcorespunzãtori.

Denumirea compusului Glicocol Acid acetic

Temperatura de topire (T.t.) 232°C 16,6°C

� Solubilitatea. Aminoacizii sunt solubili în apã ºi puþin solu bilisau insolubili în solvenþi organici.

Proprietăţi chimiceCaracterul amfoter ºi identificarea aminoacizilorDeoarece aminoacizii conþin în structura lor atât grupe acide(—COOH), cât ºi grupe bazice (—NH2), aceºtia suportã o reacþieinternã acid-bazã ºi se prezintã sub forma unui ion dipolar (cuambele tipuri de sarcinã) numit amfion.

Modele structurale ale celor doienantiomeri ai α-alaninei

Aminoacizii nu pot fi distilaþi,deoarece se descompun latemperatura de topire.

Observaţie

Existenþa amfionilor explicãsolubilitatea mare a aminoacizilor înapã (solvent polar) ºi foarte micã însolvenþi organici (nepolari), precumºi temperaturile de topire ridicateale acestora (nevolatilitatea lor).

Observaţie

83

În forma generalã, ionizarea unui aminoacid poate fireprezentatã astfel:

Amfionul aminoacidului este un fel de sare internã ºi de aceeaaminoacizii au multe dintre proprietãþile fizice asemãnãtoare cu alesãrurilor.

În plus, aminoacizii au caracter amfoter, adicã pot reacþiona cabaze faþã de acizi ºi ca acizi faþã de baze. În soluþie acidã (apoasã),un amfion de aminoacid acceptã un proton ºi formeazã un cation, iarîn soluþie bazicã (apoasã) pierde un proton ºi formeazã un anion.

În soluþie acidã (pH < pHi):

În soluþie bazicã (pH > pHi):

În toate soluþiile apoase ale aminoacizilor, coexistã în echilibruchimic trei forme: amfionul, anionul ºi cationul. Admitem cã formamolecularã rãmâne întotdeauna minoritarã faþã de toate celelalteforme prezente în soluþie.

Punctul izoelectric, pHi, este un pH intermediar la caremoleculele aminoacidului nu migreazã în câmpul electric, deoarecese gãsesc sub formã de amfioni.

pH mic punct izoelectric pH mare(protonare) (amfion) (deprotonare)

R—CH—COOH →← R—CH—COO– →← R—CH—COO–

| | |NH3

+ NH3+ NH2

cation amfion anion↓↑

R—CH—COOH|

H H O H O| | || | ||

H—+N—C—C—O– + –OH → H—N—C—C—O– + H2O| | ← | |H R H R anion (bazic)

H H O H H O| | || | | ||

H—+N—C—C—O– + H3O+ → H—+N—C—C—OH + H2O| | ← | |H R H R cation (acid)

R O H R O·· | || | | ||

H—N—CH—C—O—H → H—+N—CH—C—O–

| ← |H H Un amfion

În mediu acid, aminoacidul setransformã în cationi (+), care subacþiunea curentului electricmigreazã spre catod.

Reţine!

În mediu bazic, aminoacidul setransformã în anioni (—), care subacþiunea curentului electricmigreazã spre anod.

Reţine!

Dacã în soluþia apoasã a unuiaminoacid se adaugã o cantitatemicã dintr-un acid sau dintr-o bazã,aceasta va fi neutralizatã dupãschema alãturatã, fãrã a modificaapreciabil pH-ul soluþiei deaminoacid. Aceastã proprietate stãla baza folosirii aminoacizilor casoluþii-tampon.

Observaţie

Punctul izoelectric al unuiaminoacid depinde de structura sa.

Observaţie

84

Caracterul amfoter al aminoacizilor stã la baza tehnicii deseparare a acestora din amestecuri, tehnicã ce este cunoscutã subnumele de electroforezã.

Aparatul este alcãtuit dintr-o lamã de sticlã pe care se pune obandã de hârtie de filtru de aceleaºi dimensiuni. La extremitãþilelamei se gãsesc doi electrozi metalici, între care se poate aplica unpotenþial electric.

Schema ilustreazã principiulelectroforezei.

a) Cei trei aminoacizi sunt pe linia deplecare înaintea aplicãrii câmpului

electric.b) În prezenþa câmpului electric,

aminoacizii migreazã într-un sens saualtul, în funcþie de sarcina lor electricã.

a) b)

Cei trei aminoacizi, 1, 2 ºi 3 au valori diferite ale pH-uluiizoelectric, respectiv 3, 6 ºi 10. Se impregneazã hârtia cu o soluþietampon cu un pH particular (pH = 6 în exemplul nostru), se puneamestecul celor trei aminoacizi pe mijlocul hârtiei de filtru ºi seaplicã o diferenþã de potenþial între cei doi electrozi.

Aminoacidul 1, pentru care pH > pHi se aflã sub formã deanioni: migrarea sa se realizeazã cãtre anod.

Aminoacidul 2, pentru care pH = pHi, este sub formã deamfioni: nu se observã nici o migrare.

Aminoacidul 3, pentru care pH < pHi, se gãseºte sub formã decationi ºi migreazã cãtre catod.

Aceastã tehnicã permite separarea celor trei aminoacizi.� Datoritã prezenþei grupei carboxil, aminoacizii pot forma sãruricu bazele.

� Grupa aminicã poate forma sãruri cu acizii mineraliR—CH—COOH + HCl → R—CH—COOH

| |NH2

+NH3Cl–aminoacid sare de amoniu

R—CH—COO– + NaOH → R—CH—COONa + H2O| |+NH3 NH2

amfion Hidroxidde aminoacid de sodiu sare de sodiu

Electroforeza este o tehnicã deseparare a speciilor încãrcate cusarcinã electricã prin plasareaacestora într-un câmp electric.

Ştiaţi că. . .

NaOH

HCl

0 14 pH

Glicocol

H3N+—CH2—COO

—

Glicocol

H3N+—CH2—COO

—

H3N+—CH2—COO

—

H2N—CH2—COO—

H2N—CH2—COO—

H3N+—CH2—COOH

H3N+—CH2—COOH

Caracterul amfoter al glicocolului

specia majoritarã înmediu foarte acid

specia majoritarã pentru pH intermediar

specia majoritarãîn mediu bazic

85

Activitate independentăScrie ecuaþiile reacþiilor glicocolului cu acidulclorhidric ºi cu hidroxidul de sodiu.

Rãspunssare de sodiu

+ HCl →sare deamoniu

Facultativ� Reacþia de acilare a aminoacizilor

Are loc la tratarea acestora cu cloruri sau anhidride ale acizilor.

� Reacþia de condensare a aminoacizilor este o reacþie desubstituþie a hidrogenului din grupa amino, NH2.Aminoacizii pot reacþiona intermolecular prin intermediul celor

douã grupe cu caracter chimic opus:

R—CH—COOH + CH3—CO—Cl → R—CH—COOH + HCl| |NH2 NH—CO—CH3

aminoacid Clorurã de acetil aminoacid acilat

H2N—CH—COOH + H2N—CH—COOH → H2N—CH—CO—NH—CH—COOH| | –H2O | |R1 R2 R1 R2

legãturãpeptidicã

aminoacid aminoacid peptidã

Peptidele pot fi simple sau mixte, dupã cum la formarea lorparticipã un singur tip de aminoacid sau mai multe.

Din doi aminoacizi diferiþi se formeazã douã dipeptide izomeresimple alãturi de douã dipeptide mixte.

De exemplu, dintr-o moleculã de glicinã ºi una de α-alaninã rezultã douã dipeptide simple (glicil-glicina ºi alanil-alanina) ºi douã dipeptide mixte (glicil-alanina ºi alanil-glicina).

CH3|H2N—CH2—CO—NH—CH—COOH

Glicil-alaninã

CH3|H2N—CH—CO—NH—CH2—COOH

Alanil-glicinã

Experimentează! Identificarea aminoacizilor cu FeCl3 sau CuSO4Reactivi ºi ustensile Mod de lucruaminoacid

soluþie de glicocol 5%

soluþie apoasã deCuSO4 5%

soluþie apoasã deFeCl3 5%

douã eprubete

1. Dizolvã într-o eprubetã 0,2 g probã ceconþine aminoacid în 2 mL apã.

Adaugã câteva picãturi de soluþie de FeCl3.Ce constaþi?

2. Introdu în a doua eprubetã 2 mL soluþieapoasã de glicocol.

Adaugã 3—4 picãturi de soluþie de CuSO4.Ce constaþi?

Interpretarea experimentului1. Se produce o coloraþie galben-roºie sau chiar roºie, în funcþie de aminoacid.

2. Se produce o coloraþie albastrã intensã, datoritã formãrii unei combinaþiicomplexe între aminoacid ºi ionul de Cu2+.

86

Din trei aminoacizi rezultã tripeptide, din patru aminoacizi,tetrapeptide º.a.m.d.

Dupã numãrul de molecule de aminoacizi din peptide se disting:• oligopeptidele (grec. oligos = câteva), cu 2 pânã la 9 moleculede aminoacizi;

• polipeptidele, cu 10-50 de molecule de aminoacizi;• proteinele, cu mai mult de 50 de molecule de aminoacizi.

Legãtura care se formeazã în urmareacþiei între grupa carboxil a uneimolecule de aminoacid ºi grupaamino a altei molecule de aminoacidse numeºte legãturã peptidicã:

O H|| |

–C–N–

Reţine!

Importanţa fiziologică. UtilizăriÎn timpul digestiei, proteinele sunt hidrolizate pânã la aminoacizi.Aceºtia sunt folosiþi de organism pentru a forma proteinele propriinecesare creºterii, refacerii þesuturilor ºi sintezei de enzime ºi hormoni.

Aminoacizii în exces, introduºi prin hranã sau proveniþi dinmetabolismul normal al proteinelor, sunt dezaminaþi. Amoniaculrezultat este eliminat sub formã de uree sau de acid uric, iar restulorganic este transformat în hidraþi de carbon sau în grãsimi, careservesc la producerea energiei.

Organismul animal normal nu face rezerve de proteine, aºa cumdepoziteazã glicogen sau grãsimi.

Aminoacizii pot fi sintetizaþi de organismele animale ºi vegetale.Organismele animale, totuºi, nu pot sintetiza toþi aminoacizii de careau nevoie, astfel încât este absolut necesarã introducerea lor prinalimentaþie.

Aceºti aminoacizi care nu pot fi sintetizaþi de cãtre organismeleanimale se numesc aminoacizi esenþiali ºi sunt în numãr de opt:valina, leucina, izoleucina, treonina, metionina, lizina, triptofanul ºifenilalanina. Lipsa acestor aminoacizi din alimentaþie determinã oserie de tulburãri foarte grave.

Toþi cei 20 de aminoacizi trebuie sã se gãseascã în mod continuuîn organismele animale pentru sinteza proteinelor specifice.

β-Alanina (acid β-aminopropionic)se formeazã în organism prin decar-boxilarea enzimaticã a aciduluiaspartic; intrã în structura multorcomponente biologice ºi în structuraunor dipeptide localizate în muºchi,ºi anume carnozina ºi anserina.Acidul γ-aminobutiric (GABA) seformeazã în orga nism prin decarbo -xilarea acidului gluta mic. GABAjoacã un rol important în trans-miterea impulsurilor nervoase, fiindun component tipic al þesutului cere-bral al mamiferelor.Sarcozina este derivatul N-metilic alglicocolului ºi are o acþiune antitu-moralã (prin blocarea biosintezeibazelor purinice, unitãþi strcturaleale acizilor nucleici). Se foloseºte încombaterea unor grave mala dii,printre care ºi cancerul.Betaina, derivatul trimetilat al glico-colului, împiedicã depune rile excesivede lipide în organe, mai ales în ficat.Taurina este un acid aminosulfonicºi, alãturi de glicocol, esterificãacizii biliari.Ornitina ºi citrulina sunt doiaminoacizi care participã la ciclul de

Ştiaţi că. . .

Cele douã dipeptide mixte care rezultã prin condensarea α-alaninei cu serinasunt: alanil-serina ºi seril-alanina

alanil-serina seril-alanina

87

Aplicaţii

1. Se dau modelele structurale din imaginea demai jos. Din cele patru structuri, numaicompusul (4) se gãseºte în naturã ºi esteesenþial pentru hrana oamenilor.

(1) (2) (3) (4)

a. Scrie formulele compuºilor cãrora le aparþin.b. Ce relaþie existã între aceºti compuºi?

2. Comenteazã modul în care se realizeazãsepararea unui amestec de aminoacizi(lisinã, glicinã ºi acid aspartic) prinelectroforezã, la pH = 6, folosind imagineade mai jos.

Lisina are punctul izoelectric la pH = 9,7, glicina la pH = 6,iar acidul aspartic la pH = 3.

3. Scrie ecuaþiile reacþiilor α-alaninei cuurmãtorii reactanþi:

a. NaOH b. HCl

4. Scrie structurile ºi denumirile dipeptidelorsimple formate din glicinã ºi alaninã.

5. În urma hidrolizei unei proteine a fostseparat prin metoda cromatograficã unaminoacid monoaminodicarboxilic cu10,52% azot în moleculã.Care este formula acestui aminoacid?

6. Care este aminoacidul care conþine 32% C;6,66% H ºi 18,66% N în molecula sa ºi aremasa molecularã egalã cu 75?

7. Se trateazã cu o soluþie de NaOH deconcentraþie 2M un volum de 4 L soluþiedintr-un aminoacid monocarboxilic pânã laapariþia culorii albastre a indicatoruluiturnesol introdus în soluþia aminoacidului.Cunoscând cã s-au folosit 150 mL soluþie deNaOH pentru titrare ºi cã aminoacidulconþine 35,95% O, determinã structuraaminoacidului ºi calculeazã concentraþiamolarã a soluþiei de aminoacid.



8. Câte di- ºi tripeptide pot rezulta în total prinhidroliza glicil-α-alanil-seril-valinei ºi valil-seril-α-alanil-glicinei ?A. 7 B. 8 C. 9D. 10 E. 12

UMF-CD (2004)

9. Existã sub forma unui dication în mediuputernic acid:A. lisina B. acidul glutamicC. fenilalanina D. valinaE. acidul aspartic

UMF-CD (2004)

10. Valina nu este izomerã cu:A. acidul 2-amino-2-metilbutanoicB. amida acidului 4-hidroxivalerianicC. oxima 2-hidroxi-3-pentanoneiD. N-metil-N-etilglicinaE. acidul 2-amino-ciclobutancarboxilic

UMF-CD (2003)

11. Glicocolul este:A. optic activB. insolubil în apãC. soluþia sa apoasã are caracter bazicD. soluþia sa apoasã are caracter acidE. soluþia sa apoasã are caracter neutru

UMF-CD

88

Test

1. Analizeazã activitatea opticã pentru: (3p)a. α-alaninãb. fenilalaninãc. serinã

Scrie enantiomerii posibili.

2. Scrie structurile formelor predominante aleglicinei la pH = 3,0; pH = 6,0 ºi pH = 9,0,ºtiind cã are punctul izoelectric la pHi = 6,0.

(2p)

3. Scrie structura tetrapeptidei care conþineaminoacizii: Ala, Ser, Cis ºi Val, în ordineaprecizatã. (2 p)

Indicã legãturile peptidice.

Câte peptide diferite se pot obþine din ceipatru aminoacizi?

4. Completeazã ecuaþiile reacþiilor: (2p)

+HCl → ....

+ NaOH → ... + ...

Valinã

12. Referitor la lisinã, care dintre urmãtoareleafirmaþii este adevaratã ?

A. conþine o grupã amidãB. conþine radicalul R polarC. radicalul R este ramificatD. conþine douã grupe aminoE. este insolubilã

UMF-CD

13. Masa de soluþie de NaNO2 20 % (în mediuacid) necesarã pentru a dezamina 379,8 gamestec echimolecular de tripeptide mixtecare dau la hidrolizã lisinã ºi α-alaninã, esteegalã cu:A. 966 g B. 1035 g C. 1250 gD. 1400 g E. 1628 g

UMF-CDTeste complement grupat

14. Pentru a forma un dipeptid izomer cuglutamilglicina, alanina trebuie sã secondenseze cu:

1. Valina2. glicil-glicina3. serina4. acidul asparagic UMF-CD

15. Referitor la aminoacizii monoamino-monocarboxilici sunt corecte afirmaþiile:

1. în soluþie apoasã existã ca amfioni2. în soluþie acidã existã sub formã de cationi3. migreazã în soluþie alcalinã, sub acþiuneacurentului electric, spre anod

4. migreazã în soluþie apoasã, sub acþiuneacurentului electric, spre catod

UMF-CD

16. Care dipeptide nu pot apãrea la hidrolizaglicil-α-alanil-valil-serinei:

1. glicil-serina2. α-alanil-serina3. glicil-valina4. α-alanil-valina

UMF-CD

17. Pentru formula molecularã C7H7NO2existã:1. 3 nitroderivaþi2. 4 nitroderivaþi3. 2 aminoacizi4. 3 aminoacizi

UMF-CD

89

Proteine

DefiniţieProteinele sunt polimeri ai aminoacizilor legaþi între eiprintr-o legãturã peptidicã formatã din grupa carboxil a unuiaminoacid ºi grupa aminicã a altui aminoacid.

Deºi numãrul α-aminoacizilor naturali este limitat la cca. 20,varietatea secvenþei lor (varietatea combinaþiilor lor) duce la unnumãr fantastic de mare, 1010—10200. Se apreciazã cã într-unorganism animal existã cca. 100.000 de proteine specifice.

Peptidele sunt proteine cu masã molecularã micã stabilitãarbitrar la 10.000 pe când proteinele propriu-zise pot atinge zeci demilioane.

Scheletul de bazã al polipeptidelor reprezentat în zig-zag(datoritã unghiurilor de valenþã ale carbonului ºi azotului) se scriecu grupa —NH2 în stânga ºi grupa carboxil liberã în dreapta:

În afara legãturilor C—N, peptidice, notate cu roºu, se formeazãºi legãturi disulfurice din grupele tiolice. De exemplu, aminoacidulcisteinã dintr-un lanþ poli-peptidic se poate oxida la cistinã, iaraceasta se poate reduce la cisteinã.

În naturã α-aminoacizii se combinã pentru a da proteine(biopolimeri) cu sute sau mii de resturi de aminoacizi.

Un exemplu de tripeptidã este glutationul care este prezent înaproape toate þesuturile majoritãþii vieþuitoarelor. El este un tioluniversal care îndepãrteazã agenþii oxidanþi periculoºi, el oxidându-se la disulfurã.

Glutationul

Prima menþionare a cuvântuluiproteinã (gr. proteios) este atestatãprintr-o scrisoare trimisã de cãtreJ.J. Berzelius unui prieten ºicolaborator la 10 iulie 1838.

Ştiaţi că. . .

Pãrul animalelor conþine cheratinã (o proteinã)

Penele pãsãrilor conþin ºi ele cheratinã(o proteinã)

Albuºul de ou ºi laptele suntfolosite ca antidoturi în intoxicaþiicu metale grele deoarece proteineleconstituente sunt denaturate, iargrupele tiol (-SH) ale cisteineieliberate, se combinã cu ioniprecum Hg2+, Pb2+ sau Cu2+.

Ştiaţi că. . .

Structura cuaternarã

90

Glutationul este o tripeptidã simplã (acid glutamic, cisteinã,glicinã). Acidul glutamic este legat de urmãtorul aminoacid(cisteina) prin grupa sa γ-COOH în loc de grupa α-COOH.

Analiza elementalã aratã cã în compoziþia proteinelor intrã patruelemente chimice de bazã: carbon 50-55 %, hidrogen 6-7 %, oxigen20-23 % ºi azot 12-19 % la care se adaugã adesea cantitãþi mici desulf 0-2 %, fosfor 0-1 % ºi uneori fier, cupru, zinc, cobalt, magneziu.

Datele analizei elementale ºi cunoaºterea masei moleculare nusunt suficiente pentru stabilirea structurii moleculare abiomoleculelor foarte mari. De aceea, biopolimerii sunt hidrolizaþila aminoacizi, iar amestecul acestora este separat ºi analizatcromatografic. Se poate afla procentul din fiecare aminoacid, dar nuºi secvenþa aminoacizilor. Pentru aceasta se aplicã metode dedegradare controlatã, iar rezultatele se verificã prin sintezã.

Dupã compoziþia lor proteinele se împart în: � proteine simple care dau prin hidrolizã numai aminoacizi (deexemplu albumina din serul sanguin);

� proteine conjugate care conþin ºi o parte neproteicã numitãprosteticã, care poate fi un zaharid (glicoproteinã), o grãsime(lipoproteinã), un acid nucleic (nucleoproteinã), un compuscu fosfor (fosfoproteinã) sau metal (metaloproteinã).

Structura molecularăProteinele rezultate prin condensarea α-aminoacizilor se disting prinproprietãþile grupelor latelare R1, R2, R3 etc. care constituie o primãsursã de diversitate în compoziþia proteinelor. Alte douã surse sunt:modificãrile chimice pe care le pot suferi grupele laterale ºiposibilitatea de asociere cu alþi compuºi organici neproteinici.

În arhitectura chimicã a moleculelor de proteine se disting patrunivele de complexitate:� Structura primarã se referã la numãrul, felul ºi secvenþa resturilorde aminoacizi din moleculã; ea redã totalul legãturilor covalentedin moleculã ºi de aceea este numitã ºi structurã covalentã.

� Structura secundarã este datã de forma lanþurilor polipep tidicecare pot fi mai mult sau mai puþin pliate (structuri β) sau spiralate(structuri α), în funcþie de interacþiile grupelor C=O ºi ale NH (alelegãturilor de hidrogen intramoleculare).

� Structura terþiarã depinde de modul de pliere, împachetare alanþului polipeptidic, datorat interacþiilor dintre radicalii R de laCα.

Leu Trp Asp Ser His Lis Gli Leu Pro

Structura primarã

Structura secundarã

Structura terþiarã

ARN- ºi ADN-polimerazele suntmetaloenzime cu zinc.

Ştiaţi că. . .

Modelul ARN-polimerazei

91

� Structura cuaternarã se întâlneºte numai la proteinele cu maimulte lanþuri polipeptidice (numite oligomere) care formeazãîmpreunã subunitãþi complexe.

ProprietăţiProprietatile proteinelor sunt determinate de structura lor molecularã.

Dupã solubilitatea în apã proteinele se împart în:� proteine solubile în apã cu structurã globularã, cum suntalbuminele din ouã, cazeina din lapte, insulina — hormonprodus de pancreas;

� proteine insolubile în apã cu structurã fibroasã, cum suntcolagenul din piele, cheratina din pãr, pene, unghii, coarne,copite ºi fibroina din mãtasea naturalã.

Hidroliza enzimatică a proteinelorHidroliza constã în eliberarea monomerilor din biopolimeri cuajutorul moleculelor de apã. Este o reacþie de substituþie.

În principiu acest proces este spontan ºi degajã energie. Practicenergia eliberatã astfel în organism, prin scindarea macromolecu -lelor, este aproape întotdeauna sub formã de cãldurã ºi deci nu poatefi reinvestitã în alte procese.

Aceastã degradare are loc în general în afara celulei (de exemplula vertebrate, în intestin) ºi numai monomerii sunt absorbiþi încelulã. În acest caz nu existã niciun mecanism pentru captareaenergiei sub formã biologic utilã.

Hidroliza totalã a polipeptidelor se poate realiza cu ajutorulacidului clorhidric catalizator, folosind soluþie 6 M de HCl timp de24 ore. În aceste condiþii legãturile amidice din moleculele proteinelorse scindeazã cu formarea de aminoacizi.

Din soluþia de aminoacizi se pot separa ºi identificacromatografic aminoacizii.

Totodatã se determinã raportul cantitativ dintre tipurile deaminoacizi. Nu se poate afla secvenþa aminoacizilor în macromole -culã. Pentru aceasta se aplicã hidroliza parþialã folosind enzime

Structura cuaternarã a hemoglobinei umane (Hb)

Elastina este o proteinã fibroasã curol structural, care intrã încompoziþia tendoanelor, a vaselorsanguine, a pielii dar ºi a altororgane, precum intestinul.

Ştiaţi că. . .

Reactivi ºi ustensile Mod de lucru1 eprubetã

Bec de gaz

Albuº de ou

Soluþie de hidroxidde sodiu 30 %

Soluþie acetat deplumb 10 %

Peste 2-3 mL de soluþie a unei proteine, într-oeprubetã, se adaugã 5 mL de soluþie apoasã deNaOH 30 %. Prin fierberea amestecului2-3 minute se degajã amoniac recunoscut prinmirosul sãu specific. Dacã proteina conþine sulf,la adãugarea unui mL de acetat de plumb 10 %,soluþia se coloreazã în negru datoritã formãriisulfurii de plumb.

92

specifice care hidrolizeazã numai anumite legãturi peptidice dintrecei 20 de aminoacizi.

Experimentează! Hidroliza proteinelorTripsina, o enzimã digestivã prezentã în intestine, catalizeazã

numai hidroliza unor legãturi peptidice interesând grupa carboxil alizinei. Se obþine un numãr limitat de fragmente care, separate, suntapoi hidrolizate total ºi analizate cromatografic.

Procesul opus hidrolizei este condensarea, o reacþie deeliminare intermolecularã a apei. Prin condensare, monomerii seunesc pentru a forma biomacromolecule. Douã molecule pierdatomii constitutivi ai unei molecule de apã ºi se leagã printr-olegãturã covalentã.

De exemplu, α-aminoacizii se unesc pentru a forma polipeptideºi respectiv nucleotidele pentru a forma acizi nucleici. Formarea debiomacromolecule complexe plecând de la monomeri necesitã unaport de energie.

*HormoniiHormonii sunt compuºi secretaþi de glandele endocrine, caredeversaþi în sânge exercitã o acþiune specificã asupra funcþionãriiunuia sau mai multor organe ori asupra unui proces biochimic.

Mulþi hormoni sunt peptide cu moleculã micã, polipeptide saumolecule proteice mari. De exemplu, hormonul hipotalamic, TRH,este o tripeptidã.

Insulina, un hormon secretat de pancreas, regleazã metabolismulglucozei. Insuficienþa ei provoacã diabetul. Este o polipeptidã cu 51de resturi de aminoacizi grupaþi în douã catene (notate A ºi B) legateîntre ele prin douã punþi disulfurã (atomii de sulf fiind proveniþi dela aminoacidul cisteinã).

Insulina animalã are o structurã foarte apropiatã de cea umanã.Existã mici diferenþe în ce priveºte secvenþa unor aminoacizi.

Cea mai apropiatã de insulina umanã este insulina de la porc,care diferã doar printr-un aminoacid.

Pe lângã hormonii polipeptidici, în organism se gãsesc ºihormoni din alte clase de compuºi.

*EnzimeEnzimele sunt în majoritatea lor proteine globulare din organisme,care catalizeazã specific o reacþie chimicã. Ele au însuºiri superioarecatalizatorilor din lumea nevie:

Structura primarã a insulinei bovine(aminoacizii sunt reprezentaþi princercuri în care se trece abrevierea

corespunzãtoare fiecãruia; de exemplu Cis = cisteinã)

A B

Eritropoietina este un hormonpolipeptidic (o glicoproteinã) carestimuleazã mãduva osoasã înproducerea de hematii. Utilizareaacesteia de cãtre sportivi esteinterzisã prin legile antidoping.

Ştiaţi că. . .

93

� mãresc viteza reacþiilor pe care le catalizeazã cu câteva ordine demãrime în plus;

� reacþiile biocatalizate au loc în condiþii blânde (sub 50°C, presiuneatmosfericã, pH ≈ 7) comparativ cu cele catalizate care au loc latemperaturi ridicate, presiuni mari ºi valori extreme de pH;

� au specificitate ridicatã, din care cauzã nu se formeazã produºisecundari.Prin specificitatea de reacþie se înþelege catalizarea de cãtre o enzimã

a unui singur tip de reacþie din cele ºase tipuri fundamentale care sepetrec în lumea vie: oxido-reducerea, hidroliza, formarea sau scindareade legãturi covalente, izomerizare, formare de legãturi covalenteutilizând energia eliberatã prin scindarea unor legãturi macroergice.

Corespunzãtor celor ºase tipuri fundamentale de reacþii, înclasificarea enzimelor se disting ºase clase:

� Oxidoreductaze care catalizeazã reacþii de oxido-reducere;� Hidrolaze ce catalizeazã scindãri de legãturi covalente (cacele esterice) cu participarea apei;

� Transferaze care catalizeazã transferuri de grupe ce conþinatomi de carbon, azot sau fosfor;

� Liaze, ce catalizeazã ruperi de legãturi C-C, C-S ºi C-N;� Izomeraze care catalizeazã toate tipurile de izomerizãri;� Ligaze, enzime ce catalizeazã formarea de legãturi între carbonºi oxigen, sulf sau azot cuplate cu hidroliza legãturilormacroergice.

Enzimele sunt denumite dupã recomandãrile comisiei deenzimologie a Uniunii Internaþionale de Biochimie ºi BiologieMolecularã, folosind sufixul —aza.

De exemplu, glucozidaza, zaharaza, ureaza, lactat-dehidro genazaetc. Unele enzime au denumiri specifice ca tripsina ºi pepsina.

Puþine enzime au structurã strict proteicã cum sunt hidrolazele caribonucleaza, chimotripsina ºi lizozimul. Acþiunea lor cataliticã serealizeazã de cãtre grupele funcþionale ale resturilor de aminoacizi. De exemplu, lizozimul, enzimã din mucusul nazal ºi din lacrimicatalizeazã scindarea hidroliticã a compuºilor heterozidici carealcãtuiesc pereþii multor celule bacteriene, ducând la moartea acestora.

Majoritatea enzimelor sunt alcãtuite din apoenzimã, componentaproteicã ºi cofactor, componenta neproteicã.

Termenul de cofactor este folosit pentru toþi compuºii neproteicidin structura heteroenzimelor iar pentru compuºii neproteiciorganici care se leagã prin forþe slabe (legãturi de hidrogen, ionice,hidrofobe etc.) se foloseºte termenul de coenzimã.

Angiotensina este o enzimã careintervine în reglarea tensiunii arteriale.

Modelul structural compact almoleculei de lizozim. Aceastã enzimã

conþine 129 de aminoacizi.

94

Un anumit cofactor se poate asocia cu mai multe apoenzimeheteroproteice ºi de aceea numãrul cofactorilor este mult mai micdecât al enzimelor cu structurã heteroproteicã.

Specificitatea heteroenzimelor cu cofactori organici estedeterminatã în totalitate de apoenzime, iar transformarea chimicãpropriu-zisã de coenzime.

Facultativ

Coenzime vitamineMajoritatea vitaminelor sau a derivaþilor lor sunt constituenþicoenzimatici care participã la reacþii metabolice.

De exemplu, vitaminele din complexul B sunt coenzime îndiverse reacþii enzimatice. Astfel, vitamina B6, piridoxina (piridoxol)ºi vitamerele ei (compuºi înrudiþi structural, care îndeplinesc aceleaºifuncþii) piridoxalul ºi piridoxamina transformate în esteri fosforici lagrupa alcool primar, piridoxalfosfatul ºi piridoxaminofosfatul, suntcoenzime.

Piridoxina: Piridoxol Piridoxal Piridoxamina

Aplicaţii

1. În legãturã cu glutationul sunt adevãrateafirmaþiile:

1. conþine o grupã carboxil2. se poate oxida la o disulfurã3. este format din acid aspartic, serinã ºi cisteinã4. este un tripeptid foarte rãspândit în þesuturi

UMF-CD

2. Proteinele conjugate sunt:1. formate dintr-o parte proteicã ºi o parte prosteticã2. formate numai dintr-o parte prosteticã

3. glicoproteine, lipoproteine, nucleoproteine,fosfoproteine ºi metaloproteine

4. posibil de hidrolizat numai la aminoacizi (ex.albumina)

UMF-CD

3. Structura primarã a proteinelor:1. se referã la numãrul, felul ºi secvenþa

aminoacizilor în moleculã2. redã totalul legãturilor covalente din moleculã3. este numitã ºi structurã covalentã4. depinde de modul de pliere, împachetare a

lanþului polipeptidicUMF-CD

Utilizarea complexelor multivitaminiceºi a masei proteice sunt nelipsite dindieta sportivilor de performanþã.

• Avitaminozele sunt afecþiunideterminate de carenþa în una saumai multe vitamine.

• Avitaminoza C este denumitãscorbut, iar avitaminoza D —rahitism.

Ştiaţi că. . .

95

ZaharideZaharidele sunt compuºi naturali sau de sintezã alcãtuiþi din carbon,hidrogen ºi oxigen. Majoritatea zaharidelor au formula Cn(H2O)n.Mult timp au fost denumite „hidraþi de carbon” sau „carbohidraþi“,pentru raportul H:O de 2:1, egal cu cel din apã.

Zaharidele constituie una dintre cele mai importante clase decompuºi organici cu rol fiziologic. Ele se pot clasifica în funcþie decomportarea la hidrolizã astfel:

� Monozaharide — care nu hidrolizeazã (n = 5—8);� Oligozaharide — formate din 2—10 unitãþi de monozaharid ºicare prin hidrolizã enzimaticã ori acidã conduc la monozaharide;

� Polizaharide — alcatuite dintr-un mare numãr de unitãþi demonozaharid; ele conduc de asemenea prin hidrolizã laoligozaharide ºi monozaharide.

Zaharidele sunt sintetizate în celula vegetalã, prin procesulfotosintezei, din CO2 ºi H2O. Energia solarã este totodatã convertitãîn energie chimicã (112 kcal/mol CO2).

energie solarãnCO2 + nH2O → CnH2nOn + nO2clorofilã

MonozaharideStructura moleculară

Monozaharidele sau monozele sunt compuºi organici cufuncþiune mixtã care conþin o grupã carbonil (aldehidã saucetonã) ºi mai multe grupe hidroxil.

Monozaharidele se pot clasifica:� dupã natura grupei carbonil, în: aldoze ºi cetoze;� dupã numãrul atomilor de carbon din moleculã, în: trioze,

tetroze, pentoze, hexoze etc.

Glucozã (o aldohexozã) Fructozã (o cetohexozã)(Formule plane de tip Fischer)

Nutriþioniºtii ºi dieteticienii împartzaharidele în douã grupe: simple(monozaharide ºi dizaharide) ºicomplexe (oligozaharide ºipolizaharide).

Ştiaţi că. . .

Monozaharidele sunt polihidroxial -dehide sau polihidroxicetone.

Reţine!

Modele structurale (deschis ºicompact) ale moleculei de glucozã

Arderi

CO2 + H2O

Glucozã + O2

Fotosintezã

Energie solarã

Fotosinteza ºi respiraþia animalã

96

Formulele aciclice (Fischer) cu catenã liniarã, scrise anterior, nusunt decât una din modalitãþile prin care se reprezintã monozaharidele.

Grupa carbonil din molecula zaharidelor nu este prezentãobiºnuit; ea interacþioneazã cu o grupã hidroxil din aceeaºi moleculãºi formeazã o structurã ciclicã. Ciclizarea este denumitãsemiacetilizare.

Din aceste ciclizãri rezultã ciclurile de cinci sau ºase atomi, dincare unul de oxigen, restul de carbon (heterociclu cu un oxigen).

Pentru glucozã, heterociclul este un hexagon regulat, plan, cusubstituenþii atomilor de carbon dispuºi de o parte ºi de alta a acestuia.

Pentru fructozã heterociclul este un pentagon. Ca urmare aciclizãrii, la atomul de carbon carbonilic apare o nouã grupãhidroxil, cu proprietãþi diferite de ale celorlalte grupe hidroxil,numitã hidroxil glicozidic. Formele ciclice se pot reprezenta prinformulele de perspectivã ale zaharidelor (formulele Haworth).

În aceste reprezentãri, partea îngroºatã a ciclului apare cãtreobservator, ciclul fiind considerat perpendicular pe planul hârtiei.

Glucoza (formula Fischer)

Formula de perspectivã Haworthpentru β-glucozãforma piranozicã

Formula de perspectivã Haworthpentru α-glucozãforma piranozicã

Atomul de carbon care poartã hidroxilul glicozidic (atomul decarbon al fostei grupe carbonil) poate avea configuraþii opuse;aceasta determinã apariþia a douã forme anomere, notate de exemplula glucozã cu α ºi β.

În anomerul α-glucozã, hidroxilul glicozidic ºi cel de la atomulde carbon C4 se gãsesc de aceeaºi parte a planului ciclului, iar înanomerul β-glucozã, aceleaºi grupe se gãsesc de o parte ºi de alta aplanului ciclului.

În cazul fiecãrui monozaharid, în soluþie predominã una dintreacestea. Glucoza în soluþie prezintã 5 forme: douã forme piranozice(α respectiv β), douã forme furanozice (α respectiv β), predominantfiind anomerul β ºi forma liniarã.

Aldohexozele, precum glucoza, nu dau reacþia Schiff, caracteristicãaldehidelor.

Observaţie

Forma ciclicã a monozaha rideloreste denumitã furanozicã ºirespectiv piranozicã, dupã numeleheterociclurilor cu oxigen cu cinciºi respectiv ºase atomi de carbon,furanul ºi piranul.

Piran Furan

Reţine!

În anul 1926, chimistul englez W.N.Haworth (Universitatea Birmingham)a demonstrat forma ciclicã a glucozei.În 1939, Haworth a primit PremiulNobel pentru cercetãrile sale închimia carbohidraþilor.

Ştiaţi că. . .

97

Formula de perspectivã Haworthpentru β-fructozãforma furanozicã

Formula de perspectivã Haworthpentru α-fructozãforma furanozicã

În soluþii apoase, cele douã forme anomere ale glucozei segãsesc în echilibru ºi trec uºor una în cealaltã prin intermediulformei aciclice (mutarotaþie). Ele au proprietãþi diferite ºi, prinpolicondensare, conduc la douã polizaharide fundamental deosebite:α-glucoza formeazã amidonul, iar β-glucoza formeazã celuloza.

În cazul fructozei ciclizarea se realizeazã între atomul de carbondin poziþia 2 ºi grupa hidroxil din poziþia 5. Inelul rezultat este unulde tip furanozic. Fructoza naturalã este anomerul β. Spre deosebirede glucozã, grupa hidroxil glicozidicã se aflã în poziþia 2.

Fructoza (formula Fischer)

Pentru simplificarea reprezentãrilor formulelor structurale,atomii de carbon din inele precum ºi cei de hidrogen legaþi direct deaceºtia nu se reprezintã.

În reprezentarea formei liniare, grupele OH ale atomilor chiralipot fi plasate la dreapta sau la stânga. Glucoza naturalã are grupeleOH din poziþiile 2, 4 ºi 5 spre dreapta, în timp ce grupa OH dinpoziþia 3 este plasatã spre stânga.

În reprezentarea furanozicã sau piranozicã atomii sau grupeleplasate spre dreapta în reprezentarea liniarã, se trec în jos; grupeleplasate la stânga în forma liniarã se vor reprezenta în sus, înreprezentarea ciclicã.

Izomerie

Facultativ� Izomeria de funcþiune este determinatã de prezenþa unor grupefuncþionale diferite în moleculã.Aldozele sunt izomeri de funcþiune cu cetozele cu acelaºi numãr

de atomi de carbon.Glucoza ºi fructoza sunt izomeri de funcþiune, deoarece ambele au

aceeaºi compoziþie, C6H12O6, dar diferã între ele prin natura grupeicarbonil: glucoza are grupa carbonil de tip aldehidic (este o aldohexozã),iar fructoza are grupa carbonil de tip cetonic (este o cetozã). Glucoza Fructoza

Nectarul florilor ºi mierea de albineconþin glucozã ºi fructozã.

98

� Stereoizomeria, cauzatã de aranjamentul diferit al atomilor înspaþiu.

Să ne amintim! Numãrul maxim de stereoizomeri se calculeazã cu relaþia N = 2n, unde n = numãrul atomilor de carbon asimetric.

Monozaharidele naturale au activitate opticã; aceasta permitecaracterizarea lor prin rotaþie specificã.

Aldopentozele ºi aldohexozele au trei, respectiv patru atomi decarbon asimetric, iar cetopentozele ºi cetohexo zele au cu câte unatom de carbon asimetric mai puþin decât aldozele izomere.

Aldopentozele ºi cetohexozele potexista sub forma a 8 stereoizomeri(4 perechi de antipozi optici),aldohexozele sub forma a 16stereoizomeri (8 perechi de antipozioptici), iar cetopentozele, sub formaa 4 stereoizomeri (douã perechi deantipozi optici). Fiecarestereoizomer poate exista în douãforme (ciclice): α ºi β.

Observaţie

aldopentozã aldohexozã cetopentozã cetohexozã

Atomii de carbon asimetric sunt marcaþi cu asterisc.Prin convenþie, se folosesc prefixele D pentru (+) gli cer aldehidã

ºi L pentru (—) gliceraldehidã.

(+) 2,3-Dihidroxipropanal (—) 2,3 —DihidroxipropanalD (+) Gliceraldehidã L (—) Gliceraldehidã [α]25D = 8,7° [α]25D = —8,7°

Monozaharidele cu configuraþia atomului de carbon asimetric celmai îndepãrtat de grupa carbonil identicã cu a D-aldehidei glicericefac parte din seria D, iar cele cu configuraþia corespunzãtoareidenticã a atomului de carbon asimetric al L-aldehidei glicerice facparte din seria L.

Altfel spus, monozaharidele din seria D au grupa alcool secundarcea mai îndepãrtatã de grupa carbonil, orientatã spre dreapta;monozaharidele din seria L au aceastã grupã orientatã spre stânga.

Rotirea planului luminii polarizate de cãtre pentoze ºi hexoze nueste legatã de apartenenþa la seria D sau L; unele monozaharide (cafructoza) rotesc planul luminii polarizate spre stânga (sunt levogire),

Cei doi enantiomeri ai aldehidei glicerice

L-Glucozã oglindã D-Glucozã

99

deºi fac parte din seria D. De aceea, pe lângã notarea seriei opticefolosind convenþia de simbolizare D-L, se noteazã sensul rotaþieioptice cu semnele plus sau minus între paranteze. Astfel, glucozaeste notatã D (+) glucozã, iar fructoza cu D (—) fructozã.

FacultativProprietăţi fizice� Monozaharidele sunt compuºi solizi, cristalizaþi, cu temperaturi

de topire ridicate comparativ cu alcoolii cu acelaºi numãr deatomi de carbon.

� Anomerii au temperaturi de topire diferite. � Monozaharidele sunt uºor solubile în apã datoritã capacitãþii dea forma legãturi de hidrogen prin grupele hidroxil. Sunt puþinsolubile în alcooli inferiori (etanol, metanol) ºi insolubile înhidrocarburi.

� pH-ul soluþiilor monozaharidelor este neutru. � Sunt incolore, nu prezintã miros (ori au un slab miros caracteristic)ºi au gust dulce. Fructoza este cel mai dulce monozaharid, fiindconsideratã etalon pentru gustul dulce.

Proprietăţi chimiceMonozaharidele prezintã proprietãþi specifice compuºilor carboniliciºi alcoolilor.� *Reducerea monozaharidelor cu amalgam de sodiu, în mediu

acid, sau cu hidrogen molecular în prezenþa catalizatorilor denichel este o reacþie de adiþie a hidrogenului la grupa carbonil ºiconduce la alcooli polihidroxilici.

aldozã alditol

Prin reducere, D-fructoza poate da acelaºi hexitol (D-sorbitolul)ca ºi D-glucoza, deoarece diferã între ele numai prin substituenþii dela atomii de carbon 1 ºi 2.

La reducerea cetozelor ia naºtere un atom de carbon asimetric(un nou centru chiral) ce duce la formarea a doi stereoizomeri.Astfel, din fructozã rezultã prin reducere un amestec echimolecularde doi alcooli polihidroxilici stereoizomeri: D-sorbitol ºi D-manitol.

Solubilitatea în apã a monozaha -ridelor se dato reazã numeroaselorgrupe hidroxil din structura lor, careformeazã legãturi de hidrogen cumoleculele de apã.

Ştiaţi că. . .

Solubilitatea glucozei în apã permitealimentarea bolnavilor prin perfuzii.

Scala Brix elaboratã de uninventator german, A. F. W. Brix însecolul XIX, este un sistem destinatmãsurãrii concentraþiei în glucide lasucuri de fructe ºi permite estimareacantitãþii de alcool etilic obþinut prinfermentaþie. Un grad Brix esteechivalent cu 1 gram de zahar per100 grame suc de fructe.

Ştiaţi că. . .

Alcoolii polihidroxilici rãspândiþi înlumea vegetalã sunt cristalini, solubiliîn apã, insolubili în eter.

Sunt substanþe nutritive cu gustdulce, care se folosesc în industriafarmaceuticã.

Ştiaţi că. . .

În urma reacþiei de hidrogenare,pentozele trec în pentitoli, hexozeleîn hexitoli.

Reţine!

100

� Oxidarea monozaharidelorOxidarea în condiþii blânde a aldozelor poate fi fãcutã cu apã declor, apã de brom, acid azotic diluat sau cu sãruri complexe aleunor metale grele, de exemplu cu reactivul Tollens sau cureactivul Fehling. Ca ºi aldehidele, aldozele se oxideazã uºor,conducând la acizi polihidroxilici, numiþi acizi aldonici.

aldozã acid aldonic

Oxidãrile permit diferenþierea aldozelor de cetoze, de ex.glucoza de fructozã.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Tollens

• Manitolul, alcool polihidroxilicobþinut prin reducerea fructozeieste folosit în terapie pentruacþiunea sa diureticã dacã esteadministrat intravenos, dar elprezintã ºi acþiune laxativã dacãeste administrat oral.

• Sorbitolul, stereoizomer almanitolului este utilizat caîndulcitor în alimentaþie ºi îndomeniul farmaceutic.

Ştiaţi că. . .

Gluconatul de calciu este folosit înterapia combaterii carenþelor decalciu.

Ştiaţi că. . .

Oxidându-se uºor, monozaharidelecu funcþiunea carbonil de tipaldehidic sunt reducãtoare.

Ele reduc oxidul de argint în soluþieamoniacalã la argint metalic, formândoglinda de argint — reacþia Tollens —ºi reduc sulfatul de cupru la oxid decupru (I) în soluþie Fehling.

Reţine!

Reactivi ºi ustensile Mod de lucrusoluþie de glucozã

soluþie de AgNO3

soluþie de NH3eprubete

pipetã

baie de apã

sursã de încãlzire

Preparã reactivul Tollens:— introdu în eprubetã câþiva mL soluþie incolorãde AgNO3 ºi adaugã apoi picãturã cupicãturã o soluþie de NH3, pânã la apariþiaunui precipitat brun de Ag2O;

— dizolvã precipitatul format cu un exces deNH3. Soluþia obþinutã este reactivul Tollens.

Introdu într-o eprubetã perfect curatã 2 mLreactiv Tollens ºi 2 mL soluþie de glucozã.

Agitã eprubeta ºi încãlzeºte-o 2-3 minute în apãcaldã (60-80°C).

101

Interpretarea experimentuluiPrin oxidarea glucozei cu reactiv Tollens, pe pereþii eprubetei apare o oglindãstrãlucitoare de argint metalic.

În cazul în care pereþii nu sunt curaþi, se depune un precipitat negru.

Experimentează! Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling

Reactivi ºi ustensile Mod de lucrusoluþie de CuSO4

tartrat dublu de sodiuºi potasiu (sarea Seignette)

hidroxid de sodiu

soluþie de glucozã

pipetã

eprubete

bec de gaz

Preparã reactivul Fehling:

— dizolvã 7 g de CuSO4 cristalizat în 100 mLapã (soluþia I).

— dizolvã 35 g de tartrat dublu de sodiu ºipotasiu (sare Seignette) ºi 26 g de NaOH în100 mL de apã (soluþia II).

— amestecã volume egale din soluþiile I ºi II.Soluþia albastrã obþinutã este reactivulFehling.

Introdu într-o eprubetã 2-3 mL reactiv Fehling.

Adaugã câteva picãturi de glucozã ºi încãlzeºte.

Interpretarea experimentuluiTratând glucoza cu reactivul Fehling, se obþine un precipitat roºu caracte risticde Cu2O, iar glucoza se oxideazã la acidul gluconic.

Reacþiile care au loc pot fi redate prin urmãtoarele ecuaþii:

Glucozã Acid gluconic

Facultativ� Alchilarea grupelor hidroxil se poate face diferenþiat: Zaharidele cu grupe hidroxil

semiacetalice eterificate se numescglicozide. În plante existã foartemulte tipuri de glicozide uneleavând utilizãri în domeniulfarmaceutic. Glicozidele pothidroliza eliberând zaharidelecorespunzãtoare. Radicalul careeterificã grupa hidroxil se numesteaglicon. Termenul de holozide esteîn schimb atribuit moleculelor demonozaharid sau polizaharid lipsitede agliconi.

Ştiaţi că. . .

102

� Acilarea se realizeazã de asemenea la grupele hidroxil, folosindanhidrida acidului acetic:

� Reacþiile de condensare a monozaharidelor cu fenilhidrazina,hidroxilamina ºi acidul cianhidric sunt reacþii de eliminareintermolecularã.Cu fenilhidrazina, monozaharidele formeazã fenilhidrazone sau

osazone, în funcþie de condiþiile în care se desfãºoarã reacþia.

aldozã osazonã anilinã

Aldozele ºi cetozele cu acelaºi numãr de atomi de carbon ºiaceeaºi configuraþie dau aceeaºi osazonã, fapt ce a servit lacaracterizarea ºi identificarea zaharurilor.

Dizaharide

� Condensarea a douã monozaharide cu eliminare de apãconduce la dizaharide.Prin hidrolizã (la încãlzire cu acid clorhidric sau enzimatic)

dizaharidele conduc la monozaharidele constituente. Dupã modul încare se leagã cele douã oze, care pot fi identice sau diferite, sedisting douã tipuri de dizaharide:

� reducãtoare, când legarea celor douã oze se face prineliminarea unei molecule de apã între hidroxilul glicozidic aluneia ºi unul din hidroxilii alcoolici ai celei de a doua oze,astfel încât rãmâne liberã o grupã hidroxil glicozidicã.

Cu fenilhidrazina, monozaharideleformeazã osazone, cu hidroxilaminaformeazã oxime, iar cu acidulcianhidric formeazã cianhidrine.

Reţine!

Monozaharidã Monozaharidã

Condensare Hidrolizã

Dizaharidã Apã

2C6H12O6 → C12H22O11 + H2O

103

Dizaharidele reducãtoare conþin o legãturã etericã monocarbonilicãîntre douã molecule de monozaharide ºi o grupã hidroxil glicozidicãliberã. Dintre dizaharidele reducãtoare, cele mai importante sunt:maltoza, celobioza ºi lactoza.

� nereducãtoare, când legarea celor douã oze se face prineliminarea unei molecule de apã între ambele grupe hidroxilglicozidice.

Dizaharidele nereducãtoare conþin o legãturã etericã dicarbonilicãîntre douã mole cule de monozaharide ºi nici o grupã hidroxilglicozidicã liberã. Cea mai importantã dizaharidã nereducãtoare estezaharoza.

Maltoza (α-glucozã + α-glucozã)

Celobioza(β-glucozã + β-glucozã)

Lactoza(β-galactozã + α-glucozã)

Zaharoza(α-glucozã + β-fructozã)

IzomerieDizaharidele prezintã stereoizomerie, cauzatã de aranjamentuldiferit al atomilor în spaþiu.

Deoarece dizaharidele reducãtoare prezintã o grupã hidroxilglicozidicã liberã, pot exista în douã forme anomere α ºi β.

Dizaharidele prezintã activitate opticã: cele care rotesc planulluminii polarizate spre dreapta sunt dextrogire (+), iar cele care îlrotesc spre stânga sunt levogire (—).

De exemplu, zaharoza este dextrogirã, iar amesteculechimolecular de glucozã ºi fructozã rezultat prin hidrolizã estelevogir, deoarece fructoza este mai puternic levogirã decât esteglucoza dextrogirã.

Zaharozã + H2O → Glucozã + Fructozã

[α]20D = 66,5° [α]20D = 52,7° [α]

20D = —92,4°

Datoritã rotaþiilor specifice diferite ºi importanþei lor caprovenind din zaharozã, D (+) glucoza ºi D (—) fructoza suntdenumite respectiv dextrozã ºi levurozã.

Din cauza structurii sale, zaharoza nu prezintã anomeri ºimutarotaþie.

Schimbarea sensului de rotaþie aplanului luminii polarizate în urmahidrolizei zaharozei este numitãinvertirea zahãrului.

Reţine!

Zaharoza (numitã ºi sucrozã) sauzahãrul obiºnuit este cunoscutã dinantichitate. Se gãseºte aproape întoate plantele, iar în cantitãþi maimari, în nectarul florilor. În cantitãþiapreciabile (16-27%), zaharoza segãseºte în trestia de zahãr ºi în sfeclade zahãr, de unde se ºi extrage.

Ştiaţi că. . .

Dizaharidele reducãtoare prezintãanomeri (α ºi β) ºi fenomenul de

Observaţie

104

FacultativProprietăţi fiziceDizaharidele sunt substanþe solide, cristalizate, cu gust dulce,solubile în apã.

Zaharoza se topeºte la 185°C. Încãlzitã peste aceastãtemperaturã, formeazã un lichid galben-brun din care, prin rãcire,rezultã o masã solidã, amorfã, numitã caramel.

Proprietăţi chimicePrincipala proprietate a dizaharidelor este hidroliza lor, când seobþin monozaharidele constituente.� Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã, zaharoza formeazã unamestec echimolecular alcãtuit din D-glucozã ºi D-fructozã,numit zahãr invertit; din maltozã se obþin douã molecule deD-glucozã, celobioza se transformã în urma hidrolizei în douãmolecule de D-glucozã, iar din lactozã se obþin molecule deD-galactozã ºi de D-glucozã, în raport echimolecular.

C12H22O11 + H2O →H+C6H12O6 + C6H12O6

Zaharozã Glucozã Fructozã

PolizaharidePolizaharidele sunt macromolecule naturale sintetizate în celuleleanimale sau vegetale unde îndeplinesc diferite funcþii (rol structuralsau funcþional). Ele sunt alcãtuite dintr-un mare numãr de unitãþi demonozaharid legate prin intermediul unor grupe hidroxil în modsimilar dizaharidelor.

Prin condensarea a n molecule de monozaharid identice saudiferite, rezultã un polizaharid cu formula generalã (C6H10O5)n ºi seeliminã (n—1) molecule de apã.

Prin hidroliza acidã sau enzimaticã polizaharidele trec înoligozaharide iar acestea în continuare pot fi scindate lamonozaharide.

Structura polizaharidelor depinde de mai mulþi factori dintre caremodul de legare a unitãþilor de monozaharid sau formarea delegãturi de hidrogen intramoleculare.

Cele mai importante polizaharide sunt: celuloza, amidonul ºiglicogenul.

Maltoza este de trei ori mai dulcedecât zaharoza (zahãrul obiºnuit).

Ştiaţi că. . .

Fructele dulci conþin zaharide.

Chitina este un polizaharid constituitdin aminozaharuri ºi acetozaharuri ºireprezintã componenta principalã dinscheletul insectelor ºi crustaceelor.Chitina se foloseste ºi în domeniulfarmaceutic la prepararea unor

medicamente.

105

CelulozaCeluloza este o polizaharidã foarte rãspânditã în regnul vegetal; ea este substanþa organicã ce se regãseºte în cantitãþile cele mai maripe suprafaþa Pãmântului. Celuloza este sintetizatã numai în celulavegetalã în procesul fotosintezei ºi îndeplineºte apoi rol structuralîmpreunã cu alþi compuºi. Este componenta principalã a lemnului.Împreunã cu lignina ºi alte substanþe necelulozice alcãtuieºte pereþiicelulelor vegetale ºi dã plantelor rezistenþã mecanicã.

Celuloza se obþine în principal din bumbac, lemn, stuf ºi paie.Varietatea cea mai purã se obþine prin procesarea bumbacului

care conþine cca. 90 % celulozã. Lemnul arborilor conþine cca. 45 %celulozã.

StructurãMacromoleculele de celulozã sunt alcãtuite din molecule deβ-glucozã, unite între ele prin legãturi monocarbonilice, în poziþiile1-4 (grupa hidroxil glicozidic de la C1 al unui rest glucozic cu grupahidroxil de la C4 al restului urmãtor).

Formula celulozei este (C6H10O5)n, în care gradul depolimerizare n = 300—3300. Prin prelucrarea celulozei, gradul depolimerizare scade.

Macromoleculele de celulozã conþin câte trei grupe hidroxilpentru fiecare unitate C6H10O5. Formula celulozei poate fi scrisã:

—[C6H7O2(OH)3]n—

Proprietãþi� Celuloza este o substanþã solidã, amorfã, albã, fãrã gust, fãrãmiros, insolubilã în apã, solubilã în reactiv Schweizer(hidroxid tetraaminocupric). La încãlzire se carbonizeazã fãrãsã se topeascã sau se aprinde.

� Celuloza este higroscopicã, absoarbe apa din atmosferã, darnumai în cantitate micã. Aceastã proprietate a ei face caþesãturile din fibre de celulozã sã fie mai plãcut de purtatdirect pe piele decât unele þesãturi din fibre sintetice, care nusunt higroscopice.

*Nitrarea celulozeiPrin tratarea celulozei cu acid azotic în prezenþa aciduluisulfuric (amestec nitrant) se obþine nitrat de celulozã, folosit lafabricarea pulberii fãrã fum ºi a unor lacuri cu uscare rapidã ºiluciu puternic. Este o reacþie de substituþie.Grupele OH din celulozã sunt esterificate astfel:\ H2SO4 \CH–OH + HONO2 → CH–O–NO2 + H2O/ /

Fragment din lanþul macromoleculei de celulozã

Capsulele de bumbac conþin celulozã.

Nitrarea celulozei

106

Deoarece fiecare unitate structuralã conþine trei grupe hidroxil,nitrarea se poate face parþial sau total. Astfel, gradul de nitrare alcelulozei redã statistic numãrul de grupe hidroxil esterificate. Acestapoate avea o valoare întreagã sau fracþionarã deoarece la nitrare nupoate fi controlat exact numãrul de grupe esterificate pentru fiecareunitate structuralã.

Ecuaþia globalã a reacþiei este:—[C6H7(OH)3]n— + 3nHONO2 → —[C6H7(ONO2)3]n— + 3nH2OCelulozã Trinitrat de celulozã

*Acilarea celulozei cu anhidridã aceticã sau clorurã de acetileste o reacþie de substituþie care conduce la acetaþi de celulozã.Aceºtia servesc la obþinerea mãtãsii artificiale (mãtase acetat).

Facultativ� Hidroliza celulozei. Prin hidrolizã cu acid clorhidric foarteconcentrat, celuloza se transformã în glucozã:

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Celulozã Glucozã

Dacã hidroliza este condusã în condiþii blânde, se obþine caprodus principal o dizaharidã, celobioza.Celuloza prezintã un slab caracter reducãtor.

� Alchilarea celulozei la grupele hidroxil conduce la produºimacromoleculari deosebit de importanþi în industriafarmaceuticã ºi cosmeticã, cum ar fi de exemplumetilceluloza (MC) ºi carboximetilceluloza (CMC).

� Reacþia celulozei cu NaOH conduce la obþinerea alcalicelulozei,solubilã în apã.

Celuloza este utilizatã în principal la obþinerea hârtiei prinprocesarea lemnului, a stufului sau paielor.

Hidroliza enzimaticã a celulozei estedeterminatã de enzime propriiorganismelor inferioare ca deexemplu moluºtele (melcii). În tractuldigestiv al animalelor ierbivore segãsesc bacterii care pot hidrolizaceluloza la β-glucozã, aceastaconstituind hrana animalelor. Prin procesul de putrefacþie la nivelulsolului, materia vegetalã moartã estedescompusã de asemenea, enzimatic.

Ştiaţi că. . .

Fabricarea hârtiei din celulozã

107

AmidonulAmidonul este o polizaharidã naturalã care se gãseºte în fructe,seminþe ºi tuberculi, reprezentând o sursã potenþialã de glucozã. Else formeazã prin procesul de fotosintezã din dioxid de carbon ºi apã,în frunze, de unde este transportat în rãdãcini (morcovi), în tuberculi(cartofi), în tulpini (palmieri) sau în seminþe (cereale). Cantitatea deamidon diferã de la o plantã la alta, în limite largi. Orezul, planta ceamai bogatã în amidon, conþine 62 — 82%, grâul 57 — 75%, porumbul65 — 72%, iar tuberculii de cartof 14 — 25% amidon.

Din cereale (grâu, porumb, orez) sau din cartofi, amidonul seextrage cu ajutorul apei.

În compoziþia chimicã a amidonului intrã douã componente:amiloza, ce reprezintã 10 — 20% ºi se gãseºte în interiorul granulelor,ºi amilopectina, care totalizeazã 80—90% ºi se gãseºte în înveliºulgranulelor.

Amiloza este o polizaharidã cu formula (C6H10O5)n, în care nvariazã de la 200 la 1200. Macromolecula amilozei are o structurãfiliformã helicoidalã ºi este alcãtuitã din resturi de glucozã. Amilozase poate separa de amilopectinã prin introducerea amidonului în apãcaldã, când se produce dizolvarea numai a amilozei, care apoiprecipitã ca o pulbere albã la rãcire. Cu iodul, amidonul dã ocoloraþie albastrã persistentã, din care cauzã iodul este folosit caindicator în chimia analiticã.

Amilopectina este tot o polizaharidã de tipul (C6H10O5)n, dar încare n are valori foarte mari, 6000—36000. Macromoleculele amilopec -tinei au o structurã ramificatã ºi sunt alcãtuite din resturi de glucozã.

ProprietãþiAmidonul este o pulbere albã, amorfã, insolubilã în apã rece(produsul comercial solubil este obþinut prin degradarea parþialã aamidonului natural). În apã caldã (90°C), granulele de amidon seumflã datoritã îmbibãrii ºi la un moment dat se sparg, formând osoluþie lipicioasã ºi vâscoasã, care prin rãcire la o anumitãtemperaturã se transformã în gel, numit cocã, format dinamilopectina insolubilã în apã caldã.

� Hidroliza amidonului. Prin hidrolizã acidã sau enzimaticã,amidonul poate fi transformat total în glucozã; intermediar sepot obþine dife riþi produºi numiþi dextrine, care sunt solubileîn apã ºi au proprietãþi adezive.Ecuaþia reacþiei de hidrolizã a amidonului:(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Amidon Glucozã

Hidroliza amidonului în prezenþaenzimelor, denumitã zaharificare,are importanþã în digestie, deoareceamidonul, prin zaharificare, poatetrece în sânge.

Reţine!

Seminþele cerealelor conþin amidon.

108

Facultativ

GlicogenulGlicogenul, numit ºi amidon animal, este un polizaharid ceîndeplineºte rol de substanþã de rezervã în organismul animal.Structura sa este asemãnãtoare cu cea a amilopectinei, fiind formatdin unitãþi de α-D(+)-glucopiranozã. Se gãseºte îndeosebi în ficat ºiîn muºchi. Este sintetizat în ficat din α-glucozã. Masa molecularãvariazã între 500.000 ºi 1.000.000. La tratare cu iod-iodurat seformeazã o coloraþie brun-roºcatã.

Importanţa zaharidelor pentru organism� Glucoza ºi fructoza îndeplinesc un rol important în organismuluman. Au un rol important în procesele biochimice, constituindsursa de energie a organismului animal.Glucoza este materia primã a oxidãrilor din organism, în urmacãrora se elibereazã energia necesarã tuturor proceselor vitale(fizice, intelectuale, nervoase, de sintezã ºi de degradare) care auloc în organismul tuturor vieþuitoarelor.Pe lângã rezerva de energie pe care o reprezintã (1 g glucideasigurã 4 Kcal = 17 Kj), glucoza ºi fructoza participã la bunafuncþionare a metabolismului lipidic ºi protidic. Carenþa lor ducela anomalii ale metabolismului lipidelor ºi proteinelor. Înorganism α-glucoza este transformatã în ATP (adenozin-trifosfat) cu rol în numeroase procese metabolice.Concentraþia de α-glucozã din sânge este denumitã glicemie. Aceasta se înscrie între anumite valori la persoanele sãnãtoase(80-120 mg ‰). Diabeticii înregistreazã valori crescute aleglicemiei. Reglarea concentraþiei de glucozã din sânge esteasiguratã de doi hormoni: insulina ºi glucagonul. Insulinadeterminã scãderea glicemiei pe când glucagonul are efect opus.Forma de depozit a glucozei în organismul animal este glicogenul.

� Zaharoza este o dizaharidã care se extrage în principal din sfeclade zahãr ºi din trestia de zahãr. Ea este utilizatã frecvent înalimentaþie, dar ºi în domeniul farmaceutic. Consumul exageratpoate conduce la unele afecþiuni. Este înlocuitã adesea cu miereade albine care conþine α-glucozã ºi β-fructozã. La persoanelediabetice zaharoza dar ºi orice alt glucid sunt eliminate dinalimentaþie ºi înlocuite cu alþi compuºi cu putere de îndulcire

Glucoza este precursor al aciduluiascorbic (vitamina C) la unelemamifere, de exemplu ºobolanul,dar nu ºi la om.

Ştiaţi că. . .

Zahãrul se extrage din sucul trestieide zahãr sau din sfecla de zahãr

109

mare, cum ar fi zaharina. Puterea de îndulcire se apreciazã pe oscalã în care etalon este consideratã de regulã fructoza — cel maidulce glucid.

� Lactoza este o dizaharidã care se gãseºte în lapte ºi are oimportanþã deosebitã în alimentaþia copiilor. Totuºi unii sugari ºicopii mici nu pot metaboliza acest dizaharid ºi de aceea el trebuieeliminat din alimentaþie, deoarece dezvoltã un sindrom numitintoleranþã la lactozã.

� Dextranii sunt obþinuþi printr-o hidrolizã parþialã a amidonului ºise folosesc în terapie.

� Celuloza joacã un rol structural la plante ºi trofic la animale.Animalele erbivore sunt singurele capabile, prin simbiozã cuunele microorganisme, de a transforma celuloza prin procesuldigestiei. Celulaza degradeazã celuloza în celobiozã, iar aceastadin urma este transformatã în β-glucozã sub acþiunea celobiazei.La om celuloza joacã de asemenea un rol deosebit în procesuldigestiei, dar acesta nu are capacitatea de a o transforma. Aportulde fibre celulozice este de origine exclusiv vegetalã ºi nu trebuiesã lipseascã dintr-o alimentaþie raþionalã.

Aplicaţii

1. Clasificã urmãtoarele monozaharide:

Alozã Treozã Ribulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharideaparþin seriei D ºi care seriei L?

Fructozã Eritrozã Xilozã

3. Scrie enantiomerii carbohidraþilor de laexerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L)din care aceºtia fac parte.

4. Completeazã schema de mai jos:

D-galactozã

5. Câte grame de Cu2O precipitã din 27 gsoluþie de glucozã 20% în prezenþareactivului Fehling?

6. Calculeazã cantitatea de glucozã de puritate85% necesarã pentru obþinerea a 10 L deetanol cu concentraþia 40% ºi densitatea0,94 g/cm3. Care este volumul de CO2 carese degajã (c.n.)?

2 [H]

Soluþie Fehling

Complex de Cu2+, HO—, H2O

A

B + C

Alimentaþia raþionalã include ºi fibrecelulozice.

110

7. O cantitate de 72 g de compus organic ceconþine 40% C, 6,66% H ºi restul oxigeneste hidrogenatã cu 8,96 L de gaz.Determinã formula acestei substanþe ºi aratãcare dintre izomerii sãi reacþioneazã cureactivul Tollens.

8. Pentru nitrarea celulozei se foloseºte unamestec nitrant format dintr-o soluþie deacid azotic cu concentraþia de 80% ºi acidsulfuric cu concentraþia de 98%, raportulmolar al celor doi acizi din amestecul nitrantfiind de 1:3.Calculeazã cantitatea de amestec nitrantnecesarã pentru a transforma 648 kg decelulozã în trinitrat de celulozã.

Probleme pentru rubrica Facultativ

9. Calculeazã cantitatea de glucozã care seobþine prin hidroliza a 76 g de zaharozã depuritate 90%.

10. Se supune hidrolizei ºi apoi fermentaþiei ocantitate de 2850 kg de melasã careconþine 20% zahãr. Determinãrandamentul de separare a etanolului,ºtiind cã din amestecul obþinut se separã92 kg de etanol.

11. Pentru a valorifica conþinutul de zahãr dinmelasã, aceasta este supusã hidrolizei ºiapoi fermentaþiei alcoolice.Calculeazã volumul de alcool etilic cudensitatea 0,9 g/cm3 care se poate obþine din1 t de melasã cu un conþinut de 45% zahãr.

12. O cantitate de 2,85 t de melasã cu unconþinut de 30% zahãr se supunehidrolizei, urmatã de fermentaþie.Determinã randamentul de separare aetanolului, ºtiind cã din amestecul obþinuts-au separat 172,5 kg de alcool etilic.

Probleme pentru concursTeste complement simplu

13. Dacã monozaharidul manozã diferã deglucozã numai prin configuraþia atomuluide carbon din poziþia 2, atunci structuraβ-manozei este:

A B C

D E(UMF-CD, 2002)

14. Referitor la oze este corectã afirmaþia:A. glucozei spre deosebire de fructozã, îi

corespund doi anomeri;B. α-glucoza are un punct de topire diferit decel al β-glucozei;

C. prin policondensare atât α- cât ºiβ-glucoza dau amidon;

D. atât α- cât ºi β-glucoza intrã în structurazaharozei.

(UMF-CD, 2002)

15. Câþi stereoizomei sunt posibili în cazulaldopentozelor cu structurã semiacetalicãcu un ciclu format din cinci atomi?A. 2B. 3C. 4D. 8E. 16 (UMF-CD, 2004)


16. Afirmaþii corecte cu privire la oze sunt :1. prin adiþia apei la acroleinã (propenal) seobþine o aldotriozã

2. α-glucoza are acelaºi punct de topire ca ºi β-glucoza

3. prin oxidarea fructozei cu apã de brom seobþine un acid aldonic

4. prin reducerea frunctozei rezultã doi hexitolistereoizomeri

(UMF-CD)

17. Roteºte planul luminii polarizate o soluþiecare conþine:1. un amestec echimolecular de α-glucozã ºi

β-glucozã2. produsul de reducere cu hidrogen al glucozei3. produsul de reducere cu hidrogen al fructozei4. un amestec echimolecular de glucozã ºifructozã

(UMF-CD, 2003)

18. Care dintre urmãtoarele caracteristici aleglucozei sunt în concordanþã cu formulaaciclicã a sa ?

1. formula molecularã C6H12O6;2. existenþa anomerilor;3. existenþa unei singure grupe hidroxilprimare;

4. prezenþa unei grupe hidroxil cu reactivitatemãritã faþã de celelalte.

(UMF-CD, 2002)

19. Nu conþin carbon primar în heterociclu:1. glucofuranoza2. glucopiranoza3. fructopiranoza4. fructofuranoza

(UMF-CD, 1998)

111

Test

1. Clasificã urmãtoarele monozaharide: (0,25p)

a) Tagatozã; b) Ribozã; c) Eritrulozã

2. Care dintre urmãtoarele monozaharideaparþin seriei D ºi care seriei L? (0,25p)

a) Talozã; b) Treozã; c) Xilulozã

3. Scrie enantiomerii monozaharidelor de laexerciþiul nr. 2 ºi precizeazã seria (D sau L)din care aceºtia fac parte. (0,5p)

4. O cantitate de 14,4 g dintr-o aldozã cuformula CnH2nOn formeazã 11,44 gprecipitat de Cu2O în urma reacþiei cureactivul Fehling. Determinã formulaaldozei. (2p)

5. Calculeazã cantitatea de acetat de celulozãcare se poate obþine din 2430 kg de celulozãºi cantitatea de anhidridã aceticã consumatãdacã randamentul reacþiei este de 85%. (3p)

6. Din 600 kg de cartofi se obþine amidon cuun randament de 80%. Acesta este supushidrolizei enzimatice ºi apoi fermentaþieialcoolice, obþinându-se etanol la unrandament de 80%. (3p)a) Scrie ecuaþiile reacþiilor chimice.b) Calculeazã cantitatea de etanol care poatefi obþinutã dacã conþinutul în amidon alcartofilor este de 25%.

Din oficiu 1 p

112

5 Noţiuni de biochimie

Hidroliza enzimatică a grăsimilorTriacilglicerolii constituenþii majoritari ai lipidelor (peste 95 %) auca rol principal stocarea energiei ºi eliberarea la nevoie a acizilorgraºi pentru procesele de oxidare din þesuturi. Trigliceridele dinþesutul adipos ºi din celelalte þesuturi reprezintã cel mai importantdepozit de rezerve energetice ale organismului (cca. 135.000 Kcalpentru un adult normal).

Digestia intestinalã a lipidelor alimentare este precedatã dehidroliza triacilgliceridelor realizatã de lipazele din sucul pancreatic.

Hidroliza enzimaticã a grãsimilor este o reacþie de substituþie.Lipaza (triglicerid-lipaza) are acþiune specificã la nivelul

legãturilor din poziþiile α ºi α’ ale trigliceridelor.

triacilglicerol 2-monoacilglicerol

Acizii graºi liberi ºi 2-monoacilglicerolul sunt absorbiþi apoiprin difuzie liberã, prin mucoasa intestinalã. Mucoasa intestinalãasigurã resinteza triacilglicerolilor din acizi graºi ºi 2-monoacilgli -cerol. Din celulele mucoasei intestinale triacilglicerolii sunt preluaþide limfã ºi trecuþi în sânge.

Aplicaţii

1. Hidroliza unei gliceride consumã 0,027 gapã (randament 100 %). ªtiind cã prinhidrolizã se obþine un amestec de acidpalmitic ºi stearic ºi cã masa de acidpalmitic este de 0,256 g, masa de acidstearic din amestecul celor doi acizi este:

A. 0,072 g B. 0,112 gC. 0,142 g D. 0,284 gE. 0,512 g

UMF-CD (2004)

2. Pentru o trigliceridã numãrul de grupemetilen este 46. Triglicerida este:

A. dioleopalmitina B. distearooleinaC. distearopalmitina D. dioleostearinaE. trioleina

UMF-CD (2003)

În sânge se gãsesc pe lângãtrigliceride ºi acizi graºi liberi,colesterol, fosfolipide — toate acesteaconstituind lipidele serice totale.

Observaţie

Model structural compact al uneigliceride

Chilomicronii sunt particule sfericede mici dimensiuni constituite laexterior din lipoproteine plasmaticeºi fosfolipide, ce asigurã transportultrigliceridelor incluse în acestea, dinintestin (unde se formeazã) pânã laþesuturi.

Ştiaţi că. . .

αβα’

113

Oxidările în organismul umanObiºnuit oxidarea este o creºtere a conþinutului de oxigen sau odescreºtere a conþinutului de hidrogen al unui compus organic.

În reacþiile de oxidare un substituent mai puþin electronegativeste înlocuit cu unul mai electronegativ. În general la reacþiile deoxidare se elibereazã energie. La oxidare are loc o pierdere deelectroni în timp ce la reducere elementul sau compusul consideratcâºtigã electroni. Aceste fluxuri de electroni de la un compus la altulau o importanþã fundamentalã în organismele vii.

Procesele vitale sunt consumatoare de energie, viaþa neputândexista decât dacã organismele o pot procura. Ele trãiesc latemperaturi joase, de 0-40°C, la presiune atmosfericã ºi pH neutru.

Molecula de dioxigen, O2, este necesarã reacþiilor de oxidareproducãtoare de energie. Ea este preluatã de la nivelul suprafeþelorrespiratorii (alveole pulmonare la mamifere, bronhii la peºti etc.) detransportori proteici ca hemoglobina.

Hemoglobina, colorantul roºu al sângelui, este o cromoproteidãconstituitã dintr-o componentã proteicã, globina ºi o componentãprosteticã coloratã, hemul, un nucleu porfirinic cu 11 duble legãturiconjugate ºi douã izolate. În hem cei doi atomi de hidrogen de laatomii de azot ai nucleeelor pirolice sunt înlocuiþi printr-un ion Fe2+

care este legat prin valenþe secundare ºi de ceilalþi atomi de azot.Fierul complexat cu patru atomi de azot mai poate coordina ºi subplanul porfirinic al hemului molecula oxigenului.

Hem

Hemoglobina (Hb) poate fixa maximum patru molecule deoxigen dupã un ºir de reacþii reversibile.

Oxidul de carbon din fumul detutun genereazã hipoxie în toateþesuturile prin competiþie cuoxigenul. El reacþionezã cuhemoglobina din sânge cu formareacarboxihemoglobinei analoagã cuoxihemoglobina dar mai stabilã:

Hb + CO → Hb(CO)Când aerul conþine 0,07 % CO (învolume), jumãtate din hemoglobinadin sânge este transformatã în timpde o orã în carboxihemoglobinã,aceasta nemaiputând îndeplinifuncþia normalã de transportor aloxigenului de la plãmâni lacapilarele din þesuturi.

Dupã fumatul unei singure þigaretesunt necesare pânã la 12 ore pentruca nivelul CO sã revinã la valorilede dinainte de fumarea þigaretei.

Ştiaţi că. . .

Globulele roºii din sânge conþinhemoglobinã.

114

OxidoreductazeLa unele procese de oxido-reducere participã douã coenzime:nicotinamido-adenin-dinucleotidul (NAD) ºi nicotinamidoadenin-dinucleotidfosfatul (NADP).

Codehidraza (cu forma abreviatã NAD+) acceptã hidrogentrecând în hidrocodehidrazã (cu forma abreviatã NADH).

Nicotinamidoadenin-dinucleotidfosfatul are un al treilea rest defosfat în moleculã legat de grupa OH din poziþia 2, faþã de NAD+.

De exemplu, oxidarea etanolului la aldehida aceticã, în ficat, estecatalizatã de enzima alcooldehidrogenaza. Aceastã oxidare necesitãºi participarea coenzimei nicotinamid-adenindinucleotid cu formaoxidatã NAD+ ºi forma redusã NADH.

Sunt reprezentate numai pãrþile coenzimei care participã lareacþie, cu nucleu piridinic ºi hidropiridinic restul moleculei fiindnotat cu R. Aproximativ 95 % din alcoolul ingerat este metabolizatîn ficat. Prima etapã, de oxidare a alcoolului la acetaldehidã esterapidã. Urmãtoarea etapã o reprezintã oxidarea acetaldehidei la acidacetic, iar în final acesta este transformat tot pe cale oxidativã ladioxid de carbon ºi apã.

În România conducereaautovehiculelor sub influenþaalcoolului este interzisã. La oalcoolemie sub 0,8 ‰ conducereaunui autovehicul se considerãcontravenþie, iar peste aceastãvaloare se considerã infracþiune.

Ştiaţi că. . .

Aplicaţie

1. Hemoglobina transportã oxigenul de laalveolele pulmonare cãtre þesuturi(oxigenare) ºi a dioxidului de carbon, în

sens invers. S-a determinat cã hemoglobinaconþine 0,3335 % procente de masã fier.ªtiind cã o moleculã de hemoglobinãconþine patru atomi de fier, sã se determinemasa molecularã a hemoglobinei.

115

Acizi nucleiciAcizii nucleici sunt macromolecule naturale prezente în toatecelulele, fiind responsabili de transmiterea ereditarã a caracterelor ladescendenþi. Ei reprezintã materialul genetic al tuturor organismelorvii. Existenþa lor a fost bãnuitã încã din antichitate, dar studiicontrolate privind ereditatea au fost iniþiate mult mai târziu.

Structura acizilor nucleici a fost elucidatã în cea de-a douajumãtate a secolului XX prin contribuþiile a trei cercetãtori: JamesWatson (SUA), Francis H.C. Crick (Marea Britanie) ºi M.H.Frederick Wilkins (Australia). În anul 1962 sunt distinºi cu premiulNobel „pentru descoperirile privind structura molecularã a acizilornucleici ºi importanþa în transmiterea informaþiei în materia vie”.

Denumirea de acid provine de laexistenþa în compoziþia nucleotidelora grupelor fosfat care au caracterhidrofil ºi fac ca substanþa sã aibãgust acru (caracter de acid).Denumirea de nucleic provine de lalocalizarea în nucleele celulelorunde au fost puºi în evidenþã primadatã.

Ştiaţi că. . .

James Watson Francis Harry Compton Crick Maurice Hugh Frederik Wilkins

Clasificarea acizilor nucleici. StructurăSe cunosc douã tipuri de acizi nucleici: acizii deoxiribonucleici (ADN)respectiv acizii ribonucleici (ARN). Catenele acizilor nucleici suntformate dintr-un mare numãr de unitãþi numite nucleotide.

Unitatea structuralã a acizilor nucleici este nucleotida. Aceastaeste alcãtuitã dintr-o bazã azotatã purinicã sau pirimidinicã, un zaharidºi un grup fosfat.

Mai multe nucleotide formeazã o genã. Genele — fragmente deacid nucleic, conþin informaþia necesarã sintezei unui lanþpolipeptidic dintr-o proteinã sau enzimã.

Moleculele ADN-ului sunt bicatenare în sensul cã douã lanþuripolinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal ºi antiparalel, iar întrebazele azotate, orientate spre interior, se stabilesc legãturi dehidrogen. În schimb, moleculele de ARN sunt în generalmonocatenare ºi se cunosc mai multe subtipuri: ARN-m (mesager),ARN-s (de transfer sau solubil), ARN-r (ribozomal) etc., careîndeplinesc diferite funcþii precum transcripþia ºi translaþiainformaþiei genetice de la ADN la proteine structurale ºi enzime.

Fragment de ADN bicatenar; se observã cã bazele azotate sunt

plasate la interior, iar grupele fosfat la exterior.

116

Cu alte cuvinte, pe baza informaþiei cuprinse în acizii nucleiciare loc sinteza tuturor proteinelor ºi enzimelor din organismele vii.

Materialul genetic al virusurilor poate fi de tip ADN sau ARN,iar materialul genetic al bacteriilor ºi fungilor (ciuperci) estereprezentat de cãtre ADN.

La organismele superioare (plante ºi animale) acizii nucleici suntorganizaþi în cromozomi care au forme, numãr ºi dimensiunicaracteristice fiecãrei specii. În nucleele celulelor cromozomii segãsesc sub formã de pereche, fiecare set provenind de la câte unpãrinte.

Înmulþirea celulelor presupune diviziunea nucleilor deci ºireplicarea ADN-ului. Acest proces este posibil doar dacã moleculade ADN se despiralizeazã temporar. Informaþia geneticã(succesiunea de nucleotide) este apoi copiatã rezultând o catenãidenticã.

Bazele azotatePrincipalele baze azotate prezente în moleculele acizilor nucleici seclasificã dupã tipul de heterociclu de la care derivã: baze azotatepirimidinice (derivate de la nucleul pirimidinic) ºi baze azotatepurinice (derivate de la nucleul purinic).

Nucleul pirimidinic Nucleul purinic

Numerotarea atomilor inelelor heterociclice se face începând cu un heteroatom (în acest caz, un atom de azot)

Dintre bazele pirimidinice mai importante sunt citozina (C) ºitimina (T) prezente în moleculele de ADN; în ARN locul citozineieste luat de cãtre uracil (U).

Citozina Timina Uracilul

Bazele azotate purinice prezente atât în moleculele de ADN câtºi în cele de ARN sunt adenina (A) ºi guanina (G).

Cromozomii umani X ºi Y mãriþi de10.000 ori cu un microscop electronic

George Emil PaladeLaureat al premiului Nobel în anul1974 pentru medicinã. A descoperitribozomii, formaþiuni subcelulare care

conþin ARN-r (ribozomal)

Replicarea ADN-ului

117

Adenina Guanina (6-Aminopurina) (2-amino-6-oxipurina)

ZaharideMoleculele acizilor deoxiribonucleici (ADN) conþin deoxiribozã, iarcele ale acizilor ribonucleici (ARN) zaharidul ribozã; ambele suntaldopentoze ºi se deosebesc prin substituenþii atomului de carbondin poziþia 2’.

Riboza Deoxiriboza

În structura unei nucleotide grupul fosfat este legat în poziþia 3’sau 5’ ºi face legãtura cu urmãtoarea nucleotidã a lanþului. Lapoziþia 1’ a zaharidului este legatã baza azotatã purinicã (prinintermediul atomului de azot din poziþia 9) sau pirimidinicã (prinintermediul atomului de azot din poziþia 3).

Pentru simplificarea scrierii structurilor, atomii de carbon din inele ºi cei de hidrogen legaþi de aceºtia nu se reprezintã.

Modelul structural al adeninei

Modelul structural al guaninei

Modelul ribozei, forma aciclicã

118

În acizii deoxiribonucleici (ADN) legãturile de hidrogen dintrebazele azotate ale celor douã catene se stabilesc astfel: întotdeaunao bazã azotatã purinicã formeazã legãturi de hidrogen cu o bazãazotatã pirimidinicã; între adeninã (A) ºi timinã (T) se stabilesclegãturi de hidrogen duble, iar între guaninã (G) ºi citozinã (C)legãturi de hidrogen triple.

FacultativUn pionier al cercetãrilor privind ereditatea, considerat pãrintelegeneticii este cãlugarul austriac Gregor Mendel. Acesta a dovedit cãîn celule existã factori genetici responsabili de exprimarea tuturorcaracterelor ºi deci de transmiterea lor la descendenþi. Tot el este celcare a introdus noþiunea de genotip (materialul genetic) respectiv defenotip (expresia acestuia).

Mai târziu cercetãtorul american Thomas Hunt Morgan lãmureºteo serie de reguli în transmiterea ereditarã a caracterelor la musculiþade oþet (Drosophila melanogaster), cunoscute sub numele de legilelui Morgan. În anul 1933 este recompensat cu premiul Nobel pentru„descoperirile privind rolul pe care îl joacã în ereditate cromozomii”.

Mascul ºi femelã de Drosophila melanogaster

Gregor Mendel(1822-1884)

Thomas Hunt Morgan(1866-1945)

119

Aplicaţii

1. Scrie structura unei nucleotide conþinânduracilul, riboza ºi un grup fosfat în poziþia 5’.

2. Explicã deosebirea dintre o nucleosidã ºi onucleotidã.

3. Defineºte noþiunea de genã.

4. Urmãtoarele afirmaþii sunt corecte înlegãtura cu bazele azotate purinice;1. conþin douã inele heterociclice2. adenina conþine o grupã amino3. guanina nu conþine o grupã metil4. conþin un inel heterociclic

5. În legãturã cu bazele azotate pirimidinicesunt corecte afirmaþiile:1. timina poate forma legãturi de hidrogen cuadenina

2. uracilul se întâlneºte în structura acizilorribonucleici

3. citozina ºi uracilul nu conþin grupe metil4. în timinã raportul atomic N: O este de 1:1

6. În structura unei nucleotide poate intra:A. o bazã azotatã purinicã, un grup fosfat ºi

un zaharidB. o bazã azotatã pirimidinicã ºi douã grupefosfat

C. o bazã azotatã pirimidinicã, un grup fosfatºi douã zaharide

D. o bazã azotatã purinicã, o bazã azotatãpirimidinicã ºi un grup fosfat

E. o bazã azotatã purinicã ºi douã grupefosfat

7. Sunt false urmãtoarele afirmaþii:1. legãturile de hidrogen se stabilesc între obazã pirimidinicã ºi o bazã purinicã

2. între adeninã ºi timinã existã 3 legãturi dehidrogen

3. legãturile de hidrogen stabilite întreadeninã ºi timinã sunt duble

4. între citozinã ºi guaninã existã o legãturãde hidrogen

8. Deosebirea dintre ribozã ºi deoxiribozãconstã în:1. cele douã zaharuri se deosebesc prin masamolecularã

2. deoxiriboza nu posedã o gupã OH înpoziþia 2'

3. riboza conþine în poziþia 2' o grupã OH4. riboza este prezentã în molecula ARN, iardeoxiriboza în molecula ADN

9. Sunt adevãrate afirmaþiile:1. în acizii deoxiribonucleici existã atât bazeazotate purinice cât ãi baze azotatepirimidinice

2. în acizii ribonucleici existã doar bazeazotate purinice

3. în acizii deoxiribonucleici cele douã catenepolinucleotidice sunt înfãºurate elicoidal þiantiparalel

4. în acizii ribonucleici existã doar bazeazotate pirimidinice

10. Sunt adevãrate afirmaþiile:1. transcripþia ºi translaþia informaþiei geneticede la ADN la proteine structurale ºi enzimeeste realizatã de cãtre acizii ribonucleici

2. acizii deoxiribonucleici conþin informaþianecesarã sintezei de proteine structurale ºienzime

3. acizii ribonucleici sunt în generalmonocatenari

4. acizii deoxiribonucleici sunt în generalmonocatenari

120

6 Protecţia mediului

Consecinţele proceselor şiacţiunea produselor chimiceasupra mediului şi a omului

Protecţia mediuluiDezvoltarea chimiei teoretice ºi practice însoþitã de o dezvoltare fãrãprecedent a industriei chimice, a schimbat esenþial viaþa oamenilor.Astfel:

� a fost asiguratã o hranã îndestulãtoare cu ajutorul îngrãºãmin -telor de sintezã, a erbicidelor, pesticidelor ºi fungicidelor ca ºia vaccinurilor pentru animale.

� a crescut speranþa de viaþã ca urmare a descoperirii ºi fabri -cãrii medicamentelor care sunt destinate a vindeca, a ameliora,a preveni ºi diagnostica suferinþele organismului. Totodatã afurnizat materiale noi pentru protezare, implanturi ºi materialedentare.

� a asigurat dezvoltarea electrotehnicii, tehnicii de calcul, acomunicaþiilor cu materiale de sintezã specifice.

� a contribuit la creºterea calitãþii vieþii cu o varietate mare deplastomeri, elastomeri, fibre, coloranþi etc.

� a asigurat echipamentele necesare pentru navele cosmice ºicosmonauþi.

E.B. Chain, laureat al premiului Nobel, scria: „în sânulcivilizaþiei moderne aº putea renunþa la radio, la televiziune, laavioanele ultrarapide ºi chiar la lumina electricã, însã nu lamedicamente, care au permis sã se învingã epidemiile, aceste flageleale omenirii, diabetul ºi infecþiile microbiene ºi care au furnizatigienei moderne bazele sale ºi mijloacele de acþiune”.

Dezvoltarea industriei chimice are însã un impact puternicasupra calitãþii mediului înconjurator prin emiterea unor cantitãþimari de poluanþi toxici. Aceºtia au efecte adesea ireversibile saugreu de eliminat ºi uneori efectele lor se resimt multã vreme dupã ceau fost dispersaþi în mediu.

Medicamentele au schimbat esenþialviaþa oamenilor.

Emiterea de poluanþi diminueazãcalitatea mediului.

121

O primã sursã de poluare sunt combustibilii fosili utilizaþi ºi în alteindustrii — cãrbunii ºi produsele petroliere. În general, combustibiliiconþin sulf care în urma combustiei trece în dioxid de sulf.

Hidrocarburile folosite drept combustibili sau carburanþi prinardere completã trec în dioxid de carbon ºi apã, dar prin ardereincompletã trec în monoxid de carbon, carbon ºi hidrocarburi nearse.

Monoxidul de carbon este foarte toxic pentru organism. De aceea,în motoarele cu ardere internã se folosesc astãzi carburanþi fãrã plumbºi catalizatori în þevile de eºapament.

Sursele de poluare în industria chimicã sunt mult mai variate ºispecifice unui anumit proces tehnologic. Cunoaºterea lor de cãtreopinia publicã internaþionalã ca ºi a pericolelor lor pentru omenire, adus la crearea conceptului de dezvoltare durabilã care pe baza uneicooperãri globale stabileºte noi metode mai eficiente de valorificarea materiilor prime ca ºi reducerea semnificativã a deºeurilor.

În tehnologia clasicã, energofagã, rezultã o cantitate mare dedeºeuri.

În tehnologiile ecologice, cu dezvoltare durabilã, energia esteeficient folositã, cantitatea de deºeuri redusã în urma reutilizãrii ºireciclãrii, cheltuielile necesare protecþiei mediului reduse ca urmarea mãsurilor preventive mult mai eficiente economic.

Evaluarea gradului în care tehnologiile corespund principiilorecologice industriale se bazeazã pe un set de reguli cu ajutorulcãrora se analizeazã comparativ tehnologiile similare pentru aselecta pe cele cu impactul cel mai redus asupra mediului:

Gazele de eºapament sunt o sursãpermanentã de poluare în marile oraºe.

Cartuº cu catalizator pentru reducereanoxelor la automobile.

122

� Eliminarea sau înlocuirea produselor care rezultã în urmaunor procese poluante;

� Eliminarea sau reducerea gradului de utilizare a substanþelortoxice;

� Scãderea consumului de energie;� Obþinerea unor produse multifuncþionale;� Reducerea cantitãþii de ambalaje sau folosirea de ambalajereciclabile;

� Recondiþionarea produselor sau reintroducerea în circuitul defabricaþie;

� Preþul de cost al produsului sã reflecte cheltuielile de protecþiea mediului;

Condiþiile necesare pentru ca un proiect sã respecte principiiledezvoltãrii durabile sunt greu de îndeplinit datoritã complexitãþiiprocesului care presupune implicarea tuturor componenþilor societãþii.

Pânã acum s-au realizat progrese importante în diverse domeniiale industriei chimice care duc la accelerarea procesului dedezvoltare durabilã. Astfel, sau descoperit sisteme catalitice carepermit o mai bunã ecologizare a proceselor chimice.

S-au eliminat solvenþii organocloruraþi foarte dãunãtori ºi s-atrecut la folosirea de fluide supercritice ca CO2. S-a trecut laînlocuirea unor tehnologii clasice cu biotehnologii care folosescenzimele (drept biocatalizatori), cu consum minim de energie, carese produc la temperatura ambiantã ºi nu produc poluanþi.

În industria petrolierã au apãrut biotehnologii care înlocuiesc uneledin tehnologiile existente, poluante, cum este desulfurarea (în þiþeigãsindu-se compuºi cu sulf dãunãtori mediului ºi corozivi).

Folosirea pe scarã largã a energiei nucleare reduce emisia degaze produsã de combustibilii fosili (care produc efectul de serã) ºireduc considerabil cantitatea de deºeuri.

Protecţia propriei persoaneÎn activitatea din laboratoare sau din secþiile de producþie, lamanipularea de compuºi organici care pot fi toxici sau inflamabili sepot produce accidente sau intoxicãri grave cu efect imediat sauîndelungat. De aceea, se impune cunoaºterea ºi respectareanormelor de protecþie a muncii.

La locul de muncã trebuie afiºate simbolurile de periculozitatepentru substanþe, numerele de telefon utile de la serviciul deambulanþã ºi pompieri. Trebuie cunoscut locul unde se aflã ºi modulde utilizare a extinctoarelor, a pãturii ignifuge ºi a trusei de primajutor. Extinctor

Un combinat chimic care respectãnormele privind poluarea

123

Este interzis fumatul în laboratoare din cauza riscului deaprindere a compuºilor inflamabili, îndeosebi a solvenþilor. Deasemenea, este interzisã purtarea lentilelor de contact care pot fiafectate de vaporii compuºilor corozivi. La manipularea substanþelortoxice se impune purtarea mãnuºilor de protecþie. Purtarea unuiechipament de protecþie (halat de bumbac) este obligatorie.

Toate flacoanele cu reactivi cumpãraþi sau produºi în laboratortrebuie etichetaþi corespunzãtor.

Depozitarea ºi diminuarea deºeurilor trebuie fãcutã cu multãprudenþã în funcþie de natura lor. Substanþele netoxice solubile înapã pot fi evacuate prin instalaþia de canalizare. Celelalte deºeuri sedepoziteazã în recipiente metalice sau din materiale plastice învederea neutralizãrii lor.

Simboluri de clasificare a periculozităţii substanţelor

(foarte) toxic inflamabil exploziv oxidant

coroziv (foarte) iritant radioactiv poluant

Aplicaţie

Documenteazã-te ºi întocmeºte un proiect cutema „Evaluarea consecinþelor proceselor ºiacþiunii produselor chimice asupra proprieipersoane ºi asupra mediului.“

Surse de documentare: manual, literaturã despecialitate, Internet.

124

Răspunsuri

Izomeria compuşilor organici1. [α]20D = +16,13°.

2. .

3-Metilhexanul este o moleculã chiralã, deoarece conþineun atom de carbon asimetric, C3, care este centru chiral

(marcat cu asterisc).

3.

4. a) , chiral.

b) , chiral.

c) , chiral.

5. Structura a are un plan de simetrie (planul dusîntre atomii de carbon 2ºi 3), deci este omezoformã (vezi formulaalãturatã).

6. a)

b)

c)

Compuºii a ºi c pot exista într-o mezoformã, deoarece auun plan de simetrie.

7. 2,3-Diclorohexanul prezintã douã perechi deenantiomeri. (1) ºi (2); (3) ºi (4) sunt enantiomeri. (1)sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri.

8. D.

Test1. Conform manualului. 2. b.3. a) F; b) F; c) A; d) A.4. (1) ºi (2) sunt enantiomeri, (3) ºi (4) sunt enantiomeri.

(1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri. 4 enantiomeri

Randament. *Conversie1. 352,5 g; 2. 4 moli respectiv 112 g etenã ºi 284 g clor; 3. D;

TEST:1. 77,3 %; 2. Cu=30 %, Ct=54,375 %, η=55,17 %; 3. C1=59 %; C2=73,75 %

Reacţii ale compuşilor organici3. E

Clase de compuşi organiciCompuºi halogenaþi

1. a: CH3(CH2)3OH; b: CH3CH2CH=CH2;

125

2. a) HOH; b) CH3CH2CH2CH(OH)CH2(OH) + 2HCl;

c) ;

d)

;

e) ;

3. 1613,79 moli C6H5CH2Cl; 1793,1 moli C6H5CHCl24. 4799,9999 Kg C6H6; 13107,692 Kg Cl2;

5. a) 1250 Kg polimer; b) 2640 Kg 1,2-Dicloroetan; c) 448 m3 H2;

6. 4,9 L CH4 introdus; 1,68 L Cl2 consumat; 7. 100 %

8. a) 1,1-Dicloropentan; b) 3-Iodo-2-hexenã; c) 1-Bromo-1,3-hexadienã; d) 1-Iodo-2-butinã;

9. a) CH3CH=CHC(C2H5)(Br)CH2CH2CH2CH3; b) CH3C(CH3)(I)CH(CH3)CH2CH2CH2CH3;

c) CH2=CHCH2CH2CH(Cl)CH2CH3;

d) CH≡CCH(I)CH2CH2CH3;

10. a: CH3CH2CH2CH2Cl 1-Clorobutan (clorurã de n-butil);b: CH3CH2CHClCH3 2-Clorobutan (clorurã de sec-butil);

c: CH3CH(CH3)CH2Cl 1-Cloro-2-metilpropan (clorurã de

izo-butil); d) (CH3)3CCl 2-Cloro-2-metilpropan (clorurã de

terþ-butil); a ºi b, c ºi d sunt izomeri de poziþie; a(b) ºi c(d)sunt izomeri de catenã; 11. D.

TEST:1. E; 2. a) C6H5CH2OH; b) CH3CH(OH)CH2(OH); HI; c) CH3C(OH)2CH3; CH3COCH3;

d) CH2(OH)CH(OH)CH2(OH); HBr; e) CH3CH2C(OH)3;

CH3CH2COOH; 3. reacþii de substituþie; 4. a) conformmanualului; b) 352,5 Kg C5H10Cl2; 5. 482,14 Kg C2H3Cl;

192 m3 HCl introdus; reacþie de adiþie;

ALCOOLI

1. Formula brutã: (C2H6O)n; formula molecularã: C2H6O;formule structurale: H3C-O-CH3 sau CH3-CH2-OH;

2.

3. a)

b) ;

482,14 Kg CH3COOH

c) 2400 m3 CH4;

4. a) CH3OH+Na→CH3O¯Na+ + ½H2

CH3O¯Na++HOH→ CH3OH+Na

+OH¯

b) CH3CH2CH2OH+Na→CH3CH2CH2O¯Na+ + ½H2

CH3CH2CH2O¯Na+ +HOH→CH3CH2CH2OH+NaOH

c) CH3CH(CH3)OH+Na→CH3CH(CH3)O¯Na++½H2

CH3CH(CH3)O¯Na++HOH→ CH3CH(CH3)OH+NaOH

5. a: CH3CH2CH2OH 1-Propanol; b: CH3CH(CH3)CH(OH)CH2CH2CH3 2-Metil-3-hexanol;

6. 500 Kg etanol 92 %; 7. 134,4 m3 etenã

8. 118,36 L etenã; 9. CH3COOC2H5 Acetat de etil;

10. 1,14 moli CH3OH; 19,23 % CH3OH; 11. B; 12. E; 13. E; 14. D.

TEST1. a) CH3CH2OH; b) CH3CH2OH; c) CH3OSO3H + H2O;2. 2,24 L H2; 3. 3780 g C3H6; 4. 92 %; 5. 0,33 L sol. K2Cr2O7;

FENOLI

1.

3. C7H8O; fenoli: o-crezol, m-crezol, p-crezol; alcoolbenzilic; fenilmetileter; 4. 28,57 g sol. NaOH; 5. 0,25 Lsol. HCl; 6. 5,56 g p-nitrofenol; 7. 3,7766 g sol. HNO3; 8. 2,8571 g sol. NaOH; 9. 0,05 moli o-crezol; 0,05 molim-crezol; 0,05 moli p-crezol; 0,05 moli alcool benzilic; 10. 0,8 g NaOH; 11. B; 12. C; 13. C

TEST:1. b1; a2; d3; c4; e5; 2. C6H5-CH2OH; H2O; C6H5-OH;CH3COOH; H2SO4; 3. B; 4. 4,48 L H2; 5. 8,0411 g fenol;6. C6H6O; 2404,5 Kg acid picric.

126

AMINE

1. a) ºi b); 4. b<a<d<c; 5. a) CH3CH2NH2; b) CH3CH2CH(NH2)CH3; c) (C6H5)2CHNH2; 6. 1,3275 gCH3CH2CH2NH2; 7. 36,9 %; 8. 19,5 g C6H6 80 %; 9. a)

CH3CH2NH3]+Br¯; b) (CH3)3NH]

+Cl¯; c) C6H5-NH3]+Br¯;

d) CH3CH2CH2NHCH3 + HI; e) CH3CH2NH3]+ + HO¯;

10. C2H7N; CH3NHCH3 Dimetilaminã; 11. C4H11N; veziex. 1 de la Test; 12. a) a: C2H6; b: C2H5Cl; c: C2H5-NH2;

b) 224 m3 Cl2; c) 450 Kg C2H5NH2; 13. 64,5 g C2H5Cl;14. 519 g acid sulfanilic; 15. C; 16. E; 17. B; 18. D

TEST1. Patru amine primare: CH3CH2CH2CH2NH2 Butilaminã;CH3CH2CH(NH2)CH3 sec-Butilaminã; CH3C(CH3)2NH2terþ-Butilaminã; CH3CH(CH3)CH2NH2 izo-Butilaminã; trei

amine secundare: CH3CH2CH2NHCH3 Metil-n-

propilaminã; (CH3)2CHNHCH3 Metil-izo-propilaminã;

CH3CH2NHCH2CH3 Dietilaminã; o aminã terþiarã:

CH3N(CH3)CH2CH3 N,N-Dimetiletilaminã;

2. a) CH3CH2N+H2Cl¯; b) [C6H5N(C2H5)(CH3)CH3]

+Cl¯;

3. a) ((CH3)2CH)N(CH(CH3)2)CH2CH2CH3; C9H21N; b) CH3N(CH3)CH2CH2CH3; C5H13N; c) CH3CH2NH2;

C2H7N;

4. a) A: CH3CH2Cl Clorurã de etil;

b) H2C=CH2 + HCl → CH3CH2Cl

CH3CH2Cl + NH3 → CH3CH2NH2 + HCl

5. a) (CH3)2N(C2H5)2]+I¯; b) CH3CH2CH2N(CH3)3]

+Br¯

6. A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2Metilaminã; D: (CH3)2NH Dimetilaminã

CH4+Cl2→ CH3Cl + HCl

CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl

CH3Cl + CH3NH2 → (CH3)2NH + HCl

CH3Cl + (CH3)2NH → (CH3)3N + HCl

7. a) A: CH4 Metan; B: CH3Cl Clorurã de metil; C: CH3NH2 Metilaminã;

CH4+Cl2 → CH3Cl + HCl

CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl; b) 1008 L Cl2.

COMPUªI CARBONILICI1. a) 2-Butanonã (Etilmetilcetona); b) Pentanal; c) 4-Penten-2-onã; d) 5-Nonanonã;

e) 2,2-Dimetilpropanal; f) 3-Fenilpropenal;

g) 4-Metil-3-penten-2-onã; h) 4-Metil-3-hexanonã.

2. a) ; b) ;

c) ;

d) ;

e) ;

f) ;

g) .

3.

Izomerie de catenã, de poziþie a grupei funcþionale, defuncþiune.

127

4. Aldehida glicericã este chiralã. Cei doi enantio meri sunt:

5.

+ H2O

6. a) ;

b) ; c) ;

d) 7. CH2O (Aldehida formicã).

8. C; 9. D; 10. E;TEST1. CH3CH2CHO CH3COCH3Propanal; Propanonã; CH2=CH—CH2OH H3C—O—CH=CH2Alcool alilic; Metilvinileter.

Izomerie de funcþiune.2. a) formeazã; b) mai mic; c) scade; d) dipol-dipol; 3. Adiþia aldolicã:

Condensarea crotonicã:

4. butan < butanal < 1-butanol; 5. CH3CH(OH)CH3 2-Propanol; 6. C; AMINOACIZI

1.

Cei patru stereoizomeri ai acidului β-hidroxi-α-aminobutiric(treoninã): (1) ºi (2); (3) ºi (4) sunt enantiomeri; (1) sau (2) faþã de (3) sau (4) sunt diastereoizomeri2. La pH = 6, glicina se gãseºte sub formã de amfioni ºi numigreazã sub acþiunea câmpului electric; lisina se gãseºte subformã de cationi ºi migreazã spre catod, iar acidul aspartic segãseºte sub formã de anioni ºi migreazã spre anod.

3. a)

b) CH3CH(NH2)COOH + HCl → CH3CH(N+H3Cl

—)COOH

4.

5. HOOC—CH2—CH(NH2)—COOH Acid aspartic.

6. H2N—CH2—COOH Glicocol (Acid aminoacetic).

7. CH3CH(NH2)COOH; CM = 0,075 mol/L.

8. D; 9. A; 10. E; 11. D; 12. D; 13. B; 14. D; 15. A; 16. A; 17. C. TEST

1. a); b); c); sunt optic active. a)

b) c)

2. La pH < pHi, glicina este protonatã, la pH = pHi,glicina se prezintã sub formã de amfioni, iar la pH > pHi,glicina este deprotonatã.

3. n = 4 ! = 1×2×3×4 = 24 peptide diferite

4.

128

PROTEINE1. C (2,4); 2. B (1,3); 3. A (1,2,3);

ZAHARIDE1. a) Aldohexozã; b) Aldotetrozã; c) Cetopentozã; 2.D; L; D;

4.

C: Cu2O

5. 4,32 g Cu2O; 6. 8654,73 g glucozã 85 %; 1830,95 L CO2(c.n.); 7. C6H12O6 (glucozã); 8. (C6H10O5)n + 3n HONO2 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O;

4545 Kg amestec; 9. 36 g glucozã; 10. η=60 %; 11. 134,5 L C2H5OH; 12. η=75 %; 13. D; 14. B; 15. E;16. D; 17. E; 18. B; 19. D

TEST1. a) cetohexozã; b) aldopentozã; c) cetotetrozã; 2. D; D; L;

3.

4. C6H12O6; 5. 3901,5 Kg (CH3CO)2O; 3672 Kg acetat decelulozã; 6. 54,5184 Kg C2H5OH

Noţiuni de biochimieHidroliza enzimaticã a grãsimilor1. C; 2. D

Oxidãrile în organismul uman1. 66980,5 g/mol

Acizi nucleici1. Nucleotida conþine în poziþia 5’ a ribozei grupul fosfat,iar în poziþia 1’ uracilul.

2. Nucleosidele sunt alcãtuite dintr-o bazã azotatã purinicãsau pirimidinicã ºi un zahar (ribozã sau deoxiribozã);nucleotidele conþin în plus un grup fosfat în poziþia 3’ sau5’.

3. Genele sunt fragmente de acid nucleic ºi conþininformaþia necesarã sintezei unui lanþ polipeptidic dintr-oproteinã sau enzimã. O genã este formatã din mai multenucleotide unite între ele prin intermediul grupelor fosfat.

4. A (1,2,3); 5. E; 6. A (1,2,3); 7. C (2,4); 8. E; 9. B (1,3);10. A (1,2,3).

Chimie 11 - 2006 - manuale.edu.ro a XI-a/Chimie/Akademos Art1/A095.pdf · Test 1. Înscrie, în...

Documents

Transcript of Chimie 11 - 2006 - manuale.edu.ro a XI-a/Chimie/Akademos Art1/A095.pdf · Test 1. Înscrie, în...