CERCETĂRI PRIVIND FUNCŢIONALIZAREA MATERIALELOR … · tehnologiei, cererea de materiale cu...

UNIVERSITATEA TEHNICĂ

“GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

Facultatea de

Textile - Pielărie şi Management Industrial

CERCETĂRI PRIVIND

FUNCŢIONALIZAREA MATERIALELOR

TEXTILE PRIN UTILIZARE DE COMPUŞI

BIOLOGIC ACTIVI

- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT -

Conducători de doctorat:

Prof. univ. dr. ing. Augustin Mureşan

Universitatea Tehnică Gheorghe Asachi - Iaşi, România

Prof. univ. dr. ing. Crişan Popescu

DWI an der RWTH - Aachen, Germania

Doctorand:

Ing. Danko Abramiuc

IAŞI - 2013

2

Teza de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului “STUDII DOCTORALE PENTRU PERFORMANŢE EUROPENE ÎN CERCETARE ŞI

INOVARE (CUANTUMDOC)” POSDRU/107/1.5/S/79407.

Proiectul “STUDII DOCTORALE PENTRU PERFORMANŢE EUROPENE ÎN

CERCETARE ŞI INOVARE (CUANTUMDOC)” POSDRU/107/1.5/S/79407, este un

proiect strategic care are ca obiectiv general „Aplicarea de strategii

manageriale, de cercetare şi didactice destinate îmbunătăţirii formării iniţiale

a viitorilor cercetători prin programul de studii universitare de doctorat,

conform procesului de la Bologna, prin dezvoltarea unor competenţe

specifice cercetării ştiinţifice, dar şi a unor competenţe generale:

managementul cercetării, competenţe lingvistice şi de comunicare, abilităţi de

documentare, redactare, publicare şi comunicare ştiinţifică, utilizarea

mijloacelor moderne oferite de TIC, spiritul antreprenorial de transfer al

rezultatelor cercetării. Dezvoltarea capitalului uman pentru cercetare şi

inovare va contribui pe termen lung la formarea doctoranzilor la nivel

european cu preocupări interdisciplinare. Sprijinul financiar oferit

doctoranzilor va asigura participarea la programe doctorale în ţara şi la stagii

de cercetare în centre de cercetare sau universităţi din UE. Misiunea

proiectului este formarea unui tânăr cercetator adaptat economiei de piaţă şi

noilor tehnologii, având cunoştinţe teoretice, practice, economice şi

manageriale la nivel internaţional, ce va promova principiile dezvoltării

durabile şi de protecţie a mediului înconjurător.”

Proiect finanţat în perioada 2010 - 2013

Finanţare proiect: 16.810.100,00 RON

Beneficiar: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

Partener: Universitatea „Babeş Bolyai” din Cluj-Napoca

Director proiect: Prof. univ. dr. ing. Mihai BUDESCU

Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Alexandru OZUNU

3

UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI

R E C T O R A T U L

Către ..........................................................................................................................

Vă facem cunoscut că în ziua de 30.09.2013 la ora 13:00 în sala de consiliu a

Facultății de Textile-Pielărie și Management Industrial, va avea loc susţinerea publică a

tezei de doctorat intitulată:

„CERCETĂRI PRIVIND FUNCȚIONALIZAREA MATERIALELOR TEXTILE PRIN

UTILIZAREA DE COMPUȘI BIOLOGIC ACTIVI”

elaborată de ing. Danko ABRAMIUC în vederea conferirii titlului ştiinţific de doctor.

Comisia de doctorat este alcătuită din:

Conf. univ. dr. ing. Carmen Maria LOGHIN - preşedinte

Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Prof.univ. dr. ing. Augistin MUREŞAN - conducător științific


Prof. univ. dr. ing. Crişan POPESCU - conducător științific

DWI an der RWTH University of Aachen, Germania

Prof. univ. dr. ing. Theodor MĂLUŢAN - membru


Conf. univ. dr. biol. Simona DUNCA - membru

Universitatea „Al. I. Cuza” din Iaşi

Prof. univ. dr. chim. Aurel PUI - membru

Universitatea „Al. I. Cuza” din Iaşi

Vă trimitem rezumatul tezei de doctorat cu rugămintea de a ne comunica, în

scris, aprecierile dumneavoastră.

Cu această ocazie vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de

doctorat.

RECTOR,

prof.univ.dr.ing.ION GIURMA Secretar universitate,

ing.Cristina Nagîţ

CUPRINS

INTRODUCERE ....................................................................................................................... 9

I. STADIUL ACTUAL PRIVIND UTILIZAREA COMPUŞILOR BIOLOGIC ACTIVI ÎN

TRATAMENTE ANTIMICROBIENE ................................................................................ 11

I.1 Compuşi biologic activi naturali .......................................................................................... 17

I.1.1 Chitosanul ......................................................................................................................... 17

I.1.1.1 Structura chimică ........................................................................................................... 19

I.1.1.2 Proprietăţi fizico-chimice .............................................................................................. 20

I.1.1.3 Proprietăţi antimicrobiene ............................................................................................. 21

I.1.2 Propolisul .......................................................................................................................... 23

I.1.2.1 Compoziţie chimică ....................................................................................................... 23


I.1.2.3 Proprietăţi antimicrobiene ............................................................................................. 27

I.1.3 Ceara ................................................................................................................................. 29


I.1.3.2 Compoziţia chimică ....................................................................................................... 31

I.1.4 Uleiuri esenţiale cu proprietăţi antimicrobiene ................................................................. 31

I.1.4.1 Geranium sanguineum ................................................................................................... 32

I.1.4.2 Lavandă.......................................................................................................................... 33

I.1.4.3 Salvia ............................................................................................................................. 33

I.2 Compuşi chimici biologic activi .......................................................................................... 34

I.2.1 Săruri metalice .................................................................................................................. 34

I.2.1.1 Mecanismul de acţiune antibacteriană .......................................................................... 35

I.2.1.2 Argintul .......................................................................................................................... 36

I.2.1.3 Cuprul ............................................................................................................................ 39

I.2.1.4 Zincul ............................................................................................................................. 40

I.2.2 Compuşi cuaternari de amoniu ......................................................................................... 41

I.2.3 Derivaţi ai acizilor graşi .................................................................................................... 42

II. POSIBILITĂŢI DE APLICARE A COMPUŞILOR BIOLOGIC ACTIVI PE

MATERIALE TEXTILE ŞI SISTEME DE ELIBERARE CONTROLATĂ ................... 43

II.1 Aplicarea compuşilor bioogic activi pe materiale textile ................................................... 43

II.1.1 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub forma acoperirilor

funcţionale. ................................................................................................................................ 43

II.1.2 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil prin intermediul tehnicilor de

microîncapsulare; ...................................................................................................................... 43

II.1.3 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub formă de hidrogeluri ....... 44

II.1.4 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub formă de matrici polimere45

II.2 Sisteme de eliberare controlată a compuşilor biologic activi ............................................. 47

II.2.1 Sisteme de eliberare controlată prin difuzie .................................................................... 49

II.2.2 Sisteme de eliberare controlată prin umflare urmată de difuzie ...................................... 49

II.2.3 Sisteme de eliberare controlată prin biodegradare .......................................................... 50

PARTEA A II-A CONTRIBUŢII PERSONALE ................................................................ 53

III MATERIALE ŞI METODE UTILIZATE ÎN DETERMINĂRI ŞI ANALIZE .......... 53

5

III.1 Metode de caracterizare a proprietăţilor materialelor textile ........................................... 53

III.1.1 Microscopie electronică de baleiaj ................................................................................ 53

III.1.2 Analiza termogravimetrică ............................................................................................ 53

III.1.3 Analize FTIR ................................................................................................................. 53

III.1.4 Higroscopicitatea ........................................................................................................... 53

III.1.5 Permeabilitatea la vapori ............................................................................................... 54

III.1.6 Permeabilitatea la aer .................................................................................................... 55

III.1.7 Rigiditatea la flexiune ................................................................................................... 55

III.1.8 Proprietăţile fizico-mecanice ......................................................................................... 56

III.1.9 Determinarea activităţii antibacteriene .......................................................................... 56

III.1.10 Studiul eliberării controlate a compuşilor biologic activi de pe materialul textil ....... 56

III.1.11 Determinarea cantităţii de emulsie pe materialele textile ........................................... 56

III.1.12 Determinarea parametrilor de culoare ......................................................................... 57

III.2 Materiale utilizate în tratarea suporturilor textile ............................................................. 58

IV CERCETĂRI PRIVIND OBŢINEREA DE MATERIALE TEXTILE

ANTIMICROBIENE PRIN APLICAREA COMPUŞILOR NATURALI BIOLOGIC

ACTIVI ................................................................................................................................... 59

IV.1 Obţinerea emulsiei ........................................................................................................... 59

IV.2 Aplicarea emulsiei pe ţesături şi evaluarea efectului tratamentului ................................. 64

IV.2.1 Determinarea cantităţii de emulsie reţinută de material. ............................................... 64

IV.2.2 Influenţa tratamentului asupra rigidităţii ţesăturilor ..................................................... 66

IV.2.3 Determinarea intensităţii culorii a materialului tratat ................................................... 67

IV.2.4 Influenţa tratamentului asupra higroscopicităţii materialului tratat .............................. 69

IV.2.5 Studiul activităţii antimicrobiene a ţesăturilor tratate ................................................... 70

IV.3 Tratarea tricoturilor cu produşi naturali biologic activi ................................................... 72

IV.3.1 Caracterizarea suprafeţei probelor tratate prin microscopie electronică de baleiaj ...... 73

IV.3.2 Analiza influenţei structurii tricotului asupra cantiatăţii de emulsie reţinută ............... 74

IV.3.3 Determinarea parametrilor de confort ........................................................................... 76

IV.3.4 Influenţa tratamentului cu produşi biologic activi asupra modificării culorii materialului

textil .......................................................................................................................................... 81

IV.3.5 Studiul activităţii antibacteriene a tricoturilor tratate ................................................... 82

IV.3.6 Studiul eliberării compuşilor biologic activi din materialul textil ................................ 84

IV.3.7 Determinări termogravimetrice ..................................................................................... 86

V. OPTIMIZAREA COMPOZIŢIEI EMULSIILOR CE CONŢIN ULEI ESENŢIAL DE

SALVIE ŞI PROPOLIS ......................................................................................................... 87

V.1 Aspecte generale ................................................................................................................ 87

V.2 Obţinerea emulsiei cu proprietăţi biologic active .............................................................. 89

V.3 Optimizarea proceselor de obtinere a emulsiei ................................................................. 90

V.3.1 Planificarea experimentală activă central compoziţional rotabilă de ordinul 2n ........... 90

V.3.2 Verificarea coeficienţilor funcţiei scop cu testul "t" Student ......................................... 93

V.3.3 Verificarea adecvanţei modelului matematic ................................................................. 94

V.4 Interpretarea modelelor matematice .................................................................................. 95

V.4.1 Stabilitatea emulsiei de tratare ....................................................................................... 95

V.4.2 Activitatea antimicrobiana ............................................................................................. 98

6

V.5 Optimizarea modelelor matematice propuse Y1 şi Y2 .................................................... 100

V.6 Studiul profilului de eliberare a compuşilor biologic activi ............................................. 101

V.6.1 Trasarea curbei etalon ................................................................................................... 101

V.6.2 Analiza eliberarii compusilor biologic activi din matricea de chitosan ........................ 102

VI CERCETĂRI PRIVIND OBŢINEREA DE MATERIALE TEXTILE CU

PROPRIETĂŢI ANTIMICROBIENE UTILIZÂND COMPUŞI CHIMICI DE SINTEZĂ

................................................................................................................................................. 105

VI.1 Tratarea cu săruri metalice a materialelor textile din bumbac 100% vopsite cu colorant

reactiv ...................................................................................................................................... 105

VI.1.1 Analiza suprafeţei prin microscopie electronică de baleiaj ......................................... 107

VI.1.2 Determinarea rezistenţelor vopsirilor .......................................................................... 113

VI.1.3 Influenţa tratamentului cu săruri metalice asupra parametrilor cromatici ................... 117

VI.1.4 Influenţa naturii sării metalice asupra efectului antibacterian ..................................... 119

VI.2 Obţinerea de materiale cu proprietăţi antibacteriene prin aplicarea derivaţilor unor acizi

graşi ......................................................................................................................................... 122

VI.2.1 Sinteza şi caracterizarea caprilatului de 2,3 epoxipropil ............................................. 122

VI.2.2 Aplicarea produsului pe suportul textil ........................................................................ 125

VI.2.3 Aprecierea efectului antimicrobian .............................................................................. 125

VI.2.4 Aprecierea indicilor de confort şi a gradului de alb ..................................................... 128

VII CONCLUZII GENERALE ........................................................................................... 129

VIII BIBLIOGRAFIE .......................................................................................................... 135

INTRODUCERE

Actualitatea temei. Materialele textile au o largă utilizare în diverse domenii având o

influenţă directă sau indirectă asupra socieţătii umane. Odată cu dezvoltarea industriei şi

tehnologiei, cererea de materiale cu valoare adăugată este din ce în ce mai mare. Tendinţa pe

plan mondial este pe de o parte la utilizarea unui material pentru diverse aplicaţii - textile

multifunţionale, iar pe de altă parte la funcţionalizarea materialelor, doar pentru un anumit scop

dintr-un domeniu restrâns. Materialele textile sunt supuse din ce în ce mai mult unor standarde

de calitate ridicate, iar procesul de obţinere a materialelor sau funcţionalizarea acestora trebuie să

respecte condiţii de eficienţă mărită cu impact minim asupra mediului înconjurător.

Scopul tezei constă în utilizarea produşilor biologic activi naturali pentru obţinerea

materialelor textile cu proprietăţi antibacteriene destinate domeniului medical şi utilizarea

compuşilor biologic activi de sinteză pentru obţinerea de materiale textile cu efecte

antimicrobiene de lungă durată.

7

Originalitatea ştiinţifică a tezei constă în:

aplicarea produselor naturale din domeniul apicol (propolis şi ceară) pe materiale textile

cu ajutorul matricilor polimere pentru obţinerea de pansamente antibacteriene, studiul

indicilor de confort ai materialului şi analiza efectului antibacterian;

studiul efectului antibacterian în cazul utilizării uleiului esenţial de salvie în amestec cu

propolis şi optimizarea reţetei utilizând un model matematic, pentru obţinerea de

materiale destinate industriei cosmetice;

îmbunătăţirea proprietăţilor materialelor din bumbac 100% vopsite şi conferirea de

proprietăţi antibacteriene prin utilizare de săruri metalice, chitosan şi derivaţi ai unor

acizi graşi.

Prima parte a tezei reprezintă studiul literaturii de specialitate, iar în partea a doua sunt

prezentate rezultatele experimentale şi concluziile studiului realizat.

Capitolul I. Cuprinde stadiul actual privind utilizarea compuşilor biologic activi şi

prezentarea acestora în două subcapitole ce reprezintă compuşi naturali şi compuşi chimici de

sinteză.

Capitolul II. Studiu de literatură cu privire la posibilităţi de aplicare a compuşilor

biologic activi pe materiale textile şi sistemele de eliberare controlată.

Partea a doua este împărţită în patru capitole ce cuprind rezultatele experimentale şi

discuţiile referitoare la acestea.

Capitolul III. Materiale şi metode utilizate în studiu. Descierea modului de lucru pentru

pricipalele analize efectuate şi descrierea materialelor folosite în experimente.

Capitolul IV. Aplicarea compuşilor naturali biologic activi. Analiza influenţei

tratamentului asupra indicilor de confort şi studiul activităţii antibacteriene. Determinarea tipului

de material optim pentru astfel de tratamente.

Capitolul V. Utilizarea modelului matematic central compoziţional rotabil pentu

optimizarea emulsiei formată din uleiului esenţial de salvie, propolis şi chitosan. Aplicarea

metodei, verificarea modelului, analiza şi interpretarea grafică a rezultatelor experimentale şi

aflarea variantei optime de tratare în funcţie de rezultatele obţinute.

Capitolul VI. Utilizarea compuşilor chimici de sinteză pentru tratarea materialelor

textile. Analiza influenţei naturii compusului asupra efectului antibacterian, determinarea

rezistenţei tratamentului. Comparaţie între sărurile metalice de Ag, Cu şi Zn cu privire la

activitatea antibacteriană şi diferite rezistenţe determinate. Analiza influenţei tratamentului cu

chitosan asupra accentuării efectului sării metalice utilizate. Sinteza şi aplicarea caprilatului de

glicidil pe materiale textile şi analiza efectului antibacterian al tratamentului.

Capitolul VII. Concluzii generale

IV Cercetări privind obţinerea de materiale textile antimicrobiene prin

aplicarea compuşilor naturali biologic activi

IV.1 Obţinerea emulsiei

În acest capitol se urmăreşte obţinerea mai multor variante de emulsii, tratarea

materialelor textile din bumbac, studierea caracteristicilor de confort şi activitatea antibacteriană

8

a acestor materiale tratate. Bacteriile (gram-pozitive şi gram-negative) considerate în acest studiu

au fost selectate ca fiind cel mai des întâlnite în cazurile de infecţii din spitale [172-174].

Pentru obţinerea de materiale cu destinaţie medicală (pansamente, bandaje) au fost

efectuate 2 seturi experimentale. Primul set conţine 16 variante de emulsii ce conţin câte 4

concentraţii diferite pentru fiecare component al emulsiei urmărind astfel influenţa fiecăruia

asupra stabilităţii emulsiei, rigidităţii materialului, indicilor de confort şi asupra efectului

antimicrobian. Materialele folosite pentru acest tratament sunt ţesături din bumbac 100%.

Varianta considerată cea mai adecvată pentru obţinerea de emulsii stabile a fost utilizată

în continuare la impregnarea materialelor textile din tricot.

Compuşii naturali vor fi încorporaţi în polimer împreună cu celelalte substanţe formând

emulsii. Aceste emulsii trebuie să fie cât mai stabile pentru a asigura o depunere uniformă a

biocomponentului pe de o parte, iar pe de altă parte pentru a putea fi păstrate într-o singură fază

până la aplicarea ulterioară pe materiale. Avantajul acestei metode de aplicare ulterioară a

emulsiei pe materiale ar fi, cel puţin în cazul domeniului medical, posibilitatea de a menţine în

formă sterilă atât a suportului textil cât şi a emulsiei, iar în momentul utilizării emulsia să poată

fi aplicată cu uşurinţă în dozajul necesar. Variantele de emulsii pentru tratarea ţesăturilor sunt

prezentate în tabelul IV.1.

Tabel IV.1. Variante de tratare pentru tesaturi din bumbac 100%

Varianta

Componenta sistemului

Ceară

g/l

Glicerină

ml/l

Tween 80

ml/l

Chitosan

ml/l

Extract de

propolis ml/l

1 0 100 400 200 50

2 25 100 400 200 50

3 50 100 400 200 50

4 75 100 400 200 50

5 50 0 400 200 50

6 50 50 400 200 50

7 50 150 400 200 50

8 50 100 0 200 50

9 50 100 200 200 50

10 50 100 300 200 50

11 50 100 400 0 50

12 50 100 400 100 50

13 50 100 400 150 50

14 50 100 400 200 0

15 50 100 400 200 25

16 50 100 400 200 75

În urma analizei tututot emulsiilor s-a stabilit o compoziţie optimă ce conţine ceară 25 g/l,

glicerină 100 ml/l, Tween 80 30 ml/l, Chitosan 1% 200 ml/l şi propolis 75 ml/l. În continuare

aceasta s-a stabilit ca reţetă de referinţă în cel de-al doilea set de experimente.

Aspectul microscopic al emulsiei este prezentat în figurile IV.6 şi IV.7. În figura IV.6 se

observă capsule ce înglobează produsul activ, iar în figura IV.7 aspectul emulsiei stabilizate cu

tensid neionic.

9

Figura IV.6. Aspectul microscopic al emulsiei

având în componenţa sa capsule de chitosan

Figura IV.7. Aspectul microscopic al emulsiei

stabilizate cu tensid neionic

IV.2.5 Studiul activităţii antimicrobiene a ţesăturilor tratate

Activitatea antibacteriană a fost testată împotriva bacteriei gram-pozitive Staphylococcus

aureus şi împotriva bacteriei gram-negative Escherichia coli. Testele se bazează pe metoda

difuziei Kirby-Bauer Norrel şi Messley (1997). Probele au fost însămânţate pe mediu de cultură

geloză, incubat având diluţii diferite (10-2

pentru bacteriile gram-pozitive, şi 10-3

pentru

bacteriile gram-negative). După 5 minute, inoculul a fost înlăturat, iar plăcile au fost lăsate în

repaus 15 minute pentru o absorbţie mai bună a suspensiei microbiene. Probele au fost plasate pe

suprafaţa mediului şi incubate la

37°C. Rezultatele constau în

determinarea zonei de inhibiţie a

probelor testate. Se observă din

figură că efectul antimicrobian

este mai redus împotriva

bacteriei E. coli, în schimb

împotriva S. aureus efectul

antimicrobian este mai

pronunţat. Cel mai bun rezultat a

fost obţinut pentru cea mai mare

concentraţie de propolis

(varianta 16). De asemenea se

poate observa că proba tratată

doar cu propolis nu prezintă un

efect antibacterian, asta din

cauză că alcoolul s-a evaporat

iar pelicula de propolis solidă nu

are capacitatea de a difuza în mediul de cultură. Acesta confirmă avantajul de a îngloba

substanţele biologic active în polimeri pentru a menţine activă proprietatea antimicrobiană a

acestora.

10

Variantele de tratare 3 şi 16 au fost utilizate pentru impregnarea a 2 tipuri de tricot din

bumbac 100% cu structuri diferite.

O primă constatare în urma utilizării structurilor tricotate pentru impregnare cu emulsie

este aceea că gradul de preluare atinge valori de 150% de circa trei ori mai mare decât atunci

când s-au utilizat ţesături din bumbac. Prin urmare, aceste probe supuse testului antibacterian au

prezentat o acţiune antibacteriană mai mare.

Se observă că probele din tricot cu

desime mică tratate au un efect antibacterian

mai bun faţă de probele din tricot cu desime

mare. Efectul antibacterian este influenţat şi

de concentraţia de propolis din emulsie, acesta

fiind maxim împotriva bacteriilor E. coli şi S.

aureus pentru varianta 16.

Materialele textile au fost obţinute pe

maşina de tricotat circulară Mesdan Lab

Knitter, gauge 10E, utilizând trei nivele de

desime. S-au utilizat fire cu fineţea Nm 60/1.

Parametrii structurali ai materialului finisat:

densitatea pe orizontală şi pe verticală,

lungimea ochiului, masa materialului (M/m2)

sunt prezentate în tabelul IV.3.

Tabel IV.3. Parametrii structurali ai tricoturilor

Tipul Do

(siruri/5 cm)

Dv

(randuri/5 cm)

Lungimea ochiului

(mm)

Masa/m2

(g)

G1 58 90 2.91 124

G2 54 72 3.40 110

G3 50 58 4.25 105

Emulsiile au fost obţinute prin amestecarea sub agitare la 80°C a următoarelor produse:

ceara, chitosan, extract etanolic al propolisului (EEP), glicerină, surfactantul neionic Tween 80 şi

apă. Pentru a identifica influenţa fiecărul component un număr de 7 variante de emulsii au fost

pregătite, variind concentraţiile de ceară, EEP şi chitosan într-un domeniu stabilit prin

numeroase încercări. Compoziţia variantelor este prezentată în tabelul IV.4. pH-ul emulsiei a fost

stabilit în jurul valorii de 4, dar poate fi ridicat pana la 6 fără a influenţa cantitatea de emulsie

reţinută de material. O valoare a pH-ului mai mare conduce la separarea fazelor, emulsia fiind

neutilizabilă. Suporturile textile au fost impregnate cu emulsie pe fulard Benz la un grad de

stoarcere de 150%. După fulardare, probele au fost uscate 5 min la 50 °C.

11

Tabel IV.4. Variantele de tratare şi compoziţiile acestora

Varianta

Compusul 1 2 3 4 5 6 7

Ceară g/l 12.5 25 37.5 25 25 25 25

Glicerină ml/l 100 100 100 100 100 100 100

Tween 80 ml/l 30 30 30 30 30 30 30

Chitosan 1% (m/v) ml/l 200 200 200 100 300 200 200

EEP 30% (m/v) ml/l 75 75 75 75 75 25 125

IV.3.1 Caracterizarea suprafeţei probelor tratate prin microscopie electronică de baleiaj

Aspectul suprafeţei tricoturilor înainte şi după impregnare (figura IV.30) au fost studiate

pentru a observa modul cum a fost depusă emulsia pe suportul textil. Imaginile prezentate în

figura IV.30B şi IV.30D arată că emulsia este reţinută în tricot sub forma unei depuneri ce

acoperă fibrele şi nu suprafaţa tricotului sau a firului. În figura IV.30D se observă că emulsia

cuprinde diferite zone cu mai multe fibre, neafectând aspectul general al firului. Dacă suportul

textil nu are firele/fibrele compactate (desime mare a firelor/ochiurilor) rezultă o suprafaţă mai

mare de contact a fibrelor având capacitatea de a reţine o cantitate mai mare de emulsie, acest

lucru a fost confirmat prin analiza gravimetrică.

Figura IV.30. Aspectul suprafeţei tricoturilor din bumbac tratate (B, D) şi netratate (A, C);

scala=100 m.

La nivel de fir formaţiunile solide vizibile reprezintă granule de ceară. Concentraţia

ridicată de ceară are un efect negativ asupra emulsiei şi tinde să formeze mici formaţiuni solide

care nu sunt dispersate în chitosan, având un impact negativ asupra tuşeului materialului.

12

IV.3.3 Determinarea parametrilor de confort

În studiul pansamentelor şi bandajelor, proprietăţile de confort sunt importante pentru

pacient. Caracteristicile de confort a tricoturilor tratate sunt modificate de prezenţa emulsiei in

sistem. În acest sens, au fost determinaţi indicii de confort precum: permeabilitatea la aer şi

vapori şi higroscopicitatea. Toate probele au fost condiţionate la 25°C şi umiditate relativă de

60%, timp de 24h. Au fost realizate câte trei determinări pentru fiecare analiză, în grafice fiind

prezentate valorile medii.

Permeabilitatea la aer a fost măsurată conform SR EN ISO 9237 pe aparatul

METEFEM (Ungaria), utilizând o diferenţă de presiune de 10 mm coloană apă.

Figura IV.33. Influenţa concentraţiilor asupra permeabilităţii la aer

● = tratat; ------ = martor

Figura IV.33 arată influenţa componenţilor emulsiei asupra permeabilităţii la aer a

suportului textil. Creşterea uşoară a permeabilităţii la aer cu variaţia concentraţiei de chitosan

(figura IV.33A) poate fi explicată prin tendinţa chitosanului de a lega fibrele între ele, formând

astfel ochiri mai mari (desime mai mică). Se observă că la creşterea concentraţiilor de ceară şi

propolis din sistem rezultă o scădere a permeabilităţii la aer IV.33B şi IV.33C.

Permeabilitatea relativă la vapori de apă a fost măsurată pe aparatul Permetest

(Sensora, Republica Cehă), utilizând o metodă similară cu ISO 11092.

Testele efectuate pe aparatul Permetest au arătat că permeabilitatea relativă la vapori a

probelor tratate este puternic dependentă de umiditatea relativă a mediului. Probele au fost

13

condiţionate 48h în cameră de condiţionare la umiditatea relativă φ1= 20% şi temperatura θ

1= 20

°C şi la umiditatea relativă φ2= 65%, temperatura θ

2= 20 °C.

Rezultatele experimentale ale permeabilităţii relative la vapori sunt ilustrate grafic în

figura IV.34. Influenţa umidităţii relative a mediului este evidenţiată de valorile obţinute pentru

φ1= 65%, permeabilitatea relativă la vapori fiind mai mare atât pentru probele tratate cât şi

pentru probele netratate comparativ cu probele condiţionate la φ2= 20% care prezintă o

permeabilitate la vapori redusă.

Comparând permeabilitatea la vapori a probelor tratate şi a celor netratate la diferite

valori ale umidităţii relative, se observă că la 20%RH probele tratate prezintă o permeabilitate la

vapori mai mică decât a probelor

netratate. La 65%RH probele tratate au

o permeabilitate la aer mai mare faţă

de probele netratate.

Polimerul de chitosan reduce

permeabilitatea la vapori din cauza

caracterului uşor hidrofil.

Ceara de albine este hidrofobă

iar prezenţa ei nu modifică

semnificativ permeabilitatea la vapori.

Creşterea concentraţiei de ceară poate

reduce suprafaţa filmului de chitosan

prin urmare o valoare mai mare a

permeabilităţii la vapori poate fi

observată.

O influenţă mică asupra

permeabilităţii la vapori a fost de

asemenea observată şi în cazul

propolisului în principal datorită

grupărilor hidrofile din extractul

etanolic. Chiar dacă substanţele

naturale biologic active au o influenţă

redusă a supra permeabilităţii la

vapori, influenţă semnificativă este

dată de prezenţa glicerinei din sistem.

14

Higroscopicitatea

Prezenţa grupărilor amino şi hidroxil din chitosan favorizează higroscopicitatea, deci

creşterea concentraţiei de chitosan

conduce la creşterea higroscopicitoţii.

Creşterea concentraţiei de ceară

conduce la o reducere semnificativă a

higroscopicităţii datorită naturii

hidrofobe a cerii naturale figura

IV.35B. Variaţia concentraţiei de

propolis are o influenţă mică asupra

higroscopicităţii, grupările hidroxil

din alcool determinând o creşterea

uşoară a acesteia (figura IV.35C).

Prezenţa glicerolului în sistem, ce are

o capacitate foarte mare de absorbţie

a umidităţii şi determină o valoare

foarte mare a absorbţiei de apă pe

probele tratate comparativ cu probele

netratate.

A fost observată o uşoară

creştere a gradului de adeziune odată

cu creşterea umidităţii, materialele

devenind uşor lipicioase în contact cu

pielea.

IV.3.4 Influenţa tratamentului cu produşi biologic activi asupra modificării culorii

materialului textil

Datorită prezenţei propolisului, culoarea materialului textil tratat devine galben-maronie.

Intensitatea culorii (K/S) pentru proba martor este de 0,12 în timp ce pentru probele tratate

aceasta variază în funcţie de concentraţia de propolis din emulsie de la K/S=0.69 pentru 25 ml/l

la K/S=2.11 pentru 125 ml/l.

IV.3.5 Studiul activităţii antibacteriene a tricoturilor tratate

Efectul antibacterian al materialelor textile a fost studiat pe următoarele bacterii:

Staphylococcus aureus ATCC– 6538, Escherichia coli ATCC – 10536, Pseudomonas

aeruginosa ATCC-27853, şi Streptococcus pyogenes ATCC-10556. Probele utilizate au fost

obţinute pe tricoturile tip G3 tratate cu toate variantele de emulsii cu scopul de a evidenţia

Figura IV.35. Higroscopicitatea materialelor tratate

● = tratat; ------ = martor

15

efectul antibacterian în corelaţie cu concentraţia componenţilor naturali din emulsie. Mediile de

cultură utilizate sunt: AGAR sânge - Staphylococcus aureus şi Streptococcus pyogenes; CLED -

Escherichia coli şi Pseudomonas aeruginosa; Chapman - Staphylococcus aureus. Mediul

Chapmann and CLED au fost selectate datorită substanţelor inhibitorii ce previn contaminarea

probelor cu alte bacterii în timpul testării. Culturile rezultate au fost utilizate pentru testarea

antibacteriană bazăndu-se pe metoda Kirby-Bauer. Încubarea a avut loc în mediu termostatat la

37°C timp de 24 h. Factorul de diluţie al bacteriilor a fost de 11,8 UOI. După incubare, au fost

determinate şi măsurate zonele de inhibiţie.

Probele utilizate au avut un diametru de 5mm. După periada de incubare, a fost

determinat diametrul zonei de inhibiţie pentru fiecare probă. Diametrele zonelor de inhibiţie sunt

prezentate în tabelul IV.5. Rezultatele arată că majoritatea probelor tratate prezintă un efect

antibacterian. Cele mai bune rezultate au fost obţinute împotriva bacteriei S. aureus. Cu creşterea

concentraţiei de propolis în raport cu concentraţia de chitosan (variantele 4 şi 7) conduce la o

creştere a efectului antibacterian.

Zona de inhibiţie identificată pentru proba 5 în mediu AGAR sânge ilustrează efectul

antibacterian al chitosanului împreună cu propolisul. Pentru aceeaşi bacterie (S. aureus) dar în alt

mediu de cultură (Chapmann) cele mai bune rezultate au fost obţinute pentru variantele 3, 4 şi 7,

evidenţiindu-se astfel influenţa concentraţiei de propolis în raport cu concentraţia de chitosan. În

cazul bacteriilor P. aeruginosa şi Streptococcus pyogenes, cea mai mare zonă de inhibiţie a fost

determinată pentru varianta 7 cu cea mai mare concentraţie de propolis.

Bacteria gram-negativă E. coli a fost inhibată pe toată suprafaţa plăcii Petri datorită

acţiunii cumulate a tuturor variantelor de tratare, fiind imposibilă determinarea zonelor de

inhibiţie pentru fiecare variantă individual.

Tabel IV.5. Rezultatul testului antimicrobian

Mediul de

cultură

Bacteria Diametrul zonei de inhibiţie [mm]

Variantele de tratare 1 2 3 4 5 6 7

AGAR

Staphylococcus

Aureus 6 6 6 10 10 7 10

Streptococcus

pyogenes 6 7 8 6 6 7 8

CLED Pseudomonas

Aeruginosa 0 7 6 6 6 6 8

Chapmann Staphylococcus

Aureus 7 8 10 10 7 7 9

IV.3.6 Studiul eliberării compuşilor biologic activi din materialul textil

Au fost analizate curbele de extracţie pentru toate probele tratate. Fiecare probă cântărind

aproximativ 0,1 g a fost supusă extracţiei în 10 ml solvent (2:1 tampon/etanol), la o temperatură

termostatată de 37°C sub agitare. La intervale de timp prestabilite, 2 ml de substanţă au fost

extrase, filtrate şi analizate la spectrofotometrul UV-VIS pentru = 295 nm.

16

Pentru menţinerea constantă a

volumului de soluţie, alţi 2 ml de

solvent au fost adăugaţi în

locul celor extraşi.

Chitosanul ce este un polimer

mai puţin solubil va favoriza eliberarea

substanţelor inglobate în el. Pentru toate

variantele de tratare propolisul (EEP)

este eliberat în cea mai mare parte în

primele 30 minute de la debutul

extracţiei, aşa cum se observă din

figurile IV.40A, IV.40B şi IV.40C.

Variaţia concentraţiei de chitosan în

limitele alese nu are influenţă asupra

timpului de eliberare a compuşilor de pe

materialul textil, aliura curbelor fiind

similară la toate variantele de tratare. În

cazul variantelor 2, 6 şi 7 din figura

IV.40C (variaţia concentraţiei de

propolis) se observă că la concentraţii

mari de propolis acesta este eliberat în

cantitate mai mare.

În cazul variantei 3, cu cea mai

mare concentraţie de ceară, după 80

minute apare un salt pentru cantitatea de

substanţă activă eliberată, probabil din

cauza timpului de dizolvare al cerii care

conţine de asemenea propolis.

IV.3.7 Determinări termogravimetrice

Analizele termogravimetrice au fost realizate pentru toate probele tratate. Domeniul de

temperatură utilizat este între 30 şi 500°C cu o creştere de 20°C/min. Curbele ce reprezintă

pierderea de masă în funcţie de temperatură sunt prezentate în figura IV.41.

Figura IV.40. Eliberarea controlată a propolisului (A)

variaţia concentraţiei de chitosan, (B) variaţia

concentraţiei de ceară, (C) variaţia concentraţiei de EEP

17

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500

Mas

a %

Temperatura °C

V1

V2

V3

V4

V5

V6

V7

Martor

Figura IV.41 Analiza termogravimetrică

În figura IV.41 se observă că în domeniul de temperatură între 30 - 100°C apare o

pierdere de aproximativ 10% din greutate reprezentată de apa din materiale. În domeniul 100-

350°C se observă o diferenţă între probele tratate şi proba martor. În timp ce proba martor nu

suferă nicio degradare, toate probele tratate prezintă o pierdere de masă de aproximativ 30% în

jurul temperaturii de 240°C. Fenomenul fizic apărut este descris probabil de accelerarea

volatilizarii componenţilor emulsiei datorita microdispersarii lor in structura microfibrilară a

tricotului. Practic este vorba despre descompunerea termică a emulsiei aflată pe material. După

această temperatură începe descompunerea termică a bumbacului în domeniul 300-400°C.

V. Optimizarea compoziţiei emulsiilor ce conţin ulei esenţial de salvie şi

propolis

V.2 Obţinerea emulsiei cu proprietăţi biologic active

Pentru obţinerea emulsiei au fost aleşi ca şi compusi biologic activi: ulei esenţial de

Salvie (Salvia Officinalis) şi extract etanolic de propolis, chitosan (masa moleculară 100.000 -

300.000 şi grad de acetilare de 85%), tween 80, glicerină vegetală (puritate 99.5%).

În experimente au fost utilizate tricoturi din bumbac 100% spălate şi albite. Materialele

din bumbac au fost impregnate şi fulardate cu emulsie la un grad de stoarcere de 100%. Probele

fulardate au fost uscate la 50°C timp de 30 minute.

18

Tabel V.2. Variantele de tratare

Varianta

de

tratare

Chitosan

ml/l

Extract de

propolis

ml/l

Ulei esenţial de

salvie

ml/l

Glicerină

ml/l

Tween 80

ml/l

1 60 20 8 25 200

2 240 20 8 25 200

3 60 80 8 25 200

4 240 80 8 25 200

5 60 20 32 25 200

6 240 20 32 25 200

7 60 80 32 25 200

8 240 80 32 25 200

9 0 50 20 25 200

10 300 50 20 25 200

11 150 0 0 25 200

12 150 100 20 25 200

13 150 50 0 25 200

14 150 50 40 25 200

15 150 50 20 25 200

16 150 50 20 25 200

17 150 50 40 25 200

18 150 50 20 25 200

19 150 50 20 25 200

20 150 50 20 25 200

V.3 Optimizarea proceselor de obtinere a emulsiei

V.3.1 Planificarea experimentală activă central compoziţional rotabilă de ordinul 2n

Programele centrale au avantajul ca nu conţin un număr de experimente în exces,

comparativ cu numărul coeficienţilor ce urmează a se estima. Pentru aceasta, reprezentarea

geometrică a câmpului experimental în cazul unui astfel de program experimental este un

poliedru regulat, ale cărui vârfuri sunt simetric şi echidistant repartizate pe suprafaţa unei

hipersfere de dimensiune egală cu cea a modelului propus. Într-un program experimental central

compoziţional rotabil, abaterea standard este aceeaşi pentru toate punctele care se găsesc la

distanţă egală de centrul regiunii experimentale.

Pentru elaborarea prezentului model matematic, planificarea experimentelor s-a efectuat

conform programului central compoziţional rotabil de ordinul 23, considerând variabilele

independente (xi):

- X1 – concentraţia de chitosan, ml/l;

- X2 – concentratia solutiei alcoolice de propolis, ml/l;

- X3 – concentratia de ulei esential, ml/l;

Valorile de bază şi pasul de variaţie pentru fiecare variabilă independentă utilizate în

programul experimental de lucru au fost alese ţinând seama de rezultatele obţinute prin

experimentări preliminare şi sunt sintetizate în tabelul V.3.

19

Tabel V.3. Codificarea variabilelor independente

Variabila / Valoarea Variabila

reală

Variabila

codificată

Valoarea

reală de bază

Pasul de

variaţie

Concentraţia de chitosan, ml/l z1 X1 0 89,18

Concentratia solutiei alcoolice de

propolis, ml/l z2 X2 0 29,73

Concentratia de ulei esential, ml/l z3 X3 0 11,89

Criteriile de optimizare sau funcţiile scop, considerate variabile dependente (Yi) s-au ales

următoarele:

Y1 – stabilitatea emulsiei, % ;

Y2 – activitatea antimicrobiana.

V.3.2 Verificarea coeficienţilor funcţiei scop cu testul "t" Student

Semnificaţia coeficienţilor funcţiilor scop s-a testat cu testul „t“ (Student), eliminându-se

cei nesemnificativi, coeficienţii semnificativi fiind prezentaţi în tabelul V.6 şi corespund

ecuaţiilor modelului matematic. La aplicarea testul t (Student) se consideră următoarele:

- pentru un coeficient bi, relaţia este: tbi calc. = bi / s (abaterea standard a lui bi)

- pentru un coeficient bij, relaţia este: tbij calc. = bij / s (abaterea standard a lui bij)

Dacă | bcalc | > | t·bcrit | (valoare tabelată sau critică, funcţie de gradele de libertate f1=10 şi

f2=1 şi pragul de semnificaţie =0,05), se admite că la pragul de semnificaţie ales respectivul

coeficient este semnificativ, deci termenul respectiv va rămâne în ecuaţia de regresie. În caz

contrar, termenul respectiv poate fi neglijat.

Tabel V.6. Coeficienţii ecuaţiiilor de regresie Y1 si Y2 şi valorile obţinute pentru testul „t“

Coeficient Y1 Y2 Limitele incredere

Y1 Y2

b0 91.7997 12.8277 - -

b1 -0.6590 -0.1664

0.413376 0.235966 b2 -1.9673 2.0660

b3 -0.4423 0.5899

b12 -1.3750 0.1250

0.4306 0.245798 b13 0.6250 0.1250

b23 0.3750 -0.3750

b11 2.4827 -2.0185

0.318644 0.181891 b22 1.9525 -1.8418

b33 0.5385 -0.4278

S-au obţinut astfel ecuaţiile matematice care descriu dependenţele între variabilele

independente propuse ale procesului de obtinere a dischetelor cosmetice (X1 – concentraţia de

chitosan, X2 – concentratia solutiri alcoolice de propolis, X3 – concentratia de ulei esential) şi

criteriul de optimizare sau variabila dependentă considerată (stabilitatea emulsiei si activitatea

antimicrobiana):

2

3

2

2

2

1

31213211

X5385.0X952.1X482.2

X0.625X X1,375X 0.4423X -X 1,9673-X659.0799.19Y

2

3

2

2

2

132322 0.427X X841.1X018.2 X0.375X 0.589X +2.066X +827.21Y

20

V.4.1 Stabilitatea emulsiei de tratare

Din analiza variaţiei unui singur parametru, ceilalţi doi menţinându-se constanţi în centrul

domeniului experimental s-au trasat curbele de variaţie prezentate în figura V.2, se constata

urmatoarele:

Figura V.2. Influenţa unei variabile independente asupra stabilitatii emulsiei (Y1)

- valori maxime ale stabilităţii emulsiei se obţin pentru valori mici ale celor 3 variabile

independente situate în partea stângă a domeniului experimental;

- pentru toate cele trei variabile independente, cele mai mici valori pentru stabilitatea

emulsiei se obţin în zona centrală a domeniului experimental cuprinsă între 0 şi 0,5;

- după minimul obţinut în zona centrală a domeniului experimental, stabilitatea emulsiei

creşte din nou, influenţa cea mai mare o are concentraţia de chitosan(x1).

În cazul variaţiei parametrilor X1, X2, şi X3 menţinut constant în zona centrală a

domeniului experimental stabilitatea emulsiei prezintă un minim în zona centrală a domeniului

experimental (figura V.3). Pentru obţinerea unei stabilităţi corespunzătoare de peste 99%,

conform curbelor de nivel constant prezentate în figura V.3b, se pot alege concentratiile celor

trei variabile independente astfel:

a b

Figura V.3. Influenţa variabilelor independente X1 şi X2 asupra stabilităţii emulsiei (Y1)

a. suprafeţe de răspuns; b. curbe de nivel constant

21

Pentru X1; X2 variabile şi X3=0, constant, valorile optime ale concentratiilor se pot obtine

astfel: X1 = -1 -1,6; X2 = -1,5 1,682 sau X1 = -1 1,682; X2 = -0,4 -1,5; adica: X1 = 60,8

7,3 ml/l; X2 = 5,4 100 ml/l sau X1 = 60,8 300 ml/l; X2 = 38,1 5,4 ml/l

V.4.2 Activitatea antimicrobiana

Analiza influenţei concentraţiei de tratare cu chitosan, propolis şi ulei esential de salvie

asupra activitatii antimicrobiene a materialului tratat se prezintă în continuare.

Figura V.6. Influenţa unei variabile independente asupra activitatii antimicrobiene (Y2)

Din analiza variaţiei unui singur parametru, ceilalţi doi menţinându-se constanţi în centrul

domeniului experimental s-au trasat curbele de variaţie prezentate în figura V.6.

Pentru variabila X1, activitatea antimicrobiană creşte cu creşterea cantităţii de chitosan

până în centru domeniului experimental (valoarea 0) dupa care are o scadere continua in partea

dreapta.

Cresterea concentraţiei pentru variabilele X2 si X3 prezintă un maxim al activităţii

antimicrobiene în domeniul 01, după care scăderea este mai mică decât creşterea concentraţiei

pentru X1.

22

a b

Figura V.7. Influenţa variabilelor independente X1 şi X2 asupra activitatii antimicrobiene (Y2)

a. suprafeţe de răspuns; b. curbe de nivel constant

În cazul variaţiei parametrilor X1 şi X2, si X3=0 mentinut constant în zona centrală a

domeniului experimental (figura V.7) se constată că valori maxime pentru activitatea

antimicrobiană se obţin pentru concentraţii de: X1 = -0,5 0,5 şi X2 = -0,5 1,682; prin derivare

se obţin valori exacte X1=0; X2=0.561, X3=0, adică: X1=150 ml/l; X2=66,7 ml/l; X3=20 ml/l.

V.5 Optimizarea modelelor matematice propuse Y1 şi Y2

Pentru determinarea valorilor optime pentru cele doua funcţii scop s-a folosit metoda

clasică de optimizare care constă în calcularea punctelor staţionare (X1, X2 şi respectiv X3) fie de

maxim sau de minim. Natura punctului staţionar este dată prin calcularea derivatelor de ordin

superior (dacă n=2k=par şi valoarea determinatului derivatelor de ordinul 2k este negativă, avem

un punct de maxim, iar dacă valoarea este pozitivă, avem un punct de minim; dacă

n=2k+1=impar, există un punct de inflexiune, funcţia nu are nici minim, nici maxim).

În cazul funcţiei Y1 (stabilitatea emulsiei), punctul staţionar găsit prin aplicarea metodei

clasice este prezentat în tabelul V.9.

Tabel V.9. Punctul staţionar de minim pentru stabilitatea emulsiei (Y1)

Variabila Valoarea

codificată

Valoarea

reală

X1 - chitosan 0.2659 173,7 ml/l

X2 - propolis 0.5974 67,8 ml/l

X3 - ulei de salvie 0.2564 23,0 ml/l

În cazul funcţiei Y2 (activitatea antimicrobiana), punctul staţionar determinat prin

aplicarea metodei clasice este în tabelul V.10.

23

Tabel V.10. Punctul de maxim local extrem pentru ativitatea antimicrobiană (Y2)

Variabila Valoarea

codificată

Valoarea

reală

X1 - chitosan 0.0000 150 ml/l

X2 - propolis 0.5136 65,3 ml/l

X3 - ulei de salvie 0.4644 25,5 ml/l

Prin compararea valorilor obţinute în cazul celor două puncte de minim şi maxim se

observă că pentru o stabilitate a emulsiei bună, activitatea antimicrobiană este mică. Ţinând cont

de faptul că scopul acestei lucrări este de a obţine materiale textile cu proprietăţi antimicrobiene,

am ales ca variantă optimă concentraţiile de tratare rezultate după determinarea punclului de

maxim al funcţiei Y2. Stabilitatea emulsiei contează în măsura în care se doreşte depozitarea

emulsiei pentru un timp mai mare de 24 ore de la obţinere. De asemenea stabilitatea emulsiei

depinde şi de procesul de obţinere a emulsiei (ordinea adăugării compuşilor, temperatură,

agitare, temperatură de păstrare etc.) care poate fi de asemenea optimizat ulterior.

Tricotul din bumbac 100% impregnat cu emulsia obţinută în urma optimizării a fost

analizat din punct de vedere al eficienţei antimicrobiene rezultând un diametru de inhibiţie de 13

mm pentru bacteria E. coli şi de 15 mm pentru bacteria S. aureus aşa cum se poate observa din

figura V.10.

E. coli S. aureus

Figura V.10. Activitatea antimicrobiană

V.6.2 Analiza eliberarii compusilor biologic activi din matricea de chitosan

O cantitate cunoscută de material textil tratat a fost mărunţit şi adăugat într-un volum de

40ml soluţie de 0,3% (m/v) Tween 80. Amestecul astfel obţinut a fost amestecat cu un agitator

magnetic la o viteză de agitare constantă de 200 rot/min şi o temperatură de 30°C. La intervale

de timp stabilite, au fost extrase câte 5 ml soluţie, filtrate şi analizate cu spectrofotometrul UV-

VIS, în vederea determinării cantităţii cumulative de compus biologic activ eliberat în timp.

Pentru menţinerea volumului de soluţie constant, după fiecare extragere s-au adăugat câte 5 ml

soluţie de 0,3% Tween 80. Pentru fiecare dintre soluţiile obţinute, care conţin compusul biologic

activ eliberat la momentul „t”, s-au determinat spectrofotometric absorbanţele.

24

Cu ajutorul ecuaţiilor curbelor etalon s-a calculat cantitatea de compus biologic activ

eliberata la diferite intervale de timp stabilite.

Profilele de eliberare ale propolisului şi uleiului esential de salvie din matricea de

chitosan au fost prezentate în figura V.12.

a b

Figura V.12. Eliberarea compusilor biologic activi din matricea de chitosan

Conform profilelor de eliberare ale compusilor biologic activi din matricea de chitosan,

rezultate în urma determinărilor, se observă că eliberarea se realizează în primele 4 ore.

În final, rezultatele obţinute în urma modelării matematice a compoziţiei de tratare a

materialelor ce conţin ulei esenţial de salvie şi propolis, utilizând programul factorial central

compozitional rotabil de ordinul 23, au condus la următoarele concluzii generale:

s-au găsit valorile optime ale funcţiilor scop care sunt puncte locale extreme de maxim,

ce corespund concentraţiilor optime în vederea obţinerii eficienţei antimicrobiene

maxime pentru dischetele cosmetice.

eliberarea compuşilor biologic activi din matricea de chitosan se realizează în primele 4

ore, cea mai mare cantitate difuzând în prima oră.

toate graficele obtinute prin programului Matlab, pot fi considerate nomograme de lucru

în cazul aplicării practice în fazele pilot şi industriale.

VI Cercetări privind obţinerea de materiale textile cu proprietăţi

antimicrobiene utilizând compuşi chimici de sinteză

Utilizarea compuşilor chimici de sinteză în obţinerea de materiale textile cu proprietăţi

antibacteriene are ca avantaj rezistenţa tratamentului antimicrobian. În cazul probelor vopsite,

efectul tratamentului influenţează rezistenţa vopsirii în funcţie de colorantul utilizat. În acest

studiu s-a utilizat pentru vopsirea materialelor textile din bumbac 100% un colorant reactiv ce

poate forma complecşi cu sărurile metalice, obţinând astfel o mai bună rezistenţă a tratamentului.

25

VI.1 Tratarea cu săruri metalice a materialelor textile din bumbac 100%

vopsite cu colorant reactiv

Pentru obţinerea de materiale cu proprietăţi antimicrobiene utilizând săruri metalice au

fost studiate mai multe variante de aplicare a acestora pe suporturile textile [182,183].

Conform reţetei de tratare au fost propuse 7 variante prezentate în tabelul VI.1 pentru

care se urmăreşte îmbunătăţirea rezistenţei vopsirii şi efectul antimicrobian în funcţie de tipul

sării metalice folosite în tratament şi de influenţa chitosanului.

Se observă o îmbunătăţire a rezistenţelor vopsirilor la spălare după tratarea probelor cu

săruri metalice. Cele mai bune rezultate au fost obţinute în cazul tratării probelor cu soluţie de

chitosan de 10 g/l, acesta conducând la o mai bună fixare atât a colorantului cât şi a sării

metalice. Chitosanul împreună cu soluţia de sare metalică are un rezultat mai bun decât

tratamentul doar cu sare metalică.

Tabel VI.1. Variante de tratare cu săruri metalice şi rezultatul întensităţii culorii

Proba

Concentraţia compuşilor K/S

600nm Chitosan

g/l

CuSO4

g/l

ZnCl2

g/l

AgNO3

g/l

M - - - - 1.73

1 10 - - - 2.51

2 - 80 - - 2.10

3 - - 80 - 2.04

4 - - - 10 2.18

5 10 80 - - 2.67

6 10 - 80 - 2.39

7 10 - - 10 2.35

Se observă din tabelul VI.1 la probele 2, 3 şi 4 că prezenţa sării metalice conduce la

obţinerea unei mai bune rezistenţe a vopsirii la spălare (K/S > 2) faţă de proba martor M (K/S <

2). Rezistenţa la spălare este mult îmbunătăţită de tratarea cu chitosan, obţinându-se pentru proba

1 o valoare K/S mai mare decât a probelor tratate cu săruri metalice. Cele mai bune rezultate s-au

obţinut în cazul probelor 5, 6 şi 7 tratate atât cu chitosan cât şi cu săruri metalice, prezenţa

polimerului conducând la o mai bună fixare a compuşilor biologic activi.

VI.1.1 Analiza suprafeţei prin microscopie electronică de baleiaj

Probele ce corespund concentraţiei maxime de sare au fost analizate la microscop SEM

Quanta 200 3D DUAL BEAM echipat cu analizor EDAX-AMETEK Holland. Caracterizarea

fibrelor a fost realizată în mediu vacuum uşor cu o accelerare a electronilor de 10kV, în modul

"Secondary Electrons Imaging" (SE).

În urma analizei elementare, pe suprafaţa fibrei au fost găsite elementele prezentate în

tabelul VI.3.

26

Tabel VI.3. Analiza EDAX. Prezenţa elementelor biologic active pe materialele tratate

Var. ZnCl2

g/l

CuSO4

g/l

AgNO3

g/l

Chitosan

g/l

C

Wt%

N

Wt%

O

Wt%

Zn

Wt%

Cu

Wt%

Ag

Wt%

Cl

Wt%

S

Wt%

M - - - - 45.42 2.16 51.61 - - - - 0.81

3 120 - - - 30.79 6.4 61.14 0.72 - - 0.95 -

13 120 - - 10 29.3 7.99 59.96 1.04 - - 1.71 -

6 - 120 - - 35.75 2.17 60.15 - 0.79 - - 1.14

16 - 120 - 10 29.09 9.03 60.26 - 0.93 - - 0.69

9 - - 10 - 27.13 8.62 61.93 - - 2.32 - -

19 - - 10 10 27.15 8.93 61.38 - - 2.55 - -

10 - - - 10 28.23 9.27 61.7 - - - - 0.8

Din tabelul VI.3 se observă că pe probele analizate există un anumit procent din compuşii

activi cu care au fost tratate materialele textile. De asemenea se poate observa că la probele

tratate cu chitosan procentul de substanţă activă este mai mare, ceea ce înseamnă că polimerul

ajută la o fixare mai bună a sării metalice pe material.

Figura VI.3. Spectrele EDAX pentru probele tratate azotat de argint şi chitosan. A- proba 9, B- proba 19

13

Figura VI.11. Imaginile microscopice

(SEM) ale probei 19 (Chitosan+AgNO3

10g/l)

Din imaginile prezentate se

poate observa că probele tratate cu

chitosan au fibrele acoperite de o

peliculă de polimer. În cazul probei 19

(figura VI.11) tratate cu chitosan şi

azotat de argint se observă o depunere

mai pronunţată a argintului pe suprafaţa

fibrei.

27

VI.1.2 Determinarea rezistenţelor vopsirilor

Probele obţinute în urma tratamentelor cu săruri metalice au fost supuse unor încercări

privind rezistenţa vopsirilor. În acest sens au fost determinate rezistenţele vopsirilor la spălare,

transpiraţie, frecare şi lumină.

Rezistenţa la spălare

Din tabelul VI.4 se observă că rezistenţa la spălare este îmbunătăţită odată cu creşterea

concentraţiei de sare metalică (probele 1-9), dar şi de prezenţa chitosanului (proba 10).

Tratamentul atât cu chitosan cât şi cu săruri metalice (probele 11-19) are ca efect creşterea cea

mai mare a rezistenţei la spălare. În ceea ce priveşte influenţa naturii sării metalice, cele mai

slabe rezultate s-au obţinut în cazul tratamentului cu azotat de argint, iar cele mai bune s-au

obţinut la tratarea cu clorură de zinc.

Rezistenţa la transpiraţie

În cazul rezistenţelor la transpiraţie, cele mai bune rezultate s-au obţinut pentru tratarea

cu clorură de zinc şi chitosan (proba 12), vopsirea nefiind afectată nici de transpiraţia acidă nici

de cea alcalină.

Cele mai slabe rezultate au fost obţinute la tratarea doar cu azotat de argint (probele 7,8 şi

9). Tratarea materialelor textile cu chitosan aduce îmbunătăţiri rezistenţei vopsirilor la

transpiraţie (proba 10), dar cele mai bune rezultate se obţin în cazul tratării materialelor cu

chitosan şi săruri metalice de cupru şi zinc (probele 11-16). Îmbunătăţiri se observă şi în cazul

probelor tratate cu azotat de argint şi chitosan (probele 17, 18 şi 19) dar nu sunt suficient de bune

pentru a fi considerat un tratament cu rezistenţă bună a vopsirii la transpiraţie.

Rezistenţa la frecare şi rezistenţa la lumină

Coloranţii reactivi sunt cunoscuţi ca având rezistenţe bune la frecare, din acest motiv nu

au fost observate diferenţe semnificative între probele tratate şi cele netratate. Totuşi uşoare

îmbunătăţiri ale rezistenţei la frecare udă au fost obţinute pentru probele pretratate cu chitosan.

În ceea ce priveşte rezistenţa la lumină diferenţe semnificative s-au obţinut pentru probele

tratate cu azotat de argint, acesta fiind foarte sensibil la lumină, modificând nuanţa materialului.

În cazul probelor tratate cu colură de zinc şi sulfat de cupru nu s-au observat mari diferenţe.

Chitosanul a avut un efect negativ asupra rezistenţei la lumină pentru toate variantele de tratare.

Rezistenţa la rupere

A fost analitază rezistenţa materialului la tracţiune, în vederea stabilirii gradului de

degradare al materialului din cauza tratamentelor la care a fost supus. Se observă din figurile

VI.9 - VI.11 că toate probele tratate cu chitosan au suferit o uşoară degradare din cauza

tratamentului termic de condensare la care au fost supuse.

28

Figura VI.9. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de AgNO3

■ = Chitosan+AgNO3; ● = AgNO3; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat

Prin tratarea probelor cu Chitosan este afectată rezistenţa la tracţiune din cauza folosirii

temperaturii ridicate (150°C) pentru condensarea chitosanului. Astfel toate probele tratate în

prealabil cu chitosan vor suferii scăderi ale rezistenţelor la tracţiune. În ceea ce priveşte influenţa

concentraţiei de azotat de argint, se observă de asemenea o scădere a rezistenţei din cauza

acţiunii argintului asupra fibrelor.

Figura VI.10. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de CuSO4

■ = Chitosan+CuSO4; ● = CuSO4; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat

Sulfatul de cupru are o acţiune mai slabă asupra fibrelor de bumbac observându-se că

rezistenţele la tracţiune în cazul probelor tratate sunt mai bune decât pentru proba martor

netratată. Creşterea concentraţiei de sare are de asemenea un efect negativ asupra forţei de

rupere. Spre deosebire de probele tratate cu AgNO3 şi ZnCl2, tratarea cu CuSO4 prezintă un

avantaj în ceea ce priveşte rezistenţa la rupere fiind capabilă de a ameliora efectul condensării

chitosanului.

29

Figura VI.11. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de ZnCl2

■ = Chitosan+ZnCl2; ● = ZnCl2; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat

În cazul probelor tratate cu clorură de zinc se poate observa că la concentraţii mici

rezistenţa la tracţiune este similară probelor martor. Astfel rezistenţa nu este afectată de prezenţa

sării, decât la creşterea concentraţiei. Atât clorura de zinc cât şi azotatul de argint nu au

capacitatea de a ameliora efectul tratamentului termic pentru fixarea chitosanului.

În figurile VI.12 - VI.14 sunt prezentate intensităţile culorii în funcţie de concentraţia

sării metalice utilizate în tratamentul materialelor din bumbac. Măsurătorile au fost efectuate

după ce materialele au fost spălate, iar rezultatele sunt comparate cu proba martor netratată şi cu

o probă martor tratată doar cu chitosan.

Figura VI.12. Intensitatea culorii in functie de

concentratia AgNO3

■ = Chitosan+AgNO3; ● = AgNO3; – – – – =

chitosan; ········ = martor netratat

Figura VI.13. Intensitatea culorii in functie de

concentratia CuSO4

■ = Chitosan+CuSO4; ● = CuSO4; – – – – =

chitosan; ········ = martor netratat

30

Figura VI.14.Intensitatea culorii in functie de concentratia ZnCl2

■ = Chitosan+ZnCl2; ● = ZnCl2; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat

În toate cazurile tratarea materialelor textile doar cu sare nu îmbunătăţesc fixarea

colorantului de materialul textil. Prin tratarea cu chitosan se îmbunătăţeşte rezistenţa vopsirii la

spălare. Se observă totuşi un efect sinergetic între tratarea cu săruri metalice împreună cu

pretratarea cu chitosan, intensitatea vopsirilor fiind mult îmbunătăţită după acest tratament.

VI.1.4 Influenţa naturii sării metalice asupra efectului antibacterian

După tratarea probelor, acestea au fost testate atât împotriva bacteriilor gram-pozitive cât

şi gram-negative. În tabelul VI.8 sunt prezentate diametrele de inhibiţie obţinute pentru

variantele de tratare propuse.

Tabel VI.8. Diametrele de inhibiţie

Proba

Concentraţia compuşilor Bacteria testată

Chitosan

g/l

CuSO4

g/l

ZnCl2

g/l

AgNO3

g/l

S. aureus

mm

B. subtilis

mm

E. coli

mm

P. aeruginosa

mm

M - - - - 0 0 0 0

1 10 - - - 0 0 0 0

2 - 80 - - 0 17 0 0

3 - - 80 - 0 11 10 0

4 - - - 10 11 13 16 13

5 10 80 - - 0 18 0 0

6 10 - 80 - 0 20 0 0

7 10 - - 10 14 15 17 15

În urma analizei antimicrobiene se poate observa că în cazul clorurii de zinc şi a

sulfatului de cupru concentraţiile de 80 g/l sunt la limita efectului antimicrobian. Astfel pentru

tratamente mai eficiente trebuie folosite concentraţii mai mari. În cazul probelor tratate cu 10 g/l

AgNO3, efectul antimicrobian este pronunţat la toate bacteriile testate. Astfel pot fi utilizate

concentraţii mai mici de AgNO3. De asemenea concentraţiile mari de AgNO3 au un efect negativ

asupra culorii materialelor vopsite.

Deşi chitosanul este un polimer antimicrobian la concentraţii mici acesta nu are activitate

antimicrobiană. Creşterea concentraţiei polimerului ar conduce la un efect negativ asupra

tuşeului materialului afectând semnificativ confortul.

31

Figura VI.17. Pseudomonas aeruginosa

0-Martor; 1-chitosan; 2-Cu; 3-Zn; 4-Ag; 5-Cu+chitosan; 6-Zn+chitosan; 7-Ag+chitosan

Figura VI.18. Staphylococcus Aureus

0-Martor; 1-chitosan; 2-Cu; 3-Zn; 4-Ag; 5-Cu+chitosan; 6-Zn+chitosan; 7-Ag+chitosan

Evaluarea activităţii antibacteriene s-a realizat “in vitro”conform metodei Kirby-Bauer,

măsurându-se diametrul de inhibiţie în jurul probei (tabelul VI.9)

Toate variantele de tratare au avut efect antibacterian împotriva bacteriilor testate. Cel

mai bun rezultat îl au probele tratate cu sulfat de cupru împotriva bacteriei B. subtilis. Creşterea

concentraţiei substanţei active conduce la o uşoară creştere a acţiunii antimicrobiene. Se poate

spune că limita minimă a concentraţiei pentru clorura de zinc şi a sulfatului de cupru este de 100

g/l, iar pentru azotatul de argint la 5 g/l. Chitosanul nu are efect antibacterian la concentraţia

folosită, dar în combinaţie cu sărurile metalice, acesta îmbunătăţeşte activitatea antimicrobiană.

Tabel VI.9. Activitatea antimicrobiană a probelor tratate cu săruri metalice

Proba Chitosan ZnCl2 CuSO4 AgNO3 Diametrul de inhibitie [mm]

g/l g/l g/l g/l (+)S.A. (-)E.C. (-)P.A. (+)B.S.

1 - 80 - - 0 10 0 11

2 - 100 - - 9 10 9 12

3 - 120 - - 15 12 13 14

4 - - 80 - 0 0 0 17

5 - - 100 - 8 7 8 17

6 - - 120 - 12 10 12 18

7 - - - 5 9 9 11 12

8 - - - 7.5 10 10 12 12

32

Proba Chitosan ZnCl2 CuSO4 AgNO3 Diametrul de inhibitie [mm]

g/l g/l g/l g/l (+)S.A. (-)E.C. (-)P.A. (+)B.S.

9 - - - 10 11 16 13 13

10 10 - - - 0 0 0 0

11 10 80 - - 0 0 0 20

12 10 100 - - 7 6 6 6

13 10 120 - - 14 11 12 14

14 10 - 80 - 0 0 0 18

15 10 - 100 - 10 8 8 18

16 10 - 120 - 14 11 12 18

17 10 - - 5 12 11 12 12

18 10 - - 7.5 14 11 12 15

19 10 - - 10 14 17 15 15

M - - - - 0 0 0 0

VI.2 Obţinerea de materiale cu proprietăţi antibacteriene prin aplicarea

derivaţilor unor acizi graşi

VI.2.1 Sinteza şi caracterizarea caprilatului de 2,3 epoxipropil

3-clor-2-hidroxipropil caprilatul a fost obţinut prin reacţia de esterificare a epiclorhidrinei

cu acid caprilic catalizată de răşina schimbătoare de anioni Purolite A.

Reacţia de esterificare a fost condusă într-un reactor de sticlă cu trei gâturi, prevăzut cu

manta cuplată la un termostat, şi echipat cu un refrigerent ascendent şi sistem de agitare

magnetică. Turaţia a fost menţinută la valoare constantă de 600 rot/min. În reactor s-a introdus

acidul caprilioc şi s-a încălzit până la temperatura dorită, după care s-au adăugat epiclorhidrina

încălzită în prealabil până la aceeaşi temperatură şi catalizatorul. Reacţia de obţinere a

caprilatului de 2,3 epoxipropil este prezentată în figura VI.19.

Figura VI.19. Reacţia de obţinere a caprilatului de 2,3 epoxipropil

VI.2.3 Aprecierea efectului antimicrobian

Pentru examinarea microbiologică a suporturilor organice luate în studiu s-au utilizat

medii de cultură simple, uzuale - Geloza (pentru evidenţierea bacteriilor) şi mediul Sabouraud

(pentru evidenţierea fungilor). După repartizarea mediului în plăci Petri şi solidificarea acestuia

33

s-a trecut la însămânţare, care a constat în depunerea pe suprafaţa mediului proba respectivă.

După incubarea la 37º, timp de 48 ore (în cazul bacteriilor) şi 28°C, timp de 7 zile (în cazul

fungilor) s-a urmărit dezvoltarea microbiană din jurul eşantioanelor aplicate pe suprafaţa

mediilor.

Figura VI.21. Analiza antibacteriană pe mediu

Geloză şi bacteria Sarcina lutea

Figura VI.22. Analiza antifungică pe mediu

Sabouraud şi specia Rhizopus stolonifer

Testarea contaminării microbiene a evidenţiat faptul că suporturile supuse tratamentelui

cu caprilat de 2,3-epoxipropil sunt complet lipsite de microorganisme, aşa cum se poate observa

din figura VI.21 absenţa dezvoltării coloniilor bacteriene în jurul probelor şi din figura VI.22

absenţa dezvoltării coloniilor fungice în jurul probelor, comparativ cu probele martor care au fost

contaminate atât cu bacterii cât şi cu fungi. Acest lucru demonstrează efectul antibacterian al

tratamentelor aplicate, efect manifestat printr-o inhibare a creşterii şi dezvoltării

microorganismelor.

34

VII Concluzii generale

Cercetările efectuate în cadrul tezei de doctorat au avut ca scop final obţinerea de

materiale textile cu proprietăţi antimicrobiene. Acest lucru a fost obţinut prin folosirea atât a

compuşilor naturali biologic activi, cât şi a compuşilor chimici de sinteză astfel:

utilizarea produşilor apicoli, propolis şi ceară, înglobaţi în polimer natural, chitosan şi

formarea unei emulsii, care după aplicarea pe materiale textile conferă acestora

proprietăţi antibacteriene;

utilizarea modelului matematic pentru optimizarea emulsiei formată din ulei esenţial de

salvie, propolis şi chitosan şi testarea efectului antibacterian;

îmbunătăţirea rezistenţelor materialelor textile vopsite cu colorant reactiv şi conferirea de

proprietăţi antibacteriene prin utilizarea diferiţilor compuşi chimici de siteză.

Materiale textile antibacteriene obţinute prin tratarea acestora cu produse apicole

Cercetările efectuate se bazează pe avantajul utilizării produselor naturale pentru

obţinerea de materiale textile destinate în special domeniului medical, mai specific obţinerea de

pansamente cu proprietăţi antibacteriene.

Compuşii utilizaţi în acest studiu şi rolul lor este următorul:

propolis - compus natural biologic activ, biocompatibil, cu efect antibacterian, antifungic

şi regenerator;

ceară - compus natural, hidrofob, previne adeziunea materialelor pe piele;

chitosan - polimer natural utilizat pentru înglobarea substanţelor active şi eliberarea

controlată a acestora. Este biodegradabil, biocompatibil şi are efecte antibacteriene;

glicerină - utilizată cu scopul de a mării higroscopicitatea, favozirând vindecarea în

mediu umed;

polisorbat 80 (Tween 80) - tensid neionic, netoxic, biodegradabil, utilizat cu scop de

agent de stabilizare a emulsiei.

Au fost testate diferite variante de obţinere a emulsiilor prin varierea concentraţiei

produşilor prin determinarea influenţei acestora asupra stabilităţii emulsiei. În urma analizelor s-

a obţinut o emulsie stabilă căreia i-a fost testată activitatea antibacteriană, atât asupra bacteriilor

gram-negative, cât şi asupra bacteriilor gram-pozitive.

Efectul antibacterian este indirect influenţat de tipul suportului textil. Astfel au fost

realizate studii cu privire la modul în care suporul textil influenţează reţinerea emulsiei pe acesta,

rezultatele arătând că materialele textile ţesute au un grad de preluare a emulsiei mai mic decât

materialele tricotate.

Materialele textile tricotate se diferenţiază prin structura acestora, astfel că un tricot cu

desimea ochiurilor mai mică are o capacitate mai mare de preluare a emulsiei, iar acest lucru are

ca efect o mai bună activitate antibacteriană, dar şi un confort sporit datorită elasticităţii acestora.

Modul în care emulsia este depusă pe material a fost studiat cu ajutorul microscopiei

electronice de baleiaj, constatând faptul că produsul se depune pe fibrele din bumbac fără a

modifica semnificativ aspectul firului. Spaţiile dintre fire rămân libere pentru transferul de vapori

şi aer, iar spaţiile dintre fibre sunt ocupate de emulsie.

35

Aplicarea emulsiei pe tricoturi modifică indicii de confort (higroscopicitate,

permeabilitate la vapori şi aer). Higroscopicitatea este esenţială pentru confortul unui pansament,

un grad mare de absorbţie al vaporilor de apă fiind necesar pentru asigurarea hidratării pielii şi

favorizarea vindecării în mediu umed prin prevenirea formării crustei. Datorită prezenţei

glicerinei în emulsie higroscopicitatea este de minimum 60%, faţă de materialele din bumbac

netratate care au o higroscopititate de maximum 20%. Permeabilitatea la vapori este influenţată

de umiditatea relativă a mediului, rezultatele arătând că la un nivel ridicat al umidităţii,

permeabilitatea la vapori este mai mare. Acest lucru se datorează faptului că materialul are o

absorbţie limitată de vapori, excesul umidităţii fiind eliminat prin ochiurile tricotului. Probele

tratate faţă de cele netratate prezintă o mai bună permeabilitate la vapori. Un transfer eficient al

vaporilor are ca efect asupra organismului posibilitatea îndepărtării transpiraţiei de pe piele

evitând astfel problemele apărute din cauza acesteia. Permeabilitatea la aer este influenţată de

structura tricotului, dar şi de concentraţia chitosanului. Cu cât creşte concentraţia chitosanului

din emulsie, cu atât permeabilitatea la aer creşte.

Prezenţa propolisului în emulsie conferă acesteia o culoare galben-brună, având influenţă

şi asupra culorii materialului tratat. Intensitatea culorii a fost determinată prin măsurători

spectrofotometrice punându-se în evidenţă relaţia dintre concentraţia de propolis şi intensitatea

culorii materialului tratat.

Studiul antibacterian a fost efectuat pe mai multe bacterii (Staphylococcus aureus,

Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus pyogenes) şi pe diferite medii de

cultură (Chapmann, CLED, Agar), materialele tratate avânt efecte antibacteriene asupra tuturor

bacteriilor testate. Cel mai pronunţat efect a fost asupra bacteriei S. aureus, bacterie ce se găseşte

la nivelul epidermei şi care poate cauza infecţii grave, dacă nu se administrează un tratament

corespunzător. Inhibarea creşterii acestei bacterii face ca materialele obţinute să fie utilizabile ca

pansamente în domeniul medical. Eficienţa tratamentului în general este satisfăcătoare asupra

unui domeniu mai larg de microorganisme, fiind specific compuşilor naturali.

Eliberarea compuşilor de pe materialele tratate se realizează prin difuzie, fiind analizat

timpul de eliberare a compuşilor biologic activi, atât în soluţie de alcool, cât şi în soluţie salină,

rezultatele arătând că difuzia se realizează în mai puţin de o oră de la începerea testului. Timpul

de eliberare este influenţat de concentraţia polimerului natural, dar concentraţia maximă folosită

în acest studiu nu a avut un impact negativ asupra eliberării produşilor din matricea polimerului.

Utilizarea modelelor matematice pentru optimizarea reţetei de obţinere a emulsiei

formate din ulei esenţial de salvie, propolis şi chitosan.

Prin utilizarea de modele matematice, în general, pot fi studiate influenţele diferiţilor

parametrii sau concentraţii ce reprezintă variabilele independente asupra variabilelor dependente

şi anume rezultatele urmărite.

Avantajul folosirii modelelor îl constituie numărul mic de experimente ce sunt necesare

în vederea obţinerii rezultatelor adegvate din punct de vedere statistic. Optimizarea procesului

este uşor de realizat, valorile optime fiind obţinute de cele mai multe ori prin derivarea funcţiei

scop a modelului matematic.

În studiul acestei teze a fost urmărită influenţa concentraţiilor produşilor naturali

(variabile independente - concentraţiile de ulei esenţial de salvie, propolis şi chitosan) asupra

stabilităţii emulsiei şi activităţii antibacteriene (variabile dependente).

36

Conform modelului matematic central compoziţional rotabil de ordinul 2m

au fost

realizate un număr de 20 de experimente din care 6 în centrul spaţiului experimental (pentru

determinarea erorilor). Au fost analizate stabilitatea emulsiei prin măsurarea fazelor şi

exprimarea în procente şi efectul antibacterian asupra bacteriei S. aureus prin măsurarea

diametrului de inhibiţie în mm. Cu ajutorul softului Matlab au fost determinaţi coeficienţii

ecuaţiilor de regresie pentru cele două funcţii urmărite. Coeficienţii funcţiilor au fost analizaţi cu

testul "t" Student stabilind semnificaţia acestora, iar prin testul Fisher a fost stabilită adegvanţa

modelului matematic. În urma testului "t" au fost excluşi 4 coeficienţi consideraţi

nesemnificativi, iar modelele au fost considerate adegvate.

Din analiza graficelor (suprafeţe 3D şi curbe de nivel constant) s-au obţinut domeniile de

concentraţie pentru care emulsiile sunt stabile, iar pentru activitatea antibacteriană s-a obţinut un

maxim local în centrul domeniului experimental ceea ce a permis optimizarea reţetei de tratare

prin derivarea funcţiei şi obţinerea valorilor considerate optime. Efectul antibacterian a fost

studiat pentru reţeta optimă pe bacteriile E. coli şi S. aureus fiind obţinute diametre de inhibiţie

de 13 mm, respectiv 15 mm.

Studiul eliberării controlate arată că produşii sunt eliberaţi din sistem cu viteză mare în

primele 2 ore, iar concentraţia maximă eliberată fiind atinsă după 4 ore.

Utilizarea propolisului în combinaţie cu ulei esenţial poate avea ca destinaţie industria

cosmetică, propolisul având efect de regenerare şi protectie antibacteriană, iar uleiul esenţial

posedă proprietăţi aromaterapeutice şi revigorare a pielii.

Utilizarea compuşilor de sinteză pentru obţinerea de materiale textile cu proprietăţi

antibacteriene.

Studiul a fost realizat pe materiale textile din ţesături vopsite cu colorant reactiv, tratate

cu săruri metalice de argint, cupru şi zinc şi materiale din bumbac nevopsite şi tratate cu glicidil

caprilat.

În prima etapă au fost urmărite influenţa naturii sării metalice asupra efectului

antibacterian asupra bacteriilor S. aureus, B. subtilis, E. coli şi P. aeruginosa. Azotatul de argint

la concentraţia de 10 g/l a avut cel mai puternic efect antibacterian asupra tuturor bacteriilor

testate. Sulfatul de cupru şi clorura de zinc la concentraţiile de 80 g/l nu au fost suficiente pentru

obţinerea unui efect antibacterian satisfăcător, având efect doar asupra bacteriei B. subtilis.

În a doua etapă a experimentului au fost mărite concentraţiile sărurilor metalice de cupru

şi zinc şi a fost micşorată concentraţia sării metalice de argint. Astfel s-a observat că la

concentraţii începând de la 100 g/l, atât clorura de zinc, cât şi sulfatul de cupru au activitate

antibacteriană, considerând astfel această concentraţie ca fiind concentraţie minimă inhibitorie.

În cazul azotatului de argint a fost observat efect antibacterian şi la concentraţia de 5g/l.

Concentraţia minimă inhibitorie fiind mai mică decât această concentraţie. Chitosanul, deşi la

concentraţia folosită de 10g/l nu are efect inhibitor asupra bacteriilor, în combinaţie cu sărurile

metalice, efectul antibacterian este îmbunătăţit chiar şi după ce materialele au fost spălate.

Din analiza rezistenţei la tracţiune a materialului s-a observat că tratamentul termic

aplicat materialului pentru condensarea chitosanului a avut un impact negativ asupra rezistenţei

materialului, iar tratarea cu sulfat de cupru a condus la o uşoară îmbunătăţire a rezistenţei doar la

concentraţia de 80g/l. În toate celelalte cazuri creşterea concentraţiei de sare metalică a condus la

degradarea fizică a materialului tratat.

37

Rezistenţa la lumină este afectată de concentraţia sării metalice creşterea acesteia

conducând la scăderea rezistenţei, dar mai ales pentru azotatul de argint al cărui efect a condus la

obţinerea notei 1 la acest test. Tratamentul cu chitosan nu a adus îmbunătăţiri rezistenţei la

lumină.

Rezistenţa la transpiraţie acidă şi alcalină a fost îmbunătăţită prin utilizarea chitosanului,

iar cele mai bune rezistenţe au fost obţinute la concentraţii de peste 100 g/l de clorură de zinc.

Sulfatul de cupru nu a adus îmbunătăţiri semnificative, iar azotatul de argint a avut un impact

negativ modificând culoarea materialului sub influenţa transpiraţiei.

Rezistenţa tratamentului la spălare casnică a fost îmbunătăţită, atât prin tratarea cu

chitosan, dar şi prin tratarea cu sare metalică. Astfel pentru toate variantele de tratare a fost

observată o creştere a rezistenţei la spălare faţă de proba netratată.

Analiza suprafeţei materialului prin microscopie electronică de balaiaj a scos în evidenţă

avantajul tratării cu chitosan, particulele de sare metalică fiind uniform distribuite pe fibre, iar

conform analizelor EDAX s-a constatat o creştere a concentraţiei metalelor la probele tratate cu

chitosan faţă de cele tratate doar cu sare metalică.

Prin tratarea materialelor cu derivaţi ai acizilor graşi, caprilatul de glicidil se obţin efecte

atât antibacteriene (asupra bacteriei Sarcina lutea), cât şi antifungice (specia Rhizopus stolonifer)

de la concentraţii de 20 g/l. Concentraţia compusului are efect negativ asupra gradului de alb al

materialului, iar tratamentul a condus la modificarea indicilor de confort (permeabilitate la aer şi

higroscopicitate). Pentru tratamente eficiente se pot utiliza concentraţii mai mici de 20g/l fără a

afecta caracteristicile materialului din bumbac.

VIII Bibliografie selectivă

6 D.C. Zaharia, C. Iancu, A.T Steriade, A.A Muntean, O. Balint, V.T Popa, M.I Popa, M.A

Bogdan, MicroDSC study of Staphylococcus epidermidis growth. BMC Microbiology,

10:322, http://www.biomedcentral.com/1471-2180/10/322, 2010.

22 X.Fua, Y.Shena, X.Jianga, D.Huanga, Y.Yan, Chitosan derivatives with dual-antibacterial

functional groups for antimicrobial finishing of cotton fabrics. Carbohydrate Polymers, 85,

221–227, 2011

23 A. Cerempei, Materiale textile multifuncţionale obţinute prin aplicarea compuşilor biologic

activi, Teza de doctorat, 2010

28 J. Wanga, Z. Lian, Synthesis and antibacterial activity of acylated chitosan, Materials

Science Forum, Vol. 663-665, 1107-1110, 2011

32 J. Kumirska, M. X. Weinhold, M. Czerwicka, Z. Kaczyński, A. Bychowska, K.

Brzozowski, J. Thöming, P. Stepnowski, Influence of the Chemical Structure and

Physicochemical Properties of Chitin- and Chitosan-Based Materials on Their Biomedical

Activity. Biomedical Engineering, Trends in Materials Science, Mr Anthony Laskovski

(Ed.), 25-64, 2011

40 Md.M. Islam, S.Md. Masum, K.R. Mahbub, Md.Z. Haque, Antibacterial Activity of Crab-

Chitosan against Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Journal of Advanced

Scientific Research, 2(4), 63-66, 2011

43 M. Barbaric, K. Miskovic, M. Bojic, M.B. Loncar, A. Smolcic-Bubalo, Z. Debeljack, M.

Medic-Saric, Chemical composition of the ethanolic propolis extracts and its effect on

HeLa cells. Journal of Ethnopharmacology, doi:10.1016/j.jep.2011.04.015 , 2011

38

46 Propolis:Composition, Health, Medicine: A Review, Bee Product Science, www.bee-

hexagon.net, 2011

48 J. S.Bonvehi, A. L. Gutierrez, The antimicrobial effects of propolis collected in different

regions in the Basque Country (Northern Spain). World J Microbiol Biotechnol, DOI

10.1007/s11274-011-0932-y, 2011

54 M.P.Nori, C.S.Favaro-Trindade, S.Matias de Alencar, M. Thomazini, J.C.de Camargo

Balieiro, C.J. Contreras Castillo, Microencapsulation of propolis extract by complex

coacervation, LWT - Food Science and Technology 44, 429-435, 2011

59 E. Mascheroni, V. Guillard, F. Nalin, L. Mora, L. Piergiovanni, Diffusivity of propolis

compounds in Polylactic acid. Journal of Food Engineering 98, 294-301, 2010

76 Probst IS, Sforcin JM, Rall VLM, Fernandes AAH, Fernandes Júnior A, Antimicrobial

activity of propolis and essential oils and synergism between these natural products. The

Journal of Venomous Animals and Toxins including Tropical Diseases, 17, 2, 159-167,

2011

77 A. Ramadan, G. Soliman, S.S. Mahmoud, S.M. Nofal,R.F. Abdel-Rahman, Evaluation of

the safety and antioxidant activities of Crocus sativus and Propolis ethanolic extracts.

Journal of Saudi Chemical Society 16, 13–21, 2012

78 M. Machova, Resistance of Bacillus larvae in beeswax. Apidologie, 24, 25-31, 1993

79 Y. Ravelo, V. Molina, D. Carbajal, L. Fernandez, J.C. Fernandez, M.L. Arruzazabala, R.

Mas, Evaluation of anti-inflammatory and antinociceptive effects of D-002 (beeswax

alcohols). J Nat Med., 65(2), 330-335, 2011

92 I. Hammami, M.A. Triki, A. Rebai, Chemical compositions, antibacterial and antioxidant

activities of essential oil and various extracts of Geranium sanguineum L. flowers.

Archives of Applied Science Research, 3(3), 135-144, 2011

99 J. Diaz-Visurraga, C. Gutierrez, C. von Plessing, A. Garcia, Metal nanostructures as

antibacterial agents. Science against microbial pathogens: communicating current research

and technological advances. Ed. A.Méndez-Vilas, Formatex, 2011

120 A. Hebeish, M.E. El-Naggar, M.M.G. Fouda, M.A. Ramadan, S.S. Al-Deyab, M.H. El-

Rafie, Highly effective antibacterial textiles containing green synthesized silver

nanoparticles. Carbohydrate Polymers, 86, 936-940, 2011

121 N.H. Assar, H.M. Hamuoda, Colloidal Silver as a New Antimicrobial Agent. International

Journal of Microbiological Research, 1(1), 33-36, 2010

128 J.O'Gorman, H. Humphreys, Application of copper to prevent and control infection. Where

are we now. Journal of Hospital Infections, 81, 217-223, 2012

129 A. Berendjchi, R. Khajavi, M.E. Yazdanshenas, Fabrication of superhydrophobic and

antibacterial surface on cotton fabric by doped silica-based sols with nanoparticles of

copper. Nanoscale Research Letters, 6, 594-601, 2011

130 R. Rajendran, C. Balakumar, H.A.M. Ahammed, S. Jayakumar, K. Vaideki, E.M. Rajesh,

Use of zinc oxide nano particles for production of antimicrobial textiles. International

Journal of Engineering, Science and Technology, 2(1), 202-208, 2010

135 M. Tischer, G. Pradel, K. Ohlsen, U. Holzgrabe, Quaternary Ammonium Salts and Their

Antimicrobial Potential: Targets or Nonspecific Interactions?. ChemMedChem, 7, 22-31,

2012

39

169 Wei Su, Shan Shan wei, Shun Qin Hu, Jian Xin Tang, Antimicrobial finishing of cotton

textile with nanosized silver colloids synthesized using polyethylene glycol. The Journal of

The Textile Institute, vol 102, no 2, 150-156, 2011

Activitate științifică

ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE DE SPECIALITATE DE CIRCULAȚIE

INTERNAȚIONALĂ ISI - 3 ARTICOLE

1. Danko Abramiuc, Crișan Popescu, Simona Dunca, Augustin Mureșan, (2013) Improving

cotton textile materials properties by treating with chitosan and metallic salts, Industria Textilă, vol

64, nr. 4, p. 204-209 ISSN: 1222-5347, factor impact (2012): 0,366

2. Danko Abramiuc, Luminita Ciobanu, Rodica Muresan, Magda Chiosac, Augustin

Muresan, (2013), Antibacterial Finishing of Cotton Fabrics Using Biologically Active Natural

Compounds, Fibers and Polymers, Acceptat spre publicare în 5 mai 2013, ISSN: 1229-9197, factor

impact (2012): 0,912

3. Angela Cerempei, Danko Abramiuc, Crisan Popescu, Rodica Muresan, Augustin

Muresan, Textile materials treated with antimicrobial skin care emulsion optimized by mathematical

modelling, (2013) Industria textilă, Acceptat pentru publicare în vol 65, ISSN: 1222-5347, factor

impact (2012): 0,366

ARTICOLE PUBLICATE IN VOLUME ALE CONFERINTELOR INDEXATE (ISI

PROCEEDINGS) - 2 ARTICOLE

1. Danko Abramiuc, Rodica Mureşan, Simona Dunca, Luminiţa Ciobanu, Augustin

Mureşan, (2011) New Changes And Opportunities Created By The Development Of Cotton

Materials Treated With Natural Biological Active Compounds, „The 7th Management of

Technological Changes Conference”, Alexandroupolis - Grecia, Democritus University of

Thrace-Greece, vol 2, pag: 5-8, ISBN: 978-960-99486-3-0

2. Danko Abramiuc, Angela Cerempei, Emil Mureşan, Luminiţa Ciobanu, (2011)

Development Of New Materials With Aroma And Therapeutical Characteristics, „The 7th

Management of Technological Changes Conference”, Alexandroupolis - Grecia, Democritus

University of Thrace-Greece, vol 2, pag: 1-4, ISBN: 978-960-99486-3-0

ARTICOLE PUBLICATE ÎN VOLUME ALE CONFERINȚELOR INTERNAȚIONALE DIN

ROMANIA - 4 ARTICOLE

1. Danko Abramiuc, Rodica Mureşan, Augustin Mureşan, (2011) Cotton Materials

With Antibacterial Activity, The 15-th International Conference, Inventica” Iasi - Romania,

Performantica Iasi, pag: 520-523, ISSN: 1844-7880

2. Danko Abramiuc, Crişan Popescu, Augustin Mureşan, (2012) Improving Cotton

Textile Materials Proprieties By Treating With Chitosan And Metallic Salts, „CORTEP - 14th

40

Romanian Textiles and Leather Conference” Sinaia - România, Performantica Iasi, pag: 522-

528, ISSN: 2285-5378

3. Angela Cerempei, Danko Abramiuc, Rodica Muresan, (2013) Obtaining cosmetic

disks by optimising the treatment composition, Simpozionului International al Specialistilor din

domeniile Tricotaje si Confectii, ISKA, p. 75-81, ISSN 2069 - 1564

4. Danko Abramiuc, Utilizarea chitosanului în formarea de emulsii biologic active

aplicabile pe materiale textile din bumbac,(2013) Workshop „Tendinţe şi cerinţe de

interdisciplinaritate în cercetare. Prezentarea rezultatelor obţinute de doctoranzi”, ISBN: 978-

973-621-408-0, pag. TPMI - 1

ARTICOLE PREZENTATE ÎN CADRUL MANIFESTĂRILOR ȘTIINȚIFICE DIN

STRĂINĂTATE - 1 ARTICOL

1. Danko Abramiuc, (2013) Research methods for developing smart textile materials for

medical applications, în cadrul proiectului ERASMUS IP „Conducting interdisciplinary research

in cross-cultural environment»” No. 2012-1-LV1-ERA10-03686, organizat de Universitatea

Tehnică din Riga, în perioada 03.03. - 14.03.2013, Riga, Letonia

CERCETĂRI PRIVIND FUNCŢIONALIZAREA MATERIALELOR … · tehnologiei, cererea de materiale cu...

Documents

Transcript of CERCETĂRI PRIVIND FUNCŢIONALIZAREA MATERIALELOR … · tehnologiei, cererea de materiale cu...