Cercetare, inovare si formare profesionala princolaborare internationala

Dr. Gabriel SchinteieNational Institute of Materials Physics, Magurele

2

Directii de cercetare

Sisteme stocatoare de hidrogen pe baza de hidruri metalice.

Fenomene electronice si mecanisme specifice in nanoentitatimagnetice:

i) complecsi coordinativi monomoleculari(compusiorgano-metalici tetranucleari de tipul Fe3Ln); Ln = Tb, Dy, Ho, Gd,Y

ii) nanoentitati magnetice de tip intermetalic , oxidici sinanocomposite complexe)

Materiale stocatoare de hidrogen. Sistemul MgNiFe.

Sistemul MgNiFe

Metode de preparare:- Inductie + melt spinning (metoda originala )- Atritie mecanica in mori high energy (SPEX8000) intr-o

atmosfera controlata de Ar;

Caracterizari- structurale (X-ray diffraction, Mssbauer spectroscopy) - Termodinamica si cinetica de absortie/desorptie

Relevanta studiului

Acord inter-guvernamental de colaborare bilaterala dintre Romania-Italia: Interacii hiperfine i magnetice n compui intermetalici cu

structur complexa ; Universita di Padova si NIMP Magurele

Sistemul MgNiFe procesat prin inductie + melt spinning si atritie mecanica.

Etape in prepararea experimentala a sistemului MgNiFe:

A.1) Obtinerea prealiajului omogen si a benzilor amorfe de MgNiFeA.2) Obtinerea unor probe prin macinarea mecanica de scurta

durata a benzilor amorfe.A.3 Obtinerea unor probe prin macinare directa a pulberilor MgH2,

Ni si Fe.

A.1) Preliajul omogen de MgNiFe a fost obtinut in urma unuitratament termic intr-un cuptor cu inductie la o temperatura de1475 K intr-o atmosfera de Ag de 3 MPa. A fost proiectat siconfectionat un creozet special din grafit, care sa limitezeevaporarea Mg.

Simbol

element

Densitate

(g/cm3)

Punct topire

(0C)

Punct fierbere

(0C)

Mg 1.74 650 1107

Ni 8.9 1455 2730

Fe 7.87 1539 2740

A.2) Benzile amorfe obtinute in etapa A.1) au fost macinate in moara cu bile de energie inalta ( timpul total de macinare 6h in cicli de cate 5 minute macinare intercalate cu 5 min pauza , in scopul de-a conserva, pe cat se poate, faza initiala amorfa a materialului supus macinarii

A.3) Au fost preparate probe prin atritia mecanica de lungadurata a amestecului de pulberi de MgH2, Ni si Fe (durata de macinare:20 h). A fost selctata doar Proba C( (MgH2)Ni11Fe1 ) pentru a analiza sipentru a face o comparatie cu probele A si B preparate prin inductie,melt spining si atritie mecanica

Amestecul omogen de Mg-Ni-Fe a fost transferat in instalatia desolidifcare ultrarapida. Dupa incercari multiple ( in care au fost optimizatiparametrii de lucru si a fost proiectat un al doilea creuzet) s-au obtinut benziamorfe de MgNiFe

Din multitudinea benzilor preparate, au fost selectate, in urma masurarilor EDX, 2 compozitii: Mg88Ni11Fe1 (Proba A)

Mg88Ni11.4Fe0.6 (Proba B).

Benzi as prepared amorfe cu mici maxime cristaline(Mg si Mg6Ni)

Benzi macinate: majoritar cristaline (Mg si Mg2Ni)

Proba C: cristalina( Mg2NiH4 ,MgH2 si Fe); nu se formeaza faza Mg2Ni

In urma hidrogenarii difractogramele XRD atesta formarea celor doua hidruri asteptate( Mg2NiH4 ,MgH2 ) pe toate cele 3 probe investigate.

Prin Rafinament Rietvelt s-a obtinut dimensiunea grauntilor pt faza MgH2 nehidrogenta: 10 nm

In urma hidrogenarii dimensiunea grauntilor creste cu un ordin de marine. Proba C, datorita procedurii de preparare prezinta cea mai fina granulatie.

Caracterizari structurale: XRD

Figura 1: Difractie de raze X pentru :-Mg88Ni11Fe1 benzi (Proba A): (a) amorfe, (b) dupa macinare, (c) dupa macinare si hidrogenare;

-Mg88Ni11.4Fe0.6 benzi (Proba B): (d) amorfe, (e) dupa macinare, (f) dupa macinare si hidrogenare;

Log Inte

nsi

ty

2 (degrees)

-MgH2

-MgH2

Mg2NiH

4

Mg2NiH

0.3

X

Mg

Fe

MgO

+

X

***

* *

X

*

* * ** * * **

*X

*

*

+

*

X

*

h)

g)

20 30 40 50 60 70 80 90

2 (degrees)

* X

X

X+

**

X

Mg

Mg2Ni

Mg6Ni

-MgH2

Mg2NiH

4

Fe

oo

o

oo

oo

*

*

*****

*

*

**

o

o

+

++++++++

++

+

+

c)

b)

a)

oo

+ ***

X

X

X

-MgH2

Mg2NiH

4

Fe

Mg

Mg2Ni

Mg6Ni

+

o

++

++++++

+

++o

oo

******

**

**

*

o

+

Lo

g In

ten

sit

y

f)

e)

d)

Figura 2: Difractie de raze X pe (MgH2)88 Ni11Fe1 (Proba C) obtinuta prin macinare direct a grauntilor de Mg si a pulberilor de Ni si Fe inainte (g) si dupa hidrogenare (h)

0 100 200 300 400 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

T=550 K p=2.5 MPa

sample A

sample B

sample C

wt%

H2

time (s)

Figura 3: Cinetica absorptiei de hidrogen

la 550 K, pentru probele A-C

Cinetica absorbtiei/desorbtiei de hidrogen

0 200 400

0

2

4

T=550 K p=0.02 MPa

sample A

sample B

sample C

wt%

H2

time (s)

Figura 4: Cinetica desorbtiei de hydrogen la 550 K, pentru probele A-C

0 1 2 3 4 5 6

0

3

6

9

12

15 PCI absorption 579 K

PCI desorption 579 K

PCI absorption 511 K

PCI desorption 511 K

p(a

tm)

wt% H2

1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Mg2NiH

4

MgH2ln

(p)

1000 / T (K-1)

Figura 5: Izoterme de presiune-compozitie (PCI) la 579 K si 511 K pentru proba A. Palierul de presiune scazuta corespunde MgH2 si cel de presiune ridicata corespunde compusului Mg2NiH4

Figura 6.: Curbele vant Hoff pentru proba A. Cele doua linii fitate corespund celor doua paliere din Fig.5

Fig. 7: Spectrele Mssbauer pentru proba A:(a) benzi as prepared ; benzi macinate ;(d) benzi macinate si hidrogenateSpectrele Mssbauer pentru proba C(e) pulberi macinate RT, (f) pulberi macinate si hidrogenate RT

8

Noi directii

- Stocare hidrogen pe sisteme de hidruri complexe: amestecuri hidruri/amiduri (MgH2+LiNH2); amestecuri boro-hidruri/hidruri (MgH2+LiBH4)

- Sinteze chimice de noi boro-hidruri (Ca(BH4)2); Mg(BH4)2 ;

- Stocare hidrogen la N2 lichid pe MOF(metal-organic-framework) cu suprafata specifica foarte mare

- Tratamente termice la presiuni si temperaturi ridicate, in atmosfera de H2 si N2, pt inducerea unor defecte interstitiale cu efect in cresterea coercitivitatii filmelor subtiri.

Obtinerea benzilor amorfe mentionate a constituit o etapa experimentala extrem de dificila iar raportarea lor in literatura de specialitate a reprezentat o premiera mondiala.

Paralela dintre cele doua metode de destabilizare a MgH2(macinare directa a pulberilor si macinarea unor benzi amorfe) si caracterizarea complexa a materialelor obtinute au avut un puternic impact in literatura de specialitate. Astfel unul dintre articolele in care au fost raportate aceste date, a strans cca. 75 de citari

Relevanta studiului

1.Hydrogen storage in Mg-Ni-Fe compounds prepared by melt spinning and ball milling. P. Palade, S. Sartori, A. Maddalena, G. Principi, S. Lo Russo, G. Schinteie, M. Lazarescu, V. Kuncser, G. Filoti, JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS Volume: 415 Issue: 1-2 ,170-176 (aprox.75 citari pana in prezent)

2.Mossbauer Study of Mg-Ni(Fe) alloys processed as materials for solid state hydrogen storage.P. Palade, G.Princcipi, S. Sartori, A. Maddalena, S. Lo Russo, M.Lazarescu, G. Schinteie, V. Kuncser and G. Filoti, Hyperfine Interactions 1-3, 1029-1035 ,415 (1-2): 2006;

3.An anelastic spectroscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction study of the crystallization process of Mg-Ni-Fe alloysO. Palumbo, A. Paolone, R. Cantelli, C. Giannini, A. Gagliardi, P. Reale, B. Scrosati, S. Lo Russo, A. Maddalena, P. Palade, G. Principi and G. Schinteie; J Alloy Compd Volume: 463 Issue: 1-2 Pages: 148-152, 2008

9Glove Box MBraun Labstar (

Acord de colaborare bilaterala dintre Romania-Spania : Clusteri magnetici n cristale moleculare

cu ioni tranziionali

Reteaua de Excelenta MagmaNet

Studiul interactiilor magnetice pe clasa de compusi organo-metalici tetranucleari

de tipul Fe3Ln (Ln = Lu, Y, Gd, Tb, Dy, Ho)

Structura clusterului {Fe3LnO2}. Interactiile de schimb dintre ionii de Fe sunt notate prin J si J

Evaluarea momentele magnetice,taria si tipul cuplajului intre ionii Fe si Ln, prin masuratori experimentale si simulari teoretice cu programul MAGPACK( dezvoltat pe baza modelului Van Vleck)

0 30 60 900

2

4

6

8

b

H(kOe)

M(

B/f

u)

a

c

d

Datele experimentale M(H) pentru Fe3YO2 /Fe3LuO2 ( ) precum si curbele teoretice M(H) pentru configuratia de spin (+5/2, -5/2, +5/2) a clusterului 3Fe la diverse valori ale integralelor de schimb:a) (J =-1 K, J=0), b) (J =-20 K, J=0) c) (J =-50 K, J=0), d) (J =-20 K, J=20).

0 50 100 150 200 250 300 3502

4

6

8

10

12

14

g

fe

dc

b

T

(e