7/25/2019 Ceramici Feroelectrice.pdf

1/4

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 146

1.INTRODUCERENiobatul de magneziu i plumb,

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, precum i alte solutii solidepe baz de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 sunt relaxoriferoelectrici, cu proprieti dielectrice,

piezoelectrice, sau electrostrictive n funciede compoziia lor [1], [2], [3]. Datoritacestorproprieti, sunt utilizai pentru numeroaseaplicaii: traductori capacitivi, actuatori saumemorii. Unii dintre compui sunt utilizaipentru traductori piezoelectrici, dat fiindvalorile coeficientului lor piezoelectric (d33) [4],[5], [6]. n cazul unor nimbai, permitivitateadielectricpstreazvalori mari i la frecvenenalte (10.000 pentru 1 kHzi este mai marede 100 n domeniul 35 GHz) i, de aceea, seutilizeazla componente de microunde [7].

n lucrarea de fa, se prezint cercetrileefectuate, pentru elaborarea i caracterizareasoluiei solide Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, i aaltor compui compleci, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Ln(Mg1/2Ti1/2)O3, i Ln(Mg1/2Ti1/2)O3-CaTiO3,soluii solide, n care concentraia de plumbeste redus, sau eliminat complet,meninnd proprietile prezentate mai sus.Aceste cercetri sunt n acord cu cele mairecente norme europene privind eliminareadin aplicaii a elementelor periculoase, n

Ana Maria MOISIN dr.fiz., Alina Iulia DUMITRU ing. INCDIE ICPE-CA;Gheorghe Ioan SAJIN dr.ing. IMT Bucureti; Cornel MICLEA dr.ing. INFIM Mgurele.

spea plumbului.

2.ELABORAREA MATERIALELORPrin metode ceramice convenionale estedificil s se obin relaxori feroelectrici pebaz de plumb cu structura perovskit i fr

piroclor. Deoarece piroclorul determinscderea valorii constantelor dielectrice, se aun vedere tehnici speciale [8], [9] prin care sse evite formarea acestei faze pe lng fazamajoritar. Pornind de la variante ale metodeiconvenionale (vezi fig. 1), am folosit doucide preparare a epruvetelor fr piroclor:varianta columbit n 3 trepte i o combinaientre varianta columbit i oxizii-B [10, 11].

Figura 1.Reprezentarea schematica metodelor columbit ioxizi-B [10]

Sinteza, caracterizareai propriet

ile ceramicii feroelectrice

pe bazde niobat de magneziu i plumb

Ana Maria MOISIN, Alina-Iulia DUMITRU, George SAJIN, Cornel MICLEA

Abstract

Three ceramic systems Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-based were prepared by using variants of the conventionalmethod in order to get pyrochlore-free materials. Solid solutions of Pb(Mg 1/3Nb2/3)O3 with PbTiO3,Ln(Mg1/2Ti1/2)O3, and respectively CaTiO3, with different compositions, were synthesized using a 3-stepcolumbite precursor method and appropriate milling and sintering conditions. The structure of thoseceramic systems were investigated in detail. X-Ray diffraction results demonstrate that all the samplespossess a pure perovskite structure. The influence of the composition on the incorporation degree inthe solid solutions was studied. The dielectric permittivity and dielectric losses at low frequencies (1, 10i 100 kHz) and high frequencies (2-18 GHz) were measured and the influence of the composition onthese values was discussed.

Keywords: ferroelectric ceramics, lead magnesium niobate, cristalline structure, dielectric properties.

Columbit Oxizi-B

B/BMateriiprime B+B

Materii

prime

Omogenizare

CalcinareMcinare

OmogenizareCalcinare

Mcinare

B/B+P

Granulare /Presare /Sinterizare

/Formare /Caracterizare

Materii

prime

Materiiprime

Omogenizare

Calcinare

Mcinare

OmogenizareCalcinare

Mcinare

Pb

7/25/2019 Ceramici Feroelectrice.pdf

2/4

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1 47

Existmai multe posibiliti pentru evitareapierderii oxidului de plumb i formarea fazeipiroclor. Ambele procedee, pe care le-amfolosit, cuprind un numr de etape caredepind de compoziia compusului. n varianta

columbit, prima etap este sinteza pulberilorde MgO i Nb2O5 din care rezult columbitul,MgNb2O6, nainte de reacia cu PbO. nmetoda de oxizi B, se introduc, mai nti, oxiziicorespunztori elementelor din poziiile B, toideodat, sau pe rnd, nainte de reacia cuPbO. B i B sunt poziiile corespunztoareunei structuri perovskit, structur exprimatprin formula A(BB)O3.

S-au folosit materii prime de mare puritate,peste 99,5 %. S-au folosit omogenizarea imcinarea umed, n ap ; temperaturile de

calcinare au fost n domeniul (850-1000) C.Compuii obinui n fiecare etap, controlaistructural, au devenit materii prime pentruetapa urmtoare.

Temperaturile optime de sinterizare s-audeterminat prin controlul formrii structuriiperovskit, ntr-un domeniu de temperaturicuprins 1150-1250 C. Pulberile obinute aufost presate sub formde discuri cu diametrede 10 mm, folosind o presiune de 2 tfsi apoisinterizate, timp de 2 ore, n aer, latemperaturi corespunztoare. Densitateamaterialului compact a fost >95 % din ceateoretic.

Astfel, folosind metoda columbit n 3 trepte,s-a obinut soluia solid PMN-PT, i anume(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 cu x=0; 0,1 i0,35. Materiile prime au fost oxizii : PbO(99,5 %), MgO (99,9 %), Nb2O5 (99,9 %) iPbTiO3(99,5 %), detaliile procesrii sunt daten [12]. Produii intermediari, MN i PMN, auavut structuri de tip perovskit.

Pentru prepararea celorlalte dousisteme,

am elaborat un procedeu original, princombinarea metodei columbit cu cea deoxizi-B [11]. Astfel s-au obinut: sistemele:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xLn(Mg1/2Ti1/2)O3 cuLn=La, Nd, Pr, Sm, Y, x=0,1 i(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3 cu x=0,1; 0,2i 0,3.

3.REZULTATE EXPERIMENTALEAnaliza fazelor cristaline

Materialele au fost studiate prin difracie deraze X pentru a identifica fazele cristaline. S-a

folosit un difractometru tip Broker-AXS,D8 ADVANCE cu o radiaie incident filtratde CuK. Msurtorile s-au realizat ntr-undomeniu unghiular de mprtiere

2(2070), att pe pulberea calcinat, ct ipe epruvetele sinterizate. Faza piroclor a fostobservat n difractogramele obinute pepulberea calcinat. n diagramele obtinue peepruvetele sinterizate, faza piroclor a aprut la

unele materiale sinterizate la temperaturmaimic i a disprut odat cu cretereatemperaturii de sinterizare. n cazul PMN-PT,n diagramele de raze X, s-a identificatprezena piroclorului n epruvetele sinterizatela temperaturi de 1000 C pentru compoziiilePMN i PMN0,9PT0,1.

n fig. 2, se poate observa sistemulPMN-PT cu trei compoziii sinterizate la1200 C, cnd nu mai apare faza piroclor.

Figura 2.Difractogramele de raze X pentru PMN-PT sinterizat

la 1000 Ci la 1200 C

Pentru preparareaPb(Mg1/3Nb2/3)O3-Ln(Mg1/2Ti1/2)O3i(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x CaTiO3am folosit unprocedeu original.

n ambele sisteme elaborate prin acest nouprocedeu, nu s-a obinut faza piroclor, la nici otemperatur de sinterizare, pe epruvetelecompacte. Faza piroclor s-a observat numai laepruvetele de pulbere calcinat.

Diagramele de raze X obinute pentru

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Ln(Mg1/2Ti1/2)O3sunt date nfig. 3.

3.a)

2

20 30 40 50 60

o

o

o oo

ooo

oo

oo

o o oo

o

o

PMN

PMN 0,9; PT 0,1

PMN 0,65; PT

10000

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

7/25/2019 Ceramici Feroelectrice.pdf

3/4

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 148

3.b)Figura 3.Diagramele de raze X pentru (1-x) PMNx LnMT cu

Ln = La, Nd, Pr, Sm, Y; x = 0,1: a) pulbere calcinatib) compact sinterizat

n fig. 4, se prezintdiagramele de difraciede raze X pe (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3cu x=0,1; 0,2 i 0,3 obinute pe epruvete dematerial compact sinterizat la 1250 C.

Figura 4.Difractogramele pentru (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3xCaTiO3cu x = 0,1; 0,2 si 0,3

S-au efectuat msurtori electrice, att lafrecvene joase, ct i n domeniul micro-undelor. Permitivitatea dielectric, r itangenta unghiului de pierderi, tg, lafrecvenele de 1, 10 i 100 kHzs-au msuratpentru toate compoziiile i pentru toatetemperaturile de sinterizare folosite.

n fig. 5, se prezintvalorile obinute pentru

permitivitatea dielectric pentru toatecompoziiile sistemului PMN-LnMT.

Figura 5.Variatia permitivitii dielectrice pentru sistemul(1-x)PMN x LnMT cu Ln=La, Nd, Pr, Sm, Y; x=0,1pentru cele trei temperaturi de sinterizare

Se observ c valorile cele mai mari alepermitivit

ii dielectrice se ob

in pentru

sistemul (1-x)PMN-x LnMT cu substituii de Y.Comportarea, la frecvene nalte (n banda

de frecvene 2-18 GHz) a materialelor(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xCaTiO3, s-a testatpentru toate compoziiile cu x=0,1; 0,2 i 0,3.Schema de msur, prin rezonan, a inclusepruvete cilindrice de ceramic sub formaunui rezonator pentru care s-au determinatconstanta dielectrici tangenta unghiului depierderi, pentru frecvena de rezonan.Rezultatele au indicat valori pentru r n jurul

valorii de 200, iar pierderile dielectrice au fostcuprinse n domeniul (3,855,7)x10-3.

4.CONCLUZIISistemele investigate s-au obinut frfaza

piroclor, cu o structur perovskit, folosindmetode elaborate special pentru fiecare dintreele. Difractogramele obinute pentru mate-rialele sinterizate prezinta simetrie cubica,valorile parametrilor celulei elementarevariazpuin cu compoziia.

n fig. 6, se prezint variaia cu raportul

PMN/PT a parametrului celulei elementare nsistemul PMN-PT.

Figura 6.Parametrii celulei elementare sistemului PMN-PT

Parametrii celulei elementare

3.98

4

4.02

4.04

4.06

4.08

1,0/0,0 0,9/0,1 0,65/0,35

Coninutul PMN/PT

a (A)

In

te

n

s

ita

te

(u

.a

)

0

20000

40000

2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

o

o

o o

o

o

o ox

x x x x x

o - Pb(Mg0.33Nb0.67)O3

x - Mg0.33Y1.34Ti1.67O5.68

Nd

Pr

La

Y

Sm

Probe 1200o

YTiO2.085

n

e

n

s

a

e

u

.a

0

2000

4000

6000

2

20 30 40 50 60 70 80

PMNCT-01

PMNCT-02

PMNCT-03

--- PbTiO3

1250o 3h

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

MN-Sm MN-Pr MN-Nd MN-Y MN-La

Compozitia

Permitivitatea relativa

T sint. = 1100C

T sint. = 1200C

T sint. = 1250C

7/25/2019 Ceramici Feroelectrice.pdf

4/4

ELECTROTEHNICA, ELECTRONICA, AUTOMATICA, 58 (2010), Nr. 1 49

n sistemul PMN-LnMT, parametrii celuleielementare variaz puin cu compozitia,valorile fiind cuprinse in domeniul(4,036-4,038) , iar n sistemul PMN-CT, suntn jurul valorii 3,955.

Msurtorile electrice au indicat valoripentru permitivitatea dielectric la frecvenede 1,10 i 100 kHz n acord cu ce se obinepentru materialele piezoelectrice utlizate naplicaii. De remarcat, comportarea lafrecvene mari, unde s-au obinut valori relativmari pentru permitivitatea dielectric, compa-rabile cu valorile obinute pe aceste sisteme ncercetrile recente [13]. n aceste lucrri, sedau pentru permitivitatea dielectric valoricuprinse n domeniul (34269) pentru sistemulPb(Mg1/3Nb2/3)O3-La(Mg1/2Ti1/2)O3 msurate n

domeniul de frecvene (2,456,7) GHzi valoride (172198) pentru sistemulPb(Mg1/3Nb2/3)O3-CaTiO3 msuraten dome-niul de frecvene de (3-4) GHz.

Valorile, pe care le-am obinut pentrupierderile dielectrice la frecvene nalte, suntmai mari dect valorile necesare pentruaplicaii. Aceste valori, care sunt influenate degradul de densificare a materialelor, pot fimicorate prin optimizarea proceselor demcinare i presare.

REFERINTE BIBLIOGRAFICE.[1] SUH D.H., LEE D.H., KIM N.K., PhaseDevelopments and Dielectric /FerroelectricResponses in the PMN-PT System, n Journal ofthe European Ceramic Society, vol. 22, 2002,p.219-223.

[2] CHAO L., KEPI C., XIAOWEN Z., Dielectric and

Ferroelectric Properties of Pb(Nb1/3Nb2/3)O3-PbTiO3Ferroelectric Ceramic near the Morphotropic PhaseBoundary, n Materials Letters, vol. 54, 2002,p.8-12.

[3] GUHA J.P., Effect of Compositional ModificationsModifications on Microstructure Development andDielectric Properties of Pb(Nb1/3Nb2/3)O3-PbTiO3Solid Solutions, n Journal of the EuropeanCeramic Society, vol. 23, 2003, p. 133-139.

[4] NEWNHAM R.E. i RUSCHAU G.R., SmartElectroceramics, n J. Am. Ceram. Soc., vol. 74,1991, p. 463-80.

[5] JAFFE B., COOK R.W. i JAFFE H., PiezoelectricCeramics, New York: Academic Press, 1972.

[6] TRESSLER J.F., ALKOY S., NEWNHAM R.E.,Piezoelectric Sensors and Sensor Materials, nJournal of Electroceramics, vol. 2-4, 1998,p. 257-272.

[7] AUPI X., BREEZE J., LJEPOJEVIC N., DUNNEL.J. et al., Microwave Dielectric Loss in Oxides:Theory and Experiment, n J. Appl. Phys., vol. 95,

nr. 5, 2004, p. 2639-2645.[8] MOISIN A.M., DUMITRU A.I., PASUK I., STOIAN

G., Structural Investigation of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 System, n Journal of Optoelectronics andAdvanced Materials, vol. 8. nr. 2, 2006, p. 555-557.

[9] KONG L.B, MA J., ZHU W., TAN O.K., Preparationof PMN-PT Ceramics via a High-Energy Ball MillingProcess, n Journal of Alloys and Compound, vol.236, 2002, p. 242-246.

[10] WOLNY W.W., Application of Piezoceramics: TheManufacturer Perspective, n PiezoelectricMaterials Devices, Lausanne: EPFL, 2002, p. 67-83.

[11] MOISIN A.M., DUMITRU A.I., ANDRONESCU E.,

GHITULICA C., Metoda Columbit n 3 treptefolositpentru prepararea PMN-PT, n Revista deChimie, Bucureti, vol. 59, nr. 6, 2008, 628.

[12] CHEN X.M., LU X.J., Characterization of CaTiO3-Modified Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, n Journal of AppliedPhysics, vol. 87, nr. 5, 2007, p.2516-2519.