SUPRACONDUCTORI CERAMICI

Critu Adrian 1122A

UNIVERSITATEA POLITEHNICA, FACULTATEA DE STIINTA MATERIALELOR SI STIINTA APLICATA

Generalitati Supraconductibilitatea este un fenomen n carerezistivitatea electrica unui material tinde spre zero, dac temperatura sa este mai mic dect o anumit valoare specific materialului, numit temperatur critic.Sub aceast temperatur, materialele supraconductoare exclud cmpurile magneticela care sunt supuse (efectul Meissner), iar rezistena lor electricscade la zero,permind circulaia curentului electric fr nici o pierdere. Acest fenomen a fost descoperit de fizicianul olandez Heike KamerlinghOnnes de la Universitatea din Leyda, n anul 1911. Studiind dependena de temperatur a mercurului, el a observat c sub o anumit temperatur, apropiat de temperatura heliului lichid (Tc=4,2 K), rezistivitatea scade brusc ctre zero. O alt proprietate a unui supraconductor este expulzarea cmpului magnetic din interiorul lui, cnd acesta este rcit sub temperatura critic n prezena cmpului magnetic exterior. Acest fenomen a fost descoperit de Meissner i Ochsenfeld n anul 1933 i poart denumirea de efect Meissner. Dup valoarea temperaturii critice, aceste materiale supraconductoare se clasific n supraconductori de temperatur sczut (low temperature superconductors - LTS) pentru Tc23K. Teoria dezvoltat de ctre J. Bardeen, Cooper i L. Schrieffer J. (BCS) n descrierea LTS presupune c electronii sunt cuplai prin intermediul interaciunii electron -fonon pentru a forma perechi Cooper. n anul 1986, Bednorz i Mller au descoperit compui oxidici pe baz de bariu, lantan i cupru (BaxLa5-xCu5O5(3-y)) cu proprieti supraconductoare avnd Tc=35 K. A urmat apoi o evoluie pn la valoarea Tc= ~ 90 K o dat cu descoperirea materialelor supraconductoare cu temperatur critic ridicat pe baz de cupru de tipul YBa2Cu3O7-x (YBCO, 123) n anul 1987 [5]. Acest lucru a nsemnat momentul declanrii unei febrile activiti de cercetare a materialelor ceramice oxidice supraconductoare, activitate stimulat att de perspectiva unor aplicaii practice ale supraconductibilitii de temperatur nalt n condiii mult mai eficiente dect cele cerute de supraconductorii tradiionali, ct i de disputele tiinifice legate de aplicarea mecanismului supraconductibilitii clasice la temperaturi nalte. n figura 1.1 este prezentat dependena de temperatur a rezistenei unui supraconductor. Laimea T a tranziiei normal-supraconductor este cu att mai mic, cu ct faza supraconductoare este mai pur. Materialul ceramic supraconductor cel mai studiat pn n prezent este compusul YBa2Cu3O7-. Supracon- ductibilitatea n materialele supraconductoare de temperatur nalt pe baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu structur ortorombic se datoreaz att planelor CuO2, ct i legturilor Cu-O n care sunt localizai purttorii de sarcin mobili (goluri), iar lanurile de Cu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin, transfernd goluri n planele de CuO2. Proprietile supraconductoare (densitatea de curent critic, Jc, este definit de curentul maxim pe care aceste materiale l pot transporta fr disipare) sunt mult mai bune de-a lungul planelor CuO2 (axele a i b) dect n planul perpendicular pe acesta (de-a lungul axei c).

Figura 1.1 Variaia rezistivitii cu temperatura pentru un material supraconductor de temperatur nalt Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

Istoric al materialelor supraconductoare AnulEvolutia materialelor supraconductoare

1911Fizicianul Heike Kamerlingh Onnes (1853 1826), de la Universitatea din Leyda a racit mercurul la -269C, constatand ca rezistenta sa electrica a disparut. Pentru aceasta descoperire a fost rasplatit cu Premiul Nobel pentru fizica, in 1913.

1933FizicieniigermaniFritzWaltherMeissner(1882-1974) si Robert Ochsenfeld(1901-1993) au descoperit c materialele supraconductoare (plumb i cositor rcite la o temperatur critic) resping liniile unui fluxmagnetic exterior, ceea ce se poateconstata cu un magnet care st n stare de levitaie deasupra materialului. Cureniielectrici de ecranare care circul la suprafaa supraconductorului genereaz un cmp magnetic care anuleaz cmpul magnetic aplicat. Acest fenomen se numeteefect Meissnersau diamagnetism perfect.

1957FizicieniiamericaniJohnBardeen(1908-1991),LeonCooper(n.1930) i JohnSchrieffer (n. 1931) au pus bazele teoretice ale supraconductibilitii prin teoriaBCS(iniialele numelor savanilor), pentru care au primit Premiul Nobel pentrufizic(1979). John Bardeen mai primise un astfel de premiu i n 1956 pentru cercetri n domeniulsemiconductoarelor.

1962Fizicianul britanic Brian D.Josephson(n.1940), ntimp ceera student nciclul IIIde nv-mnt la Universitatea din Cambridge, a descoperit efectul Josephson(curentul electric curge ntre dou materiale supraconductoare chiari atunci cndacestea sunt separate de un strat izolator), fiind recompensat cu Premiul Nobelpentru fizic, n 1973, la numai 33 de ani. Efectul Josephson se folosete astzi ladetectarea cmpurilor magnetice foarte slabe.

1979Oechip format din cercettorul danez Klaus Bechgaard (n. 1945), de laUniversitatea din Copenhaga i trei francezi (D. Jrme, A. Mazaud i M. Ribault),a sintetizat primul supraconductor organic ],rcit la 1,2 K (-272C) i supus unei presiuni nalte.

1986FizicieniiAlexMller(n.1927nElveia) i Georg Bednorz (n. 1950 n Ger-mania), cercettori la Laboratorul IBM din Zrich (Elveia) au descoperit ceramica supraconductoare, fiind rspltii cu Premiul Nobel pentru fizic in 1987.

1987Descoperireaceramiciisupraconductoareadeclanat o adevrat ntrecere ntre cercettori pentru gsirea unor noi combinaii ceramice care s creasc temperatura critic. Astfel, cercettorii Wu Maw-Kuen de la Universitatea Alabama dinHuntsville (n prezent, diectorul Insitutului de Fizic a Academiei Sinica dinTaiwan) i Paul Chu de la Universitatea din Houston (n. 1941, n prezentpreedintele Universitii de tiin i Tehnologie din Hong Kong) au nlocuit lantanul i stroniul din, cu ytriu i bariu, obinnd un nou materialceramic supraconductor (), cu temperatura critic de 181C, peste cea a azotului lichid (195,79C) care este un agent de rcire uzual.

1988Aleen Hermann dela Universitatea din Arkansas arealizatun supraconductorceramic pe baz de calciu i taliu cutemperatura critica de 153C.

1993ProfesorulUlker Onbasli dela Universitateadin Colorado i cercettorii A.Schilling, M. Cantoni, J.D. Guo i H.R. Ott de la Laboratorul IBM din Zrich ausintetizat primul supraconductor ceramic din clasa cuprailor de mercur, cu formula chimic , cu temperatura critic de 138 K (135C).

Tipuri de materiale supraconductoare La ora actual exist cteva mii de tipuri de materiale supraconductoare, numrul acestora fiind n continu cretere. n funcie de proprietile i natura lor, acestea pot fi: a) Supraconductoarele de tipul Isunt reprezentate de metalele i metaloizii cu conductibilitate electric medie sau bun, la temperatura mediului ambiant. Acestea au fost descoperite primele i necesit o temperatur foarte sczut pentru a deveni supraconductoare i se caracterizeaz printr-un diamagnetismperfect . Ca o curiozitate, dintre aceste materiale lipsesc argintul, aurul i cuprul, metale cu o foarte bunconductibilitate electric dar cu reele cristaline specific i cu legturi strnse ntre electroni.

ElementulSimbolTemperatura critica[K]ElementulSimbolTemperatura critica[K]

CarbonC15Zinc Zn0,85

PlumbPb7,2OsmiuOs0,66

LantanLa4,9ZirconiuZr0,61

TantalTa4,47AmericiuAm0,60

MercurHg4,15CadmiuCd0,517

StaniuSn3,72RuteniuRu0,49

IndiuIn3,40TitanTi0,40

TaliuTl1,70UraniuU0,20

ReniuRe1,69HafniuHf0,128

ProtactiniuPa1,40IridiuIr0,1125

ToriuTh1,38LutetiuLu0,100

AluminiuAl1,175BeriliuBe0,026

GaliuGa1,10WolframW0,0154

GadoliniuGd1,083Platina Pt0,0019

MolibdenMo0,915RodiuRh0,000325

Supraconductoare de tipul I

b) Supraconductoarele de tipul IIcuprind compui metalici, aliaje i oxizi ceramici, cu temperaturi mai mari dect ale celor de tipul I. Primulsupraconductor de tip II a fost fabricat n 1930 de fizicianul danez W.J. de Haas(1878-1960), fiind un aliaj Pb-Bi,i recunoscut ca atare numai dupdescoperireaefectului Meissner. Supraconductoarele de tipul II au fost identificate n 1936 dectre profesorul L.V. Shubnikov de la Institutulde Fizici Tehnologie din Harkov(Ucraina), care a constatat dou cmpuri magnetice distincte ale aliajului . Ele se deosebesc de cele de tipul I prin trecerea treptatde la starea de conductibilitate la starea de supraconductibilitate, la cele de tipul I trecerea fcndu-sebrusc. De asemenea, ele permit o uoar penetrare a cmpurilor magnetice exterioare n stratul lor superficial, ceea ce genereaz unele fenomene specifice (benzi supraconductoare i fluxuri turbionare). In tabelul de mai jos sunt prezentate cateva materiale supracondutoare.

MaterialulTemperaturacritica[K]MaterialulTemperaturacritica[K]

138112

133 135109

127 128104

125 12695 96

123 12595

118 12087

11585

11379

Supraconductoare de tipul II

c) Supraconductoarele atipice cuprind alte tipuri de materiale n afaracelor metalice sau ceramice, cele mai reprezentative fiind: - Fullerenii sunt molecule de carbon de form sferic, elipsoidal sau de nanotuburi. Ei au fost descoperii n 1985 de H.W. Kroto (n. n 1939, n Anglia),R.F. Curl (n. n 1933, n SUA) i R.E. Smalley (n. n 1943, n SUA), cercettorii fiind recompensai cu Premiul Nobel pentru chimie, n anul 1996. Foarte rspndii pe suprafaaPmntului, fullerenii constituie atreia form alotropica carbonului, dup grafiti diamant. Cnd au formsferic, ei seaseamn cu o minge de fotbal, avnd 60 de atomi de carbon care formeaz un spaiu nchis, de forma unui dom geodezic(poliedru neregulat convex nscris ntr-o sfer).Domul geodezic a fost inventat de arhitectul i designerul american R.B.Fuller (1895-1983), fiind utilizat prima datca pavilion al SUA la Expoziia Universal din 1967 de la Montreal. De la numele acestuia provine i denumirea fullerenilor. Prin doparea fullerenilor cu atomi ai metalelor alcaline se obinfulleridecare, de asemenea, au proprieti supraconductoare (

Fulleren

-Supraconductoarele organice cuprind sruri moleculare, polimeri i borocarburi. Srurile moleculare sunt substane organice[, ], numite isrurile lui Bechgaard(dup numele danezului care le-a descoperit), care devin supraconductoare la 0,412 K. Astzi se cunosc peste 50 de astfel de substane,fr a avea ns aplicaii practice.Borocarburile au fost descoperite n 1993 de profesorul Robert Cava de la Universitatea Princeton dinSUA i sunt combinaii ale borului cu carbonul dopate cu atomi de pmnturi rare i nichel ( -Fermionii grei sunt compui ai unor pmnturi rare (ceriu sau yterbiu) cu actinide (uraniu) care, la temperaturi joase, capt proprieti de supraconductibilitate ( , Sunt asemanatori supraconducotarelor de tip I dar, deocamdata nu au aplicatii practice. -Rutenaii sunt oxizi de ruteniu dopai cu atomi ai altor elemente ( ), deocamdata neavand aplicatii practice.

Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBCO Supraconductorii de temperatur nalt au o structur de tip triplu perovskit avndplanele perpendiculare pe axa c. n cazul compusului YBCO trei celule elementareperovskitice (, si ) sunt suprapuse pentru a forma celula elementar asupraconductorului din care lipsesc atomi de oxigen. YBCO poate avea dou structure cristaline: structura tetragonal i structura ortorombic. Structura tetragonal este stabil ntre 700C i 900C i este semiconductoare. Deoarece diferena ntre parametri de reea a i b este foarte mic, celula ortorombic a YBCO poate fi privit ca o celul tetragonal distorsionat. La scderea temperaturii i creterea concentraiei de oxigen se produce o transformare de faz tetragonal - ortorombic. Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

(a) (b)

Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a)i structura tetragonal (b)

Ambele structuri conin patru plane de atomi de Cu i O ntre care sunt intercalatedou planuri coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structurpoate fi mprit din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor iunul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planulatomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separatede un plan de CuO. Pentru caracterizarea comportrii supraconductoare se utilizeaz doumrimi fizice: temperatura critic i densitatea de curent critic (Jc). Jc este valoarea densitiide curent pentru care starea supraconductoare este distrus. Materialul este n staresupraconductoare numai dac T