UNIVERSITATEA “POLITEHNICA” BUCURESTI

FACULTATEA DE ENERGETICA

Catedra Producerea si Utilizarea Energiei

PROIECT DE DIPLOMA

MODELAREA SI SIMULAREA FUNCTIONARII DINAMICE A UNEI CENTRALE

CELULE DE COMBUSTIE – TURBINE CU GAZE

1.1 Motivatie

Un laureat Nobel britanic, numit Frederick, a constatat ca moneda de schimb invizibila pe care se

bazeaza toata stiinta este energia. Energia este forta elementara si mediul pe care este construita intreaga

cultura umana. Asa cum arata istoria, a existat o crestere atat in fluxul de energie cat si in complexitatea

institutiilor sociale necesare pentru acumularea acestui flux. Revolutia industriala a fost declansata de

obtinerea energiei din combustibili fosili. James Watt a patentat motorul cu aburi, care a transformat

carbunele nu doar intr-o sursa de caldura pentru incalzire si gatit dar si viata pentru forta de munca a

masinilor. Dupa doua secole de evolutie industriala, au evoluat mai multe masinarii sofisticate care folosesc

electricitatea ca sursa principala de energie.

In prezent, mai mult de 85% din energia mondiala provine din combustibil fosil (40% din petrol,

22% din carbune si 23% din gaze naturale). Energia nucleara si hidroelectrica reprezinta 7% din energia

electrica produsa. Dupa cum se vede, exista o mare dependenta de combustibili fosili, mai ales de petrol. Asa

cum amintirea crizei de energie din 1970 se estompeaza, asa s-a intamplat si cu pretul petrolului in

primavara lui 2002, cand pretul unui baril de petrol a oscilat in jurul sumei de 24 USD. Specialisti si experti

in domeniul ecologic au prezis ca rezervele vor atinge apogeul undeva intre 2010 si 2020. Asta ar insemna

ca jumatate din resursele cunoscute ale lumii vor fi fost produse. Odata ce productia mondiala ajunge la

apogeu, va incepe sa scada pe masura ce cererea continua sa creasca. In prezent exista deja dovezi ale acestui

lucru, avand in vedere faptul ca pretul petrolului a crescut la 50 USD pe baril dupa doar trei ani de medie de

24 USD pe baril.

Cat de valoros este un baril de petrol ? Conform afirmatiilor lui Younquist, daca « am achizitiona

energia produsa de un baril de petrol la aceeasi valoare cu care platim munca umana (5 USD/ora), ne-ar

costa peste 45.000 USD » fata de pretul curent de

50 USD pe baril. Din aceasta perspectiva, petrolul, alti combustibili fosili si combustibilii ce se reinnoiesc

valoreaza mult mai mult decat valoarea lor in aur, deoarece societatea curenta este

dependenta de acesti combustibili. Conservarea, care a fost atat de mult predicata in anii 1970, in timpul

crizei de petrol, va fi din nou o grija principala. Pentru combustibilii ce sunt folositi pentru

a sustine cererea de energie prezenta, exista doar o cantitate limitata disponibila. Odata ce aceasta energie

este emanata sub forma de caldura sau alte forme, nu va mai putea fi obtinuta inapoi.

Luand in considerare Legile Termodinamicii, nu toata energia disponibila care este stocata in

combustibili este transformata in lucru mecanic. Cea mai utila forma de energie in societatea prezenta este

electricitatea. Pentru a produce mai multa energie dintr-o cantitate data de combustibil si a minimaliza gradul

de entropie, trebuie dezvoltate noi tehnologii si centrale electrice.

Sisteme de inalta eficienta a combustibililor fosili sunt cheia pentru grijile ecologice globale. Acest

lucru va fi obtinut prin reducerea CO2 sau a emisiilor de sera. De asemenea, sistemele de combustibil fosil

din viitor va trebui sa reduca emisiile de SO2 si NOx , astfel reducand depunerile de acid si smog in zonele

metropolitane.

Cererea pentru sisteme generatoare de energie cu eficienta ridicata si emisii reduse este si va deveni din ce in

ce mai importanta. Sistemele de celule de combustie ofera o metoda eficienta si curata de conversie a

energiei in energie electrica. In combinatie, tehnologiile celulelor de combustie hibride si turbine cu gaze

(FC/GT) se arata promitatoare in satisfacerea acestei cereri. Sistemele FC/GT ofera eficienta datorita

integrarii lor sinergetice prin angajarea celulelor de combustie pentru a genera majoritatea electricitatii totale

prin conversie electrochimica si utilizarea reziduurilor generate de celule de combustie pentru producerea

entalpiei pentru turbina cu gaze. Turbina cu gaze conduce apoi un generator pentru a asigura energie

suplimentara. Un model termodinamic general a aratat ca un ciclu hibrid compus dintr-o celula de combustie

si o turbina cu gaze poate, teoretic, sa atinga o eficienta de combustibil-electricitate de mai mult de 80%

(valoare scazuta de incalzire). Pentru aplicatii hibrid si mai mici, se pot atinge eficiente de pana la 58%.

Tendinta in ultimul secol de productie de energie electrica a fost construirea de centrale mari

centralizate. Aceasta s-a intamplat pentru ca ciclurile termice si motoarele termice sunt mai eficiente pentru

centralele mari datorita minimalizarii pierderii de energie in atmosfera. Conceptul unei celule de combustie

permite constructia centralelor mai mici in cazurile in care este necesara energia cu mici penalitati pentru

conversia combustibil – energie electrica. Eficienta unei centrale electrice cu celula de combustie este mult

mai mare decat cea a unei centrale electrice din prezent.

Cand celula de combustie se combina cu o turbina cu gaze sau cu un motor termic, sistemul complet

ofera eficienta mai mare. Caldura pierduta de centrala electrica poate fi utilizata pentru incalzirea cladirilor,

procese industriale, procesarea combustibililor si productie (hidrogen), purificarea apei (distilare), sau racire

prin absorbtie.

1.2 Istoric

Desi celula de combustie a fost introdusa acum mai mult de 150 de ani, dezvoltarea celulei de

combustie si a sistemelor de celule de combustie este relativ noua. Mai exact, agitatia si energia in celulele

de combustie a fost catalizata in ultimele cateva decenii si continua sa creasca pe masura ce tehnologia

promite o metoda mai curata si mai eficienta pentru producerea electricitatii ce sustine societatea prezenta.

Fig. 1 Modelul unei celule de combustie

Celula de combustie este o celula galvanica in care energia libera a unei reactii chimice este

transformata in energie electrica.

1.3           Scop

Luand in considerare natura nevoilor energetice si beneficiile economice si de mediu pe care le ofera

sistemul FC /GT, intelegerea, dezvoltarea, si optimizarea unor concepte eficiente de sistem hibrid de celule

de combustie sunt necesare pentru a intelege operatiunile dinamice ale acestor cicluri si pentru a adresa

provocari operationale, s-a dezvoltat o noua metodologie de modelare dinamica. Scopul general al acestui

proiect este sa dezvolte (pe cat posibil) si sa demonstreze o metodologie care ofera eficient si efectiv uneltele

necesare pentru a realiza o analiza dinamica a sistemelor hibrid FC /GT.

2.1           Celule de combustie de baza

Principiul celulei de combustie a fost descoperit prima data de un avocat si fizician britanic, William

Grove, in 1893, care a construit o celula de combustie simpla folosind o cupa de laborator cu solutie acida

diluata care servea drept electrolit. Doua baghete de platina au fost folosite drept electrozi. Mai intai a fost

aplicata o sarcina, electrizand apa pentru a crea H2 si O2. Sarcina a fost apoi inlocuita cu un ampermetru care

a masurat un mic curent prin inversarea electrolizei. Figura 2.1 ilustreaza metoda simpla. Astazi, exista mai

multe tipuri de celule de combustie.

Figura 2.1 Electroliza apei si operatia inversa pentru o celula de combustie

O celula de combustie consta in trei parti majore : un electrolit, un electrod anod si un electrod catod.

Electrolitul, care de obicei defineste pila de combustie, opune rezistenta la trecerea electronilor, permitand

doar trecerea ionilor, astfel fortand electronii printr-un circuit extern sau sarcina. Electrodul anod ofera

suprafata in care H2 poate ioniza si crea ioni H+. Electronii sunt condusi de la electrodul anod prin sarcina

circuit la electrodul catod pentru a se combina cu O2 si a forma ioni O-2. Asadar, un electrolit trebuie sa fie

foarte mic pentru a minimaliza calea ionilor (tipul depinde de celula de combustie). De asemenea, electrozii

trebuie sa aiba suprafete mari pentru a maximiza rata de reactie. Electrozii trebuie sa fie foarte conductibili

pentru ca electronii sa reduca pierderile ohmice. Modelul de baza al unei celule de combustie este un

sanwich plan alcatuit din trei componente, cum se observa mai jos in figura 2.2.

Fig. 2.2 Metoda de legare a pilelor de combustie.

Pentru cazul in care curentul care se deplaseaza are valori foarte mici si electrodul este un foarte bun

conducator de electricitate cel mai simplu mod de a realiza legarea in serie este prin conectarea marginii

fiecarui anod cu catodul urmatoarei pile din aceeasi linie.

Fig. 2.3 Metoda a doua de legare a pilelor de combustie.

Aceasta metoda realizeaza conexiuni intre fiecare catod si anodul urmatoarei pile (deci bipolar), in

acelasi timp placa bipolara folosindu-se pentru a introduce oxigen in catod si gaz combustibil (H2 ) in anod.

Presupunand ca avem o celula de combustie H2 reversibila (fara pierderi), energia electrica obtinuta

va fi egala cu energia libera Gibbs si este convenabil sa privim la tensiunile electromotoare sau la circuitul

deschis reversibil voltaic:

(2.1)

unde:

E - reprezinta tensiunea eelectromotoare (t.e.m.) sau circuit deschis reversibil voltaic.

F - constanta lui Faraday.

- energia libera a lui Gibbs pentru formarea apei

« 2 »-ul de la numitor reprezinta numarul de electroni care contribuie, in acest caz pentru H2. Daca o

celula de combustie opereaza la circuitul deschis reversibil voltaic, se poate spune ca este 100% eficienta din

punct de vedere electrochimic.

Pentru o mai buna comparatie cu alte tehnologii producatoare de electricitate, care in general ard sau

oxideaza combustibilul, se foloseste o alta expresie a eficientei. O celula de combustie poate utiliza energia

libera a lui Gibbs, desi in energia de combustie poate fi utilizat uneori lucrul mecanic P-V (presiune- volum).

Caldura care poate fi produsa in combustie este cunoscuta drept « entalpie de formare », . Se poate

dovedi ca eficienta teoretica ce compara cel mai bine tehnologiile e denumita uneori « eficienta

termodinamica » si este

Randamentul maxim = % (2.2)

unde: - entalpie (J/mol)

Pentru motoarele electrice, randamentul lui Carnot din exemplul de mai jos (2.3) este limita teoretica.

Randamentul creste pe masura ce temperatura de operare creste pentru un motor electric. Aceasta forteaza

motorul electric sa opereze mai aproape de temperatura limita pentru a maximiza eficienta. Spre deosebire

de motoarele electrice, celula de combustie este teoretic mai eficienta la temperaturi scazute.

Randamentul maxim Carnot = 100% (2.3)

unde: TC - temperatura rece absoluta a ciclului (K)

TH - temperatura calda absoluta a ciclului (K)

Tabelul 1. prezinta celula de combustie si randamentele termodinamice ale motorului electric pentru

diferite temperaturi. Majoritatea randamentelor sunt bazate pe valoarea joasa de

incalzire, insemnand ca evacuarea contine aburi si nu lichid. Pentru valoarea ridicata de incalzire, care

implica temperaturi sub 100˚C, apa lichida este evacuata si include entalpia vaporizarii.

Temperatura

[ ºC ]

∆Gf

[kJ/mol]

T.e.m. max

[ V ]

∆Hf

[kJ/ mol ]

Randamentul

limita [%]

Randamentul

Carnot [%]

25 -237.2 1.23* -285.783 83 NA

80 -228.2 1.18* -285.25 80 8

100 -225.2 1.17 -285.063 79 13

200 -220.4 1.14 -286.234 77 32

400 -210.3 1.09 -284.189 74 52

600 -199.6 1.04 -285.143 70 63

800 -188.6 0.98 -285.758 66 70

1000 -177.4 0.92 -286.129 62 75

* lichid de evacuare

Tabel 1. Eficienta termodinamica a unei celule de combustie si a unui motor electric la diferite temperaturi

folosind H2 drept combustibil.

Figura 1.4. ilustreaza maximul eficientei pentru ciclurile lui Carnot si pentru celulele de combustie.

Se poate observa ca in jurul temperaturii de 800 ºC eficienta maxima pentru ciclurile lui Carnot o intrece pe

cea a celulelor de combustie. De asemenea, la 1000 ºC, unde unele celule de combustie opereaza la limita de

eficienta teoretica (=62%) nu este mult mai bine decat in cazul ciclurilor combinate din prezent, care au

dobandit eficiente de 95%. Teoretic, cea mai eficienta temperatura de operare pentru celulele de combustie

este una scazuta.

Figura 2.4. Eficienta maxima pentru o celula de combustie ce opereaza pe baza de H2 la presiune standard,

bazat pe cea mai mare valoare de incalzire prin comparatie cu Carnot pentru motoarele electrice cu

temperatura de evacuare de 50 ºC.

Luand in considerare acestea, teoretic este absolut logic sa se utilizeze celule de combustie la aceste

temperaturi atunci cand sunt mai eficiente decat ciclul Carnot. S-a pus problema unei celule de combustie ce

opereaza cu H2 pur, H2 nefiind disponibil fara costuri ridicate comparativ cu energia si economia. Hidrogenul

poate fi cel mai abundent element de pe pamant, dar rareori exista in stare naturala ca molecule diatomice

dat fiind faptul ca este atat de reactiv. De asemenea, s-a pus problema unei celule de combustie reversibila si

aproape toate celulele de combustie au tensiuni mai ridicate la temperaturi mai inalte datorita reducerii de

pierderi ireversibile. O celula de combustie la temperatura scazuta poate fi facuta sa opereze la temperaturi

mai scazute cu electrozi incarcati cu metale pretioase (platina) pentru a creste activitatea catalitica si a reduce

ireversibilitatea, dar este mult prea costisitor si nepractic, desi ideal din punct de vedere teoretic.

Pentru a produce electricitate, celulele de combustie necesita energie chimica sub forma de combustibil.

Hidrogenul pur este cel mai usor de folosit pentru o celula de combustie care poate fi produs din reformarea

si procesarea combustibililor fosili, biogaz sau alti combustibili, sau prin electroliza apei. Anumite sisteme

de celule de combustie includ echipamente de procesare a celulei integrate si pot astfel produce electricitate

din infrastructuri deja disponibile, cum ar fi gazele naturale, distilatele de petrol sau gaz din carbune. O

munca substantiala este dusa pentru a creste eficienta proceselor de reformare si durata de viata a

catalizatorului folosit. Multi combustibili contin sulfura, care este otrava pentru celulele de combustie pentru

ca se ataseaza de suprafata de catalizare, astfel reducand activitatea catalitica la suprafetele anode ale

electrodului. Sistemele de procesare a combustibililor trebuie sa inlature sulfura daca respectivul combustibil

o contine.

Cea mai folosita si eficienta cale de a descompune hidrocarburile, daca caldura este disponibila, este

prin intermediul reformarii cu aburi. Aburul este folosit ca oxidant care creeaza CO 2 si hidrogen ca produs,

in cazul in care sunt folosite hidrocarburi pure. Ecuatia (2.4) ofera reactia pentru reformarea completa cu

abur a metanului. Reformarea cu abur a metanului fara catalizator special are loc la temperaturi de

aproximativ 650-700 ºC si este o reactie endoterma, deci energia termala este adaugata continuu. Este

nevoie de abur suficient pentru a nu se produce dispunerea de carbon (raportul abur/carbon > 2 :1). Pentru

temperaturi ridicate ale celulelor de combustie se produce caldura ca produs adiacent care face procesul ideal

pentru celule de combustie de temperaturi inalte.

CH4 + 2H2O + caldura → CO2 + 4H2 (2.4)

Oxidarea partiala este un alt proces de reformare, care produce in principiu o combustie ridicata. Se

adauga suficient oxigen pentru a oxida complet carbonul din dioxid de carbon. Ecuatia (5) arata reactia

pentru oxidarea partiala a metanului. Din pacate, nu este atat de simplu. Este nevoie de catalizatori speciali

pentru a oxida complet carbonul in dioxid de carbon. Monoxidul de carbon se produce intr-un anumit grad,

care este o otrava pentru celulele de combustie de temperaturi joase, si aceasta implica arderea unei parti de

combustibil. Se produce caldura, care trebuie respinsa in cazul operarii cu o celula de combustie de

temperatura joasa. Oxidarea partiala este energie auto-suficienta si poate avea timpi de reactie foarte buni

daca este controlata corespunzator.

CH4 + O2 → CO2 + 4H2 + caldura (2.5)

Reformarea autotermala este o combinatie a celor doua procese de mai sus. Se adauga abur, de

exemplu la metan, dar aburul este de calitate scazuta sau de temperaturi scazute (<650 ºC) astfel incat

reactiile sunt incete sau lipsesc. Pentru a adauga caldura aditionala, oxidarea partiala este folosita pentru a

oferi energie prin adaugarea unei cantitati de oxigen astfel incat sa se produca suficienta caldura pentru a

atinge temperatura ideala (>650 ºC). Ecuatia (2.6) arata un exemplu de reactie unde variabila a este

controlata si b este determinat de a.

CH4 + aO2 + 2H2O → CO2 + 4H2 + caldura + bH2O (2.6)

Celulele de combustie din carbonat lichid (MCFC) si celulele de combustie din oxid solid (SOFC)

sunt de un interes direct in studiul curent datorita temperaturilor ridicate de operare (intre 600 si 1000 ºC) si

producerea caldurii de buna calitate. Caldura din depozitele de MCFC si SOFC poate fi folosita in

componenta altor sisteme, cum ar fi acela al procesarii de combustibil, sau pentru producerea altor produse

utile, cum ar fi caldura, racirea sau productie/recuperare chimica. Celulele de combustie de temperaturi

inalte pot fi de asemenea combinate cu gaz de turbina sau alte motoare electrice in ceea ce se numeste ciclu

« hibrid » pentru utilizarea caldurii pentru a produce energie aditionala dupa cum am mentionat mai sus.

2.2 Sisteme hibride de celule de combustie si turbina cu gaze

Sistemele hibride de celule de combustie si motoare electrice (FC/HE) au potentialul de a obtine

eficiente si mai mari decat o celula de combustie singura. Dupa cum am mentionat mai devreme, eficiente

teoretice mai mult de 80% sunt posibile pentru un sistem FC/GT. Sa luam spre exemplu conceptul sistemului

FC/GT. O turbina cu gaze consta de obicei in trei sectiuni majore : un compresor, un combustor si o turbina.

Poate fi inclus si un generator, depinzand daca aplicatia este propulsie sau generare de energie. Figura 2.5

ilustreaza conceptul turbinei cu gaze pentru generarea de energie. Luand in considerare un sistem inchis

inauntrul liniei punctate, neglijand energia continuta in cursul de admisie al compresorului si evacuarea

turbinei singurul adaos de energie in sistem este prin combustorul cu combustibil. Puterea compresorului

este data de turbina prin arbore si energia turbinei este extrasa din diferenta de entalpie a gazelor de intrare

si de evacuare. Combustorul ofera doar o crestere a entalpiei sau mai bine spus o crestere a temperaturii. O

celula de combustie la temperatura inalta produce caldura de buna calitate. De ce sa nu se foloseasca aceasta

caldura pentru a produce entalpie pentru fluxul comprimat dintre compresor si turbina pentru a face aceasta

temperatura sa creasca ? Figura 2.6. ilustreaza exact acest concept al integrarii sinergetice a doua tehnologii

disparate astfel incat prin combinare ele functioneaza mai bine decat oricare dintre ele pe cont propriu.

Fig. 2.5 Conceptul turbinei cu gaze

Fig. 2.6. Conceptul FC/GT

Teoretic, se ridica urmatoarea intrebare : Cum poate acest concept hibrid sa se compare cu un sistem

de celule de combustie operand pe cont propriu sau un ciclu Carnot ? S-a aratat deja ca celula de combustie

operand in conditii ambiente poate atinge eficiente de 83% si la 50 ºC poate atinge eficiente de 81% (pornind

de la premiza ca hidrogenul este disponibil). Ecuatia (2.2) arata eficienta maxima teoretica a unei celule de

combustie. Pentru a exprima ecuatia in termeni generali, exprimam exemplul (2.2) in forma plana, nu

molara.

Randamentul maxim = (2.7)

unde: ∆G - energia libera Gibbs (J)

∆H - entalpia (J)

Consideram ca limita teoretica este temperatura ambientala T amb. Ecuatia (2.7) poate fi exprimata

astfel:

Randamentul maxim = (2.8)

unde: - energia libera Gibbs a Tamb (J)

Relatia termodinamica fundamentala care conecteaza energia libera a lui Gibbs, entalpia si entropia

este:

∆G = ∆H - T∆S (2.9)

unde: ∆S - entropia (J/K)

T - temperatura (K)

Entalpia de formare nu se schimba mult dupa cum se observa in tabelul 1. si relatia lui Gibbs devine

mai putin negativa pe masura ce temperatura creste (mai putina energie). Din ecuatia (2.9.), entalpia de

formare este energia de incalzire potentiala care poate fi transformata in energie (energie electrica din motor

electric cu generator) si energia libera a lui Gibbs este partea energiei care poate fi convertita direct in

electricitate prin celule de combustie, energia ce ramane, T∆S, este caldura care ar fi produsa prin

intermediul operarii reversibile a celulei de combustie.

Folosind limita Carnot in ecuatia (2.3) energia electrica ramasa ce poate fi disponibila intr-un sistem

reversibil ce foloseste caldura generata de celula de combustibil este :

(2.10)

Maximul energiei electrice generate ar fi energia electrica reversibila a celulei de combustie si

energia electrica reversibila a motorului electric dupa cum urmeaza in ecuatia (1.11)

Energia electrica maxima = (2.11)

Ecuatia poate fi simplificata folosind ecuatia (1.9) la :

Energia electrica maxima =

Energia electrica maxima = (2.12)

Dividem aceasta ecuatie simplificata prin entalpia de formare si avem exact ecuatia (2.8). Acesta este

un rezultat foarte important. Argumentul ca o celula de combustie este teoretic mai eficienta decat un hibrid

la temperatura ambientala nu este adevarat. Au aceeasi limita teoretica la conditii ambiente. Daca o celula de

combustie este folosita la o temperatura mai mare unde este practic mai eficienta si este adaugat un motor

electric, teoretic se atinge aceeasi eficienta reversibila cu a unei celule de combustie operand la conditii de

ambient. Figura 2.7. arata cum eficientele se schimba pe masura ce temperatura creste pentru fiecare sistem.

Pentru un sistem FC/GT, temperatura de operare a sistemului poate fi aleasa fara a schimba eficienta

reversibila teoretica. Temperaturile ridicate necesare pentru a atinge eficiente mai mari in ciclul Carnot , care

sunt legate de limite materiale fizice nu sunt necesare pentru sistemul hibrid FC/GT/ De asemenea, sistemul

poate opera la temperaturi suficient de ridicate cand cineticele chimice sunt mult mai rapide. Aceste rezultate

permit sistemului hibrid FC/GT sa opereze la orice temperatura fara sa aiba o eficienta teoretica mai scazuta.

Astfel, temperatura de operare poate fi aleasa unde componentele sistemului opereaza mai eficient intr-un

sens practic.

Fig. 2.7. Randamentul pentru o celula de combustie, ciclul Carnot si sistemul hibrid FC/HE in functie de

temperatura de operare la temperatura de evacuare de 50 ºC.

Sistemul hibrid FC/GT introduce mai multe complexitati, din moment ce include integrarea

celulelor de combustie cu masini rotative, schimburi de caldura, oxidanti si alte sisteme hibride componente

care sunt guvernate de seturi de procese fizice si chimice relationate. Interactiunile complexe ale

componentelor sistemului hibrid FC/GT au dus la o necesitate de a dezvolta si aplica atat capacitati de

simulare statice cat si dinamice pentru astfel de sisteme in ultimii ani. Aceste unelte si o buna cunoastere a

interactiunilor complexe ale componentelor sistemului sunt necesare pentru a crea si dezvolta sisteme

hibride FC/GT si pentru a optimiza balanta unei centrale (BoP) FC/GT pentru un anumit sistem hibrid. Este

necesara intelegerea staticii si a dinamicii prin capacitati de stimulare.

Combustibilul ideal pentru sistemele hibride FC/GT depinde de tipul ciclului hibrid si aplicarea

acestuia. Hidrogenul poate fi folosit intr-un ciclu FC/GT, determinand emisia de apa, zero emisie de criterii

poluante, si eficienta combustibil-electricitate ridicata. Totusi, hidrogenul este momentan scump de produs si

atat productia cat si stocarea hidrogenului introduce provocari tehnice si de mediu. Ca rezultat, mari sisteme

de celule de combustie stationare folosesc gaz natural (daca este disponibil), care poate fi imbunatatit local

pentru a produce hidrogen pentru celula de combustie. Gazul natural este combustibilul fosil cel mai usor de

folosit pentru un sistem FC/GT datorita starii gazoase, ratiei ridicate hidrogen-carbon si impuritatile putine.

Alti combustibili, precum motorina, benzina, propan, biogaz sau metanol pot fi deasemenea folosite,

depinzand de forma si aplicarea sistemului FC/GT si disponibilitatea acestor combustibili. Imbunatatirea

combustibililor fosili poate fi facuta intern si/sau extern cand se folosesc celule de combustie de temperatura

ridicata. Daca este folosit un combustibil lichid, atunci acesta trebuie sa fie cel putin vaporizat, si este de

multe ori procesat pentru a indeparta impuritatile si pentru al divide in hidrocarburi mici.

Intr-un sistem FC/GT pot fi folosite mai multe configuratii. Sistemele FC/GT sunt caracterizate in

general de doi parametri : (1) daca celula de combustie este superioara sau inferioara in ciclul turbinei cu

gaze si (2) daca celula de combustie este integrata direct sau indirect in turbina cu gaze. Intr-un ciclu in care

este deasupra, celula de combustie inlocuieste componentele sistemului (precum turbina sau generatorul

electric). Intr-un ciclu in care este dedesubt, celula de combustie foloseste evacuarea turbinei ca o rezerva de

aer si astfel este operata in aval fata de componentele sistemului turbinei. Integrarea directa a celulei de

combustie intr-un ciclu hibrid presupune un debit direct, caldura, masa si conexiuni motrice si cuplate intre

componentele turbinei si ale celulei de combustie, in timp ce ciclurile indirecte izoleaza celula de combustie

si componentele turbinei cu gaze folosind temperaturi inalte si schimb de presiune diferentiala mare pentru

integrare.

Anumite tipuri de celule de combustie sunt mai predispuse ciclurilor superioare, in timp ce altele sunt

mai predispuse celor inferioare. La fel, proiectarea anumitor caracteristici ale celulelor de combustie le fac

mai predispuse pentru folosirea indirecta decat cea directa in configuratia ciclurilor. Totusi, proiectantul unui

ciclu hibrid MCFC/GT sau SOFC/GT nu este limitat ca scop si indiferent de caracteristicile de proiectare

aceste tipuri de cicluri si-au demonstrat beneficiile in eficienta, control si utilizare a combustibililor.

Conceptul hibrid FC/GT exista de mai bine de 30 de ani, dar conceptul a fost demonstrat doar de

doua sisteme in ultimii 5 ani. Un ciclu de blocaj atmosferic (raportat la celula de combustie ) a fost construit

si demonstrat energia celulei de combustie care integreaza un MCFC si o turbina cu gaz Capstone C30

(Capstone C60 a fost testata de asemenea). Sistemul celula de combustie Directa/Turbina (DFC/T) a furnizat

210 kW de energie AC pe grila indicatoare si a furnizat o eficienta a electricitatii combustibil-AC de 51.7%

(Ghezel-Ayagh 2003). Sistemul a operat aproximativ 2900 de ore cu turbina de gaz in functiune si 6800 de

ore doar cu MCFC in functiune.

Siemens Westinghouse (SW) a dezvoltat primul sistem hibrid presurizat SOFC/GT folosind proiectul

tubular SOFC. Sistemul a fost testat la Centrul National de Cercetare a Celulelor de Combustibil (NFCRC)

de la universitatea din California, Irvina (UCI) cu sustinerea Southern California Edison si altii. Sistemul

SW-SOFC/GT a fost proiectat, construit si testat pentru a demonstra si a dovedi conceptul hibrid. Sistemul a

operat mai mult de 2900 de ore si a produs pana la 220 kW la eficienta de conversie combustibili-

electricitate de pana la 53%. SW-SOFC/GT nu a fost conectat la grila. Turbina cu gaze a folosit o sarcina de

curent alternativ controlata.

Atat sistemul SW-SOFC/GT cat si sistemele FCE DFC/T au avut succes in (1) dovedirea sistemului

hibrid, (2) oferirea de date operationale si (3) dezvoltarea si testarea strategiilor de control. Succesul acestor

doua demonstratii ofera un argument solid pentru tehnologia hibrida ce se dezvolta pentru a juca un rol

important in aplicatiile viitoare de la energia stationara (de exemplu, distributia energiei, energia centrala)

pana la energia mobila (de ex. energia pentru nave, locomotive). Trebuie notat faptul ca sistemele utilizate in

aceste doua demonstrari nu au fost optimizate in ceea ce priveste integrarea, activitatea sau compatibilitatea

componentelor sistemului. Mai degraba, au fost folosite componente disponibile usor pentru a grabi

dezvoltarea si a reduce costurile.

De exemplu, FCE a dezvoltat si rafinat inchiderea si controlul mecanismelor de decuplare si a

dezvoltat procedeul si controlul buclelor temperaturilor catodului celulelor de combustibil odata cu

maximizarea temperaturii de admisie a turbinei (TIT). Ambele sisteme au fost izolate de tranzistorii de

sarcina si au fost conduse teste in medii controlate. Dinamica acestor sisteme nu este foarte bine inteleasa si

mai este nevoie de multa cercetare pentru a imbunatatii functionarea acestor sisteme. Datele experimentale

de la aceste sisteme sunt valoroase si ofera o foarte buna cunoastere in ceea ce priveste operarea acestor

sisteme. Pentru a imbunatati studiul pentru cresterea vitezei si reducerea costurilor dezvoltarii acestor

sisteme este nevoie de multe unelte de simulare si multi analisti. Modelele matematice si uneltele de

simulare implica o unealta eficienta si eficace din punct de vedere al costului pentru a creste dezvoltarea

celulelor de combustie si a sistemelor FC/GT.

2.3 Controlul si stabilitatea sistemelor hibride Sistemele FC/GT introduc multe provocari in mentinerea activitatii sigure, optime si de incredere in

conditii normale si perturbari neasteptate. Sistemele FC/GT trebuie sa fie capabile sa faca fata la perturbari

care pot aparea in timpul functionarii. O strategie de control trebuie dezvoltata pentru a mentine sistemele

FC/GT in parametrii acceptabili de functionare. O intarziere sau un raspuns incorect pot deteriora sever

sistemul, sau chiar sa il distruga. Dupa cum am mentionat mai sus, cele doua sisteme existente care au fost

dezvoltate si demonstrate nu au fost expuse operatiunilor accidentale.

Comportamentul in caz de accidente este una din cerintele cheie pentru maximizarea gradului de

desfasurare sau a introducerii sistemelor FC/GT in portofoliul prezent al producerii de electricitate. Sunt

necesare abordari creative pentru a atinge sarcina necesara sistemului. Constrangerile in componentele

sistemului vor dicta timpul si maniera in care forta sistemului este schimbata. Din moment ce atat turbina cu

gaze cat si celula de combustie produc energie, controlul productiei de energie a ambelor sisteme trebuie

monitorizat si controlat. Energia produsa de sistemele hibrid poate fi schimbata prin : (1) schimbarea

energiei cerute de la celula de combustie, (2) schimbarea energiei cerute de turbina cu gaze (aceasta va

determina un interval limitat de operare), (3) schimbarea energiei cerute atat de celula de combustie cat si de

turbina cu gaz intr-o maniera sistematica, care furnizeaza activitate mai eficienta. Trebuie notat faptul ca

turbina cu gaz si celula de combustie depind foarte mult una de alta.

Cercetarile prin experimente si modelare sunt necesare pentru analiza comportamentul dinamic al

sistemelor FC/GT. Stabilirea unei bune intelegeri a dinamicii sistemelor FC/GT va permite avansarea in

controlul si stabilitatea acestor sisteme. Pentru a putea conduce studii in dinamica sistemelor FC/GT este

nevoie de o metodologie eficienta. Metodologia trebuie sa prezica in mod sigur si sa evalueze

comportamentul dinamic al acestor sisteme. De asemenea, metodologia trebuie sa poata fi aplicata cu

usurinta unei varietati mari de configuratii. Odata ce este stabilita o intelegere solida a dinamicii,

metodologia poate oferi o platforma pe care controlul sistemelor poate fi proiectat si testat

Electrolitul MCFC ( Molten Carbonate Fuel Cell ) este carbonatul topit lichid. Electrolitul este

compus dintr-un amestec de metale alcaline si saruri carbonate, in general un amestec binar de carbonati de

sodiu si litiu suspendata intr-o matrice ceramica LiAlO2. La temperaturi de 600-700 ºC, carbonatii formeaza

o sare lichida buna conductoare de ioni cu ca ion transportat. Nichelul este folosit pentru electrodul

anod si oxidul de nichel este tipic folosit pentru electrodul catod. Nichelul este un bun catalizator la

temperaturile de operare ale MCFC.

Dioxidul de carbon este necesar in fluxul de gaz catodic la fel ca si oxigenul. Aceasta necesita sau

invoca designuri diferite pentru MCFC. De obicei pentru sistemele simple (doar celule de combustie) anodul

de gaz cu combustibil neconsumat este combinat cu aer si combustibilul care ramane este ars si recirculat la

catod. Aceasta ofera CO2 cand hidrocarburile sunt reformate si folosite ca si combustibil sau pre-incalzitor in

cazul catodic. Un mare avantaj al MCFC este ca pot folosi CO ca si combustibil, nu reprezinta o otrava

pentru catalizator cum este in cazul celulelor de combustie de temperatura scazuta care folosesc metale

nobile drept catalizator. In cele mai multe cazuri MCFC functioneaza pe gaz reformat ce contine atat H2O

cat si CO si la cea mai mare temperatura de operare si cu prezenta catalizatorului nichel in compartimentul

anod, CO este consumat prin schimbul apa-gaz producand H2 si CO2.

Temperatura de operare furnizeaza caldura de calitate pentru reformarea cu abur. Reformarea poate

aparea intern sau extern, dar este mai obisnuit sa se proiecteze un cos pentru MCFC care sa utilizeze

reformatia interna datorita cresterii eficientei termice prin reducerea pierderilor de caldura si folosind direct

caldura. De asemenea, asta elimina nevoia de schimbator de caldura si reduce costurile potentiale.

Sistemele de celule de combustie sunt guvernate de un set complex de procese fizice, chimice si

electrochimice, precum caldura si transportul masei, reactiile chimice eterogene si omogene,

conductibilitatea ionica si electronica si reactiile electrochimice.

3.1           Potentialul celulei

Potentialul celulei sau tensiunea de operare depinde de energia libera Gibbs disponibila intre doua

stadii. Sa consideram o reactie generala de tipul :

aA + bB → cC + dD (3.1)

fiecare dintre reactanti si produse are o activitate asociativa. Activitatea fiecarui element este notata a A, aB, aC

si aD. Cand presupunem un gaz ideal, activitatea poate fi aratata proportional cu presiunea partiala astfel :

(3.2)

unde: Pj - presiunea partiala a speciei j

P0 - presiunea totala (atm)

Activitatea produsilor si reactantilor altereaza energia libera Gibbs din reactie. Folosind o abordare

termodinamica, se poate arata ca intr-o reactie chimica precum cea din ecuatia 3.1. energia libera Gibbs

disponibila este:

(3.3)

unde: - constanta gazului ideal (kJ/(K*kmol))

- schimbarea conditiilor standard in enegia lui Gibbs

T - temperatura (K)

Energia libera Gibbs de formare poate fi folosita pentru a calcula potentialul standard pentru ecuatia

globala E 0.

(3.4)

unde: n - numarul de electroni (n=2 pentru hidrogen)

F - constanta Faraday

Schimbarea in energia lui Gibbs variaza cu temperatura. Cand temperatura creste, disponibilul de

energie Gibbs scade, insemnand ca este mai multa energie potentiala disponibila la temperaturi scazute.

Aceasta este o trasatura unica a celulelor de combustie care este diferita de motoarele electrice. Acest

potential ideal variaza de potentialul standard cu compozitii de gaz si presiune variabile prin relatia Nernst.

(3.5)

MCFC foloseste hidrogen drept combustibil. Electrolitul din MCFC este conductiv ionic pentru ionii

carbonati, care necesita dioxid de carbon la catod.. Dioxidul de carbon reactioneaza cu oxigenul la catod

pentru a produce ioni de carbonat care sunt condusi sau purtati prin electrolit pentru a furniza oxidant

hidrogenului in partea anodului. Ecuatiile 3.6 si 3.7. reprezinta reactiile pe jumatate pentru electrozii anozi si

catozi.

(3.6)

( 3.7)

Potentialul ideal pentru reactia MCFC din ecuatiile 3.6 si 3.7. este:

(3.8)

unde: E - potentialul ideal Nernst (V)

Pj - presiunea partiala a gazului component j normalizat la presiunea atmosferica.

Prin utilizarea definitiilor de presiune partiala si presupunand ca presiunile la anod si catod sunt

egale:

PANOD = PCATOD (3.9)

si adaugand logaritmi, ecuatia 3.8. se reduce la

(3.10)

unde: - fractie molara a gazului i

PCATOD - presiunea statica a catodului

Potentialul real al celulei pentru MCFC in conditii reale va fi redus la un nivel sub valoarea ideala

datorita ireversibilitatilor numite potential in exces sau pierderi de polarizare descrise in sectiunea urmatoare.

3.2 Pierderile de polarizare

S-au prezentat informatii pentru operatiunile reversibile (procese termodinamice) ale celulelor de

combustie, dar pentru procesele non-ideale exista ireversibilitati. In aceasta lucrare ireversibilitatile vor fi

numite « polarizari » Sunt luate in considerare 3 mecanisme sau polarizari principale in analiza si calificarea

comportamentelor electrochimice non-ideale ale celulelor de combustie. Modelarea pierderilor de polarizare

poate fi obtinuta prin scaderea fiecarei polarizari din potentialul ideal Nernst astfel incat:

(3.11)

unde: V - tensiunea celulei actuale pentru curentul furnizat (V)

E - potentialul ideal Nernst (V)

- pierderile de polarizare active (V)

- pierderile de polarizare de concentratie (V)

- pierderile de polarizare ohmice (V)

Pentru o anumita temperatura, concentratie si presiune, acesti termeni pentru pierderile de polarizare

sunt in general doar o functie a cererii curente. Aceasta ofera tensiunii reale potentialul

pentru o celula la o anumita cerere curenta. Aceasta natura a celulei de combustie implica caracterizarea unei

celule de combustie pe baza curbei ce poate fi observata in Fig.3.1. Efectele polarizarii, densitatea curenului

si unde apar ele sunt de asemenea ilustrate.

Fig. 3.1. Curba generala tensiune – curent si polarizarea celulei de combustie

Un termen larg folosit pentru granita unde se intalnesc gazul reactant, electrodul si electrolitul este

cunoscut drept limita tripla de separare a fazelor. Aceasta limita este foarte importanta pentru performanta

unei celule de combustie. Limita este locul unde reactiile au loc prin permiterea unui schimb intre ioni si

electroni. Maximizarea acestei suprafete este foarte importanta. O interfata instabila va creste pierderile de

polarizare. In MCFC, electrolitul este topit si astfel se foloseste o abordare capilara cu electrodul poros

pentru a crea si maximiza suprafata de separare a fazelor.

3.2.1 Activarea polarizarii

Pierderea asociata cu cinetica lenta datorita temperaturilor scazute si/sau lipsa de disponibilitate a

celulelor catalitice active disponibile pe suprafata electrodului este modelata folosind o relatie pentru

activarea polarizarii. Polarizarea este mai dominanta la densitati de flux scazute, dupa cum se arata in figura

3.1. Activarea polarizarii se calculeaza folosind ecuatia Tafel pentru a descrie relatia dintre polarizarea de

activare si i, data de :

(3.12)

unde: i - densitatea curentului (A/m2)

si (3.13)

(3.14)

unde: α - coeficientul de transfer dimensionat

n - numarul de electroni transferati

i0 - densitatea curentului schimbat (A/m2)

Ecuatia poate fi simplificata prin combinarea logaritmilor dupa cum urmeaza :

(3.15)

Cei doi parametri particulari ai unei anumite celule de combustie sunt α si i 0. Valoarea α variaza intre

0 si 1 (in general se ia 0.5) si reprezinta distributia speciilor imediate la suprafata de separare a fazelor,

indicand daca aceste specii sunt similare cu reactanti sau produsi. Densitatea curenta de schimb, i0, este

dependenta de temperatura, presiune, si selectia materialelor. Pentru MCFC, i0 este intre 9-50 A/m2 .

i0 = AT + B (3.16)

unde: A,B - constanta determinata experimental (vezi fig. 2.4)

Pentru a invinge aceasta polarizare, celula de combustie ar trebui operata la temperaturi mai mari sau

dotata cu mai mult material catalizator.

3.2.2 Concentratia polarizarii

Polarizarea asociata cu concentratia gradienta langa suprafata activa a celulei este modelata de

ecuatia urmatoare:

(3.17)

unde: iL - densitatea curentului limita (A/m2)

i - densitatea curentului (A/m2)

Densitatea limitatoare curenta este valoarea curenta in care se afla o concentratie de gaz reactant zero

la suprafata tripla de separare a fazelor. In figura 2.1. tensiunea scade rapid cand desitatea curenta atinge iL.

Aceasta valoare este guvernata de ratele de difuziune ale reactantilor prin electrodul poros. O MCFC

opereaza in general la densitati curente scazute (1200-2000A/mp), care nu ating limitele de difuziune ale

gazelor reactante prin mediul electrodului. iL este deci modelat ca o valoare constanta (aproximativ

4000A/mp).

3.2.3 Polarizarea ohmica

In general, cea mai mare polarizare inerenta la celulele de combustie la temperaturi ridicate este

rezistenta celulei. La conditii normale de operare, pierderea ohmica este in primul rand din cauza

conductibilitatii scazute a temperaturii ridicate asociate cu placi separatoare. Rezistenta poate fi de asemenea

ridicata, daca celula opereaza la o temperatura sub cea optima datorita unei dependente puternice a

temperaturii de rezistivitatea ionica a electrolitului. Intr-o MCFC polarizarea ohmica a electrolitului poate

reprezenta pana la 70% din pierderile ohmice totale. Pierderea de polarizare asociata cu rezistenta este :

(3.18)

unde: - rezistenta efectiva (ohm-m2)

Grosimea electrolitului afecteaza rezistenta interna. Cu cat este mai subtire electrolitul, cu atat are

conductibilitate mai mare, dar grosimea este legata de cerintele celulei de a suporta presiuni structurale

produse de diferite expansiuni ale materialelor. In aceasta lucrare, rezistenta efectiva este modelata ca functie

a temperaturii bazate pe date empirice stranse din literatura. O reprezentare lineara in forma ecuatiei 3.19

este creata din date experimentale si folosita in model :

(3.19)

unde: C1 = -6.6667 E-7 (ohm-m2),

C2 = 4.7833 E-4 (ohm-m2/K).

3.3 Chimia MCFC

Chimia MCFC este caracterizata de electrolitul cu sare de carbonat. Mai multe reactii au loc in

MCFC, in functie de combustibilul utilizat. Unele dintre reactii sunt endoterme iar altele exoterme,

producand caldura si potential electric. Aceasta sectiune descrie conservarea speciilor si molilor precum si

reactiile incorporate in modelul modular MCFC. Se presupune ca metanul este combustibilul folosit pentru

sistemele MCFC.

3.3.1 Conservarea speciilor si molilor

Pentru a aplica legea continuitatii sistemului total, s-a folosit o conservare a molilor. Derivarea

conservarii speciilor intr-un mediu reactiv se gaseste in ecuatia 3.20

(3.20)

Se presupune un reactor well-stirred, astfel concentratia fractiunilor molare prin intregul volum de

control, mai putin intrarile, a fi acelasi ca iesirea volumului de control si ecuatia 3.20 devine

(3.21)

Pentru vectorii de specie, se presupun sapte specii posibile. Deci, toate reactiile trebuie sa contina

specii dintre acestea sapte. Aceste specii sunt listate in ecuatia 2.22

(3.22)

Pentru toate reactiile finite asociate cu celulele de combustie, vectorul total al ratelor de reactie este

definit astfel :

(3.23)

3.3.2 Electrochimia celulelor de combustie

Prin definitie, toate reactiile electrochimice au loc pe o suprafata. Electrochimia pentru celulele de

combustie poate fi divizata in jumatati de reactie : o reactie care are loc pe suprafata anodica si cealalta pe

suprafata catodica. Pentru MCFC, reactiile sunt :

(3.24)

(3.25

Acestea sunt reprezentative pentru suprafata chimica reala a anodului si catodului. Hidrogenul

diatomic este oxidat si reactioneaza cu ionii carbonati pentru a forma apa si dioxid de carbon la suprafata

anodica datorita unei migratii a ionilor carbonati prin electrolit. Ionii carbonati sunt produsi la suprafata

catodica de separare tripla a fazelor prin reducerea diatomica a moleculelor de oxigen si dioxid de carbon.

Electronii sunt transferati de la anod la catod printr-un circuit cu sarcina electrica externa.

Folosind reactiile aplicabile, ratele reactiilor electrochimice de suprafata pot fi determinate prin legea

electrolizei Faraday :

(3.26)

unde: - rata reactiei speciei j (kmol/s)

- este +1 pentru productie si -1 pentru consum

- aria celulei de combustie (m2)

- constanta Faraday

O rata de reactie pozitiva indica producerea de specii, iar una negativa indica consumarea (capturata

prin α). Faza gazoasa este foarte importanta. La temperaturi inalte caracteristicile operarii MCFC,

reformarea interna a fluxului si reactiile de schimb apa-gaz apar cand hidrocarburile si monoxidul de carbon

sunt prezente la anod.

3.3.3 Reformarea fluxului si schimbul apa-gaz

Reactiile chimice de reformare a fluxului si schimbul apa-gaz au loc simultan cu reactiile

electrochimice in compartimentul anod al SOFC. Vectorul de reactie pentru reactiile chimice de reformare

interna se adauga la vectorul electrochimic de reactie si se insereaza in ecuatia 3.21 pentru a solutiona

conservarea dinamica a speciilor.

Modelul intern de reformare consta in cinetica chimica a trei reactii chimice concurente, reformarea

fluxului pentru metan si schimbul apa-gaz dupa cum urmeaza :

(3.27)

(3.28)

(3.29)

Nu se presupune un echilibru pentru MCFC pentru ca opereaza aproape de temperatura unde

cinetica creste dramatic pana la 650 ºC. O parte a celulei ar putea opera la temperaturi apropiate de 600 ºC.

Ratele de reformare a fluxului si schimbul apa-gaz sunt determinate de expresia ratelor Arrhenius. Modelul

de reformare foloseste rate consistente cu folosirea catalizatorului tipic pe baza de nichel. Acest lucru este

rezonabil, avand in vedere compozitia de nichel a electrodului anod. Ecuatia reactiei este :

(3.30)

Rata ecuatiei 3.28 este :

(3.31)

Rata ecuatiei 3.29 este

(3.32)

Numitorul folosit in toate ecuatiile de mai sus este:

(3.33)

conform ecuatiei lui Arrhenius si ecuatiei lui Van’t Hoff, constantele de reactie k i (i=1-3) si Kj (j=CO, CH4,

H2O sau H2) in ecuatiile de mai sus poate fi calculat din factorii pre-exponentiali A i si Aj, si absorbtia

parametrilor Ei si ΔHj din urmatoarele ecuatii :

(3.34)

(3.35)

Se presupune ca CO este consumat/creat doar de schimbul apa-gaz si reformarea fluxului. Oxidarea

electrochimica directa a CO si a hidrocarburilor este posibila in conditiile anodice curente, dar apare la o rata

suficient de inceata pentru a face aceasta presupunere rezonabila in studiile anterioare. Figura 3.2 ilustreaza

reformarea interna a MCFC.

Fig. 3.2 Chimia reformarii interne a MCFC

3.4 Energia

Fiecare componenta majora va fi luata in considerare, din moment ce balanta trasferului de energie si

caldura celulei de combustie este foarte important in aceste operatii. Transferul de caldura in celula dicteaza

performanta si durabilitatea celulei de combustie. Electrochimia si dependenta polarizarii de temperatura

afecteaza performanta, Rezistentele interne la celulele de combustie de temperatura inalta, precum MCFC,

sunt foarte sensibile le temperatura operationala a celulei. Durabilitatea celulei poate fi deteriorata grav

datorita temperaturilor gradiente mari din celula. Petru studii detaliate ale celulelor de combustie, este

necesara intelegerea fizicii termale.

3.4.1 Conservarea energiei gazoase

In cazul unei MCFC, apare o cantitate mare de transfer de masa de-a curmezisul electrolitului.

Caldura generata si absorbita prin electrochimie, schimbul apa-gaz si reformarea fluxului trebuie luate in

considerare pentru fiecare control de volum. Ecuatiile pentru gazul anod si gazul catod sunt usor diferite

datorita acestor conditii. Figura 3.3. ilustreaza controlul volumului gazului anod sau catod. Derivatia

ecuatiilor conservarii energiei pentru gazul anod si catod incep cu ecuatia de mai jos:

Fig. 3.3 Balanta energiei pentru volumul de control

(3.36)

unde: C - concentratia masica (kmol/m3)

- caldura specifica molara a amestecului masic (J/(kmol*K))

T - temperatura amestecului masic (K)

- volum de control (m3)

- energia care intra in volumul de control (W)

energia care iese din volumul de control (W)

3.4.1.1 Gazul anod

Derivarea gazului anod se adreseaza fiecarui termen. Eout si Ein vor fi derivate impreuna, din moment

ce contin aceeasi termeni. Energia care intra in volumul de control anod prin advectie are doua componente.

Prima este cursul masei si gazul anod care intra in volumul de control. Compozitia se schimba datorita

electrochimiei si reformarii pe masura ce gazul se misca prin canalele anodului. Astfel, compozitia debitului

care intra trebuie sa fie luata in cosiderare la fiecare volum de control. Energia este data de :

(3.37)

Entalpia mixturii este suma entalpiilor fiecarui gaz in mixtura ori fractiunea molara :

(3.38)

Entalpia fiecarui gaz se calculeaza integrand caldura specifica a gazului, la presiune constanta in

ceea ce priveste temperatura :

(3.39)

(3.40)

unde: - caldura specifica (J/(kmol*K))

T - temperatura (K)

S-au luat in considerare in model sapte gaze, dupa cum s-a mentionat mai devreme. Ele sunt listate

impreuna cu coeficientii asociati pentru ec. 3.40 in tabelul 3.1

Gaz a b* c* d* temperatura eroare

19.89 5.024 1.269 -11.01 273 – 1500 1.33

28.16 0.1675 0.5327 -2.222 273 - 1800 0.89

22.26 5.981 -3.501 7.469 273 - 1800 0.67

29.11 -0.1916 0.4003 -0.8704 273 - 1800 1.01

32.24 0.1923 1.055 -3.0595 273 - 1800 0.53

28.9 -0.1571 0.8081 -2.873 273 - 1800 0.59

25.48 1.52 -0.7155 1.312 273 - 1800 1.19

* b x ; c x ; d x

Tabelul 3.1 Coeficientii Cp pentru variatia gazelor

Energia din volumul de control datorita debitului de gaz se calculeaza in acelasi mod, dar se folosesc

debitul molar total si fractiunile molare la iesirea din volumul de control.

In cazul MCFC, ionii de transport prin electrolit sunt ionii carbonati. Acesti ioni se divid in cele din

urma in dioxid de carbon si ioni de oxigen care se combina cu hidrogenul pentru a forma apa. Pentru a

justifica energia transportata cu ionul carbonat, molecula de dioxid de carbon este modelata avand o entalpie

la temperatura electrolitului folosind ecuatiile 3.39 si 3.40. O abordare termodinamica statistica s-a folosit

pentru a calcula caldura specifica la presiune constanta pentru ionul de oxigen. Ionii de oxigen sunt modelati

avand entalpia unei molecule monoatomice avand doar mod de stocare energetic transrelational. Caldura

specifica unui mol de ioni de oxigen este :

(3.41)

(3.42)

Rata debitului molar al ionilor carbonati este proportionala cu densitatea locala curenta folosind legea

electrolizei lui Faraday in ec. 3.26

(3.4

Asadar,

(3.44)

Pentru a simplifica modelul, acest mecanism de transport masiv poate fi neglijat pentru ca rata

debitului de gaz anod este foarte mica prin comparatie cu rata debitului de caz catod. Asadar, temperatura

gazului anod este foarte aproape de temperatura locala a celulei de combustie dupa intrarea in

compartimentul anod, astfel nu este prea mult loc pentru cresterea temperaturii fara a incalca legea a doua a

termodinamicii. Acestea ofera un bun argument pentru presupunerea ca temperatura gazului anod este egalz

cu temperatura locala a celulei de combustie la parasirea volumului de control. Acest mecanism de transport

masiv impreuna cu faptul ca transferul de caldura in debitul de gaz anod ar duce temperatura anodica foarte

aproape de temperatura locala a celulei de combustie intareste argumentul presupunerii ca temperatura

gazului anod este egala cu cea a temperaturii celulei de combustie. Radiatiile, in pofida absentei unei

diferente mari de temperatura, ar fi mai dominante in sectiunea anodica datorita prezentei apei, care absoarbe

mai multe radiatii decat alte gaze.

Transferul de caldura prin convectie are loc inauntrul si in afara volumului de control pe peretii

placilor separatoare si electrolit. Pentru transferul de caldura convectional, se foloseste Legea Racirii lui

Newton :

(3.45)

unde: - fluxul caldurii (W/m2)

- coeficientul transferului de caldura convectional (W/m2K)

- temperatura gazului anod (K)

- temperatura exterioara (K)

Energia neta dinauntrul si din afara volumului de control prin legea racirii lui Newtonm este :

(3.46)

Asurf este suprafata generica corespunzatoare fluxului de caldura in cauza.

Un exemplu de inaltime a anodului care se foloseste in model este =0.0013m si latimea este

=0.0031m. Raportul corespondent b/a=2.38.

(3.47)

Coeficientul de propagare a mixturii de gaz se calculeaza prin :

(3.48)

(3.49)

Valorile lui ak si bk se gasesc in tabelul 3.2. Convectia coeficientilor poate fi calculata direct din

ecuatia 2.47, odata ce kmixura(T) este gasit. Va fi la fel pentru convectia intre electrolit si gazul anod si intre

placile separatoare si gazul anod. Cu temperaturile si zonele de suprafata corespunzatoare, se poate calcula

transferul de caldura convectiv intre gaz si fiecare suprafata.

Gaz Formula

Metan -4.6908 0.1296

Monoxid de carbon 8.3422 0.0593

Dioxid de carbon -6.3 0.0775

Hidrogen 76.216 03773

Vapori de apa -7.8406 0.0837

Nitrogen 12.391 0.0527

oxigen 10.783 0.0595

Tabelul 3.2 Coeficientii pentru conductanta termica a gazului

Caldura este generata si absorbita in gazul anod. Reactia de reformare a fluxului este una endoterma.

Schimbul apa-gaz este o reactie exoterma . Pentru a justifica cantitatea de caldura generata sau absorbita de

reactii, speciile care intra sau parasesc volumul de control trebuie analizate. Cantitatea de caldura absorbita

sau generata de reactii se adauga ca valoare generala la ecuatia energiei de conservare, S.

Schimbarea neta a entalpiilor reactiilor este diferenta entalpiilor de formare a produsilor si reactantilor.

(3.50)

Pentru reformarea fluxului pentru metan pot avea loc doua reactii: ecuatile 2.27 si 2.29. Astfel,

schimbarea in entalpie trebuie analizata in doua parti, una pentru fiecare reactie.

(3.51)

In primul rand, entalpia de formare se schimba cu temperatura. Din moment ce reactiile au loc la

temperaturi mult mai mari decat conditiile standard, valoarea entalpiei de formare este aproximativ o functie

de gradul trei :

(3.52)

Valorile pentru coeficientii fiecarei specii se gasesc in tabelul 3.3

Gaz Formula a b c d

Metan -5.56E-09 2.92E-05 -0.052 -61.53

Monoxid de carbon 1.87E-09 -7.72E-06 4.00E-03 110.12

Dioxid de carbon 5.81E-10 -1.73E-06 -4.82E-04 -393.99

Hidrogen 0 0 0 0

Vapori de apa -5.10E-10 4.94E-06 -0.015 -237.57

Nitrogen 0 0 0 0

oxigen 0 0 0 0

Tabelul 3.3 Coeficientii entalpiei pentru diferite specii de gaze

Numarul molilor de metan care au reactionat prin reformarea fluxului pentru fiecare mecanism pot fi

gasiti folosind ratele de reactie din ecuatiile 3.30-3.32. Energia absorbita de reformarea fluxului nu poate fi

calculata pentru fiecare reactie. Folosind temperatura gazului anod, entalpiile de formare pot fi calculate. Cu

numarul molilor care au reactionat si entalpiile de formare asociate, se poate calcula caldura reactiei

reformarii fluxului endotermic prin :

(3.53)

(3.54)

A se nota ca schimbarea in entalpie datorita schimbarii de temperatura nu este inclusa pentru ca acei

termeni sunt luati in considarare cu termenii de advectie in ecuatia generala a energiei.

Schimbul apa-gaz este o reactie exoterma. Cantitatea de energie care este generata poate fi gasita in

aceeasi maniera in care s-a calculat reactia reformarii de caldura. Reactia poate fi inversata daca temperatura

este prea ridicata si concentratia de hidrogen este prea mare. Intr-o celula de combustie, asta nu se va

intampla in general din moment ce hidrogenul este consumat in timp ce se produce apa, care duce reactia

mai departe. Caldura generata de schimbul apa-gaz este :

(3.55)

Energia totala generata sau absorbita de anod este

(3.56)

3.4.1.2 Gazul catod

Balanta energiei pentru gazul catod este aceeasi cu cea a gazului anod, cu cateva exceptii. Pot fi

folosite aceleasi ecuatii pentru a calcula energia transferata prin advectie. Energia de intrare si iesire din

volumul de control va folosi tot ecuatia 3.37. Compozitia gazului va fi diferita. Transferul masic prin

electrolit va fi acelasi, in afara de faptul ca masa paraseste gazul catod (daca nu se neglijeaza). Astfel,

energia va parasi volumul de control folosind ecuatia 3.41-3.44. Convectia va fi aceeasi, cu exceptia faptului

ca dimensiunile sunt diferite pentru canalele de gaz ale catodului. Latimea si inaltimea sunt amandoua de

0.0031m. Canalul este mai mare pentru un debit mai mare, din moment ce concentratia de oxigen din aer

este mai scazuta decat concentratia combustibilului in fluxul anod, dar mai important, gazul catod este

folosit pentru a raci celula de combustie.

3.4.2 Conservarea energiei solide

Conservarea energiei solide este prezentata mai jos :

(3.57)

unde: - caldura specifica a solidului (J/(kg*K))

- temperatura solidului (K)

- volumul solidului (m3)

- energia care intra in solid (W)

- energia care iese din solid (W)

- densitatea solidului (kg/m3)

Conservarea energiei solide incorporeaza doua modele aditionale de transport al energiei, conductie

si radiatie. Conductia este descrisa de legea lui Fourier :

(3.58)

In celula de combustie, coeficientul de conductie se presupune a fi constant in material sau

materialele a fi omogene. Temperatura de distributie prin solid se presupune a fi liniara. Pentru o

temperatura liniara, distributia ec.2.58 devine :

(3.59)

Conductia are loc prin fiecare component in directia stream-wise si intre doua componente solide

care sunt in contact direct. Se presupune ca radiatia apare doar intre componentele solide. In MCFC radierea

nu este transportul major al tranferului de caldura datorita diferentelor de temperatura scazute intre solide

care depind una de alta. Astfel, pentru simplificare, radierea este neglijata.

3.4.2.1 Placile separatoare

Placile separatoare ale unui MCFC sunt in general realizate din otel inoxidabil placate cu nichel.

Nichelul se comporta ca un catalizator pentru reactiile interne de reformare si este stabil in oxidarea si

reducerea mediului la temperaturile de operare ale MCFC (600-650 ºC). Conductia apare intre placile

separatoare si electrolit. Are loc de asemenea intre o placa separatoare volum de control si placile

separatoare de volum de control adiacente. Conductia urmareste ecuatia 3.59. Pentru conductia dintre placile

separatoare si electrolit, coeficientul de conductie folosit este pentru placa separatoare, pentru ca majoritatea

solidului intre temperaturile de stare este placa separatoare. Convectia apare intre placile separatoare si gazul

catod sau anod, in functie de placa separatoare. Convectia este aceeasi cu ce s-a discutat mai sus, dar cu

directie sau semn schimbate.

3.4.2.2 Electrolitul

Generarea de caldura se presupune ca apare in electrolit. In realitate, generarea de caldura are loc in

electrolit si la suprafata, depinzand de procesul de polarizare care are loc. Ecuatia de conservare a energiei

este similara cu ceea ce s-a furnizat mai devreme pentru placile separatoare.

Reactia electrochimica generala din celula de combustie se presupune a fi oxidarea hidrogenului.

(3.60)

Din moment ce hidrogenul si oxigenul sunt in stadiile lor diatomice standard, energia totala

disponibila este entalpia caldurii de formare pentru apa gazoasa. O portiune a energiei disponibile este

convertita electrochimic in celula de combustie pentru a furniza electricitate – restul este convertit in caldura

datorita ireversibilitatii inerente reactiei. Astfel, cantitatea de caldura generata de reactie este :

(3.61)

unde: - puterea electrica produsa de celula de combustie (W)

- curentul local produs de celula de combustie (A)

Din teoria electrica simpla,

(3.62)

din moment ce o celula ce opereaza la o tensiune scazuta datorita polarizarii este mai putin eficienta, ecuatia

generarii de caldura ia in considerare generarea entropiei ca functie a parametrilor de operare ai celulei.

3.5 Discretizare

Au fost construite diferite modele in functie de aplicatie. Se construiesc modele de duzina pentru a

minimiza costurile estimate pentru analiza sistemelor complexe. Un model « de duzina » foloseste o

temperatura medie pentru intreaga celula si concentrari ale speciilor medii. Uneori numind «  model 0-

dimensional », un model « de duzina » furnizeaza doar performanta generala a celulei de combustie fara

detalii asupra distributiei temperaturilor, speciilor, sau a curentului in celula de combustie. Trebuie facute

anumite modificari pentru a avea performanta prevazuta a celulei de combustie folosind un asfel de model.

In primul rand, un model « de duzina » trebuie creat si verificate ecuatiile si calculele. Odata ce

modelul este verificat si este corect matematic si fizic, se poate construi un model nodal utilizand

constructia modulara a modelului « de duzina ». Dupa construirea unui model nodal, se realizeaza

comparatii pentru a verifica ce scheme medii produc performante electrochimice similare intre modelele de

duzina si cele dimensionale, folosind modelul dimensional ca performanta reala a celulei de combustie dupa

ce s-a verificat corespunderea cu datele experimentale sau cele din literatura de specialitate. De exemplu, o

medie aritmetica a

concentratiei speciilor pentru conditiile de admisie si evacuare a fost testata pentru a vedea daca modelele de

duzina si cele nodale au fost comparate cu succes.

Discretizarea modelului se alege in asa fel incat dinamica si fizica sunt capturate in dimensiuni avand

cea mai mare panta in temperatura, concentrare si electrochimie. In caz daca se alege geometria plana,

aceasta dimensiune este in directia stream-wise a gazelor anode si catode.

3.5.1 Geometria modelului MCFC

Geometria generala este ilustrata in figura 3.4. Figura 3.5 ilustreaza discretizarea celulei de

combustie in directia stream-wise. Celula de combustie consta in patru sectiuni solide: electrolitul in mijloc,

placile separatoare bipolare deasupra si dedesuptul electrolitului si canalele de reformare in partea de sus a

constructiei celulei. Placile bipolare sunt in general construite din otel inoxidabil placate cu nichel pentru

MCFC. Canalele merg de-a lungul directiei stream-wise a debitului de gaz.

Fig. 3.4 Geometria MCFC cu canale reformatoare integrate

Fig. 3.5 Modelul geometric MCFC

Celula totala este discretizata in 10 volume ; fiecare este compus din sub-volume mai mici,

reprezentand placa separatoare de deasupra, compartimentul gazului anod, electrolit, compartiment catod,

placa separatoare de dedesubt si canalul de reformare. Gazele anode si catode au debit comun.

3.5.2 Discretizarea electrochimica

Curentul total produs de celula de combustie va fi suma curentului individual produs la fiecare nod

astfel incat :

(3.63)

unde m indica numarul nodal. Materialele anodice si catodice sunt considerate bune conductoare de

electroni. Astfel, potentialul tensiunii intre anodul si catodul respectivului nod pot fi considerate aproximativ

egale cu potentialul celorlalte noduri. Conditia la limita pentru aceasta presupunere se numeste conditie la

limita echipotentiala. Matematic, echipotentialul este :

(3.64)

Pentru ca tensiunea reala a celulei pentru fiecare nod este egala cu potentialul Nernst minus termenii

de pierdere a polarizarii dependende de curent. Curentul produs pentru fiecare nod treuie sa fie rezolvat

iterativ pana cand tensiunea nodului converge cu potentialul tensiunii celulei echipotentiale.

3.6   Evaluarea modelului

Modelul MCFC a fost validat cu date experimentale culese dintr-o celula de 10cm x 10 cm intr-un

mediu controlat condus la NFCRC (Rivera 2000). Date statice si dinamice au fost culese in timpul acestui

experiment. Datele au fost colectate in conditii de presiuni constante (izometrice) si temperaturi constante

(izoterme). Aceasta sectiune prezinta comparatii cu datele experimentale.

Performanta dinamica a modelului a fost de asemenea comparata cu datele experimentale. Pentru a

realiza operarea izoterma a MCFC s-a dat o masa sau densitate infinite si initial s-a setat temperatura de

operare a MCFC in experiment.

Tabelele 3.4 si 3.5 furnizeaza detalii pentru curgere si alti parametrii ai MCFC in experiment si in model.

Gaz Formula Anod (mol

frac)

Catod (mol

frac)

Metan 0% 0%Monoxid de

carbon

0% 0%

Dioxid de

carbon

15% 8%

Hidrogen 60% 0%

Vapori de apa 25% 25%

Nitrogen 0% 59%

oxigen 0% 8%Viteza molara totala 1.847E-07 2.593E-06

(kmol/sec)

Tabel 3.4 MCFC rezultat in timpul experimentului

Parametrul Valoarea Unitatea de masura

Temperatura 650 ºC

Presiune 1 ATM

Marimea MCFC 10 x 10 cm

Sarcina initiala 0.1553 ohm

Sarcina finala 0.0692 ohm

Tabel 3.5 Parametrii de lucru ai experimentului MCFC

O munca extrem de importanta se realizeaza pentru a reduce costurile de crestere a fiabilitatii

sistemelor SOFC ( Solid Oxide Fuel Cell ). S-au avansat mai multe geometrii de celule de catre producatorii

de celule inclusiv proiecte SOFC tubulare si planare, si chiar geometrii care combina caracteristicile tubulare

si planare. Fiecare dintre geometrii are avantaje si dezavantaje in ceea ce priveste conformitatea de

expansiune termica, densitatea energiei, costul potential, posibilitate de producere, si rezistenta interna.

Multe companii avanseaza aceste tipuri diferite de SOFC, dar nu exista in prezent nici un produs comercial.

S-au construit si testat la zi doar demonstratii si sisteme prototip.

S-au dezvoltat modele dinamice pentru a simula reactia dinamica a SOFC. Exista doua dominante

geometrice, un SOFC tubular (TSOFC) si un SOFC planar (PSOFC). Metodologia modulara s-a utilizat in

dezvoltarea modelului SOFC. Electrochimia celulei a fost de asemenea incorporata folosind termeni teoretici

si empirici de pierdere.

4.1 Principiile SOFC

Pilele de combustie cu oxizi solizi (SOFC) au devenit foarte importante datorita principalelor

avantaje:

     temperatura de functionare foarte ridicata (900-1000ºC),

     un randament foarte bun.

Temperatura ridicata de functionare permite reformarea catalitica interna si permite folosirea unui sistem de

cogenerare cu o turbina cu gaze. Metanul (CH4) care nu a reactionat complet in pila de combustie este ars

intr-o camera de ardere, iar gazele de ardere rezultate sunt destinse intr-o turbina cu gaze, [1, 2].

Reactiile electrochimice din interiorul pilei de combustie sunt urmatoarele:

Anod (4.1)

Catod (4.2)

Reactia finala (4.3)

Pilele de combustie SOFC functioneaza pe baza de metan (CH4) reformat catalitic in interiorul

fasciculului combustibil datorita conditiilor oferite de temperatura foarte ridicata.

Ecuatia catalitica cu abur si a transformarii apei in gaze se realizeaza la temperaturi foarte ridicate,

pentru producerea H2 care reactioneaza la anod.

Compozitia gazelor de ardere obtinute din pila de combustie nu ar fi cea reala, daca nu s-ar tine cont

si de relatia (4.5).

Ecuatia de reformare catalitica cu abur (4.4)

Reactia de transformare a apei in gaze (4.5

Cunoscand constanta de echilibru K, se calculeaza gradul de transformare al apei in gaze x si se

determina numarul de moli din fiecare produs rezultat. Gazele rezultate se destind la baza unul ciclu cu

turbine cu gaze.

Modelul electrochimic al pilei de combustie se bazeaza pe ecuatia de echilibru masic.

Modificarea concentratiei pentru fiecare reactant si produs de reactie se poate scrie in functie de

cantitatea la admisie, cea la iesire, debitul molar al reactiei si presiunile partiale, conform urmatoarei ecuatii

(de exemplu pentru hidrogen) :

(4.6)

unde - reprezinta presiunea partiala a hidrogenului, reprezinta debitul la admisie [kmol/s], -

reprezinta debitul de evacuare [kmol/s] si reprezinta debitul de hidrogen care reactioneaza [kmol/s].

Pentru un orificiu acoperit, se poate considera ca debitul molar al unui gaz este proportional cu

presiunea sa partiala in interiorul canalului, conform expresiilor:

(4.7)

(4.8)

In care si sunt debitele molare prin valva anodului, si reprezinta presiunile partiale,

si sunt constantele molare ale supapei.

Debitul molar poate fi calculat cu:

(4.9)

unde Kr este o constanta definita din motivele de modelare.

Inlocuind in ecuatia (7.6) debitul molar de evacuare dat de ecuatia (4.7), debitul molar de reactie dat

de ecuatia (4.9) si aplicand transformarea Laplace, se obtine urmatoarea relatie pentru presiunea partiala a

hidrogenului:

(4.10)

unde , exprimat in secunde, reprezinta valoarea sistemului polar asociat debitului de hidrogen.

Similar, se pot scrie relatii pentru H2O si O2. in cazul O2 , presiunea partiala este data de:

(4.11)

Aplicand ecuatia lui Nernst si considerand si pierderile de curent continuu asociate pilei de

combustie, tensiunea obtinuta din fascisul este:

(4.12)

unde E0 este potentialul standard reversibil al celulei, iar r = 0.126 Ω este rezistenta asociata pierderilor de

curent continuu (pierderilor ohmice).

4.1.1 Utilizarea combustibilului

Pilele SOFC nu pot fi considerate pile de combustie simple, ele trebuie integrate intr-un sistem de

prelucrare a combustibilului si de generare a caldurii.

Pila de combustie cu oxid solid (SOFC) functioneaza la temperaturi de aproximativ 650°C sau mai

mult. Aceasta este suficient de calda pentru a permite aburul de baza sa imbunatateasca reactia din ecuatia 4

inainte de a se intampla in interiorul pilei de combustie.

Mai mult, aburul necesar pentru ca reactia sa aiba loc este in interiorul pilei de combustie, deoarece

productia de apa din reactia hidrogenului/oxigenelui apare la anod – electrodul combustibil. Astfel apare

oportunitatea de a simplifica schema sistemului SOFC-ului. Aburul poate fi inlocuit pentru imbunatire prin

recircularea gazelor evacuate pe la anod, de exemplu, fabricarea unui sistem suficient de sigur in apa.

     O forma a ecuatiei lui Nernst, care este folositoare in acest caz, prezinta tensiunea

circuitului deschis si presiunea partiala a hidrogenului, oxigenului si aburului.

Aceasta este ecuatia:

(4.13)

Daca izolam termenul hidrogenului, si putem spune ca presiunea partiala a hidrogenului s-a

modificat de la P1 la P2, atunci schimbarile pentru tensiune sunt:

In acest caz presiunea partiala a hidrogenului este micsorata, P2 fiind mereu mai mic decat P1, si

astfel ΔV este mereu negativa. Un rezultat al pilei cu temperatura inalta este termenul RT in aceasta ecuatie

care semnifica faptul precum caderile de tensiuni sunt mai mari pentru pilele de combustie cu temperaturi

inalte. Va aparea o cadere de tensiune in timpul utilizarii oxigenului din aer, in timp ce presiunea partiala a

oxigenului se reduce cu traversarea celulei. Aceasta este o problema minora – datorita termenului ½ aplicat

presiunii partiale din ecuatia 4.4. Rezulta

caderea de tensiune Nernstian determina utilizarea combustibilul si a aerul mult mai raspandita prin celula.

Combustibilul si directia de curgere a aerului sunt deasemenea variate depinzand de variatia de temperatura,

care este uneori utila pentru curgerea in curent.

Pentru pilele cu oxid solid, se produce abur la anod – esential este ca hidrogenul se inlocuieste cu

abur. Deci, daca presiunea partiala a hidrogenului scade, presiunea partiala a aburului va creste. Studiind

ecuatia 4.4 putem vedea ca o crestere a presiunii partiala a aburului cauzeaza o scadere a tensiunii circuitului

deschis. De aici rezulta ca modelarea este greoaie – de exemplu, o parte din abur poate fi folosit in

prelucrarea interna a combustibilului.

O concluzie importanta, in acest caz a prelucrarii combustibilului ce contine dioxid de carbon, sau se

aplica prelucrare interna, tot hidrogenul nu poate fi consumat in pila de combustie. O parte din hidrogen

trebuie sa treaca drept prin celula, pentru a fi folosit mai tarziu pentru a furniza energie pentru prelucrarea

combustibilului sau sa fie ars pentru a creste caldura corespunzatoare pentru motoarele incalzite.

Combustibilul optim utulizat pentru orice sistem poate fi gasit prin simularile pe calculator a intregului

sistem. Asa cum am mai spus pana acum, pila de combustie nu poate fi considerata izolata.

4.1.2 Cicluri inferioare

Aceasta notiune din titlu se refera la folosirea “pierderilor” de caldura, pentru gazele evacuate din

pila de combustie pentru a actiona cateva motoare incalzite. Sunt doua moduri :

1.      Caldura este folosita intr-un cazan cu abur ridicat, pentru a actiona o turbina cu abur.

2.      Intreg sistemul, incluzand si pila de combustie, este sub presiune, iar gazele evacuate

de la celula conduc o turbina cu gaz.

A treia posibilitate este sa combinam aburul si gazul, optinand sistem cu trei cicluri. Aceasta ar putea fi o

posibilitate de viitor pentru sistemele mari, dar pana acum nu a fost construit un astfel de model.

Figura 4.2.

Randamentele limite pentru o turbina, o pila de combustie cu hidrogen, si un ciclu combinat pila-turbina.

Temperatura joasa este de 100°C. Randamentele sunt raportate la calduri de valori mari, [3].

Astfel, o pila de combustie la temperatura inalta combinata, de exemplu, cu un ciclu de abur

condensat reprezinta un motor termodinamic “perfect”. Componentele motorului perfect au avantajul de a

realiza o tehnologie practica. Pierderile termodinamice (ireversibilitatea) intr-o pila de combustie de

temperatura inalta, sunt mici, si un motor termic poate fi usor proiectat sa functioneze la o sursa de caldura

tipica, temperaturile fiind egale cu temperatura pilei de combustie de temperatura inalta. Astfel, pila de

combustie si motorul termic sunt mecanisme complementare, si o astfel de combinatie poate fi in practica

sistemul de energie “cutia neagra ideala” (sau datorita impactului mic asupra mediului, se mai numeste

“cutia verde”) , [4, 5].

4.1.3   Potentialul celulei

Electrochimia pentru SOFC poate fi divizata in jumatati de reactii : o reactie ce are loc la suprafata

anoda si una la cea catoda. Pentru o celula de combustie de oxid solid, reactiile sunt :

(4.12)

(4.13)

Acestea sunt reprezentative pentru chimia de suprafata reala a anodului si catodului. Hidrogenul

diatomic este oxidat si actioneaza pentru a forma apa la suprafata anodica datorita migrarii ionilor de oxid

prin electrolit. Ionii de oxid sunt produsi la catod prin reducerea moleculelor diatomice de oxigen. Electronii

sunt transferati de la anod la catod printr-un circuit electronic.

Potentialul standard pentru reactia generala, E 0, este la fel cu cel din capitolul anterior, si poate fi

calculat utilizand energia libera Gibbs de formare pentru apa gazoasa :

(4.14)

Relatia Nernst pentru SOFC este usor diferita decat in sectiunea anterioara, pentru ca ionii de oxigen

sunt condusi direct prin electrolit in SOFC. Potentialul Nernst ideal pentru reactia SOFC este :

(4.15)

Folosind definitia presiunii partiale si combinand logaritmii, ecuata 4.15 se reduce la :

(4.16)

In timp ce ecuatia de mai sus rezolva potentialul ideal al celulei sau OCV (open circuit voltage),

potentialul real al celulei pentru orice celula de combustie in conditii reale va fi redus la un nivel sub

valoarea ideala datorita ireversibilitatii sau pierderilor de polarizare discutate mai devreme. Unele diferente

in constructia SOFC influenteaza polarizari diferite de cele ale MCFC.

4.1.4 Pierderi de polarizare

Modelarea pierderilor poate fi obtinuta din relatii de suma asociate cu fiecare polarizare si scazand

suma din potentialul Nernst ideal astfel incat:

(4.17)

Pentru temperatura, presiune si concentratii date, aceste corelari pentru pierderi sunt tipice doar unei

functii de cerere de curent. Aceasta da potentialul tensiunii actuale pentru celula la cererea curenta data.

Tipul de SOFC dicteaza cum trebuie modelate pierderile de polarizare. Un tip unic de SOFC este

SOFC tubular (TSOFC) prezentat in Figura 4.3. Se studiaza trei tipuri de SOFC planare (PSOFC), referitor

la material. Suportul structural al PSOFC poate fi anodul, catodul sau celulele cu suport electrolit. Celulele

cu suport electrolit au pierderi ohmice mari datorita electrolitilor densi si sunt prevazute pentru operare la

aproximativ 1000 ºC, unde rezistivitatea electrolitului este scazuta. In celulele cu suport electrod (anod sau

catod), pierderile ohmice sunt mai scazute si pot fi operate la temperaturi mai scazute. Celulele cu supot

electrod por oferi beneficii in activarea pierderilor, avand mai multe suprafete reactive asociate cu

materialele composite poroase. In functie de tipul celulei si/sau materialul de suport, pot fi multe diferente in

procesele fizice dominante care au loc si pot afecta potentialul celulei. Urmatoarele ecuatii de polarizare sunt

derivate in termeni de densitate curenta cu unitati de curent pe suprafata. Aceasta permite o comparatie mai

buna intre celulele de combustie si diferitele marimi.

4.1.4.1 Polarizarea ohmica

In general, cea mai mare polarizare inerenta la celulele de combustie de temperaturi inalte este

rezistenta celulei. In conditii normale de operare, aceasta este in primul rand datorita conductivitatii scazute

sau a materialelor de temperatura ridicata asociate cu caile de conductie anod si catod. Rezistenta poate fi de

asemenea ridicata, daca celula opereaza la o temperatura sub cea optima, datorita unei dependente puternice

de temperatura la rezistivitati ionice a electrolitului. Pierderile potentiale asociate cu rezistenta sunt :

(4.18)

unde: - polarizarea ohmica pierduta (V)

- polarizarea ohmica pierduta (ohm m2)

Rezistenta efectiva este modelata ca functie de temperatura bazata pe date empirice.

TSOFC au rezistente ohmice mai mari datorita cailor mai lungi pe care calatoresc electronii in jurul

circumferintei celulei la colectorii sau interconectorii de curent.

Pentru PSOFC, polarizarea ohmica este mai simpla.

4.1.4.2 Activarea polarizarii

Activarea polarizarii este pierderea asociata cu o cinetica lenta si /sau lipsa disponibilitatii

amplasamentului de celule catalitice active. Activarea polarizarii este dupa cum urmeaza :

(4.19)

Coeficientul de transfer, α , reprezinta distributia speciilor intermediare la suprafata tripla de separare

e fazelor, indicand daca aceste specii sunt similare mai degraba cu reactantii sau

produsii sau pot fi cuantificate prin date experimentale. Schimbul curent densitate, , depinde de

temperatura, presiune si selectia materialelor.

Munca lui Bessette se concentreaza pe modelul tubular Siemens Westinghouse. Temperatura de

operare pentru celule este foarte ridicata (aproximativ 1000 ºC) datorita grosimii (densitatii) structurii

electrolitului. La aceste temperaturi este adecvat un comportament linear de . Alte lucrari au cuantificat

prin date experimentale pentru PSOFC. In munca lui pentru PSOFC cu suport anod, sunt disponibile date

experimentale pentru parametrii A, B din ecuatie si . α se calculeaza folosind B pentru fiecare

temperatura. Aceste date se gasesc in tabelul de mai jos:

T [K] [A/ ]

α A [V] B [V]

923.15 510 0.642 0.0923 0.031

973.15 1070 0.746 0.0628 0.0281

1023.15 1130 0.889 0.054 0.0248

1073.15 1320 0.936 0.05 0.0247

Tabel 4.1 Valorile experimentale reale si calculate

4.1.1.3       Polarizarea concentratiei

Polarizarea concentratiei este asociata cu panta de concentrare de langa suprafata activa a celulei si

este dominata de rata de difuziune a gazelor prin electrozii porosi. Pentru PSOFC, exista trei tipuri principale

de celule in afara de formele geometrice. In functie de tipul materialului de suport folosit pentru celule, se

dicteaza fizica predominanta a comportamentului celulei. Ecuatia 4.20 este ecuatia generala folosita pentru

modelarea pierderilor de concentratie intr-o celula de combustie :

(4.20)

este densitatea de curent limita si este cel mai important parametru in ecuatia 4.20 . Densitatea de

curent limita depinde de presiunile partiale, temperaturi, coeficientul de difuziune a materialelor electrode. In

general, densitatea limitei de curent este modelata ca si constanta, ceea ce este o buna presupunere pentru

anumite categorii de operare a celulelor de combustie. In PSOFC cu suport anod, grosimea anodului este

mult mai mare decat a electrodului catod, cauzand o dominare a pierderii concentratiei la anod. Astfel,

polarizarea de concentratie la catod poate fi ignorata sau presupusa zero, dar derivatiile vor continua cu

polarizarea concentratiei la catod care va fi neglijata in final.

4.1.2          Chimia SOFC

Chimia SOFC este usor diferita de cea a MCFC. Multe dintre ecuatii sunt aceleasi cu sectiunea 4.3. cu

mici diferente la premise si termeni. Diferentele principale sunt reactiile electrochimice.

4.2                  Energia

Comportamentul fizic al energiei si conservarii pentru PSOFC se presupune a fi la fel cu cel discutat

mai devreme pentru MCFC. TSOFC are diferente mari de temperatura intre solide care sunt in legatura unul

cu altul. De exemplu, teava de aprovizionare cu aer (ASP) ilustrata in figura 4.2., furnizeaza un debit de gaz

oxidant sectiunii catode a TSOFC. La intrarea in ASP , gazul oxidant este mult mai rece decat temperatura

de operare a celulei. Asta rezulta intr-o diferenta mare de temperatura intre tubul ASP din apropierea intrarii

gazului oxidant proaspat si TSOFC la iesirea debitului de gaz catod. Radiatiile au un rol important in

preincalzirea gazului oxidant inainte de intrarea in sectiunea catodica prin incalzirea ASP. A se nota ca

radiatiile trebuie luate in considerare doar cand e vorba despre un model discret sau dimensional. Daca se iau

in considerare radiatiile in modelul de duzina, trebuie avuta multa grija in cuantificarea cantitatii reale de

transfer de radiatii care are loc. Un model de duzina va lua in considerare intreaga suprafata a tubului

concentric, ceea ce ar rezulta intr-un flux fals de radiatii intre cele doua arii la diferente de temperatura

medii. Pentru modelul de duzina, se neglijeaza radiatiile. Radiatiile ar avea loc teoretic inainte si inapoi, in

functie de locatia de pe lungimea celulei.

4.2.1 Geometria modelului TSOFC

O celula de combustie de oxid solid tubulara este modelata folosind volume discrete presupunand un

volum de control bine omogenizat. Celula totala este discretizata in 10 volume axiale, fiecare continand mai

multe sub-volume reprezentand ASP cu volum de gaz asociat, compartiment de gaz anod, electrolit,

compartiment catod. O orientare axiala simetrica este utilizata pentru scopuri de calcul si modelul este uni-

dimensional in directia axiala. Gazul circula intr-un aranjament co-debit in anod si catod ; curs invers fata de

aerul care intra in ASP. Geometria este reprezentata in figura 4.3, [7].

Fig. 4.4. Modelul geometric TSOFC

Caldura este transferata intre gaze si solide prin convectie. De asemenea, se fac aprovizionari prin

transfer de caldura radiant, datorita temperaturilor de operare ridicate pentru TSOFC, de la solid la solid.

Figura 4.4 ilustreaza o retea de transfer de caldura in celula de combustie. Parametrii precum lungime,

latime, proprietati materiale si date electrochimice pot fi particularizate pentru diferite aplicatii.

4.3 Geometria modelului PSOFC

Geometria generala este ilustrata in figura 4.5. Figura 4.6. ilustreaza discretizarea celulei de

combustie in directia stream-wise. Celula de combustie consta in 4 sectiuni solide: electrolitul in mijloc,

placile separatoare bipolare deasupra si dedesubtul electrolitului si canalul de reformare deasupra

constructiei celulei. Placile bipolare sunt de obicei construite din otel inoxidabil placat cu nichel pentru

MCFC. Canalele merg pe directia stream-wise a debitului de gaz.

Figura 4.5 Geometria PSOFC cu canale reformate integrate

Fig. 4.6 Modelul geometric PSOFC

Celula totala este discretizata in 10 volume, fiecare compus din mai multe sub-volume reprezentand

placa separatoare superioara, compartimentul de gaz anod, electrolit, compartiment catod, placa de separare

inferioara si canal de reformare. Gazele anod si catod au debit comun.

4.4 Demonstratia modelelor PSOFC si TSOFC

Date detaliate despre SOFC nu sunt disponibile dupa cum s-ar dori. Cea mai mare parte a literaturii

ofera date experimentale folosite cunoscute ca « button cells ». Button cells sunt celule mici de aproximativ

1cm2 ca suprafata si sunt folosite in principal pentru a testa performantele electrochimice ale electrozilor si

electrolitilor. Aceste date nu ofera date de rezolvare spatiale si temporale, necesare pentru a determina

performanta dinamica a modelului celulelor de combustie mai mari si mai dinamice. Mai mult, aceste celule

sunt operate de multe ori cu foarte putin combustibil si utilizari de oxidare (aproximativ 20-40%). Pentru un

SOFC mai mare, utilizarea de combustibil este de obicei mult mai mare (>75%). Aceasta schimba dramatic

performanta celulei. Ca rezultat, densitatile curente raportate in aceste “button cells” sunt in general de 2-3

ori mai mari decat cele observate in celulele mai mari integrate in SOFC.

Metodologia dezvoltata aici pentru analizarea comportamentelor dinamice ale celulei de combustie si

ale sistemelor FC/GT depinde de modularitatea componentelor sistemului. Dupa cum se vede, se acorda

multa atentie modelelor de celule de combustie. Pentru a dezvolta sisteme, trebuie avuta grija in constructia

modulelor componente pentru BoP. Pentru a asigura integrarea usoara si compatibilitate, trebuie sa fie

transferate variabile comune de la modul la modul sau de la componenta la componenta. In Simulink, aceste

module BoP sunt subsisteme care permit introducerea anumitor parametrii de input. Parametrii care sunt

selectati sunt vazuti ca parametrii cei mai importanti in calibrarea modulului, astfel incat modulele BoP pot

fi folosite cu usurinta pentru o varietate de marimi de centrale electrice. In plus, trebuie avuta grija la

stabilirea si mentinerea unui set consistent de unitati pentru toate modulele astfel incat sa nu apara nepotriviri

intre module. Aceasta sectiune descrie diferitele module BoP.

5.1 Turbina cu gaze

Turbina cu gaze este o tehnologie matura prin comparatie cu celula de combustie. Turbinele cu gaze

din prezent imping limitele tehnologice ale tehnicilor folosite si ar avea nevoie de inovatii sau noi

descoperiri in materiale pentru a avansa tehnologia mai mult. Dupa cum s-a mentionat mai devreme,

motoarele electrice ca si turbinele cu gaze sunt limitate de eficienta Carnot si sunt mai eficiente la

temperaturi de operare ridicate. Turbinele cu gaze din prezent imping limitele materialelor care sunt folosite

in constructia lor. Temperatura de admisie turbinei model a crescut in anii de avansare si dezvoltare. Din

nefericire, in sistemele hibride FC/GT, temperatura de admisie a turbinei tinde sa fie mai scazuta ceea ce

scade performanta turbinei. In aceasta lucrare, se folosesc curbe tipice de performanta generica ale turbinei

din prezent si a celei prevazute in viitor pentru dezvoltarea modelului modular de turbina cu gaz.

Un model matematic trecator al unui sistem de turbina cu gaze a fost dezvoltat folosing Simulink.

Modelul prevede comportamentul unui compresor de parametru si a turbinei atasate prin arbore rotativ dupa

cum se arata in figura 5.1. O sarcina poate fi aplicata arborelui sau sistemul poate opera ca si carburator, [8].

Fig.5.1. Schema de baza a simularii componentelor module a turbinei cu gaze

5.1.1 Abordare

Turbina cu gaze este un sistem de parametru cumulat. S-a avut grija sa se ofere flexibilitate pentru

incorporarea datelor semi-empirice pentru performanta tubinei cu gaze. Datorita varietatii largi de modele si

parametri inerenti turbinei, este important sa se caracterizeze atat compresorul cat si turbina unui sistem de

turbina cu gaz. Turbinele cu gaze sunt in general testate din punct de vedere al curgerii pentru fiecare

component al turbinei pentru a determina performanta reala in model. Intr-un efort de a “cartografia”

performanta componentelor intr-o varietate mare de conditii de operare, componentele au fost caracterizate

folosind grupari non-dimensionale pentru analize dimensionale.

Graficele performantelor pentru compresori si turbine sunt in general in format 2D cu linii constante

corespunzatoare unei a treia variabile. De exemplu, graficul performantei unui compresor care caracterizeaza

debitul ca functie de raport de presiune si viteza de arbore va contine coeficientul de debit pentru axa y si

raportul de presiune pentru axa x. Liniile de viteza de axa constanta sunt desenate pentru a cuantifica debitul

pentru viteza de axa data pentru gama de rapoarte de presiune. Folosind datele generale din graficele de

performanta 2D, s-a extras o suprafata 3D pentru a reprezenta parametrul (eficienta sau debit) ca functie de

doua variabile (viteza axei, raportul de presiune sau debitul). O functie numita « griddata » in Matlab a fost

folosita pentru a intercala aceasta suprafata. Graficele prezentate in sectiunile urmatoare a fost dezvoltata in

acest mod.

Figura 5.2. ofera o diagrama tipica T-s a unui ciclu de turbina cu gaze. Temperatura pentru fiecare

stadiu este etichetata pentru clarificarea variabilei in ecuatia urmatoarelor sectiuni.

Fig. 5.2 Diagrama tipica T-s a unui ciclu de turbina cu gaze

5.1.2 Compresorul

Un compresor folosit intr-un sistem de turbine cu gaze ofera gaz comprimat bazat pe energia

introdusa prin arborele rotativ si cerintele de livrare de presiune in aval. In timp ce presiunea in aval si viteza

arborelui sunt parametrii primari care afecteaza performanta, conditia de admisie poate afecta operarea

datorita efectelor densitatii. In general, cu cat este mai dens fluidul compresibil la admisie, cu atat mai multa

munca este necesara pentru al comprima la presiunea de evacuare dorita. Deci, temperatura ambienta si

presiunea afecteaza in mare masura performanta compresorului. Astfel, parametrul rezultat printr-un

compresor poate fi non-dimensionalizat.

(5.1)

unde: - debit masic

- constanta gazului ideal

- raportul caldurii specifice

- stagnarea temperaturii la intrare

- caracteristica lungimii

- stagnarea presiunii la intrare

Din moment ce acest parametru de curgere este fara dimensiuni, poate fi angajat in orice conditii de

admisie relationandu-l la o conditie standard dupa cum urmeaza :

(5.2)

unde « std » este o conditie de aplicatie standard. Pentru un fluid dat, constantele pot fi anulate, creand :

(5.3)

care este numita functia de curgere a compresorului sau cursul corectat si poate fi aplicata pentru orice

conditie de admisie. Acelasi tratament este aplicat pentru viteza de raspuns a rotorului la conditiile de

admisie de expresia non-dimensionala.

(5.4)

unde: - viteza rotorului ,RPM

Anuland constantele si facand referinta la conditia standard, relatia vitezei rotorului devine:

(5.5)

5.1.3      Modelul dinamic al compresorului

In sistemul hibrid, compresorul asigura aerul cu continutul necesar de oxigen pentru catodul celulei

de combustie.

Ecuatiile ce descriu compresorul se bazeaza pe ecuatia gazelor perfecte si pe transformarile

politropice, [8, 9].

Transformarea politropica este:

(5.6)

unde : T - temperatura absoluta

p - presiunea

v - volumul

γ - coeficientul politropic.

Pentru compresor, ecuatia ce descrie curgerea printr-un ajutaj pentru o comprimare politropica este :

(5.7)

unde: AC0 [m2] - aria de iesire din compresor

η∞C - randamentul de comprimare politropica

Ra [J/kg∙K] - constanta gazelor din aer

- exponentul politropic

- raportul dintre caldurile specifice pentru aer (constanta).

Temperatura aerului la evacuare poate fi obtinuta din relatia:

(5.8)

Cu ajutorul relatiilor de mai sus, entalpia gazelor perfect izentrope poate fi scrisa ca:

(5.9)

unde :ΔhC [kJ/kg] - variatia izentropa a entalpiilor corespunzatoare unei comprimari de la pi la pe

hC(t1), hC(t2) [kJ/kg] - entalpiile aerului la evacuare, respectiv la admisie.

Randamentul compresorului este dat de relatia:

(5.10)

Cunoscand debitul de aer (4.7), entalpia izentropa (4.9) si randamentrul compresorului (5.10),

energia electrica consumata de compresor este:

(5.11)

unde : PC [kW] - consumul de energie electrica al compresorului

ηtrans - randamentul de transmisie de la turbina la compresor.

5.1.4 Turbina

Turbina foloseste un grafic pentru a gasi eficienta izentropica pentru conditia de operare curenta intr-

o maniera similara cu cea folosita pentru compresor. Parametrii de admisie sunt normalizati in acelasi mod

ca si la compresor. Viteza rotorului este normalizata de :

(5.6)

Fig. 5.3 Volumul refulat intre compresor si turbina

Masa in volumul refulat este coeficientul de curgere a compresorului. Presiunea volumului este

presiunea de evacuare a compresorului si presiunea de admisie a turbinei daca se presupune scaderea de

presiune zero intre compresor si turbina. Ecuatia este data mai jos :

(5.7)

5.1.5 Axa turbinei : balanta intre compresor si turbina

O data calculat punctul de operare al turbinei si al compresorului, se modeleaza o axa a turbinei

pentru a conecta mecanic componentele si a determina viteza pentru o turbina cu gaz. Principiul de baza este

o suma a momentelor de rotatie pentru fiecare component conectat mecanic la axa : o balanta pozitiva a

momentelor de rotatie va creste viteza arborelui/rotorului si o balanta negativa va descreste viteza.

(5.8)

Unde τ este o componenta a momentului de rotatie. C reprezinta compresorul, T turbina, Load sarcina axei

(in general pentru un generator) si Loss pierderile suportate. Turbina cu gaze accelereaza daca ∆τ este

pozitiv si decelereaza daca este negativ. Odata ce s-a atins un echilibru al momentelor de rotatie, turbina cu

gaze va avea o performanta stabila. Ecuatia balantei momentelor de rotatie dependente de timp este :

(5.9)

Unde J este mometul de rotatie combinat si ω este viteza angulara. Este in general mai comod de lucrat cu o

unitate de energie decat cu momentele de rotatie. Relatia

(5.10)

unde P este energia componenta, este inlocuita in ecuatia axei si ecuatia rezolvata pentru fiecare pas al

timpului devine :

(5.11)

care determina viteza axei la fiecare moment al timpului.

5.1.6 Modelul dinamic al turbinei cu gaze

Combustibilul ramas nereactionat din celula de combustie este ars intr-o turbina cu gaze, crescand in

acest mod randamentele electrice si reducand impactul centralei electrice asupra mediului.

Turbinele cu gaze folosite in sistemele hibride impreuna cu MCFC reprezinta obiectul multor studii

si productia de energie electrica obtinuta de intregul sistem a crescut continuu in ultimii ani. Trebuie

acordata o atentie deosebita parametrilor de functionare ai turbinei cu gaze

care afecteaza comportamentul dinamic al intregului sistem. De aceea, determinarea unui model potrivit

pentru turbina cu gaze este foarte important pentru a stabili parametrii optimi de functionare si al strategiilor

de control al sistemului hibrid.

Pentru o turbina cu gaze, ecuatia de debit ce descrie curgerea printr-un ajutaj pentru destinderea

politropica uniforma este:

(5.12)

unde: qTG [kg/s] - debitul masic de admisie in turbina TG

η∞TG - randamentul politropic al turbinei cu gaze

ATG0 [m2] - aria de iesire din turbina

Rg [J/kg∙K] - constanta gazelor de ardere

- indicele politropic al gazelor de ardere

η∞TG - randamentrul politropic al turbinei

- raportul dintre caldurile specifice ale gazelor de ardere

Temperatua gazelor la evacuare poate fi obtinuta prin:

(5.13)

Relatiile de mai sus permit scrierea ecuatiei pentru modificarea perfect izentropica a entalpiei

gazelor:

(5.14)

unde: ΔhTG [kJ/kg] - variatia izentropica a entalpiei corespunzatoare destinderii de la pi la pe

hTG(t1), hTG(t2) [kJ/kg] - entalpiile gazelor la evacuare, respectiv la admisie.

Randamentul turbinei cu gaze este definit de:

(5.15)

Energia mecanica obtinuta in turbina cu gaze depinde de entalpia izentropa si de randament dupa

relatia:

(5.16)

unde: PTG [kW] - energia mecanica totala obtinuta de o turbina cu gaze.

Energia mecanica produsa de turbina cu gaze ce ajunge la generator este:

(5.17)

5.1.6 Raspunsul dinamic al turbinei cu gaze

S-a stabilit un model al turbinei cu gaze folosind un compresor, un combustor de turbina si un ax.

TIT si sarcina variaza. Se presupune o scadere de presiune bazata pe debit intre compresor si turbina

(aproximativ 5%). Cand modelul turbinei cu gaze este integrat cu alte componente, scaderea de presiune va

fi bazata pe componente precum combustorul, celula de combustie sau schimbatorul de caldura.

Au fost alesi parametrii modelului de baza pentru celula de combustie. Valorile parametrilor

modelului de baza se gasesc in tabelul 5.1. Valorile statice sunt date in tabelul 5.2. pentru performanta

modelului de baza. Pentru o turbina cu gaze cu un debit de 1kg/s, energia produsa de turbina este de 176

kW. Acest debit este gama necesara unei centrale hibrid de FC/GT de 1MW, in functie de tip. Modelul de

turbina cu gaze poate fi scalat cu usurinta la o alta dimensiune, [6].

Parametrii modelului turbinei

cu gaze

Valoarea Unitatea de

masura

Debit masic 1 kg/s

Presiunea la iesire din compresor 404.3 kPa

Presiunea la intrare in compresor 101.325 kPa

Temperatura la intrare in compresor 25 ºC

Randamentul maxim al compresorulu 80% -

RPM 50 kRPM

Temperatura la intrare in turbina 900 ºC

Presiunea la iesirea din turbina 101.325 kPa

Randamentul maxim al turbinei 85% -

Volum 1

Inertia turbinei cu gaze 0.04

Tabelul 5.1 Parametrii modelului pentru o turbina cu gaze

Performanta modelului de

baza a turbinei cu gaze

Valoarea

parametrilor

Unitatea de

masura

Debitul masic al aerului 1.003 kg/s

Debitul masic al metanului 0 kg/s

RPM 50 kRPM

Presiunea la intrare in compresor 101.325 kPa

Presiunea la iesire din compresor 402.6 kPa

Temperatura la iesire din compresor 208.1 ºC

Temperatura la intrare in turbina 900 ºC

Temperatura la iesire din turbina 583.5 ºC

Presiunea la intrare in turbina 402.6 kPa

Presiunea la iesire din turbina 101.325 kPa

Puterea turbinei cu gaze 176.3 kW

Tabelul 5.2 Performanta modelului de baza pentru o turbina cu gaze

5.2 Schimbatorii de caldura

Schimbatorii de caldura sunt o componenta esentiala pentru sistemele de celule de combustie. Ofera

recuperarea caldurii si respingere cand este nevoie. Intr-un sistem de celule de combustie de temperatura

ridicata, plasarea strategica a schimbatorilor de caldura este vitala pentru mentinerea stabilitatii termice si

cresterea eficientei sistemului. Solutia ecuatiilor de transfer dinamic de caldura a unui schimbator de caldura

este importanta pentru ca raspunsul dinamic al schimbatorului de caldura contribuie semnificativ la

performanta transienta observata. Mai mult, dezvoltarea modelelor dinamice trebuie sa includa limitele la

care trebuie plasata performanta schimbatorilor de caldura, marimea si proprietatile lor fizice. Temperatura

maxima de operare pentru un schimbator de caldura tipic din otel inoxidabil este 1088 K(816 ºC). Aliaje mai

exotice pot fi folosite dar sunt foarte costisitoare. Pentru ciclurile hibride directe, schimbatorii de caldura pot

fi factorii de limitare primari sau constrangeri la operarea sistemului.

Geometria considerata pentru schimbatorii de caldura inclusa in lucrarea de fata este pentru un

schimbator de caldura cu canal de curs invers, ca in figura de mai jos, cu pierderile de convectie in mediu

care sunt scalabile in functie de marimea caldurii.

Fig. 5.4 Schema schimbatorului de caldura

5.3 Oxidantul catalitic

Este necesar un anumit tip de oxidant pentru a converti conbustibilul neconsumat de la

compartimentul anod al celulei de combustie in caldura utila si garantand operarea curata a sistemului hibrid

FC/GT. Oxidantul poate fi o camera de reactie a gazului de faza sau poate fi umplut cu un pat catalizator

pentru a ridica oxidarea. Celula de combustie nu poate opera cu zero combustibil neconsumat in gazul anod,

decat daca face parte dintr-o operare anoda inchisa pe hidrogen pur. Daca anodul celulei este expus la

conditii de oxidare la temperaturi mari pentru a completa (sau aproape) consumul de combustibil, materialul

anod poate fi oxidat, ducand la o pierdere a functionalitatii si daune potentiale permanente. Deci, in cazul

unei celule de combustie la temperaturi ridicate operand pe gaz reformat, oxidantul este absolut necesar.

Oxidand combustibilul neconsumat se produce caldura care poate fi utilizata in diferite feluri.

Caldura poate fi folosita si pentru procesele de reformare. Intr-un sistem FC/GT, un oxidant ofera cea mai

buna calitate a caldurii pentru sistem (cea mai inalta temperatura) pentru cresterea temperaturii de admisie in

turbina. Aerul sau alti oxidanti intra in oxidantul catalitic la fel precum combustibilul neconsumat. Oxidantii

catalitici tipici pot oxida combustibilul pana la 99,99% cu H2O, CO2, N2 si O2 parasind oxidantul la

temperaturi ridicate.

Limitarile practice asupra oxidantului catalitic sunt luate in considerare. Alinierea catalizatorului

si/sau oxidantului poate fi distrusa daca oxidantul este operat la o temperatura prea mare. Temperatura

maxima de operare pentru un catalizator de oxidare tipic inainte de a fi distrus este in jur de 1173 K (900

ºC). Oxidantul catalitic poate fi proiectat astfel incat catalizatorul este racit si temperatura de iesire depaseste

aceasta limita. Pentru aceast proiect se va presupune ca temperatura medie a oxidantului catalitic nu poate

depasi 900 ºC.

5.4 Accesorii

Este nevoie de accesorii pentru balanta de sistem a centralei. Este nevoie de un ventilator pentru

modelarea unui ciclu simplu care opereaza la conditii apropiate celor atmosferice. Vanele de control ale

debitelor de combustibil si aer sunt necesare si este nevoie de multe ori de vane bypass pentru a redirectiona

cursul pentru a se furniza variabile manipulate pentru controlul managementului termic sau de concentratie,

in functie de modelul sistemului. Alte accesorii pot fi necesare pentru conditionarea combustibilului sau

filtrarea aerului sau pentru procesarea combustibilului, altul decat gaz natural sau hidrogen. De exemplu,

metodologia poate fi extinsa pentru alti combustibili, cum ar fi carbunele sau combustibilii lichizi distilati

(motorina si JP8).

5.4.1 Ventilatoarele

Ventilatorul este folosit pentru a furniza aer in sistemele simple de celule de combustie. Ventilatorul

misca aerul sau chiar combustibilul prin sistem. Aprovizionarea de combustibil poate fi deja presurizata,

astfel necesitand o singura vana. Daca combustibilul trebuie comprimat la presiune mare, de exemplu in

sistemele presurizate, trebuie folosit un compresor. Pentru coeficientii de presiune scazuta si debit ridicat se

folosesc ventilatoare. Un ventilator poate fi folosit intr-un sistem hibrid FC/GT pentru a furniza un debit

suplimentar de aer sau pentru a furniza o crestere de presiune mica. In timp ce dinamica de inertie este

asociata cu ventilatorul, operarea ei este similara cu a compresorului. Se presupune ca un motor electric este

folosit pentru a furniza energie ventilatorului.

5.4.2 Vanele bypass

Vanele bypass sunt utilizate in sistemele hibride FC/GT pentru a directiona debitele catre diferite parti

ale sistemului. Vanele pot fi folosite pentru a controla temperaturile in sistemul hibrid si pentru controlul

presiunii. In aceasta lucrare, se presupune ca nu exista dinamica asociata cu operarea vanelor bypass.

Modelul vanelor schimba in mod ideal debitul si entalpia.

Exista doua parti principale ale modelului de vana bypass. In primul rand, vana redirectioneaza un

anumit procentaj al debitului. Vana este amplasata mereu acolo unde este debitul dorit. In al doilea rand,

odata ce acest debit bypass este mixat cu un alt debit, trebuiesc calculate noi temperaturi si compozitie de

mixtura.

6.1 Hibridul SOFC/Turbina cu gaze

6.1.1 Ciclul superior direct

Ciclul superior direct ofera cel mai inalt potential pentru randamentul de conversie combustibil-

electricitate. Ciclul nu depinde de schimbatorii de caldura de temperatura ridicata. Un ciclu superior direct

poate atinge randamente mari, dar prezinta si mai multe provocari de operare in moment ce componenta

celulei de combustie a sistemului este presurizata.

6.1.1.1 Turbina cu gaze si integrarea celulei de combustie

Cand se combina o celula de combustie si o turbina cu gaze intr-o maniera sinergetica, trebuie avuta

grija la configurarea si scalarea celulei si a turbinei. Sunt posibile mai multe configuratii, dupa cum s-a

mentionat anterior. Mentinand TIT suficient de ridicat pentru turbina cu gaze este cea mai competitiva si

critica parte a mentinerii operarii turbinei si producerii unui sistem hibrid eficient. Pentru protectia celulei de

combustie la daune si pentru a produce operarea stabila, temperatura celulei trebuie sa fie controlata cu

acuratete. SOFC folosit in astfel de hibrid FC/GT trebuie sa fie o celula de combustie tubulara (TSOFC) sau

planara (PSOFC).

In sistemele hibride FC/GT, este foarte important sa se potriveasca si sa se integreze corespunzator celula de

combustie cu portiunile turbinei cu gaze in ciclu. Un debit prea mic la catod poate duce la supraincalzirea

celulei de combustie. In acelasi timp, un debit prea mare poate scadea temperatura de admisie la turbina

(TIT) ducand la scaderea randamentului, degradarea

performantei si chiar inchiderea turbinei. O inchidere completa a turbinei poate fi daunatoare celulei de

combustie si altor componente de sistem.

6.1.1.2 Sistemul hibrid Siemens Westinghouse 220 kW

Siemens Westinghouse a dezvoltat primul sistem hibrid presurizat SOFC/GT folosind modelul

tubular SOFC. Acest sistem, a fost testat la NFCRC cu sprijinul Southern California Edison, Departamentul

de Energie al SUA si altele. Sistemul a fost proiectat, construit si testat pentru a demonstra si dovedi

conceptul hibrid. Sistemul a operat pentru mai mult de 2900 de ore si a produs pana la 220kW la randamente

de conversie combustibil-electricitate de pana la 53%. In paralel, NFCRC a dezvoltat capacitati de simulare

dinamica pentru fiecare din componentele sistemului cu un schelet de simulare pentru modelarea si

dezvoltarea strategiilor de control pentru sistemele integrate SOFC/GT.

6.2  Hibridul MCFC/Turbina cu gaze

O celula de combustie carbonat-lichid combinata cu o turbina cu gaze reprezinta un ciclu de energie

sugerat in multe studii. Combustibilul nereactionat de la o celula de combustie este ars si energia termica

este folosita de partea inferioara a motorului de caldura. Efectele de sinergie ale acestor tipuri de sisteme duc

la eficiente electrice foarte ridicate.

Un alt avantaj este impactul scazut al ambiantei datorita eficientelor ridicate si oxidarii

electrochimice a combustibilului.

Iesirile turbinei cu gaze dintr-un sistem combinat MCGC/GT sunt 1/3 din emisiile totale.

Dimensiunile initiale ale sistemului vor fi probabil de cativa MW, unde avantajul impotriva tehnologiei

competitive este mare. De asemenea, piata este in continua crestere pentru generarea de energie distribuita si

pentru centrale CHP mici si mijlocii.

Pentru hibridul MCFC/GT , va fi considerat un ciclu indirect de baza . MCFC-urile sunt mai ideale

pentru ciclurile de baza datorita nevoii lor de dioxid de carbon.

In cazul MCFC-ului temperatura de operare se doreste a fi in jur de 650 ºC . Aceasta temperatura de

operare este buna pentru reformarea si procesarea combustibilului original de hidrocarbon , dar in acelasi

timp aceasta temperatura este prea scazuta pentru TIT a unei turbine pe gaz tipice . Ca rezultat , sistemele

hibride MCFC/GT constau in general intr-o celula de combustie ce opereaza cu suficient combustibil in

exces , urmat de oxidarea combustibilului in exces emis de anod , astfel incat sa creasca temperatura de

admisie a turbinei. Aceasta abordare poate produce TIT foarte ridicat in detrimentul eficientei combustibil-

electricitate .Celula de combustie , este cea mai eficienta parte a centralei electrice .

Fig . 6.1 MCFC/GT – ciclul indirect de baza

MCFC poate suporta utilizari de combustibil mai mari decat ceea ce este necesar pentru a mentine

un TIT acceptabil . Ca rezultat, anumiti parametrii ai modelului ar trebui sa permita controlul chiar si in

conditii dinamince. Un parametru aditional care poate fi manipulat in modelul

sistemelor hibride MCFC/GT este coeficientul debitului prin compresor si ca rezultat, celula de combustie.

Totusi cand debitul este scazut astfel de operari pot duce la supraincalzirea MCFC .

MCFC necesita ca caldura generata in furnal sa fie condusa de gazul catod si anod pentru a mentine o

temperatura optima. Pe de alta parte , celula se poate proiecta pentru a utiliza direct o parte din aceasta

caldura prin incorporarea reformarii interne in modelul furnalului MCFC .

Reformarea interna implica reactii endoterme care absorb caldura direct de unde este generata de

reactiile electrochimice. Folosirea reformarii interne furnizeaza metode aditionale de racire a MCFC, si

rezulta in descresterea cerintelor de racire a debitului catod pentru MCFC. Ca rezultat, reformarea interna

creste randamentul sistemului prin reducerea pierderilor termice si cresterea TIT, si reduce costurile prin

reducerea cerintelor pentru schimbatorul de caldura. In plus, aceasta abordare ar trebui sa ofere o

performanta a hibridului mai buna. Totusi, produce un efect de racire cu un raspuns mai rapid datorita

proximitatii imediate a actiunii de reformare endoterme. Aceste tipuri de raspuns rapid trebuie luate in

considerare in modelul sistemelor de control si operarea sistemului hibrid.

Fig. 6.2 Diagrama MCFC

6.2.1 Ciclul modelului MCFC/GT

Modelul ia in considerare bilanturile maselor cu variatii ale debitului datorita reactiilor chimice:

oxidarea hidrogenului (reactie totala a celulei), reformarea de metan si reactia de schimbare a gazelor-apa a

monoxidului de carbon. Conform cu legea lui Faraday, cantitatea de hidrogen si oxigen consumat este in

legatura cu curentul electric local produs in celula.

Reactia de schimbare se presupune a fi intotdeauna in echilibru. Rezistenta electrica interna si

polarizarea de declansare au fost determinate conform unei proceduri propuse de Karoliussen 1. Potentialul

reversibil este calculat pe baza ecuatiei lui Nernst aplicabila oxidarii hidrogenului.

In ecuatiile de bilant ale energiei, trei temperaturi sunt necunoscute pentru fiecare element de volum.

Acestea sunt temperaturile partii solide. (electrozilor + electrolitilor + interconectatilor),T si temperatura

gazelor evacuate si aerul evacuat al fiecarui element de volum, si .

Presupunere Valoare Presupunere Valoare

Temperatura aerului si ISO aer Diferenta de presiune in 5%

presiunea (15ºC,1.013 bar) arzatoare

Aerul la sistem 4820kg/h Diferenta de presiune in

recuperator

4%

Temperatura combustibilului

15ºC Caderea presiunii MCFC (anod/catod)

10 mbar

Presiunea combustibilului 30 bar Punctul de ciupitura pentru recuperator si reformator

30ºC

Combustibilul sistemului CH4

58 kg/h Temperaturile de turbine si de reincalzire

883ºC

Caderea de presiune in

schimbatoarele de caldura si

racitorul intern

0% Temperatura dupa racire 40ºC

Eficienta politropica a compresorului

84% Temperatura gazelor finale evacuate

80ºC

Eficienta politropica de turbina

82% Numarul de celule in celula stiva

16000

Eficienta generatorului 98% Tensiunea celulei 0.695VEficienta arzatorului 100% Eficienta convertorului

DC/AC95%

Pierderile de caldura la mediul inconjurator

2% Eficienta mecanica a turbinei si a compresorului

99.5%

Temperatura maxima a

MCFC

900ºC

Tabel 6.1 Presupunerile pentru sistemul de referinta

Gradientul de temperatura in directia de debit este presupus sa depinda numai de transferul de

caldura partial de la peretii canalului la cea mai mare parte a gazelor. Bilantul energetic pentru combustibil si

canalul de aer pentru fiecare volum de control este dat de :

(6.1)

(6.2)

unde - capacitatea caldurii specifice a combustibilului si aerului

- indica debitele molare ale gazelor.

Indicii f si a se refera la combustibil si respectiv la canalul de aer.

Calculul coeficientilor de transfer de caldura si se bazeaza pe un numar constant Nusselt de 4.

0 , determinat de conditiile curgerii laminare.

Suprafata peste care transferul de caldura convectiv ia locul, si se presupune a fi intregul

diametru hidraulic al canalelor. Bilantul energetic descrie conducerea caldurii stabile intr-o structura cvasi-

omogena. Pentru partea solida a celulei, ecuatia bilantului energetic este data de:

(

6.3)

Caldura convectiva, entalpiile de reactie, caldura Joule de la rezistenta ohmica, si de asemenea

activitatea electrica produsa de celula se intampla precum termenii sursa (Q+W).

Pentru studierea amanuntita a pilei MCFC de sine statatoare, un caz principal, neoptimizat, a fost

selectat, si dupa aceea fiecare parametru a fost variat pe rand.

Parametrii operationali importanti ai celulei sunt factorul de utilizare a combustibilului si

eficienta electrica a celulei η:

(6.4

)

(6.

5)

(6.

6)

In formule, „n” indica un debit molar, indice ''in'' este pentru intrare si ''out'' este pentru evacuare.

este efectul electric livrat de celula si LHV este valoarea caldurii joase a amestecului la intrarea celulei.

6.2.2 Principiul sistemului

Sistemul supus studiului este ilustrat in figura 6.3.

Celula de combustie are o capacitate de 220 kW, continand 2304 de celule, iar randamentul de

obtinere a energiei electrice este de 64% (curent continuu/ o valoare redusa de incalzire).

Compresorul este alimentat cu aer, iar cel folosit este preincalzit prin aducerea la catodul celulei de

combustie. Inainte de a ajunge la anod, temperatura gazului natural creste cu ajutorul unor schimbatoare de

caldura. In interiorul celulei de combustie, CH4 este reformat catalitic, iar gazele rezultate de la anod sunt

arse impreuna cu un surplus de combustibil in camera de ardere.

Gazele arse sunt destinse intr-o turbina cu gaze ce transmite energia mecanica produsa unui

generator electric.Gazele de ardere din turbina sunt folosite intr-un schimbator de caldura pentru a preincalzi

aerul ce iese din compresor, combustibilul si apa pentru incalzirea centralizata.

Productia de curent continuu din celula de combustie este transmisa unei sarcini generice cu ajutorul

unui transformator.

Figura 6.3

Schema de principiu a sistemului

6.2.3 Modelele dinamice Matlab - Simulink

Modelele dinamice ale componentelor din schema sistemului studiat au fost realizate tinand cont de

ecuatiile de functionare electro-chimice, termice si electrice.

Figura 6.4

Modelul Matlab – Simulink al compresorului

Figura 6.5

Modelul dinamic al procesului pentru partea catodului din celula de combustie

Modelul Matlab–Simulink al proceselor din catodul MCFC reprezinta ecuatiile electrochimice

asociate partii catodului din celula de combustie ce obtine masele de H2O N2 si O2, si presiunea partiala a O2.

     Datele de intrare pentru model sunt curentul electric, coeficientul de exces de aer, coeficientul de

umiditate si temperatura, respectiv presiunea aerului la intrare.

Figura 6.6

Modelul dinamic al procesului pentru partea anodului din pila de combustie

Modelul Matlab–Simulink pentru partea anodului din celula de combustie, prin implementarea

proceselor asociate cu combustibilul, determina debitul de efluent pentru procesele de reformare catalitica si

al celor asociate reactiei de transformare a apei in gaze.

     Datele de intrare pentru model sunt curentul electric, coeficientul de

utilizare a combustibilului si temperatura combustibilului la intrare.

Efluentul de la anod este ars impreuna cu o cantitate de combustibil aditional, iar gazele arse cu o

temperatura extrem de ridicata se destind in turbina cu gaze.

Figura 6.7

Modelul dinamic al procesului turbinei cu gaze

Modelul Matlab–Simulink al compresorului introduce ecuatiile (5.6) – (5.11), iar entalpia este

exprimata printr-un polinom de ordinul trei ,[9].

     Datele de intrare in model sunt temperatura aerului, presiunea si debitul de curgere.

     Datele de iesire din model sunt temperatura aerului la iesire, consumul de energie mecanica, caldura

si presiunea la evacuare.

Modelul Matlab–Simulink pentru turbina cu gaze se refera la ecuatiile (5.12)-(5.17), in care

     datele de intrare sunt debitele masice pentru gazele de ardere iesite din camera de ardere, caldura

gazelor si presiunea la admisia in turbina cu gaze.

Ca rezultate, se considera temperatura si presiunea gazelor arse, energia electrica si caldura obtinuta.

Figura 5.8 arata faptul ca la scaderea curentului prin celula de combustie de la 438 kA la 50 kA (si,

corespunzator, la scaderea densitatii de curent), tensiunea din celula creste, iar energia electrica (kW

produs/debitul de combustibil la admisie) scade.

Figura 6.8

Variatia tensiunii din celula la variatia cu o unitate a curentului din celula de combustie

Odata cu scaderea curentului, se reduce proportional si factorul de utilizare a aerului. Variatiile

curentului din celula de combustie si a factorului de utilizare a aerului permite controlarea energiei obtinute

de celula de combustie.

In cazul reducerii debitului de aer la admisia in MCFC, concomitent cu scaderea intensitatii

curentului din celula de combustie, temperatura de evacuare din turbina cu gaze conectata la celula de

combustie va creste. Astfel, temperatura gazelor ce intra in schimbatoarele de caldura va creste si deci

celulelor de combustie le sunt trimise gaze mai calde.

Variatia temperaturii gazelor evacuate din turbina este reprezentata in figura 5.9

Figura 6.9

Variatia temperaturii gazelor evacuate din turbina cu gaze la variatia debitului de aer la admisia in MCFC

Variatia presiunii de functionare a celulei de combustie determina cresterea productiei de energie

electrica obtinuta de ansamblul turbinei cu gaze si compresorul, dupa cum se poate observa din figura 6.10.

Figura 6.11 arata, la variatia presiunii de functionare a celulei de combustie, temperatura de evacuare din

turbina cu gaze.

Figura 6.10

Variatia productiei de energie electrica obtinute de ansamblul turbina cu gaze – compresor odata cu

presiunea de functionare a celulei de combustie

Figura 6.11

Variatia temperaturii de evacuare din turbina cu gaze odata cu presiunea de functionare a celulei de

combustie

Influenta presiunii compresorului asupra tensiunii de iesire este reprezentata in figura 6.12, pentru o

treapta de presiune de la 2 la 4 bar in 5 secunde.

Figura 6.12

Variatia tensiunii celulei de combustie la varierea presiunii compresorului

Dupa cum se poate observa cand presiunea compresorului creste tensiunea de iesire se diminueaza.

Daca variem debitul de intrare al combustibilului, de la 5000 [kg/h] la 10000[kg/h], in 20 de secunde, atunci

temperatura de intrare in turbina cu gaze are forma prezentata in figura 6.13.

Figura 6.13

Temperatura de intrare in turbina pentru o crestere a debitului de intrare

6.2.4 Compararea valorilor experimentale disponibile in literatura

cu cele rezultate in urma simularii

6.2.4.1 Studiul parametric al MCFC

Comparatia modelelor de celula de combustie cu modelele asemanatoare gasite in literatura arata o

buna intelegere. Rezultate au fost comparate cu acelea obtinute de la un model MCFC dezvoltat recent.

Parametrii rezultati cum ar fi eficienta de celula, utilizarea combustibilului, efectul de celula si temperaturile

de iesire a gazelor au fost diferite cu aproximativ 3%. In plus, valorile exagerate de temperatura si densitatea

de curent a fost clar

supraestimate de modelul mai recent. Acuratetea imbunatatita a prezentelor modele rezulta intr-un

control mai bun peste parametrii operationali.

Influenta tensiunii celulei si presiunii de functionare pe performantele celulei de combustie si

insemnatatea temperaturii este aratata in figura 6.14. Cand se scade tensiunea de functionare, diferenta intre

tensiunea celulei reversibila si tensiunea operationala devine mai mare avand drept rezultat densitatile de

curent mai mari. Cresterile temperaturii sunt proportionale cu densitatea de curent la o tensiune de celula mai

scazut. Eficienta ajunge la o maxima pentru o combinatie speciala de tensiuni de celule si combustibilul

utilizat si apoi scade la tensiunile de celula superioare.

Fgura 6.14 Influenta debitului de combustibil si debitului de aer in raport cu performantele stivei si

cu temperatura reala.

Figura 6.15 Influenta temperaturii initiale a turbinei si a tensiunii de operare in raport cu

performantele sistemului si cu temperatura reala a MCFC-ului.

6.2.4.1.1 Tensiunea celulei si presiunea de operare

O sporire a presiunii cauzeaza schimbari de presiune partiale de substante reactante ducand la o

sporire a tensiunii reversibile de celula. Aceasta influenteaza favorabil performantele celulelor deoarece

diferenta intre tensiunea reversibila si tensiunea de operare duce la cresterea densitatilor de curent..

Dezvoltarea acestui parametru este resctrictionata de domeniul temperaturii de functionare al celulei..

6.2.4.1.2 Temperatura aerului si a combustibilului la intrare

Efectul temperaturii aerului si a temperaturii combustibilului la intrare in raport cu performantele

celulelei este aratata in figura 6.15. Aici, temperatura aerului este mentinuta constant si temperatura de

combustibil este variata. Aceeasi procedura este repetata cu temperatura aerului in timp ce se mentine

temperatura combustibilului constanta. In acest mod, impactul celor doi parametri poate fi studiat separat.

Este o influenta minora numai la performantele celulei cand temperatura de combustibil este variata datorita

transferului de caldura scazut convectiv intre combustibilul solid si lichid.

Temperatura aerului de alimentare are un efect mai mare asupra realizarilor celulei datorita unui

debit relativ mai mare si in consecinta, transfer de caldura convectiv. Sporirea temperaturii este considerabila

cand sporeste temperatura aerului de intrare. Pastrand temperatura solida intr-o constringere rezonabila pune

o limitare pe temperatura intrata. Pentru optimizarea temperaturilor intrate urmatorii parametrii ar trebui

luati in considerare: temperatura solida, utilizarea combustibilului, si de asemenea energia necesara pentru

preincalzirea gazelor de intrare.

6.2.4.1.3 Aerul si combustibilul debitat

Pastrand debitul de aer constant, debitul de combustibil este variat de la o jumatate pana la dublarea

combustibilului (figura 6.14). Cand dublam debitul de combustibil, o cantitate mai mare de combustibil

poate fi oxidata dar efectul de racire convectiv este mai mare ca rezultat intr-o scadere a temperaturii solide.

Cea mai mare eficienta electrica nu este obtinuta la cel mai mare curent de celula deoarece eficienta electrica

este direct proportionala cu utilizarea combustibilului. Cea mai mare utilizare de combustibil are loc la un

debit de combustibil mai mic cand o suprafata suficienta de celula este disponibila. La un debit de

combustibil mai mare, utilizarea combustibilului scade in consecinta. Impactul reducerii debitului de aer este

similar cu reducerea debitului de combustibil pe baza eficientei si pe baza utilizarii combustibilului. Racirea

celulei este facuta de cantitatea mare de aer scazand temperatura celulei si, in consecinta scazand densitatea

curentului.

6.2.4.2 Studiul parametric al sistemului MCFC/GT

Sistemul de referinta de baza descris mai sus produce o eficienta electrica de aproape 60%, o

eficacitate totala de 86%. Iesirile de la MCFC si de la generatorul de turbina cu gaze au fost de 311 kW si

respectiv 173 kW, corespunzand cu 36% turbina cu gaze de puterea totala.

Figura 6.16 Influenta raportului de compresie in functie de realizarile sistemului, temperatura solida

reala maxima a MCFC si de temperatura initiala a turbinei

Figura 6.17 Influenta debitului de aer si temperatura initiala in functie de realizarile sistemului,de

temperatura solida reala maxima MCFC.

Media temperaturilor solide maxime ale celulei de combustie a fost 956ºC si 1100ºC, utilizarea de

combustibil 0. 77, combustibilul de evacuare si temperaturile aerului 1000ºC.

6.2.4.2.1 Temperatura initiala a turbinei si tensiunea celulei

Influenta temperaturii initiale a turbinei si tensiunea celulei in functie de realizarile sistemului sunt

descrise in figura 6.15. La temperaturile initiale mai ridicate mai mult combustibil este consumat in turbina

cu gaze, scazand debitul de combustibil la unitatea MCFC. La 728 ºC, nici un combustibil primar nu este

adaugat si gazul evacuat de la turbina este 24% din iesirile totale. Dupa cum se vede si ilustrat, o mica

portiune a turbinei cu gaz face sa se stranga iesiri fiind mai bine pentru realizarile totale.

Tensiunea celulei nu are nici un efect asupra realizarilor sistemului. A fost studiata o tensiune intre 0.

66 si 0.74 V, corespunzand unei utilizari de combustibil intre 0.94 si 0.40. Motivul pentru care performantele

nu se schimba este acelasi descris mai sus,adica portiunea turbininei cu gaze a iesirilor este constanta de

36%. La tensiunile celulei mai ridicate relativ mai mult combustibil poate fi indreptat spre unitatea MCFC si

mai putin catre turbina cu gaze, astfel compensand pentru utilizarea redusa a combustibilului. Temperatura

solida urmareste tendinta de utilizare a combustibilului, scazand cu cresterea tensiunii.

6.2.4.2.2 Presiunea compresorului

Parametrul cel mai mult interesant este presiunea compresorului, datorita influentei sale asupra

performantelor sistemului din figura 6.16. La rapoarte de compresie mai scazute, combustibilul primar din

turbina cu gaze trebuie sa se rezume la a intalni o temperatura de evacuare constanta, si mai mult

combustibil poate fi expediat la MCFC. Aceasta inseamna mai putine iesiri de la turbina cu gaze si mai mult

de la MCFC sporind eficienta prin scaderea presiunii. La un raport de compresie de 3.5 si sub, combustibilul

sistemului trebuie sa se reduca pentru acelasi motiv si munca specifica devine optima.

La un raport de compresie de 2 si sub, iesirile turbinei sunt aproape egale cu zero si sistemul lucreaza

ca un MCFC de sine statator. O eficienta maxima de 65% a fost a gasita la acest raport de compresie. La

presiunile superioare, TIT creste pentru a mentine temperatura gazelor evacuate si iesirile totale ale turbinei

cu gaze crescute.Temperatura solida maxima urmeaza tendinta de munca specifica, scazand sub si peste un

raport de compresie de 3.5.

6.2.4.2.3 Debitul si temperatura initiala a aerului

Cresterea debitului de aer poate fi necesara pentru reducerea temperaturii solide. Totusi

performantele se inrautatesc cum se arata in figura 6.17. Cand reducem temperatura maxima solida de la

1100ºC la 1050ºC, 110 % debit de aer cauzeaza o crestere de eficienta cu patru procente. Crescand

temperatura admisiei aerului ridicam temperatura solida. In ciuda acestui fapt, eficienta scade o data cu

temperatura admisiei aerului, datorita unei utilizari mai mari de combustibil cand intorcand mai putin

hidrogen in bucla unui sistem informational de gaz de anod; aceasta scade potentialul Nernst al celulei si, in

consecinta densitatea de curent.

6.2.4.3 Variatiile ciclului

Racirea comprimarii aerului imbunatateste eficienta electrica cu 15% dar scade eficacitatea totala

aproape 10% sub valoarea normala. Reincalzirea turbinei cu gaze scade eficienta usor si sporeste rapid

temperatura de evacuare.

Celula de combustie a fost reprezentata prin modelarea proceselor de la anod si de la catod, pentru a

putea controla mai bine comportamentul celulei de combustie la variatiile parametrilor de functionare.

Modelul pentru catod cuprinde si reformarea catalitica si reactia de transformare a apei in gaze pentru

obtinerea compozitiei reale a gazelor arse obtinute. Modelul pentru compresor si cel pentru turbina cu gaze

cuprinde si determinarea entalpiilor pentru aer si respectiv pentru gazele de ardere.

Studierea parametrilor de functionare (curentul electric din celula de combustie, factorul de utilizare

a surplusului de aer, presiunea din celula de combustie) a indicat faptul ca acestia au o foarte mare influenta

nu numai asupra functionarii celulei de combustie, dar si asupra turbinei cu gaze si deci si asupra energiei

obtinute in sistemul hibrid MCFC – turbina cu gaze.

A fost propus un sistem prezentand extern o pre-reformare si o recirculare a gazelor de anod.

O eficienta maxima de 65% a fost gasita la un raport de compresie de 2, pe cand munca specifica a

avut o valoare optima ceva mai mare.

TIT si tensiunea celulei nu a aratat un mare impact in functie de performantele sistemului. Racirea

comprimarii aerului si reincalzirea turbiniei cu gaz nu influenteaza mult performantele sistemului, in special

pentru cazul reincalzirii.

Un studiu parametric al unei MCFC a fost de asemenea realizat aratand ca parametrii operationali au

o influenta in eficienta electrica si in utilizarea de combustibil a celulei. Acesti parametri au fost tensiunea

celulei, temperatura initiala a aerului si debitul de combustibil si aer.

Eficienta a sporit cand tensiunea celulei si debitul de combustibil si aer au scazut si cand temperatura

admisiei aerului a crescut.

Utilizarea combustibilului celulei a crescut prin scaderea tensiunii de functionare, scazand debitul de

combustibil si crescand temperatura admisiei aerului.

Concluziile rezultate cu privire la reperele model pentru FC/GT sunt listate mai jos:

        Pentru a maximiza eficienta unui sistem hibrid, tot combustililul trebuie furnizat celulei. Orice

introducere a combustibilului prin combustor va scadea eficienta sistemului.

In aplicatiile practice, o celula de combustie este mai eficienta decat un motor electric (45-50%

pentru celula si 30-40% pentru motor). Totusi, orice combustibil ce poate fi utilizat in celula va duce

la un sistem mai eficient. Caldura in exces produsa de celula poate fi utilizata de motorul electric.

De exemplu daca un combustibil este oxidat direct pentru a produce entalpie motorului electric, doar

30-40% din energia chimica va fi convertita in electricitate. Daca combustibilul este directionat direct

la celula 50% din energia chimica va fi convertita in electricitate iar restul in caldura. Caldura

generata de celula de combustie ar putea fi convertita in electricitate prin motorul electric, ceea ce

inseamna ca pana la 40% din energie ar putea fi convertita in electricitate.

In constructia sistemului hibrid, temperatura de operare a sistemului trebuie sa fie in jurul valorii care ofera conditiile

optime pentru celula de combustie.Restul proiectului centralei trebuie sa asigure controlul temperaturii optime odata cu

maximizarea temperaturii de admisie in turbina.

Bibliografie

1. Solid Oxide Fuel Cell, Westinghouse Corporation (www.stc.westinghouse.com/dept/SOFC/index.html).

2.Solid Oxide Fuel Cell Project. Project Factsheet. DOE Office of Fossil Energy, Federal Energy Technology Center.

3.Steinfeld, George, Hans C. Maru and Robert A. Sanderson. 'High Efficiency Carbonate Fuel Cell/Turbine Hybrid

Power Cycle', presented at lECEC '96, Washington, DC. August 11-16, 1996.

4. J. Padulles, G.W. Ault, C.A. Smith, and J.R. McDonald‚ Fuel cell plant dynamic modelling

for power systems simulation. In Proceedings of 3dth universities power engineering conference,

volume 34, pages 21–25, 1999.

5. Lazaroiu Gh., Modelarea si simularea functionarii dinamice a C.T.E., Editura PRINTECH, Bucuresti, 1998, ISBN

973-98453-2-0.

6. Lazaroiu Gh., Sisteme de programare pentru modelare si simulare, Editura POLITEHNICA PRESS, Bucuresti,

2005.

7. Cengel Y., Boles A., Michael A., Thermodynamics: A Engineering Approach, McGraw-Hill, 2002.

8. Chan S.H., Ho H.K., et al., Modelling for part-load operation of solid oxide fuell cell-gas turbine hybrid power

plant, Journal of Power Sources 114, 2003.

9. Iliescu S.St., Tudor V., Fagarasan I., Proiectarea asistata de calculator utilizand Matlab si Simulink, Editura

AGIR, Bucuresti 2006.