4

10. Pila de combustie

10.1. Ce este o pil de combustie?Hidrogenul este coninut n aproape orice din jurul nostru, dar este rar gsit n forma lui pur. De cele mai multe ori este cuplat cu alte elemente n compui cum sunt gazul natural sau apa. Hidrogenul trebuie s fie extras din aceti compui printr-un proces de fabricare care adaug energie pentru a desprinde legturile care susin compusul .n 2003, preedintele SUA George Bush a anunat un program numit Iniiativa Combustibilului Hidrogen sau HFI (Hydrogen Fuel Initiative). Aceast iniiativ, susinut de legislaia din Actul Politicii Energiei (Energy Policy Act of 2005 (EPACT 2005)) i de Iniiativa Energiei Avansate din 2006, intete s dezvolte hidrogenul, pilele de combustie i tehnologiile de infrastructur pentru a face vehiculele propulsate de pile de combustie practice i permisibile ca pre pn n 2020. Statele Unite ale Americii au dedicat mai mult de un miliard de dolari cercetrii i dezvoltrii pilelor de combustie pn acum.Deci, ce este de fapt o pil de combustie? De ce guvernele, firmele private i instituiile academice colaboreaz pentru a le dezvolta i a le produce? Pilele de combustie genereaz energie electric n linite, eficient i fr poluare. Spre deosebire de sursele de energie care utilizeaz combustibili fosili, produsele secundare de la o pil de combustie sunt cldura i apa. Dar cum se ntmpl asta?O pil electric ce transform energia intrinsec a unui combustibil direct n energie electric i direct n curent printr-un proces catalitic se numete pila de combustie.Pentru cele mai multe combinaii combustibil-oxidant, energia disponibil eliberat de ardere este oarecum mai mic dect cldura arderii. ntr-un proces obinuit de conversie a energiei termice, cldura arderii combustibilului este transformat curent electric printr-un ciclu de ardere Carnot cuplat cu un generator electric rotativ. Cum se tie c o conversie Carnot rareori depete un randament de 40% datorit sursei de cldur i limitrilor de temperatur, eficiena conversiei ntr-o pil de combustie poate fi mai mare dect ntr-un motor cu ardere intern, mai ales n dispozitive mici.O pil de combustie transform combustibilul n putere printr-o conversie electrochimic de energie. Folosind combustibil i oxigen din aer, produce electricitate, ap i cldur. Apa pur H2O este doar produs rezidual emis atunci cnd hidrogenul este utilizat ca i combustibil ntr-o pil de combustie. O pil de combustie poate genera putere aproape nelimitat ca timp, atta timp ct combustibilul este asigurat. n plus, o pil de combustie este modular i poate fi mrit doar prin adugarea mai multor pile pentru a fi sursa de energie pentru absolute orice, de la telefoane mobile la automobile sau cldiri ntregi.

Fig. 10.1. Pil de combustieReacia ntr-o pil de combustie cel mai des implic combinarea hidrogenului (H) cu a oxigenului (O) (reacia (1)).

n condiii standard de temperatur i presiune, 25C i 1atm, reacia are loc cu o schimbare de energie G = 56.69kcal pe mol de ap. Cum formarea apei implic doi electroni, aceast valoare corespunde cu -1,23 electronvolt (1 eV = 23.06 kcal/echivalent). Cu toate acestea, la echilibru termodinamic (curent zero), tensiunea pilei ar trebui s fie de 1.23V, ajungnd la un randament teoretic bazat pe cldura arderii [H pentru H2O(l) = 1.48 eV] de 83.1%.n sarcin (curent nenul), o pil de combustie are pierderi n tensiune (V). Pilele de combustie de temperaturi joase, acestea se datoreaz n mare ncetinirii cinetice (ireversibilitatea) reaciei de reducere a oxigenului, care necesit spargerea unei duble legturi cu transferul a patru electroni pe molecul ntr-o secven complex de reacii. n sisteme de temperatur ridicat, pierderile prin reducerea oxigenului sunt mai mici, cum rata de reacie crete cu temperatura. Oricum, energia liber disponibil atunci descrete, scznd la o valoare corespunztoare la aproape 1.0 V la 1000C. nc o pierdere termodinamic rezult din conversia nalt a combustibilului (sau oxidantului) pentru a evita pierderea, deci potenialul efectiv reversibil este deplasat fa de starea iniial. Cu toate c, la temperaturi nalte, principala pierdere este termodinamic, care tind s compenseze pierderile ireversibile oxigen electrod la temperaturi joase. Ca rezultat, tensiunile pilelor sub sarcini obinuite variaz de la aproape 0,6V pentru pilele simple terestre pn la 1,0V pentru cele aero-spaiale. Tensiunile pilelor scad cu creterea curentului pe unitatea de suprafa. Cum randamentul termic este dat de V/1.48, performana pilei este un compromis ntre cost relativ (adic, kilowai disponibili pe unitate de suprafa) i randamentul de consum, pentru a da cel mai mic cost de electricitate pentru o anumit aplicaie.n timp ce orice combustibil compatibil chimic, incluznd metale ca litiu (Li), sodiu (Na), aluminiu (Al), i zinc (Zn), pot fi folosii ntr-o pil de combustie, hidrocarburile (de exemplu, gazul natural) nu va reaciona la o cantitate semnificativ ntr-o pil de joas temperatur. Vor craca termic nainte de a reaciona electrochimic dac sunt injectate direct n pile de temperaturi nalte. Uniti de putere mic ce opereaz direct pe metanol la temperatur ambiental au o oarecare utilizare iar cele care au drept combustibil lichid hidrazina au gsit de asemenea aplicaii specializate. Oricum, energia mare necesar pentru producerea hidrazinei mpreun cu preul mare i faptul c este periculoas pentru natur, face ca hidrogenul s fie singurul candidat pentru combustibil compatibil i cu performane nalte.Pentru pilele de combustie practice, hidrogenul poate fi produs din combustibili deja disponibilii cum ar fi cei distilai uor (de exemplu: nafta), din reformarea aburului sau din crbune prin gazificare la temperaturi nalte (utilizarea direct a crbunelui sau carbonului a fost abandonat). n pilele cu temperaturi nalte n anumite condiii, reformarea intern a aburului din hidrocarburi simple i alcooli (de exemplu metan i metanol) poate fi nlocuit de injecia de combustibili cu abur, care evit cracarea. Cum combustibilul metanol reacioneaz numai ncet la temperaturi joase, este de asemenea reformat cu aburi la hidrogen. Reformarea metanolului are loc numai la aproape 250C, producnd combinaii de hidrogen i dioxid de carbon (CO2) cu o cantitate mic de monoxid de carbon (CO). n contrast, reformarea cu abur a alcoolilor cu molecul cu greutate mai mare sau distilate necesit temperaturi mai mari de 700C. Aceasta favorizeaz combinaiile de hidrogen i monoxid de carbon, ca n cazul gazelor sintetice din crbune.10.2. Pila de combustie pe hidrogenO pil de combustie pe hydrogen combin electrochimic hidrogenul i oxigenul pentru a genera electricitate, ap i cldur. Nu sunt alte emisii. Diferitele tipuri de pile folosesc diferite tipuri de electrolii cu reacii electrochimice diferite, dar reacia general este aceeai.Structura de baz a unei pile de combustie const ntr-un strat de electrolit care este n contact cu un anod i un catod.Normal, combustibilul este furnizat n mod continuu la anod i un oxidant (de exemplu: oxigen din aer) care e furnizat n mod continuu la catod. Stratul de electrolit acioneaz ca o supap cu sens unic, permind s treac prin el de asemenea ioni pozitivi ct i negative, dar nu i electroni, fornd ca acetia s treac prin circuitul extern (curent electric). Curentul electric rezultat poate fi utilizat pentru a alimenta diverse aplicaii.

10.3. Beneficiile pilelor de combustie pe hidrogenAtunci cnd e vorba de a transforma combustibilul n energie, pila de combustie este de dou pn la trei ori mai eficient dect motorul cu ardere intern, de aceea este unul din motivele pentru care fiecare productor important de automobile din lume investete n dezvoltarea pilelor de combustie. Pilele de combustie pot oferii beneficii semnificative fa de tehnologiile tradiionale, printre care: Eficien superioar a combustibilului, Pilele de combustie pe hidrogen au emisii zero sau aproape de zero, n comparaie cu motoarele cu ardere intern, Versatilitate pilele de combustie pe hidrogen pot fi folosite n aplicaii mici, portabile staionare i de transport, Cost de ntreinere redus, datorit puinelor piese n micare, Construcie modular, care permite pentru un pre mic producerea de volume mari, Liberti de proiectare i, Funcionare silenioas.Pilele de combustie pe hidrogen exist pe drumuri i sunt folosite n comunitile noastre acum. Comunitatea din Vancouver folosete autobuze care sunt propulsate de pile de combustie care merg pe gaz natural nc din 1997. Ford Motors Company a dezvoltat recent Ford-ul Focus pe pil de combustie FCV (Fuel Cell Vehicle) i a prezentat o serie de maini pentru programul mainii pe pil de combustie. oferi de la BC Hydro, BC Transit, Ballard Power Systems, the City of Vancouver, Fuel Cells Canada, the National Research Council (NRC), Natural Resources Canada and the Government of British Columbiavor folosi ultima generaie de Ford Focus FCV pentru condusul zilnic ca parte a unui program demonstrativ pentru folosirea hidrogenului ca i combustibil, program care dureaz trei ani.Pilele de combustie sunt printre noi nc din 1839, dar ne-a luat muli ani s nelegem sfera de aplicaie, valoarea i potenialul acestora. Astzi, cu ajutorul guvernelor i sectorului privat, sute de companii din ntreaga lume lucreaz la realizarea tehnologiei pe baz de pil de combustie. La fel ca i comercializarea becului electric acum aproape o sut de ani, astzi companiile, departamente guvernamentale i organizaii aproape de client sunt ndrumate de fore tehnice, economice i sociale n a face pilele de combustie o parte a vieii noastre de zi cu zi.10.4. Inventarea pilei de combustieSir William Grove a inventat prima pil de combustie n 1839. Grove tia c apa poate fi desprit n hidrogen i oxigen prin trimiterea unui curent electric prin ea (un proces numit electroliz). El a fcut ipoteza c dac s-ar putea face procesul reversibil s-ar putea produce electricitate i ap. El a creat o pil de combustie primitiv i a numit-o baterie gaz-voltaic. Dup experimentare cu noua lui invenie, Grove i-a demonstrat ipoteza. Cinci zeci de ani mai trziu, cercettorii Ludwig Mond i Charles Langer au dat numele de fuel cell (pil de combustie) n timp ce ncercau s construiasc un model practic pentru a produce electricitate.10.5. Tehnologii aplicate la construcia pilelor de combustieDac vrei s fii tehnici despre o pil de combustie, se poate spune c aceasta este un dispozitiv de transformare electrochimic a energiei. O pil de combustie transform elementele chimice hidrogen i oxigen n ap, iar n acest proces se produce electricitate. Fig. 10.2. O pil de combustie care ar putea propulsa un automobil.Cellalt dispozitiv electrochimic cu care suntem familiarizai este bateria. O baterie are toate componentele chimice stocate nuntru i transform acele elemente de asemenea n electricitate. Aceasta nseamn c o baterie pn la urm moare i ori se arunc, ori se rencarc.Cu o pil de combustie, elementele chimice curg n mod constant n aceasta, deci nu moare niciodat atta timp ct exist un flux de elemente chimice ce se intr n pil, electricitatea iese din pil. Cele mai multe pile care se folosesc astzi folosesc hidrogen i oxigen ca elemente chimice.

10.6. Diferite tipuri de pile de combustie.

Pila de combustie va concura cu multe alte dispozitive de transformare a energiei, incluznd aici turbina cu gaze din centrala electric a oraului n care locuii, motorul cu ardere intern din maina pe care o conducei i bateria din laptop-ul pe care l folosii. Motoarele cu ardere cum sunt motoare cu turbin i cele pe benzin ard combustibili i folosesc presiunea creat de ctre expansiunea gazelor pentru a produce lucru mecanic. Bateriile transform energia chimic napoi n energie electric atunci cnd e nevoie de ea. Pilele de combustie pot ndeplini ambele sarcini mult mai eficient.O pil de combustie furnizeaz o tensiune de curent continuu care poate fi utilizat pentru a alimenta motoare, a ilumina sau a fi folosit n orice aplicaie electric.Exist mai multe tipuri de pile de combustie, fiecare folosind diferite elemente chimice. Pilele de combustie sunt de obicei clasificate n funcie de temperatura de lucru i de tipul de electrolit pe care l folosesc. Unele tipuri de pile de combustie funcioneaz bine n staii de producere de energie electric. Altele pot fi mai folositoare la aplicaii portabile sau pentru a propulsa automobile. Aceste tipuri principale de pile de combustie includ:PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell) pile de combustie cu membran de schimb de protoniDepartamentul energiei (DOE The Department Of Energy din SUA) se concentreaz pe PEMFC ca cel mai probabil candidat pentru aplicaii n transporturi. PEMFC are o densitate de putere mare i temperatur de lucru relativ redus (de la 60 pn la 80 de grade Celsius). Temperatura joas nseamn c nu i ia foarte mult timp pilei s se nclzeasc i s nceap s produc electricitate.SOFC (Solid oxide fuel cell) pile de combustie cu oxizi soliziAceste pile de combustie se potrivesc cel mai bine n cazul staiilor generatoare de curent electric la scar mare pentru a produce electricitate pentru fabrici sau orae. Acest tip de pil de combustie funcioneaz la temperaturi foarte nalte (ntre 700 i 1000 de grade Celsius). Aceste temperaturi nalte pun problema fiabilitii, pentru c pri din pil pot s se defecteze dac sunt pornite i oprite ciclic. Oricum, pilele de combustie solid-oxid sunt foarte stabile atunci cnd sunt utilizate continuu. De fapt, SOFC au demonstrat cea mai lung perioad de via fa de orice alt pil de combustie n anumite condiii de funcionare. Temperatura nalt are i alt avantaj: aburul produs de ctre pila de combustie poate fi canalizat n turbine pentru a genera i mai mult electricitate. Acest proces este numit co-generare de cldur i energie (CHP co-generation of heat and power) i mbuntete randamentul total al sistemului.Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox) metalici (calciu sau zirconiu). Eficienta este in jur de 60%. Purttorii de sarcina sunt ionii de oxigen (O2-), ceea ce face posibila chiar si utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil. Nu necesita utilizarea unor catalizatori scumpi. Electroliii solizi elimin problema scurgerilor, existente la alte pile de combustie, insa aici pot apare fisuri. Uzual s-au realizat baterii de astfel de pile ce genereaz pn la 100 kW. Temperatura foarte ridicat i dimensiunile destul de mari limiteaz folosirea acestui tip de pile pentru aplicaii casnice, comerciale sau mobile.

Fig. 10.3. Aplicaie a pilei de combustie cu oxizi soliziAFC (Alcaline fuel cell) pile de combustie alcalineAceasta este una dintre cele mai vechi soluii tehnice pentru pile de combustie; programul spaial al Statelor Unite au folosit-o nc din anii 1960. Pilele de combustie alcaline sunt susceptibile de contaminare, de aceea este nevoie de hidrogen i oxigen pure. De asemenea este foarte scump, de aceea acest tip de pil de combustie nu este prea uor de comercializat.Funcioneaz pe baz de hidrogen comprimat i oxigen. n general ele folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid de potasiu (KOH) cu ap. Fac parte dintre cele mai eficiente pile de combustie, avnd o eficien n jur de 70%, la o temperatur de operare intre 100 si 200C. Cu toate c este nevoie de hidrogen i oxigen pure, permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorita faptului ca utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat) deplaseaz potenialul electrochimic, reducnd astfel potenialul de activare. Particularitatea acestei pile este c aici conducia prin electrolit este n principal ionic, bazat pe gruparea OH-, i mai puin protonic (H+).Electrolitul este fixat ntr-o matrice de azbest sau este n stare lichida, caz in care este circulat n permanenta prin pompare. O problema ce poate apare n acest caz, ca la orice recipient umplut n permanen cu lichid, este c pot aprea scurgeri.O alt problem serioas cu care se confrunta acest tip de pil, este vulnerabilitatea ridicat la dioxidul de carbon din aer. Acesta reacioneaz cu electrolitul, formnd un precipitat de carbonat de potasiu. De aceea, n exploatarea lor este necesara srcirea aerului in dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale. Se construiesc pentru puteri de ieire intre 300 W si 150 KW i au densiti energetice destul de bune. Pilele alcaline au fost folosite in navetele Apollo pentru a genera electricitate i ap potabil. n prezent sunt folosite n general pentru aplicaii fixe, dar au fost folosite i pentru aplicaii mobile. Compania britanic Zevco produce astfel de pile de combustie, echipate cu epurator de aer, pentru dotarea automobilelor; printre altele, Zevco a echipat o ntreaga flota de taximetre cu pilele sale i acestea s-au dovedit fiabile.MCFC (Molten-carbonate fuel cell) pil de combustie pe baz de carbonat topitCa i pilele pe baz de solid-oxid, aceste pile de combustie sunt de asemenea cel mai potrivite pentru staii mari generatoare de curent electric. Ele funcioneaz la 600 de grade Celsius, deci ele pot genera abur care poate fi folosit s produc mai mult energie. Ele au temperatur mai mic de lucru dect cele pe baz de solid-oxid, ceea ce nseamn c nu au nevoie de materiale deosebite. Asta face construcia puin mai ieftin.Folosesc drept electrolit un complex de carbonai (CO3) de litiu, sodiu, potasiu i/sau de magneziu si funcioneaz la temperaturi nalte, acolo unde aceste sruri trec in starea lichid. Purttorii de sarcina n electrolit sunt ionii carbonat (CO32-). Temperatura ridicat (peste 650C) limiteaz efectele negative ale monoxidului de carbon care ar otrvi pila dar energia termic rezidual este destul de nsemnat. Ea poate fi utilizata ca atare intr-o centrala cu cogenerare, sau pentru a genera suplimentar energie electrica cu o turbina. Catalizatorii folosii sunt de nichel i sunt relativ ieftini n comparaie cu cei de platin folosii la alte tipuri de pile. Acetia pot chiar sa lipseasc in unele cazuri, temperatura ridicata avnd oricum efecte de rupere a legaturilor dintre atomii de oxigen, respectiv hidrogen. Acest tip de pila de combustie accepta introducerea directa la anod a gazului metan sau a metanolului, mpreun cu vapori de ap, fr a mai fi necesar o reformare prealabil. Reformarea apare in mod natural in interiorul pilei, datorita temperaturii nalte de funcionare. Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai c nu afecteaz n sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos n meninerea acestuia. In condiiile alimentarii pilei cu hidrogen, ionii de carbonat care formeaz electrolitul se consum n reaciile care au loc i este necesar injectarea de dioxid de carbon pentru a compensa aceste pierderi. Eficiena este ntre 60 80%. Au fost realizate uniti cu puteri de ieire de 2 MW si exist proiecte pentru uniti de 100 MW. Temperatura ridicat introduce limitri in ceea ce privete materialele folosite i sigurana n utilizare a acestui tip de pile (necesita supraveghere), n special pentru aplicaiile casnice sau comerciale i face aproape imposibil folosirea lor n aplicaii mobile.

PAFC (Phosphoric-acid fuel cell) pile de combustie pe baz de acid fosforicPilele de combustie pe baz de acid fosforic au potenial pentru utilizarea n staii mici generatoare. Opereaz la temperaturi mai nalte dect cele cu membran de schimb de protoni, deci i ia ceva mai mult timp s se nclzeasc. Acest lucru le face s fie neutilizabile la automobile.Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utilizri comerciale. Electrolitul utilizat (acidul fosforic) este prins intr-o matrice ceramica inactiva chimic (ex. carbura de siliciu), ce-i asigura pilei att stabilitatea si rezistenta mecanica, ct i meninerea acidului n pil. Temperatura de operare trebuie meninuta ntre 150 - 200C. La temperaturi sub 100 C pot aprea probleme legate de interaciunea ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, sczndu-i capacitatea catalitica. Temperatura joas de funcionare implic utilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2 mg/cm2 la electrodul de hidrogen i 0.4 mg/cm2 la cel de oxigen. Randamentul variaz intre 40 - 80%, aplicaiile uzuale sunt realizate pentru puteri intre 5 si 200 KW dar au fost testate i uniti de 11 MW. Acest tip de pile tolereaz o concentraie de monoxid de carbon de 1-3% (in funcie de temperatura de funcionare), ceea ce lrgete semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat. Concentraiile mai mari de CO, uzuale n cazul amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot otrvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta i blocarea microcavitailor din interiorul electrozilor. Un avantaj al temperaturii de funcionare de peste 100C este evacuarea sub forma de vapori a apei rezultate din reacie.Dezavantajul principal este densitatea energetica destul de mica, de trei ori mai redus dect n cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt dezavantaj este necesitatea meninerii pilei la o temperatura minima de 45C, sub care acidul fosforic nghea i se dilat, putnd distruge electrozii sau matricea ceramic. Aceste dou probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicaiile casnice sau mobile, implementrile principale fiind realizate n special n aplicaii industriale fixe. DMFC (Direct-methanol fuel cell) pile de combustie cu metanol aplicat direct in anodPilele de combustie pe baz de metanol sunt comparabile cu cele PEMFC n ceea ce privete temperatura de lucru, dar nu sunt la fel de eficiente. De asemenea, DMFC necesit o cantitate de platin relativ mare pentru a aciona ca un catalizator, ceea ce face ca aceste pile costisitoare.Acest tip de pila este o excepie de la regula de clasificare a pilelor de combustie dup electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct in anod, unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. Acest combustibil a fost ales fiind in acelai timp disponibil pe scara larga si suficient de activ din punct de vedere electric (molecula puternic polarizata electric). DMFC sunt foarte asemntoare cu PEMFC datorit faptului c amndou folosesc drept electrolit o membran acid polimeric. Spre deosebire de PEMFC, n cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminnd necesitatea utilizrii unui reformator care s extrag hidrogenul, aa cum se ntmpl la celelalte tipuri de pile.Muli cercettori i-au orientat eforturile ctre studiul i perfecionarea acestui tip de pile de combustie, datorit faptului c utilizarea unui combustibil lichid ofer multiple avantaje de ordin practic. Dei metanolul are o densitate energetica de 5 ori mai mic dect a hidrogenului, totui utilizarea sa este foarte practic, fiind uor de produs i de transportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetic volumic este de 4 ori mai mare dect a hidrogenului comprimat la 250 de atmosfere. Poate fi produs destul de uor att din benzina, ct si din biomas.i n cazul acestor pile este necesar utilizarea catalizatorilor, deocamdat folosindu-se platina, in cantiti sensibil mai mari dect in cazul PEMFC.Dioxidul de carbon rezultat in anod determina utilizarea unor electrolii acizi, pentru a evita reaciile nedorite ale acestuia cu electrolitul. O problem important este aceea c oxidarea metanolului produce de regul produi intermediari ce pot otrvi anodul. O alt problem este aceea c, moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare redus, exist problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod. Din aceast cauz, in unele cazuri au fost constatate pierderi de pana la 30%. Aceast problema se sper c va fi rezolvata prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode. Unele companii au anunat oficial ca ar fi gsit rezolvarea acestei probleme i au redus i costurile catalizatorilor, prin folosirea lor mai eficient. Compania PolyFuel a pornit de la ideea c pentru acest tip de pile este necesar un alt tip de polimer acid i a reuit s dezvolte o membran specific, destinat pentru a fi utilizat n sistemele energetice DMFC. Cu aceast membran s-a reuit creterea densitii de putere, scderea fluxului de ap, dimensiuni mai sczute i scderea costurilor fa de alte tehnologii. Mai multe companii mari au anunat rezultate spectaculoase obinute pe baza pilelor DMFC. De exemplu, Toshiba a prezentat la un trg internaional o baterie pentru un echipament portabil, care, la un volum de 45 cm3, poate furniza o putere de 300 mW, timp de 60 de ore, consumnd doar 10 ml de metanol.Randamentul acestor pile se situeaz n jurul valorii de 40%, n timp ce temperatura de funcionare se menine ntre 50 i 100 0C.O problem de ordin politic n rspndirea DMFC la echipamentele portabile este o interdicie ONU privind transportul cartuelor cu metanol la bordul avioanelor datorita inflamabilitii lor. Odat cu dezvoltarea acestor aplicaii, se pune in discuie deja modificarea reglementrii respective pentru a permite transportul anumitor tipuri de cartue cu metanol.O pil de combustie care funcioneaz pe reziduriInginerii de mediu de la Universitatea de Stat din Pennsylvania au construit o pil de combustie care funcioneaz pe ap rezidual. Pila folosete microbi pentru a despri materie organic. Materia, la rndul ei elibereaz hidrogen i electroni. Pila de combustie poate descompune aproape 80% din materia organic din apa rezidual, i, ca i PEMFC-urile evacueaz cldur i ap pur. Energia generat de o pil de combustie de acest tip poate ajuta s alimenteze o staie de epurare i pompare a apei.

Fig 10.4. Diferenele de funcionare ale diferitelor tipuri de pile de combustie

10.7. Pilele de combustie cu membran de schimb de protoniPila de combustie cu membran de transfer din polimer este una dintre cele mai promitoare tehnologii de pile de combustie. Acest tip de pil va deveni probabil sursa de propulsie pentru autoturisme, autobuze i poate chiar casele noastre. PEMFC folosete una dintre cele mai simple reacii dintre toate pilele de combustie.Utilizeaz un electrolit polimerizat n forma unei membrane foarte subiri i permeabile. Polimerul folosit conine de obicei un derivat organic al acidului perfluorsulfonic prins ntr-un lan de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Acest lan conine din loc in loc structuri chimice terminate cu gruparea SO3H. Hidrogenul acestei grupri se disociaz de molecula cnd aceasta este umezita si apare n soluie ca proton. Pe de alta parte, anionii SO3- sunt mai degrab prini n molecula polimerului dect liberi in soluie. Acesta este unul dintre avantajele principale ale acizilor polimerizai. Protonii liberi n soluie se pot astfel deplasa si mobilitatea lor sta la baza a ceea ce s-a numit conducie protonic. De aici vine si denumirea acestui tip de pila (PEM): de la expresia proton exchange membrane sau, de asemenea, de la polymer electrolyte membrane. Membranele de polimer acid pot fi realizate n folii extrem de subiri, sub 50 m, fcnd posibil micorarea dimensiunilor pilei i prin urmare, obinerea unor densiti de putere crescute. Scderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil rezistenta intern a pilei i, prin urmare, scad i pierderile rezistive din interiorul ei.Unul dintre polimerii cei mai folosii este deja-renumitul Nafion. Acesta este un copolimer de acid perfluorsulfonic si PTFE n form acid, realizat cu aproximativ 40 de ani n urma de firma Dupont. Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga n pilele de combustie cu membran cu schimb de protoni (PEM). Membrana funcioneaz ca un separator i un electrolit solid ce permite transportul selectiv de cationi prin jonciunea pilei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic i durabil.Dei utilizrile iniiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare n industria electrochimica, n special n domeniul separrii clorurilor alcaline, aplicaiile ulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este la realizarea pilelor de combustie. Alturat este reprezentata structura chimica a Nafionului, n care n si m reprezint frecvena radicalilor neutri si ai celor acizi n structura polimerului. Raportul n/m este mrimea ce caracterizeaz aciditatea polimerului solid.Acizii polimerizai din categoria Nafionului sunt cunoscui n literatura de specialitate i ca super-acizi datorita aciditii lor foarte ridicate, mai mari dect a acidului sulfuric pur.

Fig 5.5Folosirea unui polimer solid elimin necesitatea unui compartiment etan pentru electrolitul lichid precum i coroziunea i problemele de siguran legate de acesta.Utilizarea catalizatorilor este foarte important, iar cantitile utilizate sunt mai mari dect n cazul altor pile, datorit temperaturii joase de funcionare (70-80 0C). Temperatura nu poate fi crescut peste 80 0C, deoarece, la temperaturi mai mari exist riscul evaporrii apei din membran n cazul unor vrfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila. Se folosete de obicei platina, in cantiti de minim 0.4 mg/cm2, la fiecare electrod. Cantitile ridicate cresc rezistenta pilei la otrvirea cu monoxid de carbon, in cazul utilizrii unui hidrogen impur. Datorita temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puin activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesara la catod, datorita ionizrii mai dificile a oxigenului. Pentru a mpiedica otrvirea anodului cu CO, o metoda este utilizarea unui aliaj catalitic Pt/Ru. Prezenta ruteniului modific structura catalizatorului si face absorbia monoxidului de carbon n acesta mult mai dificil. Performanele acestor pile se reduc oricum simitor dac se folosete un hidrogen rezultat prin reformare, ce conine CO n concentraie mai mare de 50ppm.Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion funcioneaz de obicei sub 70-85C. Temperatura sczut de funcionare asigur o pornire rapid si nu necesit o izolaie termic pentru protecia personalului. Condiiile moderate de funcionare constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesit utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor meninute la temperaturi nalte sau a srurilor topite.Pe de alta parte, pilele cu schimb de protoni sunt n mod special vulnerabile la creterea cantitii de apa din membrana; aceasta poate apare datorita produciei constante de ap la catod i poate bloca difuzia reactanilor. De aceea, in construcia acestor pile, trebuie luate msuri suplimentare pentru evacuarea apei n exces.Eficiena electric este ntre 40-50% si temperatura de operare - n jur de 80C. Pilele astfel realizate genereaz intre 50 si 200 KW. Electrolitul solid nu prezint scurgeri sau crpturi i temperatura de operare este suficient de mic pentru a putea fi folosite n cas sau n main. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc de asemenea catalizatori de platin de ambele pari ale membranei care mresc costurile de producie.Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibil imediat la temperatura camerei. Puterea total este atins n aproximativ 3 minute in condiii normale. Recentele descoperiri in domeniul design-ului si performanei ofer posibilitatea scderii considerabile a costului pilelor PEM. De asemenea, se estimeaz c preul membranelor de polimeri acizi va scdea cu un ordin de mrime pe msura ce va crete producia lor. n primul rnd, s ne uitm la ce este n interiorul unei pile de combustie cu membran din polimer:

Fig. 10.6. Componentele unei PEMFC

n figur se poate vedea c sunt patru elemente de baz ale unei PEMFC: Anodul, electrodul negativ al pilei, are mai multe roluri. Conduce electronii care sunt furnizai de moleculele de hidrogen pentru ca ele s poat fi folosite n circuitul extern. Are canale gravate n el pentru a dispersa gazul de hidrogen n mod egal deasupra suprafeei catalizatorului. Catodul, electrodul pozitiv al pilei are canale gravate n el pentru a distribui oxigenul pe suprafaa catalizatorului. De asemenea conduce electronii napoi din circuitul extern la catalizator, unde se pot recombina cu ionii de hidrogen si oxigen, formnd ap. Electrolitul este membrana de transfer de protoni. Acest material, special tratat, care arat ca folia de mpachetat din buctrie, conduce doar ioni ncrcai pozitiv. Membrana blocheaz electronii. Pentru un PEMFC, membrana trebuie s fie hidratat pentru ca s funcioneze i s rmn stabil. Catalizatorul este un material special care faciliteaz reacia dintre oxigen i hidrogen. Este de obicei fabricat din nanoparticule de platin care mbrac foarte subire o hrtie sau o crp de carbon. Catalizatorul este aspru i poros pentru ca suprafaa maxim de platin s fie expus hidrogenului sau oxigenului. Partea platinat a catalizatorului este ndreptat spre membrana de transfer.Reacia chimic dintr-o pil de combustie:

La anod:

2H2 => 4H+ + 4e-

La catod:

O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O

Reacia global:

2H2 + O2 => 2H2O

Hidrogenul sub presiune (H2) intr n pila de combustie pe partea anodului. Acest gaz este forat spre catalizator de ctre presiune. Atunci cnd moleculele de H2 vin n contact cu platina de pe catalizator, le desparte n doi ioni H+ i doi electroni (e-). Electronii sunt condui prin anod, unde i fac drum spre circuitul exterior (producnd lucru mecanic util, nvrtind un motor) i se ntorc n partea catodului pilei de combustie.ntre timp, n partea catodului pilei de combustie, gazul de oxigen (O2) este forat prin catalizator, unde formeaz doi atomi de oxigen. Fiecare dintre aceti atomi are o puternic ncrcare negativ. Aceast ncrctur negativ atrage cei doi ioni H+ prin membran, unde se combin cu un atom de oxigen i doi dintre electronii din circuitul exterior pentru a forma molecule de ap (H2O).Aceast reacie ntr-o singur pil de combustie produce aproape 0,7 voli. Pentru a ridica acest voltaj pn la o valoare rezonabil trebuie combinate mai multe pile i s se formeze un pachet de pile de combustie. Plcile bipolare sunt folosite pentru a conecta o pil de combustie de alta i sunt supuse att la condiii de oxidare ct i de reducere. O mare problem cu plcile bipolare este stabilitatea. Plcile bipolare metalice pot coroda, iar produsele secundare coroziunii (fier i ioni de crom) pot reduce randamentul membranelor i electrozilor. Pilele de combustie de temperaturi joase folosesc metale uoare, grafit i materiale compozite termorezistente pe baz de carbon ca materiale pentru plci bipolare.

10.8. Randamentul pilei de combustie

Reducerea polurii este una din principalele inte ale pilei de combustie. Comparnd o main propulsat de o pil de combustie, una propulsat de benzin i una propulsat de o baterie, se poate vedea cum pilele pot mbunti eficiena mainilor n ziua de azi.Cum toate cele trei tipuri de maini au multe din componente la fel (pneuri, transmisie, etc..), vom ignora acele pri din main i vom compara randamentele pn la punctul unde e generat puterea mecanic. S ncepem cu ceea ce ne intereseaz mai nti, i anume: pila de combustie. (Toate aceste randamente sunt aproximative, dar ar trebui s fie destul de apropiate pentru a face o comparaie aspr).Dac pila de combustie este alimentat cu hidrogen pur, poate avea un potenial de pn la 80%. Asta nseamn c 80% din energia pe care o conine hidrogenul o convertete n energie electric. Oricum, tot trebuie s convertim energia electric n lucru mecanic. Acest lucru este fcut de ctre motorul electric i invertor. O cifr rezonabil pentru eficiena ansamblului motor-invertor este de aproape 80%. Deci avem un randament de 80% n generarea de electricitate i 80% randament n transformarea ei n energie mecanic. Asta ne d o un randament per total de 64%.Vehiculul concept Honda FCX are 60% randament raportat de fabric.

Fig. 10.7. Vehiclul concept Honda's FCX Dac sursa combustibilului nu este hidrogen pur, atunci vehiculul va avea nevoie de asemenea de o instalaie de reformare. O instalaie de reformare transform combustibili hidrocarburi sau alcooli n hidrogen. Ei genereaz cldur i produc alte gaze n afar de hidrogen. Se folosesc diverse dispozitive pentru a ncerca s se curee hidrogenul, dar, chiar i aa, hidrogenul care se obine nu este pur i asta reduce randamentul pilei de combustie. Deoarece reformatoarele au impact asupra randamentului pilei, cercetrile DOE au decis s se concentreze asupra vehiculelor care sunt propulsate de pile care merg pe hidrogen pur. Asta n ciuda provocrilor asociate cu producerea i stocarea hidrogenului.

10.9. Randamentul benzinei i al bateriei

Randamentul unei maini propulsate de un motor pe benzin este surprinztor de mic. Toat cldura care este evacuat prin eapament sau prin radiator este o energie pierdut. Motorul folosete de asemenea o mare parte de energie pentru a nvrti diversele pompe, ventilatoare i generatoare care l menin n funciune. Deci, randamentul total al unui motor de automobil este de aproape 20%. Asta nseamn c doar 20% din energia termic coninut n benzin este transformat n lucru mecanic.

O main propulsat de o baterie electric are o eficien mult mai mare. Bateria are un randament de aproape 90% (cele mai multe baterii genereaz ceva cldur sau au nevoie de nclzire), iar motorul/invertorul electric are un randament de 80%. Asta nseamn un randament total de aproape 72%.Dar nu este toat povestea. Electricitatea care este utilizat pentru a propulsa maina trebuie s fie generat undeva. Dac ar fi generat la o central care utilizeaz procese de ardere (i nu unele nucleare, hidroelectrice, solare sau vnt), atunci doar aproape 40% din combustibilul necesar de ctre centrala electric a fost transformat n electricitate. Procesul ncrcrii mainii necesit transformarea curentului alternativ n curent continuu. Acest proces are un randament de aproape 90%.Deci, dac privim ntregul sistem, randamentul unei maini electrice este de 72% pentru main, 40% pentru centrala electric i 90% pentru ncrcarea mainii. Asta duce la un randament de 26%. Randamentul total variaz considerabil n funcie de ce tip de central electric este folosit. Dac electricitatea pentru main este generat de ctre o hidrocentral de exemplu, atunci este practic gratis (nu am ars nici un fel de energie pentru a o genera) i eficiena total ajunge la aproape 65%. n prezent se cerceteaz i perfecioneaz proiecte pentru a ridica randamentul pilei de combustie. O metod este de a combina o pil de combustie i o baterie. Ford Motors i Airstream dezvolt un vehicul concept propulsat de un sistem hibrid numit HySeries Drive bazat pe o pil de combustie. Ford susine c vehiculul are o economie de combustibil comparabil cu 41 de mile pe galon. Vehiculul utilizeaz o baterie pe baz de litiu pentru a propulsa maina, n timp ce pila de combustie rencarc bateria.

Fig. 10.8. Conceptul Airstream al lui FordVehiculele pe baz de pile de combustie sunt potenial la fel de eficiente ca o main propulsat de baterie care i ia curentul dintr-o central care nu arde combustibil. Dar s ajung la acel potenial ntr-un mod practic i permisibil poate fi dificil.

10.10. Problemele pilei de combustie

Pilele de combustie pot fi rspunsul la problemele noastre energetice, dar mai nti oamenii de tiin trebuie s rezolve cteva probleme majore;10.10.1. Costulef ntre problemele asociate pilelor de combustie este ct de costisitoare sunt. Multe dintre piesele componente unei pile de combustie sunt scumpe. Pentru sistemele PEMFC, membranele de transfer de protoni, metalele preioase de la catalizatori (n mare parte platin), straturile de difuzie de gaze i plcile bipolare ajung la 70% din costul sistemului. Pentru a fi competitive ca pre (comparate cu vehiculele propulsate de motoare cu ardere intern), pilele de combustie trebuie s coste 35$/kw. n prezent, un pre pentru o producie cu un volum mare ar fi de 110$/kw. n particular cercettorii trebuie fie s reduc nivelul de platin necesar pentru a aciona ca i catalizator fie s gseasc o alternativ.Catalizatori din aurNanotiina poate furniza dezvoltatorilor de pile de combustie mult cutate rspunsuri. De exemplu, aurul este un material nereactiv. Oricum, atunci cnd este redus la o mrime de nanometru, particulele de aur pot fi la fel de eficiente ca i catalizator precum platina.10.10.2. DurabilitateaCercettorii trebuie s dezvolte membranele PEMFC care s fie durabile i care pot funciona la temperaturi mai mari de 100 de grade Celsius i care s poat funciona i la temperaturi ambientale de sub zero. O temperatur int de 100 de grade Celsius este necesar pentru ca o pil de combustie s aib o toleran mai mare la impuritile din combustibil. Din cauza faptului c maina este oprit i pornit frecvent, este important ca membranele s rmn stabile n condiii ciclice. n prezent membranele tind s se degradeze n timp ce pilele sunt pornite i oprite n mod ciclic, mai ales cnd temperaturile de lucru cresc.Membrane pe baz de aromateO alternativ la actualele membranelor pe baz de acid perfluorsulfonic sunt cele bazate pe aromate (elemente aromatice cum ar fi benzen, piridin sau indol). Aceste membrane sunt mai stabile la temperaturi mai nalte, dar tot au nevoie de hidratare. Cu att mai mult, membranele pe baz de aromate se umfl atunci cnd pierd hidratarea, fapt care poate afecta randamentul pilei de combustie.10.10.3. HidratareaDeoarece membranele de schimb de protoni trebuie s fie hidratate pentru a putea s transfere protonii, cercettorii trebuie s dezvolte sisteme de pile de combustie care s continue s opereze i la temperaturi de sub zero grade, medii cu umiditate sczut i temperaturi de operare ridicate. La aproape 80 de grade Celsius, hidratarea este pierdut fr un sistem de hidratare la presiune ridicat.Pilele de combustie cu oxid solid au artat o problem privind durabilitatea. Sistemele oxid solid au probleme din punctul de vedere al coroziunii materialelor. Integritatea oelului este de asemenea o problem major. Preul int pentru pilele SOFC este mai puin restrictiv dect al celor PEMFC, i anume la 400$ per kilowatt, dar nu sunt motive pentru a ajunge la acel pre datorit materialelor scumpe. Durabilitatea SOFC sufer atunci cnd pila, repetat se nclzete pn la temperatura de operare i apoi se rcete la temperatura camerei.10.10.4. LivrareaDepartamentul Planului Tehnologic al Energiei pentru Pile de Combustie susine c tehnologiile pe baz de compresoare de aer disponibile astzi nu sunt potrivite pentru folosirea la autovehicule, ceea ce face problematic proiectarea unui sistem de livrare a hidrogenului.