DR.ING.TIMUR CHIS

PROCESE DE TRANSFER DE CĂLDURĂ

EDITURA PIM

IAŞI 2014

1

INTRODUCERE

Industria chimică se bazează pe procese unitare, transferul de căldura alături de transferul de masă şi de impuls fiind operaţiile ce sprijină procesele tehnologice necesare obţinerii produselor finite.

Totodată aceste operatii implica pe lângă investiţii majore în tehnologii şi cheltuieli destul de mari pentru obţinerea condiţiilor necesare reacţiilor din cadrul proceselor de producţie.

Tocmai de aceea în toate programele de studiu a facultăţilor de inginerie chimică s-a introdus şi un curs dedicat transferului de căldură privit ca operaţie unitară. Acest curs este necesar pentru viitorul inginer tehnolog, care trebuie să poată cunoaşte de la începutul proiectării şi până la exploatarea instalaţiilor chimice aceste fenomene, astfel încât procesul de obţinere a produselor finite să utilizeze fluxuri energetice cât mai rentabile.

Cartea de faţă are rolul de ai introduce pe studenţii de la Departamentul de Chimie şi Chimie Industrială ai Facultăţii de Fizică, Chimie, Electronică şi Tehnologia Petrolului în acest domeniu şi de asemeni să fie utilă şi inginerilor din industria chimică.

Având în vedere că această lucrare are un caracter pur didactic s-a dorit prezentarea fenomenelor de combustie, a proceselor de transfer de căldură, a agenţilor termici utlizaţi în industria chimică urmand ca intr-un viitor volum să fie prezentate şi utilajele asociate acestor procese (cuptoare tubulare, schimbătoare de căldură, răcitoare, sisteme de transport a căldurii, etc.).

Pentru înţelegerea fenomenelor şi a modului de abordare a transferului de căldură, pe parcursul fiecărui capitol s-au introdus exemplele numerice cu aplicaţii în practica inginerească.

De asemenea un capitol este dedicat limbajului de programare Mathcad (cel care a stat la baza rezolvării tuturor problemelor din această carte).

Cu speranţa că această lucrare este perfectibilă şi că reprezintă o modestă contribuţie la dezvoltarea cercetărilor profesorilor ce au introdus această materie în studiul inginerie chimice (Dumitru Dobrinescu, Vasile Şomoghi şi Cornel Pătraşcu de la Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti, Viorica Meltzer de la Universitatea Bucuresti, Vasile Hotea de la Universitatea Baia Mare şi Lucian Găvrilă de la Universitatea Vasile Alecsandri din Bacău), autorul este deschis tuturor sugestilor privitoare la subiectele abordate şi a modului de prezentare şi de tratare a conţinutului, pentru perfecţionarea suportului de curs.

Iunie, 2014 dr.ing. Timur Chiş Constanţa

2

CUPRINS

1. Introducere…………………………………………………………….. 22. Noţiuni fundamentale de termodinamică……………………………… 43. Combustibili4. Procese de combustie5. Transferul de căldură6. Fenomene de transfer prin conducţie7. Transferul de căldura prin convecţie8. Transferul de căldura prin radiaţie9. Condesarea vaporilor10. Transferul de căldură la fierbere11. Transferul global de căldură12. Agenţii termici de încălzire şi răcire13. Aplicaţii numerice cu Matchad.

3

CAPITOLUL 1

Noţiuni fundamentale de termodinamică

1.1. Noţiuni introductive

1.1.1. Generalităţi

Termodinamica este ştiinţa care se ocupă cu studiul legilor de transformare a energiei. De asemeni studiază şi mişcarea moleculară din interiorul corpurilor şi analizează acţiunea particulelor elementare ale acestora (Hotea V.-2006).

Transferul de căldură este un fenomen fizic complex datorat diferenţei de temperatură dintre doua suprafeţe ale aceluiaşi corp, două corpuri sau două fluide (Şomoghi V.-1998) şi reprezintă un transport energetic spontan şi ireversibil (de căldură) privit ca forţă motrice, de la corpul cald către corpul rece.

Transferul de căldură este aplicaţia practică (industrială) a celor două principii fundamentale ale termodinamicii şi anume principul conservării energiei şi principiul cedării de căldură de la un corp mai cald (o temperatură mai ridicată) la altul mai rece (o temperatură mai scăzută).

Temperatura reprezintă starea termică la un moment dat al unui corp. Astfel în fiecare punct M (x,y,z) dintr-un corp (solid, lichid sau gazos) se poate măsura la un moment dat (t), o temperatură T care depinde de:

(1.1)Determinând temperatura în toate punctele unui corp se defineşte un câmp de

temperatură trimidensional şi nestaţionar. Dacă temperatura nu depinde de timp, câmpul este staţionar sau permanent.

Câmpul de temperatură poate fi uni, bi sau tridirecţional.Suprafaţa izotermă se defineşte ca fiind locul geometric al punctelor din spaţiu

care au drept caracteristică aceiaşi temperatură. Ca o proprietate a acestor suprafeţe izoterme este faptul că acestea nu se pot intersecta într-un punct la acelaşi timp şi având temperaturi diferite (Badea A.A.-2004).

Pentru temperatură se defineşte ca unitate de măsură gradul Kelvin (K), definit ca fiind 1/273,15 din punctul triplu al apei.

De asemeni se foloseşte ca şi unitate tolerantă gradul Celsius (°C).Se poate defini în orice punct M la un moment dat un vector al

gradientului de temperatură în direcţia normală la suprafaţa izotermă care trece prin acest punct.

[K/m] (1.2)

Gradientul de temperatură reprezintă limita raportului dintre creşterea elementară a temperaturii într-un punct oarecare şi distanţa pe normală în acel punct,

4

(distanţa luată între două izoterme cu temperaturi diferite, când aceasta distanţă tinde către zero).

Figura 1.1. Gradientul de temperatură

Gradientul de temperatură luat cu sens schimbat poarta numele de cădere de temperatură.

Fluxul termic (de temperatură) Q reprezintă cantitatea de căldura ce trece de la un corp la altul în unitate de timp.

[J/s=W] (1.3)

Dacă transferul de căldura are loc în regim staţionar, fluxul termic mediu se defineşte ca fiind:

(1.4)

Fluxul termic se poate determina pe baza relaţiilor de transfer de căldura sau pe baza ecuaţiilor de bilanţ termic.

Fluxul termic unitar de volum este fluxul termic emis sau absorbit de unitatea de volum dintr-un corp.

[W/m3] (1.5)

Fluxul unitar de suprafaţă sau tensiune temica reprezinta fluxul termic tranferat prin unitate de suprafaţă:

[J/m2s sau W/m2] (1.6)

De asemeni se defineşte fluxul unitar linear ca fiind fluxul termic transmis prin unitatea de lungime a unei suprafeţe.

[W/m] (1.7)

Dacă avem un sistem adiabatic ce conţine două corpuri cu temperaturi diferite atunci căldura cedată de corpul cald este egală cu căldura primită de corpul rece. În caz contrar (sistemul nu este adiabatic) este necesar a se lua în considerare şi căldura cedată în exteriorul sistemului.

5

T

T+ΔTΔn

n

Δx

x

Liniile de curent sunt definite ca tangentele la vectorii densităţii fluxului termic .

Tubul de curent reprezintă asamblul liniilor de curent pentru un contur dat (Badea A.A.-2004).

1.1.2. Analogie între transferul de căldură şi fenomenul de trecere al curentului electric

Transferul de căldură poate fi asemănat ca şi fenomen cu trecerea curentului electric printr-un circuit.

De altfel două fenomene diferite din fizică pot fi asociate (pot fi considerate analoage) dacă diferă ca natură a aplicaţiilor dar au ecuaţii de stare identice ca formă.

Expresia analogică a fluxului de căldură la un circuit termic se poate scrie sub forma:

[W/m2] (1.8)

`

Legea lui Ohm din electrotehnică are următorul enunţ: intensitatea curentului ce circulă printr-un circuit este direct proporţională cu diferenţa potenţialelor de la capetele circuitului (forţa electromotoare) şi invers proporţională cu rezistenţa totală a circuitului.

[A] (1.9)

`

În relaţiile de mai sus sunt descrise: rezistenţa termică [m2K/W] , rezistenţa electrică [Ω], este diferenţa de temperatură [K], diferenţa de potenţial [V] şi I reprezintă intensitatea curentului electric iar qs reprezintă densitatea fluxului termic.

În cazul în care fluxul termic unitar este constant (nu variază cu direcţia de propagare) expresia (1.8) devine:

(1.10)

În ecuaţia de mai sus R reprezintă rezistenţa termică unitară exprimată în [m2K/W].

6

Re

I

U1 U2

Rt

qs

t1 t2

Procesele simple şi cele combinate de transfer de căldură pot fi asociate cu schemele electrice analoage în serie sau în paralel (în derivaţie).

1.1.3. Proprietăţile termodinamice ale instalaţiilor chimice

Termodinamica reprezintă ştiinţa care se ocupă cu studiul legilor de transformare a energiei, studiază mişcarea moleculară din interiorul corpurilor şi analizează acţiunea particulelor elementare ale acestora (Hotea V.-2006).

Pentru studiul acestei discipline se utilizeaza metoda fenomenologică (sau macroscopică) şi metoda statistică (sau microscopică).

În studiul proprietăţilor termodinamice ale corpurilor se consideră că acestea sunt formate dintr-un număr mare de particule elementare, cu o mobilitate continuă şi interacţionând reciproc.

Metoda statistică ia în considerare structura moleculară a corpurilor.Metoda fenomenologică analizează sistemele fizice şi procesele din natură,

utilizând principiile termodinamicii precum şi cercetările experimentale (fără a lua în considerare procesele moleculare care determină comportarea sistemului).

Legile fundamentale ale termodinamicii sunt reprezentate de:a. Principiul zero al termodinamicii, care stabileşte condiţiile de echilibru

termic dintre mai multe sisteme ce interacţionează între ele,b. Principiul I al termodinamicii care studiază fenomenele de energie şi

conservare a acestora,c. Principiul al II-lea al termodinamicii ia în considerare sensul spontan de

transformare al energiei şi entropia sistemelor,d. Principiul al III-lea al termodinamicii care enunţă imposibilitatea atingerii

punctului zero absolut şi anularea entropiei la această temperatură.Sistemul termodinamic este compus din mai multe corpuri cu proprietăţi

diferite şi care sunt în interacţiune mecanică şi termică între ele.Sistemele termodinamice se pot clasifica în:a. Sisteme izolate faţă de mediul exterior (nu schimbă nici căldură şi nici

lucru mecanic),b. Sisteme rigide cu schimb de căldură cu mediul ambiant,c. Sisteme adiabatice cu schimb de lucru manual cu mediul ambiant. Starea energetica a unui sistem termoenergetic este determinată de natura,

masa şi energia componentelor, precum şi de condiţiile interioare şi exterioare ale corpului.

Starea de echilibru al unui corp (sistem) se defineşte ca fiind menţinerea constantă în timp a condiţiilor interioare şi exterioare, proprietăţile macrofizice fiind invariabile.

Mărimile fizice care definesc starea de echilibru a unui corp (sau sistem) poartă numele de parametrii de stare.

Aceştia pot fi:a. Intensivi (de contact) care sunt independenţi de masă (m), temperatură (T)

şi presiunea (p) a sistemului,b. Extensivi (de capacitate) care sunt dependenţi de masa sistemului.Parametrii termici de stare a unui sistem fluid sunt temperatura (T), presiunea

(p) si volumul (V).Se mai pot introduce în studiul termic ca şi parametrii de stare: entropia,

entalpia şi energia internă.

7

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este definită de ecuaţia de stare:

(1.11)Ecuaţia (1.11) se poate scrie şi sub forma:

(1.12)Unde reprezintă volumul specific şi este dat de relaţia:

(1.13)

Relaţia (1.12) poate fi scrisă şi sub forma unor funcţii de două variabile independente, dintre cele trei si anume:

(1.14)

Dupa cum se observă p, , T sunt mărimi de stare şi admit diferenţiale totale.Dacă un fluid aflat la o stare iniţiala p, , T admite o noua stare printr-o

transformare infinit zecimală caracterizată de (p+dp, +d , T+dT) atunci putem diferenţia ecuaţiile (1.14) obţinând:

(1.15)

(1.16)

Combinând ecuaţiile (1.15) si (1.16) obţinem:

(1.17)

Condiţiile de echivalenţă se pot scrie:

(1.18)

1.1.4. Coeficienţii termodinamici

Principalii coeficienţi termodinamici (Hotea V.-2006) sunt:a. Coeficientul de dilatare termică liniară definit ca variaţia liniară a

lungimii unui corp funcţie de creşterea temperaturii cu fiecare grad termic şi la presiune constantă.

[1/K] (1.19)

8

b. Coeficientul de compresibilitate izocoră reprezintă variaţia presiunii corpului cu variaţia temperaturii, raportată la presiunea iniţiala, dacă volumul este constant.

[1/K] (1.20)

c. Coeficientul de dilatare volumică reprezintă variaţia volumului încălzit cu temperatura dT la presiune constantă, raportată la volumul iniţial.

[1/K] (1.21)

La corpurile omogene solide:(1.22)

Pentru un gaz perfect relaţia (1.21) se poate scrie:

[1/K] (1.23)

Putem defini coeficientul mediu de dilatare volumică ca fiind raportul dintre creşterea finită de volum funcţie de creşterea finită de temperatură şi raportată la volumul iniţial.

[1/K] (1.24)

d. Coeficientul de compresibilitate izotermică se poate definii ca fiind variaţia volumului funcţie de variaţia presiunii, la o temperatură constantă şi raportată la volumul iniţial.

[1/K] (1.25)

NOTĂ:Există o interdependenţă între coeficienţii termodinamici şi anume:

(1.26)

Relaţia (1.26) poate fi reprezentată în coordonate carteziene (p,v.T) ca o suprafaţă termodinamică (figura 1.2).

Pentru uşurinţa reprezentărilor proceselor termodinamice se utilizeaza diagrame de stare p-v, p-T si v-T.

Studiul termodinamicii se bazeaza pe existenţa a două postulate fundamentale:a. Dacă un sistem este izolat, atunci acesta poate ajunge la un echilibru

termodinamic intern într-o perioadă finită de timp, şi nu poate ieşi de la sine din această stare (este necesară o energie din exteriorul sistemului),

b. Parametrii interiori ai sistemului termodinamic aflat în echilibru sunt funcţii de parametrii externi şi de energie ai acestuia.

9

p

P1

T1

1

Figura 1.2. Reprezentarea grafica a suprafetei termoddinamice

1.1.5. Transformări termodinamice

Pentru descrierea transformărilor termodinamice avem nevoie de principalele legi şi noţiuni din chimia substanţei.

Unitatea atomică de masă este egala cu a 12 parte din masa unui atom al

izotopului de carbon

Masa atomică relativă reprezintă numărul care ne arată de câte ori un atom dintr-o substanţă este mai mare decât unitatea atomică de masă.

Molul este cantitatea de substanţă a cărei masă este numeric egală cu masa atomică relativă a substanţei respective (exprimată în grame).

Legea lui Avogadro: numărul de molecule cuprins într-un mol este acelaşi indiferent de natura substanţei (şi este egal cu numărul lui Avogadro).

Volumul molar (VM) este acelaşi pentru un mol de gaz oarecare, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune.

Volumul molar pentru condiţii normale fizice (temperatura t=0ºC şi presiunea de 101325 Pa) este de:

Numărul lui Loschmidt sau concentraţia de molecule pe m3 spune că acesta este identic pentru orice gaz aflat în condiţii de presiune şi temperatură constante.

Transformarea termodinamică de stare reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare în altă stare la schimbarea condiţiilor de mediu ale acestuia. Transformarea are loc cu schimb de energie, fiind o parcurgere ordonată de stări caracterizate prin valori precise ale parametrilor (mărimilor de stare).

Transformarea poate să fie:a. Cvasistatică dacă sistemul variază lent în timp (astfel ca la orice moment

dat sistemul poate să fie considerat în echilibru). Procesele naturale nu sunt cvasistatice.

b. Necvasistatică, atunci când sistemul termodinamic trece de la o stare iniţială la o stare finală fără a trece prin stări intermediare de echilibru.

10

T

V

V1

c. Ciclică, dacă starea finală a sistemului coincide cu starea iniţială (dupa ce sistemul termodinamic a parcurs diferite stări intermediare).

d. Reversibilă, dată de faptul că sistemul termodinamic poate parcurge în ambele sensuri transformarea termică, fără să apară schimbări remanente in mărimile de stare (este transformarea cu randamentul maxim pe care îl poate avea un sistem termodinamic, diferenţele de temperatură şi de presiune tinzând spre valoarea zero),

e. Ireversibilă ,când transformarea nu se poate întoarce de la sine fără schimb (consum) de energie cu exteriorul.

1.1.6. Transformări termodinamice ale gazelor

Gazul perfect reprezintă o substanţă fluidă ipotetică incompresibilă, constituită din molecule sferice perfect elastice, lipsite de forţe de coeziune intramoleculare şi cu volum neglijabil. Moleculele sunt la mare distanţă una de alta şi interacţionează doar prin ciocniri şi transmiterea de impulsuri. De asemeni acestea (moleculele au o mişcare rectilinie şi uniformă, dezordonată (până la ciocnirile cu alte molecule) şi căldurile specifice (coeficientul de dilatare termică) sunt considerate constante (indiferent de condiţiile de presiune şi temperatură).

Gazul ideal nu are vâscozitate şi işi păstrează proprietăţile indiferent de modificările parametrilor de stare (presiune şi temperatura).

Gazele reale prezintă abateri faţă de gazul ideal datorită coeficientului de compresibilitate.

Este de menţionat că atât aerul cât şi vaporii în condiţii de presiuni redusă şi temperaturi ridicate se comportă ca şi un gaz perfect.

Principalele transformări de stare ale gazelor ideale sunt:a. Transformarea izotermă (Legea lui Boyle-Mariotte) care ne arată că la o

temperatură constantă volumele ocupate de aceiaşi masă de gaz sunt invers proporţionale cu presiunea gazului:

(1.27)

În diagrama p-V transformarea izotermă se comportă ca un segment de dreaptă paralel cu ordonata.

Figura 1.3. Reprezentarea izotermei (diagrama p-V)

b. Transformarea izobară (Legea Gay-Lussac) descrie comportarea gazelor perfecte în condiţii de presiune constantă (volumele aceleiaşi cantităţi de gaz perfect sunt direct proporţionale cu temperaturile absolute ale gazului):

11

p

V

1

2

(1.28)

Variaţia volumului unui gaz de la starea iniţială (V0 şi temperatura t0=0ºC) la o stare finala (V şi temperatura t) este dată de relaţia:

(1.29)În relaţia de mai sus coeficientul de dilatare izobară este:

.

In diagrama p-V ecuaţia izobarei este o dreaptă paralelă cu abcisa, iar în diagrama V-T este o dreaptă care porneşte din origine şi are coeficientul unghiular

Figura 1.4. Reprezentarea izobarelor (în diagramele p-V si V-T)

c. Transformarea izocoră (Legea lui Charles), descrie comportarea presiunilor între două stări care sunt proporţionale cu temperaturile absolute (la un volum constant de gaz perfect).

(1.30)

Figura 1.5. Reprezentarea izocorelor (în diagramele p-V si V-T)

În acest caz variaţia presiunii faţă de temperatură poate fi exprimată şi prin relaţia:

(1.31)

Coeficientul de compresibilitate termică din relaţia (1.31) este:

şi în acest caz temperatura gazelor perfecte se poate scrie:

(1.32)

12

p

V

1 2

p

T

p

V

1

2

p

V

V creşte

p creşte

d. Ecuaţia de stare a gazelor perfecte (Ecuaţia lui Clapeyron). Dacă luăm în studiu un kmol de gaz perfect aflat la starea normală fizică

, şi îl supunem întâi la o încălzire (sub presiune constantă).

Conform legii Gay-Lussac, comportarea gazului poate fi rezumată în ecuaţia:(1.33)

De asemeni supunem gazul şi la o presiune constantă, comportarea gazului fiind descrisă de ecuaţia Boy-Mariotte:

(1.34)

Având în vedere că la temperatura t=0°C produsul , (1.35)

este o constantă caracteristică fiecărui gaz şi termenul

reprezintă temperatura absolută, atunci ecuaţia (1.34) devine:(1.36)

Ecuaţia (1.36) este o caracteristică de stare a gazelor perfecte şi reprezintă ecuaţia lui Clapeyron.

Constanta gazului perfect R are valoarea de 8310 [J/kmol] sau [J/kg grad] şi este dată de înlocuirea volumului molar (V0=Vµ0=22,4 m3/kmol echivalent sau kmol

de gaz perfect), a valorilor lui p0=101325 Pa şi în ecuaţia (1.35).

Pentru gazele reale ecuaţia (1.36) devine:(1.37)

Dacă se ţine seama de definiţia gazului şi a volumului specific:

(1.38)

(1.39)

Ecuaţia de stare devine:(1.40)

În studiul transferului de căldură şi a proceselor termodinamice din instalaţii şi utilaje termice, procesele suferite de agenţii de lucru din interiorul acestora sunt compuse dintr-o succesiune de transformări termodinamice simple.

Transformările de stare simple sunt procese termodinamice la care parametrii de stare se comportă după aceiaşi lege de la starea iniţială până la starea finală.

Transformările simple sunt transformări la volum constant, la presiune constantă, la temperatură constantă, politropă (agentul termic schimbă energie cu mediul exterior) şi adiabată (fără schimb de căldură cu mediul exterior).

1.1.7. Transformari de stare ale gazelor perfecte

a. Transformarea izocoră (la volum constant)- Ecuaţia transformării:

Pentru două stări ale gazului într-o transformare la volum constant de la starea 1 la starea 2 avem:

13

(1.41)(1.42)

Împărţind ecuaţia (1.41) la ecuaţia (1.42) se obţine relaţia:

(1.43)

- Lucrul mecanic schimbat cu mediul exterior este nul,- Schimbul de caldură cu mediul exterior este descris de relaţia:

(1.44)

Figura 1.6. Transformarea izocoră a gazelor perfecte (diagrama p-V)

b. Transformarea izobară (la presiune constantă)- Ecuaţia transformării:

Pentru două stări ale gazului într-o transformare la presiune constantă de la starea 1 la starea 2 avem:

(1.45)(1.46)

Împărţind ecuaţia (1.45) la ecuaţia (1.46) se obţine relaţia:

(1.47)

- Lucrul mecanic schimbat cu mediul exterior în timpul transformării izobare este:

(1.48)

- Schimbul de căldură cu mediul exterior este descris de relaţia:

(1.49)

În cazul în care şi , rezultă .

14

p

V

p

Figura 1.7. Transformarea izobară a gazelor perfecte (diagrama p-V)

Raportul dintre lucrul mecanic obţinut şi căldura consumată pentru al obţine este:

(1.50)

De asemenea se poate afla şi variaţia energiei interne ca fiind:

(1.51)

c. Transformarea izotermă (la temperatură constantă)- Ecuaţia transformării:

Pentru două stări ale gazului într-o transformare la temperatură constantă de la starea 1 la starea 2 avem:

(1.52)

(1.53)

Facă diferenţiem ecuaţia (1.52) se obţine:(1.54)

Sau:

(1.55)

- Lucrul mecanic rezultat din destinderea termică devine:

(1.56)

- Schimbul de caldură cu mediul exterior este descris de relaţia:

(1.57)

15

V

p

Figura 1.8. Transformarea izotermă a gazelor perfecte (diagrama p-V)

d. Transformarea adiabată (fără schimb de căldură)- Ecuaţia transformării:

(1.58)Având în vedere că la acest tip de transformare schimbul de căldură cu

exteriorul este nul rezultă ecuaţia adiabatei:(1.59)

Dacă notăm cu ecuaţia (1.59) se poate scrie şi sub forma:

(1.60)

(1.61)

Întegrînd ecuaţia (1.61) obţinem:(1.62)

În diagrama p-V adiabata reprezintă o hiperbolă neechilaterală.

Figura 1.9. Transformarea adiabată a gazelor perfecte (diagrama p-V)

- Lucrul mecanic al transformării adiabate se poate scrie ca fiind:

(1.63)În transformarea adiabată variaţia energie interne este:

(1.64)

1.1.8. Principiile termodinamicii

a. Principiul zero al termodinamicii

Două sisteme aflate în echilibru termic cu un al treilea sunt în echilibru termic şi între ele (V.Hotea-2006).

Este o lege termică constatată experimental.

16

V

p

V

b. Principiul I al termodinamicii (Principiul conservării energiei)

Fie un corp aflat la un moment dat de timp t, într-o stare termică (p, V, T).Dacă acest corp primeşte căldură din exterior poate să îi crească temperatura

(căldura sensibilă) sau să producă lucru mecanic (pot apare şi ambele fenomene). Deci acest fapt se traduce prin ecuaţia:

(1.65)Integrând ecuaţia (1.65) se obţine:

(1.66)Principiul I al termodinamicii se referă la modul în care variază energia internă

a unui sistem care interacţionează mecanic sau termic cu mediul exterior.Experimental s-a constatat următoarele:- Energia internă a unui sistem se modifică numai pe baza schimbului de

căldură sau lucru mecanic cu exteriorul,- Energia internă a unui corp izolat termic şi mecanic de alte sisteme nu se

modifică chiar dacă în interiorul acestuia au loc procese fizice.Deci energia internă a unui sistem termodinamic depinde doar de starea

iniţială sau finală a acestuia, fiind independentă de stările intermediare prin care trece acesta.

Având în vedere că lucrul mecanic şi căldura sunt forme de energie receptate sau cedate de către un sistem termodinamic, se acceptă următoarea convenţie de semne:

ENERGIA CĂLDURĂ LUCRU MECANICPrimită din exterior + -Cedată la exterior - +

În cazul în care sistemul nu schimbă căldură cu mediul exterior (adică ), atunci sistemul poate efectua lucru mecanic pe seama scăderii energie interne.

(1.67)Atunci când sistemul efectuează o transformare ciclică se observă că acesta nu

poate să efectueze lucru mecanic fără aportul căldurii din exterior.

(1.68)

Deci nu se poate construi o maşină termică care să poată produce lucru mecanic fără să consume căldură din mediul exterior (perpetuum mobile de speţa 1).

În calcule termodinamice se utilizează entalpia ca unitate energetică ca fiind suma dintre energia internă şi produsul dintre presiune şi volum.

(1.69)Entalpia este o funcţie de stare:

(1.70)a cărei ecuaţie diferenţială se poate scrie:

(1.71)

Având în vedere că am considerat volumul sistemului constant.Ecuaţia primului principiu al termodinamicii se poate scrie:

(1.72)

17

În cazul în care transformarea este izobară (dp=0) atunci şi căldura specifică la presiune constantă este:

(1.73)

Pentru transformarea izocoră avem şi căldura specifică la volum constant caracterizează viteza de creştere a energiei interne funcţie de creşterea temperaturii şi se poate scrie sub forma:

(1.74)

Dacă gazul este perfect atunci derivatele parţiale din ecuaţiile (1.73) şi (1.74) se pot transforma în derivate totale şi căldurile specifice devin:

, (1.75)

Plecând de la relaţia lui Clapeyron:(1.76)

şi diferenţiând în raport cu temperatura ecuaţia entalpiei obţinem:

(1.77)

Diferenţiând de asemenea ecuaţia (1.76) obţinem:

(1.78)

Şi înlocuind în ecuaţia (1.78) valorile căldurilor specifice se obţine ecuaţia lui Robert-Mayer:

(1.79)

Constanta masică a gazului este utilă în calcule termodinamice.

Experimental pentru gazele reale monoatomice, bi şi poliatomice căldurile specifice masice (în condiţii asemănătoare gazelor ideale) sunt (Hotea V.-2006):

Tipul gazuluicp , cv ,

Exponent adiabatic

Monoatomic (He) (3/2) R (5/2) R 1,67Biatomic (O2, aer,

H2, S2, etc.)(5/2) R (7/2) R 1,4

Poliatomic (SO2, vapori, apă)

3 R 4 R 1,33

c. Principiu al II al termodinamicii (principiul creşterii entropiei)

Principiul al doilea al termodinamicii stabileşte sensul transformărilor spontane dintr-un sistem (Găvrilă L.- 2000).

18

Acest principiu este strâns legat de studiul motorului termic. Un corp poate să fie sursă de căldură dacă schimbă căldură cu agentul de lucru, păstrându-şi temperatura constantă.

Transformarea căldurii în lucru mecanic se poate produce pe baza unui proces ciclic dezvoltat între corpuri cu temperaturi diferite.

Pentru aceasta este nevoie de un agent de lucru sau agent motor care efectuează lucru mecanic pozitiv în schimbul energiei termice primite de la sursă (Hotea V.-2006).

Dacă avem o transformare ciclică închisă, atunci lucru mecanic total schimbat reprezintă aria transformării.

Figura 1.10. Ciclul unui maşini motoare (diagrama p-V)

Dacă ciclul este parcurs în sens orar avem un lucru mecanic pozitiv, iar dacă ciclul se repetă avem o maşină termică.

Pe o porţiune elementară (infinit zecimală) are loc un schimb de căldură cu mediul exterior producând un lucru mecanic.

(1.80)

În relaţia de mai sus primul termen este format din căldura participativă la formarea lucrului mecanic, iar în exprimarea relaţiei (1.45) aplicată la figura 1.10, primul termen reprezintă suma dintre căldura absorbită pe traseul 1B2 şi căldura cedată în exterior pe traseul 2D1.

Deci relaţia (1.80) devine în acest caz: (1.81)

Raportul dintre căldura transformată în lucru mecanic şi căldura primită de la sursa caldă este randamentul termic al ciclului (gradul de economicitate al maşinii).

(1.82)

Raportul poartă numele de coefficient de pierderi. De asemeni dacă

randamentul este mai mare decît zero atunci avem de-a face cu un perpetuum mobile de gradul I şi dacă randamentul este egal cu 1 avem de-a face cu un perpetuum mobile de gradul II.

Ca un ciclu să aibă randament maxim trebuie să fie reversibil. 19

p

V

B

D

1 2

Sadi Carnot a imaginat un ciclul format din două adiabate şi două izoterme. Agentul termic se află plasat într-un cilindru. În afar cilindrului se află cele

două surse de căldură.

Figura 1.11. Ciclul Carmot

Pentru destinderea agentului termic de la starea 1 la starea 2 şi impingerea unui piston etanş aflat în cilindru, agentul de lucru se află în contact cu o sursa caldă (de la care primeşte căldura Q1).

De la starea 2 până la starea 3 agentul motor este izolat de sursele de căldură şi are loc o destindere adiabatică. Temperatura pe acest segment scade până la temperatura T2 a sursei reci. De la starea 3 la starea 4 are loc o comprimare izotermă când agentul motor este în contact cu sursa rece şi îi cedează căldura Q2. Ciclul se încheie cu o comprimare adibatică de la starea 4 la starea 1 în timpul căreia agentul motor este izolat de sursele de căldură. În urma analizei ciclului motor propus Carnot arată că o maşină termică nu poate produce cicluri termice fără existenţa a două surse de căldură diferite (sursa caldă şi sursa rece) (Hotea V.-2006).

Din analiza tranformărilor care compun ciclul Carnot rezultă:

(1.83)

(1.84)

Întroducând ecuaţiile de mai sus în ecuaţia randamentului obţinem:

(1.85)

Şi ţinând seama de transformările adiabatice (între punctele 2-3 şi 1-4), obţinem:

20

(1.86)

Similar avem:

(1.87)

,

Şi ecuaţia randamentului devine:

(1.88)

Dacă introducem căldura redusă ca fiind raportul (căldura lui Lorentz)

putem scrie:

(1.89)

Cel de-al doilea principiu al termodinamicii are mai multe formulări:a. Formularea lui Clausius (1850):„Căldura nu se transferă de la sine de la un corp rece la unul cald”, sau mai

bine zis nu se poate construi o maşină termică cu un singur izvor de căldură. b. W. Thomson (lord Kelvin) (1851)

Nu se poate realiza un perpetuum mobile de speţa a II-a adică o maşină termică care să transforme căldura unui corp în lucru mecanic fără compensare. (Deci nu se poate realiza o maşină termică cu un singur izvor de căldură). Deci lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură, dar invers este imposibil.

c. Formularea lui Maxell:Fenomenele naturale sunt ireversibile și decurg într-un singur sens.

d. Formularea lui Caratheodory: În vecinătatea unei stări arbitrare a unui sistem termodinamic (aflat în echilibru), există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice.

Principiul al II-lea al termodinamicii sugerează că lucrul mecanic cu energie ordonată poate fi transformat în energie internă, ceea ce invers nu este integral posibil.

Aceste pierderi energetice au fost cuantificate de către Clausius prin introducerea noţiunii de entropie.

Pornind de la relaţia (1.89) şi derivând-o vom obţine:

21

(1.90)

Integrând ecuaţia (1.90) pe conturul unui ciclu Carnot oarecare (fiecare fâşie elementară poate fi considerat un nou ciclu reversibil) (Figura 1.12) obţinem:

(1.91)

Figura 1.12. Ciclul Carnot reversibil oarecare

Sau integrând pe contur rezultă:

(1.92)

Într-un ciclu reversibil integrala lui Clausius (relaţia 1.92) este nulă, şi deci expresia din integrală este o funcţie de stare cu caracter extensiv (entropie).

(1.93)

Deci pentru cele două porţiuni reversibile (1A2) şi (1B2) se poate scrie:

(1.94)

Relaţia (1.94) explică faptul că o transformare reversibilă depinde doar de starea iniţială şi finală, fiind independentă de stările intermediare.După cum se observă transformarea reversibilă depinde doar de variaţia entropiei, expresia explicită a principiului al II-lea al termodinamicii fiind:

(1.95)

Pentru unitatea de masă de substanţă entropia se scrie astfel:

(1.96)

În transformările ireversibile elementare, se poate scrie:(1.97)

Şi ecuaţia (1.93) se poate scrie atât pentru transformările reversibile şi ireversibile sub forma:

(1.98)

22

p

V

dQ1

dQ2

A

B

De asemenea relaţia (1.95) se poate scrie atât pentru transformări reversibile cât şi pentru transformări ireversibile sub forma:

(1.99)

Care devine expresia generală a principiului al II-lea al termodinamicii.

d. Principiu al III al termodinamicii (al variaţiei entropriei)

Principiul al III-lea al termodinamicii se referă la comportarea substanţelor în apropierea punctului zero absolut şi în imediata apropiere.

W. Nerst în anul 1906 a constatat că în reacţiile chimice dintre fazele solide, lichide sau condensate în apropierea punctului zero absolut, lucrul mecanic şi entalpia de reacţie sunt nule.

De asemenea Plack a specificat faptul că entropia oricărui corp solid, cristalizat, format din particule cu aceiaşi orientare în reţeaua cristalină, tinde spre zero în apropierea punctului de zero absolut (Hotea V.-2006).

Deci se observă că acest principiu al termodinamicii dă informaţii despre variaţia entropiei substanţelor lichide, gazoase şi solide la orice nivel de temperatură şi specifică faptul că entropia tuturor substanţelor aflate în echilibru termodinamic intern are valoarea zero în apropierea valorii temperaturii de zero absolut.

Valoarea de zero absolut al temperaturii nu se poate atinge pe cale experimentală.

Din scrierea expresiilor entropiei ciclului Carnot rezultă:

(1.100)

(1.101)

Figura 1.13. Ciclul Carnot în diagrama entropică

Pe de altă parte analizând diagrama 1.13 se poate scrie:

(1.102)

23

T

S

1 2

34

T1

Acest lucru ne confirmă că nu se poate atinge punctul de zero absolut deoarece nu ar mai fi funcţional ciclul Carnot (nu se mai poate extrage căldură din sistem).Zero absolut (temperatura de 0 K) este punctul de pe scara termodinamică la care energia termică a unui sistem își atinge minimul şi prin acord internațional temperatura de 0 K corespunde temperaturii pe scara Celsius de −273,15 °C, iar pe scala Fahrenheit la −459,67 °F. Cercetătorii au reușit să coboare temperatura până foarte aproape de zero absolut, la fracțiuni de grad, unde au loc diferite efecte cuantice. Astfel, în 1994, cercetătorii de la NIST (National Institute of Standards and Technology) au atins temperatura de 700 nK (1 nK = 10-9 K), iar în 2003, la MIT (Massachusetts Institute of Technology) recordul a fost coborât cu mai mult de trei ordine de mărime, atingându-se temperatura de 450 pK (picoKelvin=10-12)

1.1.9. Diagrame entropice de stare

Diagramele de stare dinamice (p-V, T-V, p-T) sunt calitative. Tomai de aceea pentru determinarea cantităţilor de căldură vehiculate în sistem se utilizează entropia. Diagramele de tipul T-S sunt denumite diagrame termice, calorice sau entropice şi sunt de forma unde y poate fi presiunea, volumul, energia internă sau entalpia.

Pentru un kg de gaz perfect, expresia variaţiei entropiei specific se poate scrie sub forma:

(1.103)

Dacă folosim pentru ecuaţia (1.103) primul principiu al termodinamicii rezultă:(1.104)

1.2. Mecanisme de transmitere a caldurii

1.2.1. Transmiterea caldurii in utilajele industriei chimice si petrochimice

Operatiile termice constiuie una din cele mai importante grupe de operatii intalnite in industria chimica si petrochimica, datorita faptului ca acestea asigura dezvoltarea reactiilor chimice si a operatiilor chimico-fizice.

Prezenta operatiilor termice-incalzirea, racirea, condensarea, evaporarea- si a altor tipuri de operatii-sublimarea, distilarea, rectificarea, uscarea- care necesita dezvoltarea sub influenta efectelor temice, sunt procese primare in industria chimica (Stanescu G., Pavel A., Mandalopol D.-2008).

Spre deosebire de principiul al II-lea al termodinamicii, care trateaza transferul de caldura de la un corp cald spre unul rece, studiul propagarii caldurii urmareste determinarea relatiilor cantitative care intervin in desfasurarea proceselor.

Se umareste prin analiza fenomenelor de transfer de caldura:a. Determinarea cantitatii maxime de caldura ce poate fi transmisa prin

unitate de suprafata, b. Obtinerea randamentului optim de utilizare a unor surse de caldura,

24

c. Reducerea la minim a trecerii unui flux termic printr-o anumita suprafata,d. Obtinerea unei eficiente economice optime.

Utilajele in care se desfasoara operatiile fizice sau chimice sunt insotite de efecte termice prin introducerea sau evacurea caldurii, prin incalzire sau racire cu scopul de a mentine regimul de temperatura necesar dezvoltarii procesului chimic.

Procesul de propagare a caldurii este un fenomen complex format din mai multe moduri de propagare si anume:

a. conducţie termică,b. convecţie termică,c. radiaţie termică.

1.2.2. Conducţia termică

Este un proces de transfer termic şi constă în transferul căldurii de la o zonă cu temperatură mai ridicată către o zonă cu temperatura mai coborâtă. Conducţia termică se realizează în interiorul unui lichid, gaz sau solid sau între corpuri metalice diferite aflate în contact fizic (fără să existe o deplasare aparentă a particulelor care alcătuiesc aceste corpuri).

Conducţia termică se realizează datorită cineticii moleculare (interacţiunea energetică între microparticulele-molecule,atomi, electroni-ce alcătuiesc corpurile respective),

Mecanismul de transfer de căldură prin conducţie se realizează în:a. Corpurile solide nemetalice, prin transferul energiei vibraţilor atomilor.

Purtătorii asociaţi acestor unde longitudinale şi transversale sunt fononii (conform teoriei statistice Bose-Eistein şi Debye) (Badea A.A.,2004).

b. Corpurile solide metalice, prin transferul energiei vibraţilor atât a fononilor cât şi a electronilor liberi (conform teoriei statisitice Fermi –Dirac aceştia sunt în pondere de 30-40 de ori mai mare decât a fononilor),

c. Lichide, prin ciocnirea elastică a moleculelor în jurul poziţilor de echilibru datorată mişcării de mică amplitudine precum şi prin deplasarea electronilor liberi (potenţialul Van der Walls),

d. Gaze, prin schimbul de energie de rotaţie, vibraţie şi translaţie a moleculelor (teoria cineticii gazelor, statistica Maxwell-Boltzmann).

Legea fundamentală a conducţiei termice (Legea lui Fourier-1822) se enuntă astfel; fluxul termic unitar este direct proporţional cu gradientul de temperatură:

(1.94)

(1.95)Unde: reprezintă conductivitatea termică a materialului unde se produce

conducţia [W/(mK)], S este suprafaţa de transfer termic [m2], Q este fluxul termic [W], qs reprezintă fluxul termic unitar de suprafaţă [W/m2] iar T este temperatura [K].

Semnul minus se aplică celor două formule de mai sus datorită faptului că avem un flux de căldură de la temperatura mai ridicată la temperatura mai joasă (deci invers gradientului termic).

Conductivitatea termică a materialului se determină experimental şi indică capacitatea de transmitere a căldurii a materialului respectiv.

25

Transmiterea caldurii prin conductie termica are loc prin transportul efectuat de electroni, prin miscarile oscilatorii ale particulelor componente sau prin emisia si absortia reciproca a radiatiilor dintre particulele elementare invecinate, in cazul unei densitati suficient de mare a particulelor (cu exceptia gazelor).

Conductia are loc cu o viteza de propagare determinata, fiind maxima la metale (unde pot apare toate cele trei moduri de transmitere-electronic, fotonic si prin radiatia dintre particule) si minima la gazele neionizate in repaus mediu relativ (unde exista doar oscilatia moleculelor).

Dupa cum se observa conductia termica este prezenta cel mai mult la copurile solide, la lichide si la gaze fiind prezenta doar in stratul limita sau in straturi de grosime minima.

Notă: Legea lui Fourier este valabilă pentru conducţia termică unidirecţională, în regim staţionar şi prin corpuri omogene şi izotrope (fără surse de căldură interioare).

1.2.3. Convectia termica

Convectia este un proces fundamental de transfer de caldura si se bazeaza pe studiul transmiterii caldurii dintre o suprafata si un fluid aflat in miscare relativa fata de aceasta, sub actiunea unei diferente de temperatura dintre perete si fluid.

Deci convectia termica reprezinta o actiune combinata a conductiei termice in stratul limita de fluid de langa perete, a miscarii de amestec a particulelor de fluid si de asemeni a acumularii de energie interna.

Intensitatea procesului de convectie depinde de miscarea de amestec a fluidului. Convectia termica poate sa fie libera (datorata variatiei densitatii fluidului cu temperatura) sau fortata (datorata unei forte exterioare de miscare a fluidului).

In cazul miscarii libere, la incalzirea fluidului, densitatea acestuia scade si deci el se ridica, la racire densitatea creste si el coboara pe langa suprafata de schimb de caldura, intensitatea acestei miscari fiind data de natura fluidului, diferenta de temperatura dintre fluid si perete, volumul ocupat de fluid si campul gravitational.

Pentru ca fuidul sa aiba o miscare fortata avem nevoie de o forta exterioara si anume pompa, ventilator, diferenta de nivel, etc.

Ecuatia fundamentala a convectie termice (formula lui Newton) este: [W] (1.105)

Ecuatia de mai sus se poate scrie si sub forma:(1.106)

Coeficientul de convectie reprezinta fluxul termic transmis prin unitate de suprafata izoterma la o diferenta de temperatura de 1 K. El poate sa se modifice in lungul suprafetei de transfer de caldura. De obicei se utilizeaza valoarea medie si depinde de natura fluidului, presiune, temperatura, stare de agregare, geometria suprafetei.

Ordinul de marime al coeficientului de convectie pentru unele fluide este:

Fluidul si tipul convectiei [m2/K]Gaze, convectie libera 6-30Gaze, convectie fortata 30-300Ulei, convectie fortata 60-1800Apa, convectie fortata 500-40.000

26

Apa, fierbere 3000-60.000Abur, condensare 6000-120.000

27