CAPITOLUL 2 SUBSTANE POLUANTE EMISE DE AUTOMOBILE

2.1 SUBSTANE NOCIVE PRIMARE 2.1.1 Monoxidul de carbon (CO)

Proprieti fizice: asemntoare cu ale N2, ambele fiind izoelectronice

Gaz incolor, inodor i insipid n condiii atmosferice normale;

Masa molar M = 28,01 kg/kmol; aer: M = 28,98 kg/kmol

Punctul critic: tc = -139OC; pc = 34,6 bar;

Punctul de condensare: tcond = -191,5 OC la patm;

Punctul de topire: ttop = -207OC la patm;

Densitatea: = 0,793 g/cm3 la pfierbere (lichid); = 1,25 g/dm3 la p = 760 torr i 00C; aer: =1,225 g/dm3

Se amestec uor i rapid cu aerul; Solubilitate n ap:

t [OC] 0 20 25 30 38

Solubilitate

OHcm

COcm

23

3

0,035 0,028 0,025 0,022 0,018

Proprieti chimice:

Arde cu flacr albastr, puin luminoas: 2CO + O2 2 CO2;

limite de inflamabilitate: 12,5% .... 74,2%;

Oxidare catalitic n prezena catalizatorilor solizi (ex.: hopcalita MnO2 + oxizi de Cu, Co, Ag);

Reacioneaz cu apa la temperatur ridicat i n prezena platinei (ca-talizator):

t > 300OC CO + H2O CO2 + H2; Pt

Biochimia CO

Reacioneaz cu hemoglobina (Hb; haima gr. = snge) Hb = 95% globin (protein cu M f. mare) +

5% hem (FeC34H32O2N2); C34H32O2N2 = hematoporfirin (nucleu pirolic).

Sngele conine 13,7% Hb. La 5l de snge revin 700g Hb, respectiv 3g Fe.

n plmni: Hb + O2 HbO2; (1) n esuturi: HbO2 + CO2 HbCO2 + O2; (2) HbO2 - oxihemiglobina; HbCO2 - carbohemoglobin

Afinitatea Hb pentru CO este de aproximativ 200 de ori mai mare dect pentru oxigen:

Hb + CO HbCO (carboxihemoglobin) (3) Constanta reaciei (3) este de aproximativ 300 de ori mai mare dect cea a reaciei (1).

Dac aerul conine CO, atunci: HbO2 + CO HbCO + O2. (4)

La o concentraie de 0,07% CO n aer, ntr-o or 0,5 din Hb din snge este transformat n HbCO. Reacia 4 arat i soluia de depoluare.

2

CO [%] HbCO [%] n aer a limit efecte 100 deces [CO] 600 ppm 0,16 perceptibile 50 vom, lein

com 300ppm b reacii afectate palpitaii, migren

0,12 c cefalee i grea migren, grea, cefalee 100 ppm e d zon periculoas 10

0,08 d e efect letal 30 ppm c 5 15 ppm

0,04 b fr simptome a

0 1 2 3 4 t [h] 0,1 1 10 100 t[h] Prag nociv: 4,8 ppm / 0,5 ore, sau 1,6 ppm/ 24 ore n atmosfer; < 75 ppm/5minute n habitaclul unui automobil;

Ghid tehnic pentru purificarea aerului (Germania): Valori limit

10 g/m3 media aritmetic anual a valorilor medii pentru o zi; 30 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei zilnice pe parcursul unui an.

Ghidul 2310 al VDI (Societii Germane a Inginerilor de Automobile): Valori orientative

50 g/m3 media pentru o or pe durata a trei ore consecutive; 10g/m3 media zilnic;

10g/m3 media anual. Organizaia Mondial a Sntii: Valori orientative:

60g/m3 valoarea medie pentru o jumtate de or;

30 g/m3 valoarea medie pentru o or; 10 g/m3 valoarea medie pentru opt ore.

Un fumtor inhaleaz 42 000 ppm. OMS (Organizaia Mondial a Sntii) recomand maxim 2,5 3% HbCO

pentru nefumtori. n cazul fumtorilor se poate ajunge la 5 15% fr pericole majo-re.

2.1.2 Hidrocarburi (HC)

Alcanii (CnH2n+2) CH4 (metan), C2H6 (etan) nu acioneaz pn la 35 g/ m

3 aer. C5H12 (pentan), C6H14 (hexan) efect de narcoz 45 g/ m

3 aer. C6H14 2 000 ppm (7,2 g/ m

3 aer) 10 min. fr simptome; 5 000 ppm (18 g/ m3 aer) 10 min. ameeli; 30 000 ppm (108 g/ m3 aer) narcoz; 40 000 ppm (143 g/ m3 aer) crampe, deces. Aromaticele (conin mai multe duble legturi conjugate continuu n molecul) Benzen (C6H6), toluen (metilbenzen - C7H8) aciune mai sever:

hematotoxice, neurotoxice, cancerigene (benzopirenul). Leucemia apare la concen-traii ale benzenului de peste 40 ppm.

3

Limite acceptate: 375 g/m3 pentru toluen i 435 g/m3 pentru xilen. Benzen

Ordonana nr.23 la Legea Federal privind Protecia Calitii Aerului (Germania): Valori orientative:

15 g/m3 media anual (la 1 iulie 1995);

10 g/m3 media anual (la 1 iulie 1998). Hidrocarburile aromatice policiclice (HAPC) i hidrocarburile aromatice polinu-

cleare (HAPN) au efect cancerigen. n fumul unei igarete sunt 1 50 ng HAPN care conduc la cancerul de pl-

mni. Toate HAPN din gazele de evacuare ale m.a.i. au efecte mutagene sau carci-nogene (compuii cu minim 4 cicluri aromatice).

Aldehidele (R C OH)

Produc iritaia ochilor la 5 ppm / 8 ore. Au miros urt (ex. formaldehida). Toxici-tatea crete pe msur ce greutatea lor molecular scade. Substanele emise de motoarele de automobile sunt: formaldehida (HCOH), acetaldehida (CH3COH) i acroleina (CH2 CHCOH).

Formaldehida irit mucoasa ocular la concentraii mici, iar pe msura crete-rii concentraiilor irit gtul i bronhiile.

Acetaldehida este mai puin toxic dect formaldehida. Produce iritarea ochilor i a pielii i accelereaz activitatea inimii. La expunere pe termen lung, reduce num-rul leucocitelor i eritrocitelor.

Acroleina este cea mai toxic. Pragul su de toxicitate este inferior celui olfac-tiv. Are aciune citotoxic asupra macrofagelor alveolare i irit mucoasele ochilor i nasului la concentraii de 0,5 ppm.

Limitele maxime la expunere continu sunt: 2 ppm pentru formaldehid; 100 ppm pentru acetaldehid; 0,1 ppm pentru acrolein.

HC intr n reaciile ce duc la formarea smogului fotochimic.

2.1.3 Oxizii de azot (NOx)

NO gaz incolor, instabil N2 + O2 2 NO;

N2 + 2O 2 NO; N + O NO;

NO este, n principiu, netoxic. Sunt suspectate efecte de fixare pe hemoglobi-

n (a crei legtur este de 1000 de ori mai puternic dect cu CO) i modificri de tip emfizemic. La concentraii sub 15 20% nu sunt semnalate efecte nocive.

Prezena NO este duntoare datorit caracterului su de precursor al NO2.

NO2 gaz rou, gust dulceag. Coexist cu tetraoxidul de azot: 2NO2 N2O4.

n absena umezelii: 2NO + O2 2NO2.

La temperaturi mai mari de 150OC: 2NO2 2NO + O2.

Reacioneaz cu apa:

4

3NO2 + H2 O 2HNO3 + NO. HNO3 acid azotic

Simptome: La concentraii reduse: stare de excitaie, rs. La concentraii ridicate: insomnie, tuse, gfit, deteriorarea mucoaselor, para-

lizia centrilor respiratorii. Efect citotoxic asupra macrofagelor alveolare, modific mobilitatea mucusului bronhial, reducnd astfel aprarea plmnilor. Slbirea orga-nismului conduce la apariia unor complicaii (infecii).

Datorit formrii HNO3, se produce edemul pulmonar.

100 ppm, scurt timp (zeci de minute) mbolnvire;

700 ppm, 0,5 ore deces Praguri de nocivitate 5 ppm/ 8 ore. Limita acceptat n Japonia pentru expunere continu: 0,04 ppm. NO2 Directiva 85/203/EEC: Valori orientative:

50 g/m3 valoarea median a mediei anuale pentru 1 or;

135 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei anuale pentru 1 or; Valoare limit:

200g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei anuale pentru 1 or; Ordonana nr.23 la Legea Federal privind Protecia Calitii Aerului (Germania): Valoare orientativ:

160 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei anuale pentru 1 or; Ghid tehnic pentru purificarea aerului (Germania): Valori limit:

80 g/m3 media aritmetic anual a valorilor medii pentru o jumtate de or;

200 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei anuale pentru o ju-mtate de or.

Organizaia Mondial a Sntii: Valori orientative:

40 g/m3 media anual;

200 g/m3 media zilnic. NO Ghidul 2310 al VDI (Societii Germane a Inginerilor de Automobile):

500 g/m3 media zilnic;

1000 g/m3 media pentru o jumtate de or.

NOx contribuie la formarea smogului fotochimic, favorizeaz formarea ploilor acide (2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 ) i a ozonului sub aciunea razelor ultra violete.

2.1.4 Plumbul

Aditiv antidetonant se utiliza, n general, n proporii foarte mici. Prezent n gazele de evacuare sub form de vapori i aerosoli. Procesele datorit crora are loc emisia acestuia sunt: utilizarea benzinei

aditivate cu tetraetil de plumb, uzarea anvelopelor i a lagrelor, uleiurile i vaselina folosite.

5

Ci de ptrundere n organism: plmni, aparat digestiv, piele. Consecinele intoxicrii cu Pb:

- mduva oaselor produce hematii incomplet maturizate; - inhib sinteza hemoglobinei; - tulbur metabolismul albuminelor, glucidelor, vitaminelor; - produce tulburri nervoase; - provoac saturnismul: anemie, colit, encefalopatie, predispoziie

la tuberculoz, avort. 2.1.5 SO2 i SO3

SO2 este un gaz incolor, neinflamabil, neexploziv; la concentraii mai mari de 3ppm se simte un miros iritant.

Este foarte solubil n ap: 11,3g SO2/100ml H2O la 20OC.

H2O + SO2 + 1/2O2 H2SO4

H2O + SO2 H2SO3 H2SO3 este instabil; se pstreaz numai n soluie apoas:

H2O + SO3 H2SO4, reacie foarte frecvent. Primele iritaii apar la 5ppm SO2. SO2 produce contracii bronhiale la bronhiile i bronhiolele < 400m. Limite: 0,5 1,5ppm SO2.

Directiva 85/203/EEC: Valori orientative:

40-60 g/m3 media aritmetic; 100-150 g/m3 media aritmetic zilnic.

Valori limit:

80 g/m3 mediana valorilor medii zilnice msurate pe parcursul unui an dac mediana concentraiei particulelor n suspensie este > 150 g/m3;

120 g/m3 mediana valorilor medii zilnice msurate pe parcursul unui an dac mediana concentraiei particulelor n suspensie este < 150g/m3;

130g/m3 mediana valorilor medii zilnice msurate pe parcursul unui an dac mediana concentraiei particulelor n suspensie este > 200 g/m3;

250 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei zilnice msurate pe parcursul unui an dac 98% din valoarea concentraiei particulelor n suspensie

este > 350 g/m3;

350 g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a mediei zilnice msurate pe parcursul unui an dac 98% din valoarea concentraiei particulelor n suspensie

este < 350 g/m3. Organizaia Mondial a Sntii: Valori orientative:

50 g/m3 valoarea medie anual; 125 g/m3 valoarea medie zilnic.

2.1.6 Particule

Aerosoli creai prin mprtierea (disiparea) n atmosfer a solidelor i lichide-lor pulverizate, praf sau micropicturi.

Definite prin termeni ca: praf, funingine, negur, cea, smog. Geneza:

FeSO4

6

- procese fizice: condensarea vaporilor saturai; eroziunea mecanic a materialelor (inclusiv roci).

- procese chimice. Emise n atmosfer prin: ardere, procese industriale (mori din oel, mine de

crbuni, uzine de ciment) i prin fenomene naturale (vulcani, incendii ale pdurilor, eroziune eolian).

- 0,5 din cele 5 8 Mt de praf depus n emisfera nordic provine din Sahara;

- emisia anual de particule la nivelul planetei este de aproximativ 2,6 Gt, din care 89% sunt de origine natural i 11% de origine antro-pogenetic.

Particule n suspensie sunt praf < 10 m cu o rat de sedimentare sczut. Particulele cu dimensiuni mai mari tind s se depun (cad) repede n apropiere de sursa de emitere.

Aciunea particulelor n suspensie: - afecteaz sntatea prin penetrarea n sistemul respirator; - afecteaz mediul contribuind la murdrirea cldirilor i monumente-

lor; - afecteaz vizibilitatea atmosferic i climatul, mrind difuzia luminii

solare incidente (tendina de rcire) i absorbind aceast radiaie ca particule negre (tendin de nclzire).

Emisia direct de particule < 20 m este de 10 90 Mt/an. Particule minerale surse:

- eroziunea eolian a rocilor - uzine de ciment - industria ngrmintelor - mori de oel - industria crbunelui - cazane - cultivarea pmntului (arat, discuit, recoltare).

Traficul genereaz praf mineral prin:

- rularea pe drum, (de pmnt, osele). Rezult particule de cuar n suspensie;

- uzarea anvelopelor particule relativ mari (>7 m) i particulele n suspensie sunt neglijabile n comparaie cu gazele de evacuare.

- uzarea garniturilor de friciune de la ambreiaje i sistemele de frnare; - oxizi metalici din gazele de evacuare:

o oxizi de Ca din aditivii pentru uleiuri; o oxizi de Al din convertorii catalitici.

Particule organice surse: - arderea incomplet a combustibilului la amestecuri bogate; - arderea lemnului; - la autovehicule: m.a.c. sunt sursa principal; defeciuni la m.a.s.

Particula este format dintr-un schelet de carbon impregnat cu materiale nearse sau incomplet arse. Particulele emise de m.a.c. sunt opace i de dimensiuni mici ~ 0,3m 1 m. penetrare profund n plmni. Compuii adsobii pe particule de C au efecte puternic nocive (hidrocarburi aromatice polinucleare).

Limite Directiva 80/779/EEC, Anexa IV Valori limit:

7

150 g/m3 media aritmetic anual calculat pe baza valorilor medii zilnice; 135 g/m3 95% din valoarea frecvenei cumulate a valorilor medii zilnice msu-rate pe parcursul unui an.

Ordonana nr.23 la Legea Federal privind Protecia Calitii Aerului (Germania): Valori limit:

150 g/m3 media aritmetic anual calculat pe baza valorilor medii zilnice; 300 g/m3 95% din valoarea frecvenei cumulate a valorilor medii zilnice msu-rate pe parcursul unui an.

Ghidul 2310 al VDI (Societii Germane a Inginerilor de Automobile): Valori orientative:

500 g/m3 valoarea medie pentru o or timp de trei ore consecutive; 250 g/m3 valoarea medie zilnic;

150 g/m3 valoarea medie zilnic pentru trei zile consecutive; 75 g/m3 valoarea medie anual.

Organizaia Mondial a Sntii: Valoare orientativ:

120 g/m3 valoarea medie zilnic. Funingine Ordonana nr.23 la Legea Federal privind Protecia Calitii Aerului (Germania):

8 g/m3 media aritmetic anual. 2.2 SUBSTANE NOCIVE SECUNDARE

Sunt substane toxice/duntoare care nu sunt emise/eliminate direct de auto-vehicule (MAI).

2.2.1 Smogul fotochimic (uscat) n L.A.

SMOG = SMOKE (FUM) + FOG (CEA) [...] Condiii de formare:

- aer uscat; lipsa vntului; - prezena n atmosfer a NO i HC; - lumin puternic (solar); - temperaturi mai mari de 20OC.

1. NO + O2 NO2

2. NO2 + h NO + O 50 100 150 200 3. O + O2 O3 t [min] 4. O3 + HC RCO2 + RCOH 5. O3 + NO NO2 + O2 6. O + NO2 NO + O2 7. O + HC R + RCOH 8. R + O2 RO2 9. RO2 + NO RO + NO2 10. RO R + O 11. RO + NO2 RONO2 12. RCO2 + NO NO2 + RCO 13. RCO + NO2 + O2 RCO3NO2

Schema mecanismului de formare a smogului

h

SMOG

HC

NO

NO2

RCOH

O3

RCO3NO2

h

R = radical alchil RO = radical oxialchil RO2 = radical peroxialchil RCO = radical acil RCO2 = radical oxiacil RONO2 = radical nitrat alchil RCOH = aldehid RCO3NO2 = peroxinitrat acil (PAN)

NO, HC, O2, h O3, RCOH, RCO3NO2 t > 20

OC

ap vnt

8

ntr-un recipient se introduce aer, NO i HC. Graficul prezint evoluia substane-

lor dup aprinderea unui bec puternic. Substanele cu rou formeaz smogul. Lanul de reacie e iniiat de reacia fotochimic dintre NO i O2. Este combinat de

reacia fotochimic a NO2. Urmeaz apoi un complex de reacii chimice prin care se formeaz O3, RCOH i PAN. Se consum NO, NO2 i HC care ajung la concentraii foarte reduse.

Aciune: iritant pentru cile respiratorii i ochi; reduce vizibilitatea (ceaa alb). Limite pentru O3 Directiva 80/779/EEC, Anexa IV Valori limit:

200g/m3 98% din valoarea frecvenei cumulate a valorilor medii pentru o ju-mtate de or msurate pe parcursul unui an;

110 g/m3 media pe opt ore;

180 g/m3 media pe o or informarea populaiei; 360 g/m3 media pe o or avertizarea populaiei.

Organizaia Mondial a Sntii: Valoare orientativ:

120 g/m3 media pe opt ore. Ghidul 2310 al VDI (Societii Germane a Inginerilor de Automobile): Valoare orientativ:

120 g/m3 media pe o jumtate de or.

2.2.2 Smogul umed Condiii de formare: umiditate atmosferic ridicat, t < - 4OC. Compunere: funingine + SO + CO Aciune: iritant pentru cile respiratorii i ochi; reduce vizibilitatea Se formeaz iarna, cnd se arde mult crbune.