C11 C12 Volumetria Redox Chimia Mediului

C11_C12 Chimia mediului anorganic i analitic

1

Cuprins

1 VOLUMETRIA PRIN REACII DE OXIDO-REDUCERE _____________ 2

1.1 Starea de oxidare _________________________________________________________ 2

1.2 Reacii redox _____________________________________________________________ 2

1.3 Constanta de echilibru a reaciilor redox _____________________________________ 3

1.4 Potenialul de electrod _____________________________________________________ 4

1.5 Soluii tampon redox ______________________________________________________ 6

1.6 Substane cu caracter oxidant i reductor utilizate ca reactivi de dozare __________ 6

1.6.1.1 Substane cu caracter oxidant ___________________________________________ 7

1.6.1.2 Substane cu caracter reductor _________________________________________ 8

1.7 Metode vizuale de determinare a punctului de echivalent _______________________ 8

1.7.1 Indicatori redoxometrici ___________________________________________________ 9

1.8 Curbe de titrare redoxometrice ____________________________________________ 10

1.8.1 Dozarea unui reductor cu un oxidant _______________________________________ 11

1.8.2 Dozarea unui oxidant cu un reductor _______________________________________ 13

1.9 Caracteristicile curbei de titrare redoxometric _______________________________ 13


2

VOLUMETRIA

1 Volumetria prin reacii de oxido-reducere

1.1 Starea de oxidare

Numrul de oxidare(NO) sau starea de oxidare(SO) se definete ca fiind suma sarcinilor pozitive i negative ale unei specii chimice i este o aproximare conceptual, util mai ales atunci cnd au loc procese de oxidare sau reducere. Poate avea att valori pozitive ct i valori negative.

n formula chimic, numrul de oxidare al ionilor se indic printr-un supra-indice dup simbolul elementului. Nu se indic numrul de oxidare n cazul n care elementul este neutru.

Cteodat, nu este clar ce numr de oxidare au ionii unei molecule. De exemplu, n molecula de Cr(OH)3, nu ni se indic nici un numr de oxidare, dar exist o legtur ionic. Din acest motiv, exist cteva reguli ce ajut n determinarea numrului de oxidare al fiecrei specii chimice:

Numrul de oxidare al atomilor neutri este egal cu zero.

n moleculele neutre, suma numerelor de oxidare ale elementelor ce o formeaz trebuie s fie zero.

Fluorul are ntodeauna numrul de oxidare -1 (avnd electronegativitatea cea mai mare).

Oxigenul are NO = -2, cu excepia peroxizilior n care are NO = -1.

Ionii monoatomici ai metalelor din grupele principale au NO = sarcian ionilor pe care i

formeaz.

Ionii poliatomici au suma NO egal cu sarcina ionului.

Hidrogenul are NO = +1, cu excepia hidrurilor metalice n care are NO = -1.

Carbonul are NO pozitiv sau negativ n funcie de caracterul electrochimic al elementului cu care se combin. De ex. n CH4 are NO = -4 iar n CCl4 are NO = +4.

De exemplu, n compusul Cr(OH)3, oxigenul are numrul de oxidare -2 iar hidrogenul +1. De aceea, gruparea hidroxil are o sarcin negativ (-2+1) = -1(fapt pentru care se scrie OH-) iar Cr va avea NO = +3.

1.2 Reacii redox

Reaciile redox sunt larg folosite n analiza volumetric. Din numeroasele reacii redox existente n chimie, n determinrile cantitative se aleg numai acele reacii care ndeplinesc urmtoarele condiii:

s fie cantitative - s se deplaseze practic total n sensul dorit;

s se poat sesiza uor punctul de echivalen;

s decurg cu vitez mare, astfel nct determinrile s se efectueze ntr-un timp relativ scurt.

Grupa metodelor volumetrice bazate pe reacii redox cuprinde procedee de determinare cantitativ, care se realizeaz prin titrarea substanelor reductoare cu oxidani i a substanelor oxidante du reductori.

Reaciile redox(de oxido-reducere) sunt acele reacii care cuprind dou cupluri(sisteme) redox ntre care are loc un transfer de electroni.

Procesul chimic n care se cedeaz electronii se numete oxidare, iar cel n care se accept electroni - reducere. Oxidarea i reducerea sunt procese care decurg simultan. Reacia general dintre dou cupluri redox este:

aOx1 + bRed2 aRed1 + bOx2


3

Reducerea se definete ca o acceptare de electroni; substana care accept electroni este numit oxidant i se noteaz "ox". Un proces de reducere se scrie n general astfel:

Red2 + be- Ox2

Oxidarea se definete ca o cedare de electroni; substana care cedeaz electroni este numit reductor i se noteaz cu "red". n general, un proces de oxidare se scrie astfel:

Ox1 - ae- Red1

1.3 Constanta de echilibru a reaciilor redox

Evaluarea triei oxidanilor i reductorilor se poate face i cu ajutorul constantelor de echilibru redox, care caracterizeaz semireaciile cu transfer de electroni.

De exemplu, echilibrul redox simplu conjugat:

Ox1 - ne- Red1

este caracterizat prin: K = [Red1]/ [Ox1] [e-]n

n care [e-] reprezint activitatea electronilor n soluie. Cu ct constanta K, are o valoare mai

mare, oxidantul Ox1 are o tendin mai mare de a ceda electroni, iar la echilibru concentraia formei reduse este mai mare, echilibrul fiind mai mult deplasat spre dreapta. Deoarece n soluie nu exist electroni n stare liber, constanta K, este o constant redox absolut, care nu se poate determina experimental.

n practic se utilizeaza constante de echilibru relative, determinate fa de un cuplu de referin. De exemplu, prin convenie, pentru cuplul de referin Ox0/Red0:

Red0 +ne- Ox0

valoarea constantei K0 este considerat egal cu unitatea n orice mediu, indiferent de temperatur.

Echilibrul care se stabilete n reacia dintre cuplurile redox Ox1/Red1 i Ox0/Red0 este caracterizat printr-o constant total K1 care exprim funcia redox a cuplului Ox1/Red1.

Astfel, dac fa de cuplul Ox0/Red0, cuplul Ox1/Red1 se manifest ca oxidant, echilibrul global se poate obine prin scderea celui de al doilea echilibru din primul:

Ox1 + Red0 Red1 + Ox0

Acesta este caracterizat prin constanta K1:

K1 = K/K0 = [Red1][Ox0]/[Red0][Ox1]

Fiind raportul dintre K i K0, constanta K1 caracterizeaz, n fapt, funcia redox a cuplului Ox1/Red1 fa de cuplul Red0/Ox0. Cu ct K1 are o valoare mai mare, forma oxidat a cuplului Ox1/Red1 funcioneaz ca oxidant mai puternic, iar reductorul cuplului este mai slab i invers.

Pentru echilibrele redox, cuplul de referin este considerat:

H+ + e

- H2 K0 = 1,00

Asemntor, se poate caracteriza cuplul Ox2/Red2 fa de cuplul de referin Ox0/Red0:

Ox2 - ne- Red2

Echilibrul global, a crui constant, K2 se poate masura este:


K2 = K2/K0 = [Red2][Ox0]/ [Red0][Ox2]


4

Pentru a caracteriza interaciunea dintre cele dou cupluri diferite, de exemplu, Ox1/Red1 i Ox2/Red2 se aplic legea aciunii maselor la echilibrul global. Dac Ox1/Red1 actioneaz ca oxidant fa de cuplul Ox2/Red2, se poate scrie:


Constanta echilibrului global, K, este dat de raportul constanetelor K1 i K2:

K = K1/K2 = [Red1][Ox2]/[Red2][Ox1]

n cazul n care cele dou cupluri redox, Ox1/Red1 i Ox2/Red2, schimb numere diferite de electroni, de exemplu, b i a:


K = K1/K2 = [Red1]a[Ox2]

b/[Red2]

b[Ox1]a

Procesul redox, respectiv, procesul electrochimic decurge att timp ct ntre cele dou cupluri exist o diferen de potenial capabil s produc transferul electronilor de pe Red2 pe Ox1.

Pe msur ce reacia avanseaz concentraiile speciilor Ox1 i Red2 scad i cresc concentraiile speciilor Red1 i Ox2.

1.4 Potenialul de electrod

Tendina de a accepta electroni sau de a ceda electroni este diferit de la un sistem la altul. O msur a puterii oxidante sau reductoare a unui sistem este dat de valoarea potenialului de oxido-reducere standard determinat n raport cu potenialul de oxido-reducere standard al electrodului normal de hidrogen.

Potenialul standard, E0, este potenialul electrodului unei semicelule n care activitile reactanilor i ale produilor de reacie sunt egale cu unitatea, msurat fa de electrodul standard de hidrogen i are valoare caracteristic fiecrui sistem redox.

Electrodul normal de hidrogen are potenialul de oxido-reducere egal cu 0,00 V (0H = 0,00V) pentru o activitate a ionilor de hidrogen egal cu unitatea (aHT = 1,00), i o presiune parial a gazului de o atmosfer(pH2

= 1,00 atm).

Potenialele redox standard pot avea valori pozitive sau negative. Cu ct potenialul de oxidare este mai mare, cu att caracterul oxidant al cuplului este mai mare iar caracterul reductor este mai slab. Cu ct diferena dintre caracterul oxidant i reductor al cuplurilor participante la reacie este mai mare, cu att viteza de reacie va fi mai mare iar reacia chimic va fi mai complet. Potenialele standard ale unor sisteme redox care prezint importan pentru volumetrie sunt prezentate n tabelul 1-1 .

n titrarea redox speciile de interes i schimb starea de oxidare astfel nct potenialul electrochimic din soluie i schimb i el valoarea. Acesta este legat de concentraie prin ecuaia Nernst:

unde EOx/Red potenialul de reducere (V), E0Ox/Red potenialul de reducere standard (V), R = 8.314 JK

-1

constanta gazelor, T - temperatura absolut n K, n - numrul de electroni ce particip n reacia semicelulei electrochimice, F = 96487 C/Eg

numrul lui Faraday, a - activitatea chimic a speciei.

Potenialul de oxidare este egal n valoare absolut cu cel de reducere, dar de semn opus.

Tabel 1-1 Tabel cu cteva sisteme redox i potenialele lor de oxidare


5

Aadar, pentru un sistem global de forma:


potenialul cuplului Ox1/Red1 scade, iar potenialul cuplului Ox2/Red2 devine tot mai pozitiv. Potenialele de electrod ale celor dou cupluri se calculeaz din ecuaia lui Nernst:

E Ox1/Red1 = E0

Ox1/Red1 + (0,0592/ab)lg[Ox1]a/[ Red1]

a

E Ox2/Red2 = E0

Ox2/Red2 + (0,0592/ab)lg[Ox2]b/[Red2]

b

Cnd procesul redox dintre Ox1 i Red2 ajunge la echilibru, tendina celor dou cupluri de a participa la transferul de electroni este egal:

Esistem = 0

sau: Ecatod = Eanod = E Ox1/Red1 = E Ox2/Red2

Aadar, la echilibru, potenialele de electrod ale semireacilor implicate n procesul redox sunt egale:

E0

Ox1/Red1 + (0,0592/ab)lg[Ox1]a/[ Red1]

a = E

0Ox2/Red2 + (0,0592/ab)lg[Ox2]

b/[Red2]

b

Din relaiile obinute pentru constanta global a echilibrului redox, K, se observ:

E0Ox1/Red1 este potenialul standard de electrod al cuplului care acioneaza ca oxidant n procesul redox, iar E

0Ox2/Red2 este potenialul cuplului care funcioneaz ca reductor;

constanta K se poate calcula, fie cunoscnd concentraiile de echilibru ale speciilor implicate n procesul redox, fie din valorile potenialelor standard de electrod ale cuplurilor care particip la proces; valoarea constantei este cu att mai mare cu ct diferena dintre potenialele standard de electrod ale cuplurilor, numit i potenial de reacie, este mai mare;

o valoare pozitiv a potenialului de reacie indic desfurarea spontan a echilibrului de la stnga la dreapta;

constanta K depinde de numrul de electroni transferai n procesul redox, fiind cu att mai mare cu ct numrul acestora este mai mare;

dac potenialele de electrod ale cuplurilor care particip la reacie sunt influenate de pH, potenialul de reacie se calculeaz din potenialele de electrod efective ale acestor cupluri;


6

fiind raportul constantelor de echilibru ale cuplurilor simplu conjugate care particip la echilibrul redox, K = K1/K2, relaia:

pK2 pK1 6

reprezint condiia pentru ca echilibrul redox s fie considerat, practic, deplasat spre dreapta; nlocuind valoarea log K n relaia potenialului de reacie se obine:

E0

Ox1/Red1 - E0

Ox2/Red2 = (0,0592/ab)6 = 0,355/ab V

Asadar, procesul redox decurge, practic, cantitativ cnd diferena dintre potenialele standard de electrod ale celor dou cupluri implicate n transferul de electroni (sau diferena dintre potenialele lor efective) este de minimum (0,355/ab) V. Pentru reaciile n care se transfer un singur electron, potenialul de reacie trebuie s fie de cel puin 0,355 V.

1.5 Soluii tampon redox

Prin analogie cu sol tampon acid-baz care au proprietatea de a menine practic constant valoarea pH-ului unei soluii la adugarea unor cantiti limitate de AT sau BT, soluiile tampon redox se opun unei variaii mari a potenialului redox al soluiei la adugarea unor cantiti limitate de oxidani sau reductori.

Efectul tampon se datoreaz prezenei n amestec att a speciilor chimice cu proprieti reductoare, capabile s furnizeze electroni oxidantului care se adaug, ct i a unor specii chimice cu proprieti oxidante, care pot s accepte electronii cedai de reductorul adugat soluiei.

Deoarece oxidantul i reductorul din compoziia soluiilor tampon nu trebuie s interacioneze, aceste specii aparin, de regul, unui cuplu redox simplu conjugat, Ox/Red. Soluiile de amfolii redox funcioneaz i ca soluii tampon redox.

Capacitatea de tamponare este maxim pentru concentraii egale ale oxidantului i reductorului conjugat, dar efectul de tamponare se exercit i atunci cnd concentraiile for sunt apropiate.

La adugarea unui oxidant sau a unui reductor puternic, echilibrul cuplului redox din soluia tampon se deplaseaz astfel nct aciunea oxidantului sau reductorului introdus s fie practic anulat.

Capacitatea de tamponare a unei soluii tampon redox se poate aprecia prin indicele de tamponare redox, redox:

redox = dC/dE

care reprezint numrul de moli de oxidant sau reductor care determin variaia dE a unui litru de soluie tampon.

Soluiile tampon redox se folosesc la meninerea constant a potenialului redox al mediului de reacie.

1.6 Substane cu caracter oxidant i reductor utilizate ca reactivi de dozare

n volumetria bazat pe reacii redox se dozeaz substane cu caracter reductor folosind ca reactiv de dozare o substan cu caracter oxidnd i mai rar substane cu caracter oxidant folosind ca reactiv de dozare o substan cu caracter reductor. Reactivii cu caracter reductor sunt mult mai puin utilizai comparativ cu cei cu caracter oxidant datorit instabilitii pe care o prezint. Aproape toi agenii reductori sunt predispui la oxidare n prezena oxigenului din aer; cu ct caracterul reductor este mai puternic, cu att stabilitatea fa de oxigen este mai mic.

La prepararea solutiilor standard nu se pot utiliza dect oxidani i reductori care sunt stabili n mediul de titrare; nu se folosesc oxidani sau reductori foarte puternici, care descompun apa.

Se titreaz redoxometric:

specii chimice cu proprieti reductoare, folosind soluii standard de oxidani; de exemplu,


7

ionul Fe+2

se poate titra cu o soluie de dicromat de potasiu n mediu acid:

2Fe+2

+ Cr207-2

+ 14H30+ 2Fe+3 + 2Cr+3 + 2H2O

specii chimice cu proprieti oxidante, folosind soluii standard de reductori; de exemplu, titrarea iodului cu o soluie de tiosulfat de sodiu:

I2 + 2S2O3-2

I- + 2S4O6-2

specii chimice practic lipsite de proprieti oxido-reductoare, utiliznd procedee indirecte. De exemplu, ionul de Ca

+2 se poate doza indirect permanganatometric datorit proprietii lui de a

reaciona cu anionul C2O42-

: se precipit cantitativ analitul din probe sub forma de oxalat de calciu, se izoleaz precipitatul din mediul de formare, se dizolv apoi n mediu acid, iar acidul oxalic deplasat se titreaz cu o soluie standard de permanganat de potasiu.

Ca+2

+ C2O42-

CaC2O4

Ca+2

+ H2C2O4 + 2H2O

H2C2O4 + 2MnO4- + 6 H3O

+ 10CO2 + 2Mn+2

+ 14H2O

1.6.1 Substane cu caracter oxidant

Permanganatul de potasiu (Permanganometria) este un agent de oxidare puternic i multilateral. El are aplicaii specifice, n funcie de mediul n care este utilizat:

acid: MnO4- +8H

+ + 5e

- 2Mn2+ + 12H2O

bazic: MnO4- + 3 e

- MnO4

-2

neutru: MnO4- + 4H

+ + 3e

- 2MnO2 + 6H2O

Un alt motiv, pentru utilizarea sa pe scar larg, este i faptul c acioneaz ca autoindicator. Primul exces de permanganat de potasiu, peste punctul de echivalen, determin apariia unei culori roz. Dezavantajele folosirii permanganatului de potasiu ca reactiv de dozare, constau n faptul

c acesta nu este un standard primar i c soluia este instabil. Datorit faptului c dup perioade lungi de stocare se formeaz MnO2, soluia trebuie filtrat i standardizat nainte de utilizare. Deoarece lumina catalizeaz reacia de formare a bioxidului de mangan este indicat ca soluia s fie stocat n sticle brune. Permanganometria este utilizat la dozarea direct a ionilor metalici la stare inferioar de oxidare(Fe+2, As+3, Sb+3, Sn+2 etc.), a NO2

-, SO3

-2, H2O2, etc i la dozarea indirect a

Ca+2

, HCOOH, etc

Dicromatul de potasiu (Dicromatometria) este un agent de oxidare mai slab dect

permanganatul de potasiu n mediu acid. Soluia de dicromat de potasiu prezint urmtoarele avantaje:

este un standard primar

este stabil la lumin

este stabil fa de diveri compui organici i fa de clor.

Dicromatul de potasiu este utilizat n mediu acid avnd loc procesul:

Cr2O7-2

+ 14H3O+ + 6e- Cr+3 + 21H2O

Principalul dezavantaj al utilizrii bicromatului de potasiu n volumetrie const n faptul c att reactantul (Cr2O7

-2), ct i produsul de reacie (Cr+3) au culori intense: portocaliu i respectiv, verde.

Dicromatul de potasiu se utilizeaz pentru dozarea ionului Fe+2, Cr+3 i IO4-. Ca indicator n

dicromatometrie se utilizeaz difenilaminosulfonatul de sodiu i acidul N-fenilantranilic.

Soluia de iod(Iodometria) - iodul solubilizat n iodur de potasiu - este utilizat ca agent oxidant conform reaciei:

+ 2H3O+


8

I2 + 2e - 2I-

Soluia de iod este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter reductor puternic sau moderat. n iodometrie se utilizeaz dou metode de titrare:

a) titrarea direct: soluia de iod este utilizat ca reactiv de titrare, ntr-o cantitate stoechiometric:

Sn+2

+ I2 Sn+4

+2I-

b) titrarea indirect: soluia de iod se adaug n exces n proba reductoare i apoi excesul de iod este titrat cu tiosulfat de potasiu:

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Utilizarea soluiei de I2 implic cteva dezavantaje: la pH mai mare de 8, iodul prezint o disproporie uoar n favoarea I- i a IO-; iodul este volatil, astfel c pierderile datorate evaporrii sunt apreciabile. Soluia de iod nu este o soluie standard dar se standardizeaz cu uurin cu ajutorul unei soluii de tiosulfat de sodiu standardizat la rndul su cu o soluie standard primar de bicromat de potasiu. n iodometrie se utilizeaz ca indicator amidonul deoarece cu iodul formeaz o coloraie albastr. Soluia de iod n iodur de potasiu este utilizat pentru dozarea unor ioni(As2O3, arsenii, Sn+2, etc.) ct i a unor substane compuse (glucoza, acid uric, acid ascorbic, aldehide).

1.6.2 Substane cu caracter reductor

Iodura de potasiu, n exces, este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter oxidant. Oxidantul este redus, n mod cantitativ, elibernd o cantitate echivalent de iod, care este titrat cu o soluie standard de tiosulfat de sodiu n prezen de amidon. Ionul I- se utilizeaz pentru dozarea peroxizilor organici (peroxizi, hidroperoxizi, dialchilperoxizi).

Tiosulfatul de sodiu este un reductor moderat care n prezena unei substane cu caracter oxidant se transform n tetrationat conform reaciei:

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Tiosulfatul de sodiu cristalizeaz cu un numr incert de molecule de ap (aproximativ 5). Din aceast cauz, utilizarea sa ca standard primar este improprie, soluiile de tiosulfat necesitnd standardizarea. Standardizarea soluiei de tiosulfat se efectueaz cu dicromat de potasiu. Soluia standardizat de tiosulfat de sodiu este utilizat pentru dozarea unor substane cu caracter oxidant.

Ali reactivi de titrare cu caracter reductor sunt srurile solubile de: Ti (III), Cr(II) i Sn (II), care sunt reductori puternici. Utilizarea lor este totui restrns datorit instabilitii pe care o prezint, soluiile fiind preparate extemporaneu. Titanul (III) i cromul (II) pot fi utilizai pentru analiza nitro, nitrozo i azoderivailor etc.

1.7 Metode vizuale de determinare a punctului de echivalent

Determinarea punctului final al titrrii se poate face chimic(vizual) sau instrumental. Vizual, punctul final al titrrii poate fi observat n mai multe feluri:

Unul dintre participanii la reacie este o substan colorat ce funcioneaz ca indicator; de ex. soluia de KMnO4:

Cu ujutorul unor substane chimice carea reacioneaz ntr-un mod specific cu unul dintre participanii la reacie, conducnd la un produs colorat; de ex. culoarea albastr a compuslui amidon-iod.

Prin ntrebuinarea indicatorilor sisteme redox, la care cele dou forme(oxidat i redus) prezint constituii structurale i culori diferite; de ex. difenilamin, benzidina.


9

1.7.1 Indicatori redoxometrici

Indicatorii folositi n titrarea redoxometric se numesc indicatori redoxometrici. Acetia i modific o proprietate uor observabil o dat cu modificarea potenlialului de electrod al analitului. n funcie de mecanismul de funcionare, indicatorii redoxometrici se pot clasifica n:

indicatori de culoare,

indicatori reactivi ai ionilor,

indicatori turbidimetrici,

indicatori de fluorescen,

indicatori ireversibili.

Indicatorii redoxometrici de culoare sunt substane cu caracter oxidant sau reductor (excepie face amidonul) care pentru a fi utilizat n volumetrie trebuie s-i schimbe culoarea brusc la punctul de echivalen i s sufere o schimbare reversibil conform reaciei:

Indox + ne- Indred

culoare I culoare II

Proprietatea privind reversibilitatea este cel mai greu de atins deoarece forma final (redus sau oxidat) sufer procese adiionale n mediul de reacie i reacia de oxido-reducere devine ireversibil. Indicatorii cei mai utilizai n volumetria bazat pe reacii redox sunt prezentai n tabelul

Tabel 1-2 Tabel cu indicatori redoxometrici de culoare

Indicator E

0(V)

la pH=0

E0(V)

la pH=7 Culoarea formei oxidate Culoarea formei reduse

Sarea sodic a 2,6-Dibromfenol-indofenol

2,6-Diclorofenol-indofenol +0.64 V +0.22 V albastru incolor

Sarea sodic a o-cresol indofenol +0.62 V +0.19 V albastru incolor

Tionin (Violetul lui Lauth) +0.56 V +0.06 V violet incolor

Albastru de metilen +0.53 V +0.01 V albastru incolor

Acid indigotetrasulfonic +0.37 V -0.05 V albastru incolor

Acid indigotrisulfonic +0.33 V -0.08 V albastru incolor

Indigocarmin

(Acid indigodil sulfonic) +0.29 V -0.13 V albastru incolor

Acidul Indigomonosulfonic +0.26 V -0.16 V albastru incolor

Fenosafranin +0.28 V -0.25 V rou incolor

Safranin T +0.24 V -0.29 V rou-violet incolor

Rou neutral +0.24 V -0.33 V rou incolor


10

Indicatori redoxometrici reactivi ai ionilor sunt chelai ai unor cationi metalici care fac parte dintr+un cuplu redox; chelaii au culori distincte pentru diferite stri de oxidare ale cationilor. Exemplul tipic este feroina, chelatul format de 1,10+fenantrolina cu Fe

+2, intens colorat n rou, care prin oxidare i schimb culoarea n albastru.

[(C12H8N2)3Fe]+3

+ e- [(C12H8N2)3Fe]

+2

albastru rou

Reacia de culoare este foarte sensibil, iar virajul indicatorului la albastru este brusc i reversibil. Se foloseta mai ales n titrrile cerimetrice, de ex. la dozarea ionului Fe+2. n timpul titrarii, n prezena indicatorului, soluia analitului este de culoare roi; pe msur ce titrarea avanseaz, culoarea se modific n rou cenuiu, iar punctul final este net indicat prin virajul la albastru pal.

Indicatorii redoxometrici turbidimetrici sunt substane organice care fac parte din cupluri redox n care, la trecerea de la forma oxidat la forma redus i invers, se modific solubilitatea. De ex., la o anumit valoare de potenial, forma oxidat, solubil n ap, trece n forma redus, care este un coloid sau un precipitat. Ex. acidul selenios (H2SeO3), clorurara auric (AuCl3), tetraoxidul de osmiu(OsO4) etc.

Indicatorii redoxometrici de fluorescen sunt substane organice care i modific fluorescena n funcie de potenialul redox al soluiei. Se utilizeaz n lumin UV, mai ales la titrarea soluiilor colorate(cu condiia ca acestea s nu aib fluorescen proprie)

Mai des folosii sunt: fluoresceina, - naftoflavona, rodamina B

Indicatorii redoxometrici ireversibili sunt substane ale cror vitez de transformare a funciunilor red-ox este diferit de viteza cu care se oxideaz(sau se reduce) analitul; oxidarea analitului decurge cu vitez mai mare, n timp ce oxidarea indicatorului se produce cu vitez mai mic, i este practic ireversibil.

1.8 Curbe de titrare redoxometrice

La titrarea unui reductor cu un oxidant sau invers, modificarea raporturilor de concentraii ale cuplurilor redox implicate este nsoit de modificarea valorii potenialelor sau, pentru anumite condiii experimentale, de modificarea potenialelor efective. Deoarece potenialele sunt corelate cu concentraiile speciilor conjugate ale unui cuplu redox prin ecuaia lui Nernst, n redoxometrie, spre deosebire de celelalte metode titrimetrice, calculul i nregistrarea curbelor de titrare se face n functie de variaia potenialelor acestor cupluri. Alura curbelor de titrare redoxometrice nu este ns diferit de cea din titrimetriile n care se nregistreaz variaia indicelui ionic, deoarece relaia dintre potenialul de electrod i concentraie este tot o relaie logaritmic.

Pentru deducerea relaiilor de calcul ale potenialului pentru cele patru etape ale titrrii redoxometrice, se consider reacia general:


care decurge cu vitez mare i este reversibil.

Dac valoarea constantei globale, K, este favorabil, dupa fiecare adugare de titrant, cele patru

specii implicate, Ox1, Red1, Ox2 i Red2, sunt n echilibru. Aadar, n fiecare moment al titrrii,

potenialele de electrod ale semireaciilor implicate sunt egale i caracterizeaz sistemul la un moment dat:

EOx1/Red1 = EOx2/Red2 = Esistem

respectiv:

Esistem = E0

Ox1/Red1 + (0,0592/b)lg[Ox1]/[ Red1] = E0

Ox2/Red2 + (0,0592/a)lg[Ox2]/[Red2]


11

Dac n sistem se gsete indicatorul redox adecvat, raportul concentraiilor formelor conjugate, oxidat i redus, se modific astfel nct potenialul de electrod, EInox/InRed, s fie i el egal cu potenialul sistemului:

EOx1/Red1 = EOx2/Red2 = EInox/InRed = Esistem

Se observ c pentru construirea curbei de titrare redoxometrice se poate lua n calcul, fie potenialul semireaciei analitului, fie potenialul semireaciei titrantului. innd cont de modul n care evolueaz titrarea redoxometric, deoarece pn la punctul de echivalen concentraiile formelor oxidatn i redus ale analitului sunt apreciabile i se pot calcula pe baza stoechiometriei reaciei, se consider, de regul, semireacia analitului, al crei potenial variaz n funcie de cantitatea de titrant adaugat. Dupa punctul de echivalen, analitul find practic total transformat, potenialul se calculeaz n funcie de variaia concentraiilor speciilor conjugate ale titrantului.

Asadar, curba de titrare redoxometrica este nregistrarea grafic a potenialului sistemului n funcie de volumul de titrant adugat. Pentru construirea ei, pe abscis se nscrie volumul de titrant, iar pe ordonat valoarea potenialului. Curbele de titrare pot fi simetrice fa de punctul de echivalen, cnd speciile chimice transfer acelai numr de electroni sau asimetrice, dac numrul de electroni schimbai este diferit.

1.8.1 Dozarea unui reductor cu un oxidant

Pentru trasarea curbei de titrare a unui reductor cu un oxidant, se calculeaz variaia potenialului de electrod al cuplului Ox2/Red2 n funcie de gradul de oxidare a speciei Red2, n diferite etape ale titrrii:

I. Etapa iniiala (n = 0%): n solutie se gsete analitul, Red2. Datorit proprietilor oxidante ale apei, o cantitate foarte mic din Red, (urme) reacioneaz cu apa, astfel nct n soluie exist cuplul Ox2/Red2. Concentraia formei Ox2 este ns foarte mic, nesemnificativ analitic, astfel nct, n absena titrantului, nu se poate calcula potenialul de start al titrarii.

II. Etapa titrrii pn n apropierea punctului de echivalen (0%


12

III. Etapa punctului de echivalen (n=100%): din reactani s-au format cantiti echivalente din produii de reacie, Red1 i Ox2. Pe baza stoechiometriei reaciei:

[Red1]/a = [Ox2]/b

Chiar dac valoarea constantei echilibrului global, K, este favorabil, reactanii nu au disprut din sistem, dar concentraiile for au sczut foarte mult (sub limita de detecie):

[Ox1]/a = [Red2]/b0

Potenialul sistemului la punctul de echivalen, Epe, se poate calcula prin nsumarea potenialelor de electrod care caracterizeaz cele dou semireacii n acest moment al titrrii:

EOx1/Red1 = E0

Ox1/Red1 + (0,0592/b)lg[Ox1]/[Red1]

EOx2/Red2 = E0

Ox2/Red2 + (0,0592/a)lg[Ox2]/[Red2]

dup nmulirea lor, conform stoechiometriei reaciei, cu coeficientul b (semireacia cuplului Ox1/Red1), respectiv, a (semireactia Ox2/Red2):

(a+b) Epe = b E0

Ox1/Red1 + 0,0592lg[Ox1]/[Red1] + a E0

Ox2/Red2 + 0,0592lg[Ox2]/[ Red2]

(a+b) Epe = b E0

Ox1/Red1 + a E0

Ox2/Red2 + 0,0592lg[Ox1] [Ox2]/ [Red1] [ Red2]

Prin substituirea concentraiilor formelor oxidat, i redus ale unuia din cele dou cupluri redox cu concentraiile echivalente din cellalt cuplu, de exemplu, se substituie [Ox1] i [Red1] cu (a[Red2])/b i, respectiv, cu (a[Ox2])/b, ecuaia

se simplific i termenul logaritmic se anuleaz.

Potenialul la punctul de echivalen se calculeaz din:

Epe =(b E0

Ox1/Red1 + a E0

Ox2/Red2)/(a+b)

Pentru reaciile n care cuplurile redox implicate n titrare schimb acela numr de electroni, relaia devine:

Epe =(b E0

Ox1/Red1 + a E0

Ox2/Red2)/2

n reaciile n care stoechiometria unei semireacii este diferit de 1:1, potenialul la punctul de echivalen este dependent i de concentraia unuia dintre reactani. Dac semireaciile implic participarea protonilor, la calculul potenialului la punctul de echivalen se consider potenialele efective, corespunzatoare valorii de pH la care se efectueaz titrarea.

IV. Etapa excesului de reactiv (n > 100%): n soluie se gsesc numai speciile Ox2, Red1 i Ox1. Excesul de titrant Oxl rmne practic netransformat deoarece valoarea mare a constantei de echilibru, K, indic, pentru aceast etap a titrrii, o concentraie neglijabil a speciei Red2 ([Ox2] >> [Red2]). Pe de alt parte, funcia oxidant a formei conjugate, Ox2, este mult mai mic dect a speciei Ox1. De aceea, pentru calculul potenialului, se ine seama numai de cuplul Ox1/Red1:

EOx1/Red1 = E0

Ox1/Red1 + (0,0592/b)lg[Ox1]/[Red1]

n care concentraiile formelor Ox1 i Red1 se calculeaz din:

[Ox1] = [(COx1VOx1) - (Cred2V red2)]/(VRed2 +VOx1)

[Red1] = (Cred2V red2) /(VRed2 +VOx1)

innd cont de stoechiometria reaciei, ecuaia potenialului pentru aceast etap a titrrii este:

EOx1/Red1 = E0

Ox1/Red1 + (0,0592/b)lg(bCOx1VOx1 aCred2V red2)/aCred2V red2

Pentru un exces de Ox1 care corespunde unei cantiti de dou ori mai mari dect cantitatea iniial a analitului Red2 din soluie, concentraiile formelor Ox1 i Red1 devin egale, iar potenialul de electrod al titrantului este chiar potenialul lui standard:

EOx1/Red1 = E0

Ox1/Red1


13

1.8.2 Dozarea unui oxidant cu un reductor

La titrarea unui oxidant cu un reductor, considernd acelai echilibru redox, pentru nregistrarea curbei de titrare, se calculeaz variaia potenialului de electrod al cuplului Ox1/Red1 n funcie de gradul de reducere al speciei Ox1 n diferite etape ale titrrii. Deducerea relaiilor de calcul ale potenialului se bazeaz pe acelai raionament, dar rolul cuplurilor redox este inversat.

I. Etapa initial (n = 0%): datorit proceselor redox cu solventul, n soluia analitului se gasete cuplul Ox1/Red1 pentru care concentraia formei reduse, Red1 este foarte mic, practic neglijabil. Pn la adugarea titrantului, potenialul nu se poate calcula.

II. Etapa titrrii pn n apropierea punctului de echivalen (0%


14

Fig. 1-1 Curbe de titrare redoxometrice

Saltul de potenial n jurul punctului de echivalen este influenat de toi parametrii experimentali care pot modifica potenialul redox al analitului, respectiv, al titrantului: pH, prezena speciilor chimice strine, temperatura, tria ionic.

Curba de titrare este simetric n jurul punctului de echivalen atunci cnd cuplurile analitului i titrantului schimb acelai numr de electroni; este asimetric dac numrul de electroni transferai de cele dou cupluri redox este diferit.

Curba de titrare redoxometric nu este influenat de diluie; dei concentraiile analitului i titrantului se schimb continuu pe parcursul titrrii, n termeni logaritmici, raportul formelor oxidat i redus este acela, independent de diluie. n redoxometrie se pot folosi soluii diluate de analit i titrant (10

-3-10

-4M).

Asemntor titrrii protometrice a unor amestecuri de acizi, se pot titra redoxometric amestecuri de reductori folosind ca titrant un oxidant sau amestecuri de oxidani cu un titrant cu proprietai reductoare. Pentru a se obine puncte de echivalen distincte pe curba de titrare(figura 1-1) diferena dintre potenialele de reducere ale analiilor din amestec trebuie s fie de cel puin 0,20 V.

Fig. 1-2 Curbe de titrare a unui amestec de reductori

De exemplu, la titrarea unei soluii care conine TiIII i FeII cu o soluie de permanganat de potasiu se nregistreaz o curb cu doua puncte de echivalen, primul, corespunztor oxidrii reductorului celui mai puternic din amestec, TiIII, iar cel de-al doilea, corespunztor oxidrii FeII la Fe

III:

MnO4- +8H

+ + 5e

- 2Mn+2 + 12H2O E0

MnO4-/Mn+2 = 1,51 V

TiO2- +2H

+ + e

- Ti+3 + 3H2O E0 TiO2-/ Ti+3 = 0,099 V

Fe+3

+e- Fe+2 E0 Fe+3/ Fe+2 = 0,771 V

Asemntor acizilor poliprotici care se neutralizeaz n trepte, unele cupluri redox se pot reduce sau oxida n trepte, cu condiia unei diferene de potenial suficient de mari ntre semireaciile de reducere corespunztoare. De exemplu, oxidarea n doua trepte a VIII la V(OH)4

+. Cele dou

semireacii implicate sunt:

VO+2

+ e- + 2H

+ VIII + 3H2O E

0 VO+2/ VIII = 0,359 V

V(OH)4+ +e

- + 2H

+ VO+2 + 5H2O E

0 V(OH)4+/ VO+2 = 1,00 V

C11 C12 Volumetria Redox Chimia Mediului

Documents

Transcript of C11 C12 Volumetria Redox Chimia Mediului