Biochimie-generala

7/31/2019 Biochimie-generala

1/160

CC UURR SS 11 IINNTTRR OO DDUUCC EE RR EE

Biochimia este o tiin modern , cu caracter complex, care are drept material destudiu materia vie i fenomenele specifice acesteia, din punct de vedere al organiz rii,compoziiei i structurii biomoleculelor componente, precum i al proceselor complexe detransformare a acestora, n corelaie cu efectele energetice asociate reaciilor metabolice.

Cunoa terea substratului biochimic al materiei vii, i a mecanismelor reaciilor biochimiceofer cheia nelegerii tiinifice a fenomenelor particulare lumii vii cum ar fi: proceselfiziologice normale sau patologice, formarea speciilor, variabilitatea, ereditatereproductibilitatea, adaptabilitatea etc., i proiectarea posibilit ilor de intervenie i de aplicare aunor alternative optime.

Datorit interesului suscitat, dar mai ales a posibilit ilor fizico-chimice moderne deinvestigare, biochimia s-a dezvoltat n ultimii ani foarte mult, fcnd posibil evaluareastructurii moleculare a vieii, deschiznd pori spre domenii noi de cercetare, cum ar fi:secvenionarea ADN, obinerea unor noi combinaii genetice, elucidarea mecanismului decontrol al metabolismului i al proceselor de transport prin membranele celulare etc.

Caracteristici biochimice ale materiei vii

Materia vie este constituit din acelea i elemente chimice care alc tuiesc materia lumiiminerale, organizate n structuri care se supunacelora i legi, fizice i chimice , careguverneaz lumea nevie.

n constituia organismele vii, vegetale i animale, sunt reprezentate un num r deaproximativ 60 din cele peste o sut de elemente chimice cunoscute. Dintre acestea 12elemente chimice (99,9%) se regsesc n structura tuturor celulelor vii i sunt denumitemacrobioelemente : C, H, O, N, P, S, Cl, Si, Mg, K, Na, Ca.Un num r de patru elemente chimice:C, O, H, N , reprezentnd peste 99% din masatotal a organismelor vii se gsesc n proporii diferite n plante, n animale i n organismuluman.

n proporii mai reduse, (aproximativ1% ), dar manifestnd un important rol biocatalitic nprocesele metabolice, se gsesc o serie de microbioelementele (oligobioelemente ): B, V, Mn,Co, Ni, Mo, Cu, Zn etc.

De ordinul milionimilor de procente au fost identificate n cenua plantelor iultrabiomicroelemente : Au, Ag, Hg, Pb, Ge etc.

De i este constituit pornind de la molecule mici, cu compoziie elemental simpl ,(H2O, CO2, NH3, aminoacizi, monoglucide, lipide simple etc.), materia vie este total diferi prin propriet i de cea mineral , caracterizndu-se printr-unnalt grad de complexitate i organizare, ntr-o mare varietate de forme , rezultat al procesului de evoluie ndelungat.

Cu toat varietatea i complexitatea chimic a organismelor, materia vie este organizat dup un principiu unitar . Componenii celulari nu alc tuiesc o serie continu , m rimea icomplexitatea biomoleculelor nu variaz treptat. Majoritatea constituenilor celulari suntcompu i macromoleculari i doar un num r relativ redus de biomolecule au dimensiuni mici, n timp ce speciile moleculare cu dimensiuni intermediare sunt practic absente. Aceast discontinuitate ntre m rimea i gradul de complexitate a celor dou tipuri de biomoleculeeste rezultatul mijloacelor pe care celulele le utilizeaz pentru edificarea lor. ntr-o prim


2/160

etap , printr-o mare diversitate de reacii biochimice, organismele vii sintetizeaz biomoleculeprimordiale: cteva tipuri de monozaharide, 20 de aminoacizi, opt nucleotide, civa acizigra i i alcooli.

A doua etap a chimiei celulare const n policondensarea moleculelor primordiale subform de macromolecule: proteine, acizi nucleici, polizaharide, lipide complexe. Prrepetarea aceluia i gen de biosintez , cu maximum de economie de materiale i energie, din

molecule mici se formeaz treptat macromolecule, proces care decurge cu randament maxim i f r formare de compu i intermediari.Componenii celulari, n afar de dimensiuni, se deosebesc i prin caracterul lor specific

sau nespecific. Unii dintre ei, cum ar fi moleculele mici, biomoleculele promordiamonozaharidele, aminoacizii, nucleotidele, acizii gra i sunt identici n toate organismele vii,vegetale i animale, alii prezint specificitate de specie, de organ i mai ales de individ.Constituen ii celulari specifici sunt macromoleculele proteice i acizii nucleici, care pot exista ntr-o varietate practic infinit , dar fiecare celul , fiecare organism cuprinde un set distinct deproteine i de acizi nucleici. Diversitatea structural a celor 5 milioane de specii de proteine iun num r corespunz tor de specii acizi nucleici, se realizeaz prin mijloace simple, decombinarea a unui num r redus de specii moleculare, respectiv, 20 de aminoacizi pentruproteine i cte patru tipuri de nucleotide pentru acizii nucleici.

Prin legarea unui num r mare al acestor unit i n succesiuni variate se poate obine unnum r infinit de combinaii. O anumit secven de aminoacizi sau de nucleotide conine ocantitate de informaie care confer proteinelor i acizilor nucleici caracterul demolecule informa ionale . n contrast cu multitudinea posibilit ilor de legare a aminoacizilor n proteinesau a nucleotidelor n acizi nucleici, ntr-un organism dat nu se realizeaz dect succesiunicare i sunt proprii, pentru care prime te informaie de la predecesori, prin intermediul acizilordezoxiribonucleici ADN.

Chintesena materiei vii o reprezint capacitatea de autoreplicare de la o genera ie la alta.Structurile celulare sunt edificii complexe, cu entropii reduse, care se dezagreg i se

refac continuu; n organismele vegetale i animale adulte cele dou procese sunt echilibrate,astfel nct masa lor rmne constant . Refacerea structurilor celulare decurge, parial, peseama produ ilor de degradare a componenilor proprii, iar ceea ce se pierde este completatprin elementele preluate din mediul nconjur tor, ca substane nutritive. ntreinerea morfologieiproprii, cre terea i dezvoltarea organismului implic i un consum permanent de energie.Plantele i cteva specii de microorganisme nmagazineaz prin fotosintez energia solar nglucide, lipide, proteine, care alc tuiesc hrana oamenilor sau a animalelor, consumate la rndullor de c tre om. De fapt, organismele animale iau din mediul nconjur tor o form de energie decalitate superioar pe care o utilizeaz pentru ndeplinirea tuturor funciilor vitale i elibereaz n mediu o cantitate de energie de calitate inferioar (c ldur).

Schimburile de materie i de energie dintre organism i mediu, care definesc ns iviaa, implic desf urarea unui num r mare de reacii chimice, care alc tuiesc metabolismul,cu dou laturi principale:

catabolismul (degradarea constituenilor celulari la compu i mai simpli) implic proceseexergonice, n care se produce energie;

anabolismul (edificare i refacerea constituenilor celulari) decurge prin reaciiendergonice, n care se consum energia mobilizat n procesele catabolice.

Organismele vii sunt decisisteme deschise , aflate ntr-un permanent schimb de energie i materie cu mediul nconjur tor, constituindsediul unui triplu flux , de materie, de energie ide informaie.

La baza activit ii chimice celulare stau biocatalizatorii enzime, care catalizeaz multitudinea de reacii care alc tuiesc metabolismul. Enzimele sunt proteine care se


3/160

caracterizeaz printr-o activitate catalitic mult superioar catalizatorilor chimici i o nalt specificitate. Reaciile catalitice care alc tuiesc metabolismul intermediar nu suntindependente, ele alc tuiesc secvene liniare sau secvene ramificate sau cicluri, attanabolice ct i catabolice. De i termenii extremi ai acestor secvene sunt identici, proceselede biosintez nu au loc prin inversarea reaciilor de degradare, secvena anabolic nu este osimpl parcurgere n sens invers a celei catabolice, cele dou procese se difereniaz prin

una sau mai multe etape. Reaciile distincte ale celor dou secvene opuse sunt adesea acelereacii care au efectele energetice cele mai pronunate, respectiv sunt puternic endergonicesau exergonice.

Un alt aspect important al metabolismului este coerena funcional a diverselor reaciibiochimice. Metabolismul nu este o sum de reacii, ci este alc tuit din sisteme de reaciiintercorelate care asigur funcionarea optim a organismului. Cu toate c organismul estesediul unei activit i biochimice intense i variate, compoziia sa chimic calitativ icantitativ este relativ constant . Homeostazia biologic (meninerea ntre anumite limite aparametrilor biochimici i fiziologici ai organismului) este rezultatul funcion rii unormecanisme de autoreglare . La nivel celular se exercit un control primitiv metabolic prinaccelerarea i ncetinirea reaciilor metabolice ca rezultat al modific rii activit ii enzimelorexistente n celule sau prin inducia i represia sintezei proteinelor cu rol biocatalitic. Lanivelul organismului se adaug sistemul de control neuro-umoral, cu rol de coordonare aactivit ilor metabolice celulare.


4/160

CCuu rrss 22 22 .. GGLLUUCC IIDDEE

Glucidele (glycos = dulce), cunoscute i sub numele de hidra i de carbon (formulageneral = Cn(H2O)m) sau zaharuri (sakkharom = substan dulce) sunt substane de originepredominant vegetal , i se formeaz n procesul de fotosintez care decurge n plantele verzi.

Glucidele, componente principale ale hranei omului i animalelor, sunt compu i foarterspndii n natur , att sub form liber (pentoze, hexoze), ct i sub form de combinaii(glicozide, glicoproteide, glicolipide etc.). Proporia lor n regnul vegetal reprezint peste 50% dinsubstana uscat a organismelor vegetale superioare.

n organismele animale exist un numr mai mic de reprezentani ai glucidelor, aflate ntr-o proporie mai mic , comparativ cu protidele i lipidele.

Pe lng importana lor ca substane de constituie i rezerv ale organismelor vii, ele ndeplinesc i funcii specifice, cum ar fi: sunt componente ale acizilor nucleici, componente aunor enzime, glicoproteide i glicolipide din membranele celulare.

2.1. STRUCTUR CHIMIC. CLASIFICARE

Glucidele sunt substane ternare, constituite din atomi de:C, H, O (foarte rarN i S ) cufunciuni chimice mixte:polihidroxialdehide (aldoze) i polihidroxicetone (cetoze).

Glucidele se clasific n dou grupe mari:glucide simple , numiteoze (monoglucidele saumonozaharide ) i glucide compuse numiteozide.

Clasificarea glucidelor poate fi redat astfel:

OZIDE

OZE

heterozide

holozide

triozetetrozepentozehexoze

aldoze

cetoze

oligozide(oligoglucide) GLUCIDE

poliozide(poligoglucide)

Ozele (glucide nehidrolizabile), se clasific n funcie de natura grupei carbonil naldoze icetoze, iar n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul n: trioze, tetroze, pentoze,hexoze etc .

Ozidele sunt clasa de glucide formate din mai multe resturi de molecule de monoglucidunite ntre ele prinleg turi de tip glicozidic. n funcie de numrul resturilor de oze componente seclasific n oligoglucide (cu numr de pn la ase resturi de molecule de monoglucide) ipoliglucide (numr mai mare dease resturi de molecule de monoglucide).

Ozidele se clasific la rndul lor nholozide (se transform prin hidroliz acid sauenzimatic n monoglucide) i heterozide (combinate cu alte substane de natur neglucidic , din care se pot pune n libertate prin hidroliz ).


5/160

2.2. MONOGLUCIDE (OZE)

Monoglucidele sunt compu i polihidroximonocarbonilici (polihidroxialdehide ipolihidroxicetone) nescindabili n alte glucide prin hidroliz .

Deoarece raportul dintre atomii de hidrogen i atomii de oxigen n glucide este de doi la

unu (ca i n formula apei), s-a conferit glucidelor i denumirea dehidra i de carbon. Formulamolecular este C n (H 2 O)n , unde n 3.

2.2.1. Formule de reprezentare a structurii monoglucidelor

Pentru a stabili structura ozelor, s-au efectuat reacii chimice asupra glucozei, care aucondus la concluzia c ozele au n general o caten neramificat , pe care sunt grefate grupefuncionale hidroxil i o grup funcional carbonil. Monoglucidele pot fi reprezentate prin mamulte formule de structur . Atomii de carbon se numeroteaz ncepnd cu cel purtator algrupei funcionale carbonil (sau cel vecin ei n cazul cetozelor).

a) Formula aciclic (liniar sau carbonilic ) este corespunz toare st rii solide aglucidelor; ea pune n eviden natura grupelor funcionale coninute: hidroxil alcoolic, carbonilaldehidic sau cetonic:

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

H2C

C O

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

D-glucoz (aldohexoz ) D-fructoz (cetohexoz )

(formule aciclice liniare sau carbonilice)

Aceast formul s-a constatat a nu fi ntotdeauna n concordan cu propriet ile fizico-chimice ale unor glucide. Astfel, glucoza nu prezint una dintre reaciile specifice grupeicarbonil (recolorarea fuxinei decolorate cu dioxid de sulf). S-a constatat c una dintre grupelehidroxil (hidroxilul glicozidic) este mai reactiv i prezint proprieti deosebite. O alt abaterede la comportarea normal este variaia n timp a rotaiei specifice. Astfel, soluia proasp tpreparat de -glucoz are rotaia specific 1120, dup un timp aceasta scznd la 52,50 (deoarece n soluie exist ambii monomeri i ). Aceste comportri specifice ale unor glucideau putut fi explicate dup ce s-a stabilit c moleculele pentozelor i hexozelor se prezint subform ciclic , formnd semiacetali intramoleculari (reacie de adiie de ROH, specific compu ilor carbonilici):

R CH O + HO R' R CH O R'OH

b) Formulele ciclice semiacetalice rezult n urmareac iei de semiacetalizare dintre grupacarbonil i grupa hidroxil de laC 4 sau C 5 de pe catena aldozei, respectivC 5 sau C 6 de pe


6/160

catena cetozei. Prin analogie cu denumirile heterociclilor formai din patru atomi de carbon i unatom de oxigen (furan ), respectiv cel format din cinci atomi de carbon i un atom de oxigen(piran ), semiacetalii ciclici obinui sunt denumii: forma furanozic , respectivforma piranozic .

O O furan piran

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

C

C

OHH

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

C

C

OHH

H OH

CHO H

CH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

C

C

HHO

H OH

CHO H

CH

CH

H 2 C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

D-glucoza -D-glucofuranoza -D-glucofuranoza -D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

n acela i fel pot fi reprezentate i formulele ciclice semiacetalice ale cetohexozelor, deexemplu ale fructozei:

H2C

C O

CHO HCH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

H2C

C

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

H2C

C

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

HO

O

H2C

C

CHO HCH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

H2C

C

CHO HCH OH

CH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OH

HO

O

D-fructoz -D-fructofuranoz -D-fructofuranoz -D-fructopiranoz -D-fructopiranoz

n aceste structuri grupa funcional carbonil este mascat , noua grup hidroxil aprut ,denumit grup OH semiacetalic sau glicozidic este mai reactiv i are proprieti diferite fa de ale celorlalte grupe hidroxil alcoolice din molecul . Ozele la care hidroxilul glicozodic estesituat la dreapta n formula ciclic semiacetalic se noteaz cu , iar cele la care acesta se afl la stnga, se noteaz cu . Izomerii care se deosebesc ntre ei prin poziia hidroxilului glicozidicse numesc anomeri , iar fenomenul poart numele de anomerie sau izomerie , . Anomeria afost confirmat prin existena a dou tipuri deglicozide i .

c) Formulele ciclice perspectivice (Haworth ) ofer o mai bun reprezentare a lungimiileg turiiC-O semiacetalice, comparativ cu leg tura de C-O dintre atomii de carbon din caten i grupele hidroxil, sau leg tura C-C din caten . Se consider c atomii ciclului fac parte dintr-un plan perpendicular pe planul hrtiei, fa de care grupele hidroxil (cu excepia celor de la


7/160


8/160

Schema 2.1.Formule de reprezentare a glucozei

-D-glucofuranoz (C 1-C 4 )

OH

H

H

HC

H OH

OH HOOH

H2C OH

1

23

4

5

6

CC

OHHH OH

CHO HCHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OH

CC

OHHH OH

CHO HCH OHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OOH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

1

23

4

5

6

-D-glucopiranoz (C 1-C 5 )

CC

OHH OH

CHO HCH OHCH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

D(+)-glucoz

CC

HHOH OH

CHO HCHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

OHHH

HC

-D-glucofuranoz (C 1-C 4 )

H OH

OH HOOH

H2C OH1

23

4

5

6

OH

-D-glucopiranoz (C 1-C 5 )

CC

HHOH OH

CHO HCHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OOH

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

1

23

4

5

6


9/160

Schema 2.2.Formule de reprezentare a fructozei

-D-fructofuranoz (C 2 -C 5 ) -D-fructopiranoz (C 2 -C 6 )

-D-fructofuranoz (C 2 -C 5 ) -D-fructopiranoz (C 2 -C 6 )

D(-)-fructoz

H2CC OCHO HCH OHCH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

H2C

C

CHO HCH OHCH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

OH

OH

CH2OH

OHOH

HOH

H

H1

2

34

5

6

H2C

CCHO HCH OHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OHOH

O

OH

CH2OH

H

H2C

OH H

H OHOOH

1

2

34

5

6

CH2OH

OH

H

H2C

OH H

H OHOOH

1

2

3

5

6

H2CC

4

CHO HCH OHCH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

OH

O

HOH2C

C

CHO HCH OHCH OH

H2C

1

2

3

4

5

6

OH

O

HOO

H

OH

OH

CH2OHOH

HOH

H

H

1

2

34

5

6


10/160

2.2.2. Propriet ile fizice ale monoglucidelor

Monoglucidele sunt substane solide, cristalizate, incolore, uor solubile n ap (datorit prezenei grupelor hidroxil), greu solubile n solveni organici (alcool etilic, eter etc.). Au ngeneral gust dulce (fructoza este cea mai dulce dintre ele). n prezena H2SO4 concentrat, ozele

se deshidrateaz , nnegrindu-se, iar la temperatur ridicat se caramelizeaz .2.2.2.1. Izomerie

a) Izomerie structural (de func iune, de compensa ie) - se refer la cele dou tipuride oze, aldoze i cetoze, pe care le pot forma monoglucidele cu aceea i formul molecular (vezi exemplele de formule structurale din Schemele 2.1 i 2.2).

b) Stereoizomerie (izomerie spa ial ) Izomeria geometric stabile te apartenena monoglucidelor la una dintreseriile

sterice D sau L , lund drept criteriu structura aldehidei glicerice, care avnd un atom decarbon asimetric, prezint dou configuraii:D (+) aldehida gliceric (cu grupa OH n dreaptaatomului de carbon asimetric), respectivL (-) aldehida gliceric (cu grupa OH n stngaatomului de carbon asimetric):

CC* OH

OHH

OHH2C

C

C*

C OH

H

OH

HO

H 2 D-aldehida gliceric L- aldehida gliceric

Prin analogie, toate monoglucidele care au configuraia atomului de carbon asimetric celmai deprtat de gruparea carbonil identic cu cea a atomului de carbon asimetric al D (+)aldehidei glicerice aparin seriei sterice D , respectiv monoglucidele cu configuraia L (-)aldehidei glicerice, fac parte dinseria sterica L :

C* HOHOHH2C

H 2

C*

C OH

HHO

seria D seria L

Izomeria optic (enantiomeria) . Datorit asimetriei moleculare (chiralitatea moleculei ) i prezenei atomilor de carbon asimetrici n moleculele monozaharidelor (cu exceptidihidroxiacetonei), acestea prezint fenomenul de izomerie optic , caracterizat prin rotireaplanului luminii polarizate spre dreapta(izomerul dextrogir ), sau spre stnga (izomerul levogir ).Numrul izomerilor optici (stabilit de vant Hoff) este de2 n , unde n este numrul atomilor decarbon asimetrici. De exemplu, aldozele cu patru atomi de carbon asimetrici (hexoze, formliniar aciclic) vor avea 24 = 16 stereoizomeri optici.Glucoza (dextrogir ) rote te planul luminiipolarizate spre dreapta (+), iarfructoza (levogir ) rote te planul luminii polarizate spre stnga (-), amndou aparinnd ns seriei sterice D.

n realitate, numrul izomerilor optici este mai mare, determinat la ciclizare de poziiadiferit a grupei hidroxil glicozidic fa de atomul de carbon C4: izomerul (anomerul)corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de aceea i parte cu a grupei -OH de la C4, iar


11/160

izomerul (anomerul) corespunde poziiei grupei -OH glicozidice de parte opus grupei -OH dela C4. Aceast form de izomerie (anomerie ) a fost pus n eviden prin fenomenul demutarota ie, care scoate n eviden existena unui nou centru de asimetrie a moleculei nsoluie apoas .

Mutarota ia const n modificarea unghiului de rotaie a soluiei unei substane optic active nurma dizolvrii ei n ap. Astfel,-glucoza are unghiul de rotaie specific [] = 112,50, n timp ce

-glucoza are [] = 18,70

. La dizolvarea celor doi izomeri- i -glucoza, separat n ap , dup acela i numr de ore, unghiul de rotaie specific are aceea i valoare [] = 52,70 pentruamndoi anomerii. Soluia conine deci ambele forme i -furanozice i piranozice ct i omic cantitate de form aldehidic , ntre toate aceste forme existnd un echilibru dinamic.Trecerea reversibil a anomerilor i n soluie unul n cel lalt, decurge prin deschidereaciclului i formarea intermediar a formei aldehidice.

C

C

OHH

H OH

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

C

C

OH

H OH

CHO H

CH OH

CH OH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

C

C

H

H OH

CHO HCH OH

CH

H2C OH

1

2

3

4

5

6

O

HO

-D-glucopiranoz D-glucoz

(formul aciclic ) -D-glucopiranoz

La stabilirea denumirii monoglucidelor trebuie precizate toate particularit ile structurale(vezi Schemele 2.1 i 2.2): tipul izomerului (anomerul sau ); seria steric (D sau L);

izomerul optic (enantiomerul dextrogir (+) sau levogir (-); numele glucidei; tipul formperspectivice (piranozic sau furanozic).


12/160

CURS 3

2.2.3. Propriet ile chimice ale ozelor (monoglucidelor)

Propriet ile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimic , respectiv,prezena n molecul a grupelor funcionale specifice:

CR

OH

R C OR

H2C OHR

HCR

ROH

carbonil carbonil alcool primar alcool secundar aldehidic cetonic

2.2.3.1. Propriet i chimice datorate grupei carbonil

a) Reac ii de oxidare blnd

Dintre toate grupele funcionale prezente n monoglucide, cea mai vulnerabil la oxidareeste grupa carbonil aldehidic liber . Aceasta se oxideaz n condiii blnde (ap de clor,hipoclorii, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformndu-se nacizi aldonici ,care prin deshidratare formeaz lactonele acizilor gluconici:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

glucoza

COOHOHH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H- H2O

COH

OHH

OHH

OH

CH2OH

H O

acid gluconic lactona acidului gluconic

O

Oxidarea blnd care decurge n prezena agenilor oxidani cum ar fi: reactivul Tollens,(AgNO3 n soluie amoniacal), respectiv reactivul Fehling, evideniaz cel mai binepropriet ile reduc toare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda deargint), iar Cu2+ (din reactivul Fehling, de culoare albastr) la Cu+ de culoare ro ie-c rmizie.

b) Reac ii de oxidare energic

Oxidarea energic (n prezen de HNO3) transform aldozele n acizi zaharici (acizidicarboxilici), n care grupele carboxil (-COOH) se gsesc la extremit ile catenei de atomi decarbon:

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HCOOH

OHH

OHH

OHH

OH

COOH

H

-glucoz acid glucozaharic


13/160

Acizii zaharici sunt importani la identificarea glucidelor, fr a avea un rol biologicdeosebit.

Cetozele se oxideaz numai cu oxidai energici, cnd are loc ruperea catenei de atomide carbon i formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai puin dect oza iniial i omolecul de acid formic.

c) Reac ii de oxidare protejat Acest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabil a grupei carbonil,

respectiv hidroxilul glicozidic, prineterificare , i conduce laacizi uronici :

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H RX

- HX

OH

OH

H

ORH

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

ORH

OHH

OH

COOH

HOH

OH

H

OHH

OHH

OH

COOH

H[O] H2O

- ROH

glucoz acid glucuronic

Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide (pectine, gummucilagii vegetale). Ei prezint propriet i reduc toare datorit grupei carbonil libere.ndeplinesc n organism rol detoxifiant, datorit posibilit ii de legare a unor toxine,medicamente etc.

d) Reac ii de reducere

Aldozele i cetozele se transform prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare nprezen de catalizatori metalici sau amalgam de natriu n ap) n polialcooli (polioli ) cuacela i numr de atomi de carbon (pentitoli din pentoze,hexitoli din hexoze). De exemplu,prin reducerea glucozei i a fructozei se obine acela i hexitol,sorbitolul :

CH O

CH

C

OH

HO H

COH) 2(H

H2C OH

H2C OH

CH

C

OH

HO H

COH) 2(H

H2C OH

H2C OH

C

C

O

HO H

COH) 2(H

H2C OH

[H] [H]

D-glucoz D-sorbitol D-fructoz

n acela i timp, din fructoz poate rezulta i D-manitol (hexoze epimere care sedeosebesc doar prin configuraia unui atom de carbon asimetric).

Al turi de pentitoli i hexitoli aciclici, n organismele vegetale i animale pot rezulta, prinaldolizare intramolecular , hexitoli ciclici, denumii ciclitoli sau ciclite.

Un astfel de ciclitol esteinozitolul (hexahidroxiciclohexan), dintre ai crui numero istereoizomeri,mezoinozitolul, este factor de cre tere n organism i component al lipidelorfosfatidice (inozitol-fosfolipide):


14/160

CH

CHCH

CH

CH2C

H OH

HO

HO OH

OH

CH

CHCH

CH

CH3C

H O

HO

HO OH

OH metilpentoza quercitol

CH

CHCH

CH

H2CC

H O

HO

HO OH

OH

OH CH

CHCH

CH

CHC

H OH

HO

HO OH

OH

OH;

H

OH

OH

HH

OHH

OH

OHOH

H H

aldohexoz inozitol mezoinozitol

e) Reac ii de condensare

Asemn tor aldehidelor i cetonelor, glucidele (aldoze i pentoze) formeaz n urmaunor reacii de condensare cuhidrazina (H 2 NNH 2 ) sau fenilhidrazina (H 2 NNHC 6 H 5 ), diferiicompu i: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone . Aceste reacii reprezint o cale deconversie a aldozelor n cetoze:

CH O

CH OHH2N-NH-C6H5

H2O

CH N

CH OH

HN C6H5H2N-NH-C6H5

- NH3- H2N-C6H5

CH N

CH O

HN C6H5H2N-NH-C6H5

H2O

aldoz fenilhidrazon cetofenilhidrazon (aldohexoz )

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H5

CH N

CH N

HN C6H5

HN C6H52HOH

-2H2N-NH-C6H5

CH O

CH O[H]

H2C OH

CH OH2N-NH-C6H5

H2O

fenilosazon oson cetoz

(cetohexoz )

Glucoza, fructoza si manoza formeaz aceea i fenilosazon (nu se poate difereniaconfiguria atomilor de carbon 1 i 2).

2.2.3.2. Propriet i chimice datorate grupelor func ionale hidroxil

n formula ciclic semiacetalic a monoglucidelor exist dou feluri de grupe hidroxil:


15/160

una de natur semiacetalic (glicozidic ), care este cea mai reactiv , restul de natur alcoolic (primar i secundar) mai puin reactive:

CH OH

CH OH O

H2C OH

hidroxil semiacetalic (glicozidic )

hidroxil alcoolic secundar

hidroxil alcoolic primar

a) Reac ii de eterificare

Monoglucidele (ozele) particip la reacii de eterificare (condensare) cu alcooli, fenoli,steroli, n primul rnd prin grupa hidroxil semiacetalic , mai reactiv dect restul grupeloralcoolice. Se formeaz compu i de tipeter (R-O-R ) denumii ozide (glicozide de la glucoz ,galactozide de la galactoz etc.). n funcie de forma anomeric ( sau ) a ozei, se pot forma -glicozide sau -glicozide:

O

OR

CH2OHO

OH

CH2OHO

CH2OHOH O

CH2OHOR

-glicozid -glucoz -glucoz -glicozid

Grupa hidroxil glicozidic se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH alcoolice ale alteimonoglucide cu formare de diglucide i poliglucide, reduc toare sau nereduc toare.

b) Reac ii de esterificare

Aceste reacii pot avea loc ntre grupele hidroxil ale monoglucidei i un acid anorganic sauorganic cu formare deesteri.

Esterii ozelor cu acizii organici pot fi obinui prin sintez (esteri cu acidul acetic ibenzoic), sau se ntlnesc n natur sub form de galo-taninuri (esterii cu acidul galic i galoil-galic):

R CH2 OH + HO C RO

- H2O R CH2 O C R

O ester al unui acid carboxilic

R CH2 OH + HO P OHO

OH

- H2OR CH2 O P OH

O

OH

ester al acidului fosforic

Esterii ozelor cu acizii anorganici. Dintre punct de vedere biologic, un interes deosebit


16/160

prezint esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicai n metabolismul glucidic.Coninutul de fosfai ai ozelor variaz n funcie de organele plantelor (0,31% n f ina demaz re i ntre 0,0034-0,046% n frunze). Un interes deosebit n metabolismul glucidicprezint esterii fosforici (fosfaii) ai triozelor, pentozelor i hezozelor.

Triozofosfa i Tetrozofosfa i

C OC

HH OH

H2C O P

H2C OHCH O

H2C O P

C OHC

HH OHH2C O P

C OH

aldehid 3-fosfogliceric hidroxiacetonfosfat eritrozofosfat

Pentozofosfa i

C OHC

HH OHH2C O P

C OHHC OH

C OHC

HH OHH2C O P

C OHH2C OH

C OHC

HH OHH2C O P

C OHH2C O P

C HC

HOH OHH2C O P

C OHH2C OH

ester-ribozo-5-fosfat ester-ribulozo-5-fosfat ester-ribulozo-1,5-difosfat ester-xilulozo-5-fosfat

Hexozofosfa i

O

O P

CH2OH

O

OH

CH2O P

CH2OH

OHCH2O PO

CH2O P

OHCH2O PO

Glucozo 1- P Glucozo 6- P Fructozo 6- P Fructozo 1,6-di P ester CORI ester ROBINSON ester NEUBERG ester HARDEN-YOUNG

2.2.3.3. Reac ii la care particip ambele grupe func ionale ale ozelor (carbonil ihidroxil)

a) Reac ii n mediul acidMonozaharidele sunt stabile la aciunea acizilor minerali diluai. Acizii tari produc totu i

deshidratarea i ciclizarea pentozelor (la furfurol ) i a hexozelor (la hidroximetilfurfurol , care se

descompune final n acid levulinic i acid formic):

OCHO- 3H2O

HCHO

HC OH

H2C CH

O H OH

CH

O

pentoza furfurol


17/160

HCHO

HC OH

CH CH

O H OH

CH

O

H2C

HO- 3H2O O

CHOH2C

HO

hexoza hidroximetilfurfurol

Furfurolul se obine industrial din materiale bogate n pentozani (tre, coceni, coji desemine de floarea-soarelui i ovz) prin nc lzire cu H2SO4 diluat, sau prin antrenare cuvapori de ap supranc lzii (furfur = tre).

b) Reac ii n mediul bazic

Sub aciunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei,

ozele sufer un proces de izomerizare (epimerizare ), care decurge prin intermediul unui enol,cu formarea epimerilor corespunz tori (vezi conversii de la aldoze la cetoze).La temperaturi ridicate sau n prezen de soluii concentrate, bazele tari produc asupra

ozelor transformri mai profunde, oxidri, polimerizri, cu formarea unor produ i de scindarea catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehid gliceric).

c) Reac ii de interconversie a monoglucidelor

Cele mai importante reacii ale ozelor care implic ambele grupe funcionale suntinterconversiile, n urma crora aldozele trec n cetoze i invers, sau monoglucidele setransform n reprezentani cu numr mai mare sau mai mic de atomi de carbon n molecul .

1. Conversii ale glucidelor f r schimbarea num rului de atomi de carbon

Conversii de la aldoze la cetozeAceste tip de conversii decurg prin reacii de epimerizare a aldozelor sub aciunea bazelor

slabe, cnd se schimb poziia grupei carbonil pe caten de la atomulC 1 la atomulC 2 .Epimeria este un alt tip de izomerie ntlnit la oze. Se numesc epimere, ozele care se

deosebesc ntre ele prin configuraia unui atom de carbon asimetric.

C OH

C OHH

C OHH

C OH

HC OHH

C O

aldoza dienol cetoza

(epimerul aldozei)

Reacia de conversie de la aldoz la cetoz poate decurge i prin izomerizare:


18/160


19/160

Astfel de conversii sunt ntlnite n metabolismul glucidic, de exemplu: transformaresterului fructozo-1,6-difosfat n aldehida-3-fosfogliceric i hidroxoacetonfosfat etc.

2.2.4. Reprezentan i ai monoglucidelor

Unele oze exist libere n regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze,

nonoze), altele se gsesc sub form de derivai, sau intr n constituia oligozidelor ipoliozidelor. Principalii reprezentani ai monoglucidelor sunt ilustrai n Schema 2.3.Triozele - o aldoz cu doi izomeri (aldehida gliceric) i o cetoz (dihidroxiacetona) apar

ca intermediari n metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub form de esteri fosforici.Tetrozele nu se gsesc libere n natur , ele rezult prin degradarea pentozelor sau prin

sintez . Esterul fosforic al eritrozei se formeaz n procesul de fotosintez i la degradareaglucozei.

Pentozele sunt foarte rspndite n natur (mai puin sub form liber) mai ales subform de poliglucide (pentozani ), glicozide i esteri. n frunzele plantelor se gsesc cantit i micide pentoze, n proporie mai mare se ntnesc pentozani, poliozide care nsoesc celuloza. Celemai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza.

Riboza i deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici ARN i ADN i ale unorenzime. Xiloza (zahrul de lemn) este component a membranelor celulare vegetale, nsoindceluloza sub forma poliozidelorxilani , mai ales n partea lemnoas a plantelor (paie, coceni deporumb, lemn de stejar, smburi de fructe etc.).

Xiluloza (epimerul xilozei) particip la procesul de fotosintez .Arabinoza este prezent n liliacee, sucul fructelor i n lemnul coniferelor. Poliglucidele

arabinozei (arabanii ) sunt rspndite n hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale.Hexozele sunt rspndite n regnul vegetal att libere ct i sub form de derivai

(holozide).Glucoza (dextroza, zahr de amidon sau zahr de struguri) este monoglucida cea mairspndit i important din punct de vedere biologic. n stare liber se gse te n toatefructele, n flori, n miere, n tomate, al turi de fructoz i zaharoz . Mierea de albine este un

amestec echimolecular de D-glucoz i D-fructoz .DIOZE

C OH2C

HOH

aldehid glicolic

ALDOTRIOZE CETOTRIOZEC O

C

H

H OH

H2C OH

H2C OH

C O

H2C OH aldehid gliciceric dihidroxiaceton

ALDOTETROZE

C OH

C

H

H OHH2C OH

C OH

C H

C

HO

H OHH2C OH

C OH

D-eritroz D-treoz

H

H O O1

23

4 1

23

4

-D-eritrofuranoz -treofuranoz

CETOTETROZE

C OCH OH

H2C OH

H2C OH

D-eritruloz


20/160

ALDOPENTOZE

C OHC

HH OH

H2C OH

C OHHC OH

C OHC

HH OH

H2C OH

C HHC OH

C HC

HOH OH

H2C OH

C OHHC OH

C HC

HOHO H

H2C OH

C OHHC OH

C HC

HOH OH

H2C OH

C HHOC OH

D-riboz D-deoxiriboz D-Xiloz D-arabinoz D-lixoz

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

CH2OH O 1

23

4

5

-ribofuranoz -deoxiribofuranoz -xilofuranoz -arabofuranoz -lixofuranoz

CETOPENTOZE

H2C OH

C OC OHH

C OHH

H2C OH

H2C OH

C OC HHO

C OHH

H2C OH

D-ribuloz D-xiluloz

OH

CH2OHO1

2

34

5

OH

CH2OHO1

2

34

5

-ribulofuranoz -xilulofuranoz

ALDOHEXOZE

C OH

C OHH

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH

C OH

C OHH

C HHO

C HHO

C OHH

H2C OH

C OH

C HHO

C HHO

C OHH

C OHH

H2C OH

aloz altroz glucoz galactoz manoz

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

OCH2OH

1

23

4

5

6

O

CH 2OH

1

23

4

5

6

-alopiranoz -altropiranoz -glucopiranoz -galactopiranoz -mananopiranoz


21/160

CETOHEXOZEH2C OH

C OC OHHC OHH

C OHH2C

HOH

H2C OHC OC HHOC OHH

C OHH2C

HOH

sorboza fructoza

O CH2OH

OH

1

2

34

5

6

O CH2OH1

2

34

5

6

-sorbopiranoz -fructopiranoz

HEPTOZEH2C OH

C OC OHHC OHHC OHC

HOH

H2CH

OH sedoheptuloz

OCTOZEH2C OH

C OC OHHC OHHC OHC

HOH

CH

OHH2C OH

H

gliceromonooctuloz

Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

Glucoza intr n structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) i apoliglucidelor (amidon, celuloz).

Din combinaiile sale glucoza se separ prin hidroliz acid sau enzimatic . Coninutul deglucoz din plante variaz n funcie de temperatur i de gradul de expunere la lumin a plantelor.

Galactoza este o glucid rspndit mai ales sub form de diglucide (lactoza), triglucide(rafinoza) i poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) n agar-agar, gume i mucilagiivegetale, glicozide i lipide complexe.

Fructoza (zah rul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoz rspndit att n stare liber , n fructe, ct i sub form de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina,fructani) i glicozide.

Sorboza este o cetohexoz izomer cu fructoza, rspndit n scoruul de munte i altefructe, mai ales sub form de sorbitol, care n contact cu aerul se oxideaz la sorboz . Seutilizeaz la obinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Aminoglucidele sunt derivai ai glucidelor care conin i grupa funcional amino. Mairspndite n natur sunt glucozamina, component a chitinei (poliglucid a exoscheletuluiinsectelor i racilor) i galactozamina (component a glicolipidelor).


22/160

CURS 4

2.3. GLUCIDE COMPUSE (OZIDE)

Ozidele sunt produse de condensare (eterificare) a ozelor (holozide ) sau produse decondensare a ozelor cu substane de natur neglucidic (heterozide ).

Holozidele (holos = acela i fel) se clasific dup numrul monoglucidelor componente n:oligozide (oligoglucide, oligozaharide) dac sunt formate din 2-6 uniti structurale de oze, ipoliozide (poliglucide, polizaharide), dac au structur macromolecular .

2.3.1. Oligozide (oligoglucide)

Din punct de vedere structural, oligozidele pot fi considerate produse de condensare monoglucidelor identice sau diferite:

n monoglucide - (n-1) H2O = oligoglucide

Dup num rul unit ilor de monoglucide componente, oligozidele pot fi:di-, tri-, tetra-,penta-, hexaglucide.

Dup natura grupelor hidroxil , participante la formarea leg turilor de tip eter(R-O-R ),oligozidele (oligoglucidele) pot fi:

monocarbonilice (reduc toare) dac particip la formarea leg turii o grupa hidroxilglicozidic (semiacetalic ) i o grup hidroxil neglicozidic a celei de a doua oze. Diglucidaformat posed cel puin o grup-OH glicozidic care se poate oxida, deci manifest caracterreduc tor fa de reactivul Tollens, reactivul Fehling etc.

dicarbonilice (nereduc toare ) cnd la formarea leg turii eterice particip ambele grupehidroxil glicozidice. Diglucida rezultat nu se poate oxida cu nici unul dintre agenii oxidaniamintii (nu are caracter reduc tor).

2.3.1.1. Diglucide. Reprezentan i ai diglucidelor

Cele mai importante i mai rspndite oligozide din natur sunt diglucidele, constituite dindou resturi de monoglucide.

Maltoza este o diglucid reduc toare omogen format din dou resturi de -D- glucopiranoz unite prin leg tur 1,4- -glicozidic . Se gse te liber n orzul ncolit (zahr demal) i este unitatea structural a poliglucideiamidon. Maltoza elibereaz prin hidroliz enzimatic (cu enzima maltaz) dou molecule de -D-glucopiranoz .

OH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H+

- H2O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

HOH H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H

O

-glucoz -glucoz maltoz

Celobioza este o diglucid reduc toare omogen , format din dou resturi de -D-


23/160

glucopiranoz , unite prin leg tura 1,4- -glicozidic . Se gse te liber n cantiti mici n sevaunor arbori i reprezint unitatea structural a poliglucideiceluloza . Celuloza elibereaz prinhidroliz enzimatic (cu enzimacelulaza ) dou molecule de -D-glucopiranoz .

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H+

OH

OH

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

H- H2O

OH

OH HH

OHH

OH

CH2OH

HOH H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HO

-glucoz -glucoz celobioz

Lactoza (zahrul din lapte) este o diglucid reduc toare neomogen , format dintr-omolecul de -D-galactoz i una de -D-glucoz , unite prin leg tur 1,4- , -glicozidic . nstare liber se gse te n laptele mamiferelor, iar n plante n polenul florilor de Forsythia.

OOH

H

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

HOH

OH

H

OHH

OHH

OH

CH2OH

H+

- H2O

OOH

H HH

OHH

OH

CH2OH

H OH H

OHH

OHH

OH

CH2OH

HO

-galactoz -glucoz lactoz

Gen iobioza este o diglucid reduc toare, neomogen , format din -D-glucopiranoz i -D-glucopiranoz unite prin leg tur 1,6- , -glicozidic . Este component a unor glicozide(amigdalina) i se gse te n cantit i mici n rdcinile unor plante.

Zaharoza (zahrul de sfecl , de trestie) este o diglucid nereduc toare, neomogen ,format din -D-glucopiranoz i -D-fructofuranoz , unite prin legtur 1,2- , -glicozidic .Zaharoza s e gse te n frunze ca rezultat al fotosintezeii este cea mai rspndit diglucid natural (n rdcinile sfeclei de zah r: 16-20%, n tulpinile trestiei de zah r: 16-27%).Hidrolizeaz n mediu acid sau sub aciunea enzimei zaharaza , elibernd un amestecechimolecular de -D-glucoz i -D-fructoz , denumit zah r invertit , datorit faptului c prezint activitate optic levogir , spre deosebire de glucoz care este dextrogir .

- lucoz

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH 2 OH

H

CH 2 OH

OH

H

CH 2 OH

OH H

H OH

O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH 2 OH

H

CH 2 OHH

CH 2 OH

OH H

H OH

O

O- H 2 O

zaharoz -fructoz


24/160

Trehaloza (zahrul din ciuperci) este o diglucid nereduc toare, neomogen , format din -D-glucoz i -D-glucoz unite prin legtura 1,1- , -glicozidic . Se ntlne te n ciuperci i nlimfa unor insecte.

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH 2 OH

H

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH 2 OH

H

+ - H 2 O

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH 2 OH

H

O O

H OH

H

H

CH 2 OH

HOH

H OH

-glucoz -glucoz trehaloz

2.3.1.2. Triozide (Triglucide)

Triglucidele sunt constituite din trei resturi de monoglucide. Mai rspndite n natur sunt:rafinoza rspndit n sfecla de zahar, semine de bumbac, format din: -D-galactoz , -D- glucoz i -D-fructoz i gen ianoza format din dou molecule de -D-glucoz i una de -D- fructoz .

2.4. POLIOZIDE (POLIGLUCIDE)

Poliozidele (poliglucide) sunt compui macromoleculari care rezult prin policondensareaunui numr mare (n) de monoglucide:

n C 6 H 12 O 6 - (n-1) H 2 O = (C 6 H 10 O 5 )n

Numrul monoglucidelor cuprinse n macromoleculele poliglucidelor i masa molecular ,depind de tipul de compus macromolecular, i la plante de specia din care a fost izolat (deexemplu, celuloza din bumbac are M = 1,75 x 106, iar celuloza din lemn are M = 6 x 106). nceea ce prive te tipul de leg turi dintre unit ile constituente, n cazul poliglucidelor constituitedin aldoze, leg turile sunt de tip glicozidic:1,4 , sau 1,6, sau 1,3, mai rar 1,2, iar n cazulpoliglucidelor constituite din cetoze leg turile sunt de tip1,5-glicozidice .

2.4.1. Propriet i fizice i chimice ale poliglucidelor

Poliglucidele se prezint sub forma unor pulberi albe, amorfe, insolubile sau greu solubile n ap , formnd sisteme coloidale. Poliglucidele care au atomi de carbon asimetrici prezin activitate optic . Toate resturile de monoglucide sunt legate prin intermediul grupei -OHglicozidice, doar la cap t de macromolecul existnd o grup -OH glicozidic liber , ceea cedetermin un slab caracter reduc tor. Grupele -OH libere, (cte trei la fiecare unitate demonoglucid), pot reaciona cu formare de eteri i de esteri ai poliglucidelor respective.

Prin hidroliz acid sau enzimatic poliglucidele elibereaz monoglucidele componente.Rolul poliglucidelor n organismele vii este foarte complex. Ele servesc ca substane de

rezerv n plante (amidonul, inulina etc.), sau n organismele animale (glicogen), ndeplinesc rplastic structural (celuloza n plante, mureina n bacterii, etc.), rol de protecie (substanelepectice etc.).


25/160

2.4.2. Poliozide omogene (homopoliglucide)

Poliozidele omogene, rspndite mai ales n regnul vegetal, sunt compu imacromoleculari constituii din monoglucide identice, cu denumiri corespunz toare acestora(pentozani, hexoxani ).

2.4.2.1. Reprezentan i ai pentozanilor

Arabanii sunt polimeri ai arabinozei cu structur ramificat , n care moleculele dearabofuranoz sunt legate 1,5- -glicozidic n catena principal i 1,2- -glicozidic la nivelulramificaiilor. Arabanii sunt componeni ai hemicelulozelor, gumelor vegetale, materiilor pectice.

Xilanii sunt polimeri care au ca unitate structural xiloza , legat -1,4-glicozidic (ca iceluloza). Ei nsoesc celuloza n toateesuturile plantelor (15% xilan n lemnul angiospermelor i7-8% n lemnul gimnospermelor).

2.4.2.2. Reprezentan i ai hexozanilor (glucanilor)

Glucanii (glucozanii) sunt compu i macromoleculari larg rspndii n natur , cuformula general (C 6 H 10 O 5 )n , care au ca unitate structural glucoza . n funcie de naturaanomerului glucozei ( sau ) i de modul de legare n macromolecul , rezult compu idiferii, dintre care cei mai importani, din punct de vedere al funciilor biologice sunt:amidonul i celuloza .

Amidonul , produs al fotosintezei, este larg rspndit n regnul vegetal ca glucid derezerv , sub form de granule (de form i mrime specific speciei vegetale) n tuberculi,semine i pri lemnoase ale plantelor.

Nu are o structur unitar , fiind constituit din dou componente:amiloza i amilopectina .Amiloza, care reprezint 20-30% din granula de amidon, este dispus n interiorul

acesteia i prezint o structur neramificat . Ea este constituit din mai multe unit i demaltoz (constituite la rndul lor din molecule de -D-glucopiranoz ), unite prin leg turi1,4- - glicozidice sub forma unei catene macromoleculare cu M = 50000-500000, care este dispus n spaiu sub form de spiral , format din cte 4-6 molecule de -D-glucoz . Amiloza formeaz cu apa sisteme disperse coloidale care prezint cu iodul o coloraie albastr .

Amiloza

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O1 4 1 4 1 14

maltoza maltoza

Amilopectina, componentul ramificat, reprezint 70-80 % din granula de amidon, estedispus n nveliul acesteia i prezint o structur ramificat . Este constituit ca i amilozadin unit i de -D-glucopiranoz unite prin leg turi1,4- -glicozidice (unit i de maltoz ), sub


26/160

forma unei catene macromoleculare liniare, la care apar ca ramificaii, catene laterale n careunit ile 1,4- -glicozidice sunt legate 1,6- -glicozidic (n medie ramificaiile apar dup 25 deresturi de glucoz). Gradul de polimerizare variaz mult, iar masa molecular a amilopectineieste de ordinul unui milion. i amilopectina formeaz cu apa sisteme disperse coloidale careprezint cu iodul o coloraie ro ie-brun .

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

OH

OHH

OH

CH2OH

H1 4 1

CH2

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH H

H

OHH

OHH

1 4 1

O

OH H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O14

amilopectina

Propriet ile amidonului sunt rezultanta propriet ilor individuale ale componentelor sale.Amidonul este insolubil n ap rece. n ap cald , formeaz soluii coloidale, respectiv,granulele se umfl , iar la o temperatur ridicat se sparg i formeaz soluii vscoase saugeluri. La rcire, se transform ntr-un gel omogen (coca sau cleiul de amidon). Prin hidroliz treptat , la cald, n prezena acizilor tari sau a enzimelor specifice(amilaze ) care scindeaz doar leg turile1,4- -glicozidice , amidonul se transform n poliglucide cu catene mai scurte,denumitedextrine.

Leg turile1,6- -glicozidice din catenele laterale ale amilopectinei nu sunt hidrolizate deamilaze ci de enzimele1,6- -glicozidaze .

Amidonul extras din gru, porumb, cartofi este utilizat n industria alimentar (laobinerea alcoolului etilic, acidului lactic), n industria farmaceutic , textil (apret).

Schematic, hidroliza amidonului poate fi prezentat astfel:

Amilodextrine(nereduc toare, cu I2 dau culoare violet )

Eritrodextrine(slab reduc toare, cuI2 dau culoare ro ie)

Amidon

Maltoza(puternic

reduc toare)

Maltodextrine(reduc toare, nudau reacie cu I2)

Acrodextrine(reduc toare, nudau reacie cu I2)

Glucoza(puternic

reduc toare)


27/160

CURS 5

Glicogenul este cel mai important polizaharid de rezerv din celulele animale. El este depozitamai ales n ficat (pn la 10% din structura acestuia) i reprezint 1-2% din structura muchilor. ncelulele ficatului, glicogenul se gse te sub forma unor granule mari, compuse la rndul lor dagregate de granule mici, constituite din macromolecule foarte ramificate, cu mase molecularordinul milioanelor. Glicogenul este ca i amilopectina un polizaharid al-D-glucopiranozei cu legturi

1,4- -glicozidice , dar mai ramificat i mai compact. Ramificaiile apar n medie dup 8-12 resturi deglucoz , sub forma leg turilor 1,6- -glicozidice . Glicogenul este hidrolizat pn la stadiul demaltoz i glucoz de enzimeleamilaze i prezint cu soluia de iod o coloraie rou-violet.

Celuloza este poliglucidul cel mai rspndit n natur , aproape exclusiv n regnul vegetaEste componentul principal al pereilor celulari vegetali, substana de schelet care asigur rezistena mecanic i fizico-chimic ridicat a esuturilor lemnului.

Reprezint componentul chimic principal al lemnului (n medie 50%), restul procentelorreprezentate de lignin i hemicelulozele (tot componeni principali) i o serie de componeni chimicisecundari (taninuri, materii pectice, gume, mucilagii vegetale etc.).

Celuloza prezint structur macromolecular poliglucidic , rezultat prin policondensarea unu

numr variabil de uniti de -D-glucopiranoz . La hidroliza menajat a celulozei rezult uniti decelobioz care sunt legate prin leg turi1,4--glicozidice.

OH

HH

OHH

OH

CH2OH

HOH

HH

OHH

OH

CH2OH

HOH

HH

OHH

OH

CH2OH

HOH

HH

OHH

OH

CH2OH

HO O O O

celuloza

Celuloza nativ const din macromolecule formate din 8000-12000 de uniti de glucoz avndmase moleculare de 1,3-2,0 milioane. Macromoleculele filiforme sunt dispuse paralel pe o anu lungime, formnd fibre cu rezisten mecanic deosebit . ntre moleculele dispuse paralel sstabilesc, ntre grupele hidroxil, leg turi de hidrogen , formnd astfelfibrile elementare cu diametrulde 3,5 nm (vizibile cu microscopul electronic) (fig. 2.1).

n stare pur , celuloza este o substan solid , de culoare alb , cu aspect amorf, fr gust ifr miros. De i prezint n structur un mare numr de grupe hidroxil, datorit leg turilor dehidrogen stabilite ntre acestea, celuloza este insolubil n ap , n acizi diluai sau n solveniorganici. n prezena acizilor minerali tari concentrai, moleculele de celuloz se gonfleaz cu ace tireactivi i apoi hidrolizeaz . Celuloza este solubil n reactivul Schweitzer (Cu (NH 3 )2 (OH) 2 ).

Datorit prezenei la fiecare unitate structural a celor trei grupe hidroxil libere, celuloza poateesterificat (cu acid acetic, acid azotic, acid sulfuric), poate fieterificat , sau oxidat .Prin fierbere cu soluie de NaOH conc., are loc mbibarea celulozei, proces care decurge scurtarea i cre terea grosimii fibrei. n anumite condiii, tratamentul cu NaOH concentrat determin apariia unui luciu pe suprafaa celulozei (mercerizare ), proces aplicat n industria textil . Cu soluiede 20% NaOH, se obine alcali-celuloza , care combinat cu sulfura de carbon formeaz viscoza (m tasea artificial). Din viscoz se obine i celofanul, iar prin tratarea celulozei cu acid sulfurrezult pergamentul.

Celuloza nu poate fi asimilat de organismul uman, care nu posed enzimele necesarescindrii macromoleculei (celulaze, celobiaza).


28/160

O

O

O

OH CH 2OH

OO

HO

O

10,3 A

OHCH 2

O

HO

CH 2OH

OH

O

O

CH 2OH

O

HOH

O

CH 2

O

H

OH

O

HO O

HO

HO

o

Fig. 2.1. Leg turi de hidrogen n celuloz

Mananii sunt poliglucide formate din unit i structurale demanopiranoz legate ntre ele prinleg turi 1,4- -glicozidice . Sunt prezente n toate speciile de r inoase (8-12%), foioase (1%), nveliul dur al seminelor, precum i n unele bacterii, drojdii, ciuperci.

OH

OHH

OH

HH

OH

CH2OH

H

OH

H

HOH2C

H

HH

OH OHO

O

OH

H

OH

HH

OH

CH2OH

H

OH

H

CH2OH

H

HH

OH OHO

O

manani

Galactanii sunt poliglucide formate din unit i structurale de D-galactopiranoz unite -glicozidic prin atomii de carbon C1-C4 i C1-C6. Prezint o structur macromolecular mixt (liniar i ramificat), asemn toare amidonului. Sunt prezente n prile lemnoase ale plantelor, subform de poliozide mixte, nsoind celulozele i materiile pectice.

Cel mai important galactan esteagar-agar (geloza) , extras din algele roii. Este format ca iamidonul din dou componente:agaroza (asemntoare amilozei) i agaropectina (asemn toareamilopectinei). Se transform n gel chiar i n soluii de 1% i este utilizat ca materie de baz nmediile de cultur .

O

CH 2 OH

O O

CH 2 OH

O O

CH 2 OH

O O

CH 2 OH

O

galactani

Fructanii (fructozanii) sunt poliglucide care au ca unitate structural D-fructoza. Cel mai


29/160

reprezentativ este inulina n care resturile de -D-fructoz (n medie 30) sunt legate1,2- - glicozidic . Inulina se gse te n rdcinile de dalia, de cicoare, iarb de mare, ppdie, anghinareetc., liber sau sub form de glicozide. Inulina nu prezint propriet i reduc toare i nu d reaciide culoare cu iodul. n organismul uman nu se metabolizeaz , eliminndu-se nemodificat , faptcare o recomand regimului alimentar al diabeticilor.

Chitina este o poliglucid rezistent la factorii fizico-chimici, care are drept unitate structur N-acetilglucozamina legat 1,4- - glicozidic. n regnul vegetal este component a drojdiilor, a

ciupercilor, iar n regnul animal, este rspndit n carapacea crustaceelor, n tegumenteleinsectelor, al molu telor, unde ndepline te un rol structural i de protecie.

O

NHCOCH 3

CH 2 OH

O

O

O

NHCOCH 3

CH 2 OH

O

O

CH 2 OH

NHCOCH 3 NHCOCH 3

O

CH 2 OH

O

chitin

2.4.3. Poliglucide (poliozide) neomogene

Poliozidele (poliglucidele) neomogene sunt compu i chimici foarte rspndii n natur ,predominant n regnul vegetal, nsoind de obicei celuloza. Sunt constituite din monoglucdiferite, cu sau fr acizi uronici (produ i de oxidare a monoglucidelor).

2.4.3.1. Poliglucide neomogene f r acizi uronici

Acest tip de poliglucide neomogene pot fi constituite din:

pentoze diferite : arabo-xilani (n stejar); hexoze diferite : gluco-manani (n plop, mesteacn), galacto-manani (n plop tremur tor,mesteacn alb), galacto-manani, galacto-fructani etc.;

pentoze i hexoze : arabo-galactani (n lemn de larice), arabo-glucani, xilo-glucani, xgalactani.

2.4.3.2. Poliglucide neomogene cu acizi uronici

Sunt prezente mai ales n regnul vegetal, reprezentate de: hemiceluloze, materii pectigume, mucilagii vegetale.

Hemicelulozele constituie substane de constituie i rezerv care sunt dispuse n prile

lignificate ale plantelor (lemn, paie, semine), nsoind celuloza i ligninele. n lemn se gsescpreponderent n speciile foioase (17-40%), mai puin n speciile r inoase, concentrate n ramuri i nvrful arborilor. Suntheteropoliglucide macromoleculare care se deosebesc de celuloz prinstructura heterogen , fiind constituite din:pentoze (L-arabinoza, D-xiloza),hexoze: (D-galactoza,D-glucoza, D-manoza), precum i acizi uronici (acid D-galacturonic, D-manuronic) etc.

Spre deosebire de celuloz , macromoleculele hemicelulozelor au un grad mai mic polimerizare (150-200 de unit i monomere de monoglucide) i o structur ramificat a catenei. Elese deosebesc de celuloz i prin propriet ile fizico-chimice, i anume, hemicelulozele sunt solubi n alcalii i hidrolizeaz mai uor n prezena acizilor minerali diluai. Prin prelucrarea fizico-chimic a hemicelulozelor se obine: furfurol, alcool etilic, drojdii furajere etc.


30/160

Materiile pectice (pectinele) sunt poliglucide neomogene cu rol n suduraesuturilorcelulozice i n reglementarea permeabilitii celulelor vegetale. Sunt prezente n aproape toaorganismele vegetale (rdcini, lemnul arborilor, pulpa fructelor), n proporii de 11-12%. Se prezint sub form de substane solide, amorfe, i sunt constituite dintr-o parte insolubil n ap (protopectina) i o parte solubil n ap (pectina) . Componenta principal a pectinei este acidul pectic , compusmacromolecular constituit din unit i de acid galacturonic , n form piranozic , legate prin leg turi1,4- -glicozidice . Grupele carboxilice sunt parial esterificate cu metanol (CH3-OH), i parial

transformate n sruri de calciu i de magneziu. Pectinele se ntlnesc de obicei n organele tinerdar i n alte organe ale plantei (rdcinile sfeclei de zahr etc.). n ap formeaz dispersiicoloidale, fiind substane cu mare putere de gonflare, proprietate utilizat la obinerea gelurilor dinsucurile de fructe, prin fierbere cu zahr (gem, dulcea etc.). Fructele rscoapte conin pectinenehidrolizabile la acid pectic i nu sunt gelificabile (formarea gelurilor decurge n mediu acid la p2,5-3,5). Al turi de acizii pectici, materiile pectice mai conin galactani i arabani, unii prin leg turiglicozidice.

O H

H

OHH

OH

COOH

H

O

H

H

COOH

H

OHH

OH H

O H

H

HOH

OH

COOH

H

O

H

COOH

H

OHH

OH H

O H

O

O

acidul pectic

Gumele vegetale sunt poliglucide care apar sub forma unor exudate cleioase, formate obicei n urma rnilor care apar la suprafaa cojii arborilor sau a fructelor. Din punct de vedechimic sunt un amestec de pentoze, metil-pentoze, hexoze i acizi hexuronici, care de obicei sgsesc sub forma srurilor lor de calciu, de magneziu i de potasiu. Prezint o structur macromolecular ramificat , catena principal fiind format din unit i de galactopiranoz legateglicozidic la C1-C3 i C1-C6, iar catenele laterale coninnd acid glucuronic i metilpentoze. Gumelevegetale prezint solubilitate diferit n ap , dar toate sunt insolubile n solveni organici. Una dintrcele mai studiate este guma arabic din diferite specii de Accacia. Ea formeaz soluii apoasevscoase, fiind utilizat ca adeziv, apret, n industria farmaceutic etc.

Mucilagiile vegetale sunt poliglucide neomogene, cu structur variabil n funcie de origine,foarte apropiat de cea a gumelor vegetale. Prin hidroliz total se obin: metilpentoze, hexoze (D-glucoz , D-fructoz , D-galactoz) i acizi uronici. Se gsesc n semine de in, lucern , mu tar i nalgele verzi.

33 .. LLIIPP IIDDEE

Lipidele sunt compu i organici rspndii n organismele vegetale i animale, unde ndeplinescroluri complexe: rolstructural (sunt componente ale celulelor, nucleului, protoplasmei, mitocondretc.), rol derezerv , constituiesurse de energie , asigur protec ie mecanic i termic organismelorplantelor i animalelor.

Rspndirea lipidelor n plante este variat i neuniform ; astfel, coninutul lipidelor n frunzeste de 3-10% din materia uscat , n cloroplaste de 33-36%, un coninut ridicat prezint semineleplantelor oleaginoase (floarea soarelui, rapi , in, cnep , soia, msline etc.).


31/160


32/160


33/160

Cu trei duble leg turi Acid linolenic C18 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Ulei de in

Cu patru duble leg turi Acid

arahidonic C20 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH n fosfolipide

Cel mai rspndit acid gras nesaturat esteacidul oleic (cu cei doi izomeri cis i trans), care segse te n lipide n proporii de pn la 80%, fiind nsoit adesea de acidul linoleic i de acidul palmitic. Acizii linoleic i linolenic sunt constitueni ai uleiului de in, acizii polinesaturai superiori suntconstitueni ai lipidelor ficatului pe tilor. Acizii gra i superiori nesaturai se numesc i acizi gra i esen iali (nu pot fi sintetizai n organismele animale).

c) Hidroxiacizi gra i superiori satura i

Hidroxiacizii gra i conin n molecul i o grup hidroxil. Sunt componente ale etolidelor, estemacrociclici din cerurile coniferelor. n r inile multor conifere se ntlnesc:acidul sabinic (acidhidroxilauric: HO-CH2-(CH2)10-COOH) i acidul iuniperic (acid hidroxipalmitic: HO-CH2-(CH2)14-

COOH.


34/160

CURS 6

3.1.1.2. Denumirea gliceridelor

Denumirea gliceridelor ia n considerare poziia din molecula glicerolului la care are locreacia de esterificare i natura acizilor gra i componeni:

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH 2)14

CO (CH 2)14

CO (CH 2)14

CH 3

CH 3

CH 3

tripalmitina

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH 2)14

CO (CH 2)7

CO (CH 2)16

CH 3

CH

CH 3

CH (CH 2)7 COOH

-palmitil- -oleil- -stearil-glicerol (palmito-oleo-stearin )

3.1.1.3. Propriet i fizice ale gliceridelor (acilglicerolilor)

Starea de agregare a gliceridelor depinde de tipul de acizi gra i superiori care intr nconstituia lor: gliceridele cu acizi gra i superiori nesaturai sunt lichide (uleiuri vegetale, deexemplu trioleina), gliceridele cu acizi gra i superiori saturai sunt solide (tristearina).Gliceridele sunt substane hidrofobe, insolubile n ap , solubile n solveni organici (eter etilic,aceton , benzen, benzin etc.). Grsimile pot forma n ap dispersii coloidale sau emulsii.Acestea sunt stabilizate prin prezena anumitor substane tensioactive, emulgatoare, cumsunt proteinele, spunul etc., n special n mediu slab alcalin. Emulsiile prezint o deosebit importan tehnic ; o emulsie natural de grsime, stabilizat cu ajutorul proteinelor, estelaptele. Deoarece grsimile naturale sunt amestecuri de trigliceride mixte, nu pot fcaracterizate prin constante fizice nete (de exemplu, nu prezint temperaturi de topire fixe).Cu excepia tributirinei, trigliceridele n stare pur sunt incolore i inodore.

3.1.1.4. Propriet i chimice ale gliceridelor

Acilglicerolii (gliceridele) prezint propriet i chimice caracteristice esterilor, completate cupropriet i chimice ale glicerolului i ale acizilor gra i superiori constitueni.

a) Reac ia de hidroliz acid sau enzimatic

Reacia de hidroliz poate decurge n prezena acizilor tari, a bazelor tari, sau a enzimelor(lipaze) prezente n organismele vii. Hidroliza poate decurge n etape, cu formarea ditriacilgliceroli (trigliceride) a diacilglicerolilor (digliceride) i a monoacilglicerolilor(monogliceride), iar n final, a glicerolului i acizilor gra i superiori.

H2C OHC O

H2C O

CO RCO RCO R

H2C OHC O

H2C OH

CO RCO R

H2C OHC OH

H2C OH

CO R H2C OHHC OH

H2C OH

HOH

- RCOOH

HOH

- RCOOH

HOH

- RCOOH

triacilglicerol diacilglicerol monoacilglicerol glicerol (triglicerid ) (diglicerid ) (monoglicerid )


35/160

Hidroliza enzimatic a gliceridelor asigur n organismele vegetale i animale nutriia,deoarece alimentele hidrolizate devin asimilabile. n procesul de ncolire a seminelorplantelor se elibereaz glicerol i acizi gra i care sunt utilizai de plante n procese vitale.

Hidroliza sub aciunea bazelor tari (reac ia de saponificare) , decurge la cald i conducela formarea de glicerol i s ruri (cu cationii metalelor din baz ) ale acizilor gra i (s punuri ).

H2C O

HC OH2C O

CO R

CO RCO R

H2C OH

HC OHH2C OH

+ 3 NaOH + 3 RCOONa

s pun

Indicele de saponificare reprezint numrul de mg KOH necesar saponific riiunui gram de lipid . El este corelat cu m rimea moleculei: un indice de saponificare mic corespunde unegrsimi cu mas molecular mare; un indice de saponificare mare, corespunde grsimilor careconin acizi gra i cu caten scurt , deci mas molecular mic .

b) Reac ii de adi ie la dublele leg turi din acizii gra i superiori

Hidrogenarea gr similor este o reacie specific gliceridelor nesaturate (lichide), careconduce la solidificarea lor, consecin a saturrii dublelor leg turi din acizii gra i superiori prinadiie de hidrogen. Ea este nsoit de o deschidere a culorii i de modificri ale mirosului igustului grsimii. n industria alimentar , procesul este utilizat la obinerea margarinei prinhidrogenarea parial a unor uleiuri vegetale (de floarea soarelui, de soia etc.) i amestecarealor cu gliceride cu punct de topire sczut, cu NaCl, pigmeni carotenoidici etc.

Halogenarea gr similor lichide decurge ca reacie de adiie a halogenilor la dubleleleg turi din acizii gra i nesaturai esterificai, i introduce o nou constant , care caracterizeaz structura nesaturat i anume: indicele de iod care reprezint cantitatea de iod n grame adiionat la 100 g de lipid .

Uleiurile cu indice de iod mic se numescnesicative (uleiul de msline) i nu se usuc laaer; ele sunt cele mai potrivite pentru scopuri alimentare. Cele cu indice de iod mai mare d

120 se usuc repede i se numesc sicative (uleiul de soia, uleiul de in).Indicele de aciditate reprezint cantitatea nmg de KOH necesar pentru neutralizareaacizilor gra i liberidintr-un gram de lipid . Aceast mrime ofer indicaii asupra intensit iiprocesului de degradare a lipidei.

Rncezirea gr similor . n contact cu oxigenul i vaporii de ap din atmosfer ,majoritatea gliceridelor vegetale sufer transformri chimice i biochimice care le imprim gust i miros neplcut (fenomenul de rncezire. Din punct de vedere chimic, rncezirea este cu attmai accelerat , cu ct gliceridele posed un coninut mai mare de acizi gra i nesaturai i esteinfluenat de condiiile de obinere i pstrare. Procesul de rncezire const ntr-o prim faz nhidroliza sub aciunea apei i a enzimelor lipaze, i conduce la formareaacizilor carboxilici ,proces evideniat prin cre terea indicelui de aciditate. Urmeaz oxidarea acizilor gra inesaturai (la dublele leg turi) cu formare de acizi -cetonici , hidroperoxizi (R-O-O-H) i peroxizi (R-O-O-R) instabili, care se pot transforma final n alcooli, aldehide, cetonehidroxiacizi, imprimnd grsimii caracter acid, gust i miros neplcut.

Procesul de rncezire se poate reprezenta astfel:

H2C O

HC O

H2C O

CO (CH 2)n

CO (CH 2)n

CO (CH 2)n

CH3

CH3

CH3

H2C O

HC O

H2C OH

CO (CH 2)n-1

CO (CH 2)n-1 CH3

CH3 + H CH

O

+ HCOOH

+ (CH 2)nHOOC COOH


36/160


37/160

3.1.3. Etolide

Etolidele sunt lipide speciale, ntlnite n cerurile unor conifere (pini, jnepeni, ienuperi etDin punct de vedere chimic sunt esteri ciclici ai unor hidroxiacizi superiori: acidul sabinic CH2-(CH2)10-COOH i acidul juniperic HO-CH2-(CH2)14-COOH. n structura etolidelor intr dou molecule ale aceluia i acid; una dintre molecule particip la esterificare prin grupa carboxil, iarcealalt prin grupa hidroxil.

H2C

OH

(CH2)n C O

OH

C

OH

O (CH2)n CH2

OH

H2C

O

(CH 2)14 C O

O

CO (CH 2)14 CH2

H2C

O

(CH 2)10 C O

O

CO (CH 2)10 CH 2 hidroxiacizi etolida juniperic etolida sabinic

3.1.4. Steride Steridele reprezint o clas important de lipide simple, rspndite n cantit i mici att

n organismele vegetale ct i n cele animal, i anume: fitosteride (n regnul vegetal); zoosteride (n regnul animal); micosteride (n ciuperci).Din punct de vedere chimic sunt esteri ai acizilor gra i superiori, acidul palmitic, acidul

stearic, acidul oleic, cu monoalcooli policiclici numii steroli . Sterolii sunt compu i policiclicicare au la baz nucleulciclopentanperhidrofenantrenic , structur tetraciclic comun (steran ) i pentru alte substane importante din punct de vedere biologic i biochimic:hormoni sexuali,acizi biliari, alcaloizi, glicozizi, vitaminele D etc.

Sterolii se deosebesc ntre ei prin num rul i poziia leg turilor duble i prin catenelelaterale grefate pe structura steranului. Cel mai important dintre zoosteroli estecolesterolul ,care este larg rspndit n toate celulele corpului omenesc, cu precdere n celulele sistemuluinervos. 7-Dehidrocolesterolul este o provitamin D, la fel ca i ergosterolul care este rspndit n drojdii.

HO

CH3

CH3

H3C

(R) HO

CH3

CH3

H3C

(R)

C2H5

colesterol sitosterol

R + colesterol = colesterid R + sitosterol = sitosterid

Colesterolul are aciune antitoxic , antihemolitic i de reglare a permeabilitiimembranelor celulare. n cazul unor perturbri metabolice, contribuie la instalarea aterosclerozei i formarea calculilor biliari. De asemenea, colesterolul constituie compusul de baz pentrusinteza altor steride importante (acizii biliari, hormonii steroidici, vitaminele D etc.).


38/160

n regnul vegetal sunt prezeni sub form liber sau sub form de glicozide:sitosterolul i stigmasterolul (n seminele plantelor, n uleiurile extrase din germeni de soia, de gru, deporumb), precum i ergosterolul (provitamina D), izolat din cornul secarei, din levuri etc.

HO

CH3

CH3

H3C

(R)

C2H5

HO

CH3

CH3

H3C

(R)

CH3

stigmasterol ergosterol R + stigmasterol = stigmasterid R + ergosterol = ergosterid

Sterolii sunt substane cristaline, insolubile n ap , solubile n solveni organici, ca isteridele (produ ii lor de esterificare cu acizii gra i), cu care formeaz asociaii. Clasificare lor nzoo-, fito-, micosteroli, nu mai este riguroas , deoarece au fost pu i n eviden zoosteroli i nregnul vegetal, ca de exemplu:colesterol n unele alge, estriol n flori de salcie,estron npolenul unor flori etc.

3.2. LIPIDE COMPLEXE

Lipidele complexe sunt compu i biochimici componeni ai unor organe i esuturi cuactivitate biologic i fiziologic intens , rspndii att n regnul vegetal (semine, fructe) ct i n regnul animal (creier, ficat, inim ). Lipidele complexe sunt esteri ai acizilor gra i laconstrucia c rora mai particip , pe lng glicerol, i acid fosforic, aminoalcooli, aminoacizi,iar n unele cazuri inozitol i glucide. Din punct de vedere al compoziiei chimice conin al turide atomi deC, H, O i atomi deP, N, S , i spre deosebire de lipidele simple sunt compu i custructur amfoter . Prezena n aceea i molecul a grupelor hidrofile i lipofile are o deosebit importan pentru propriet ile fizico-chimice ale lipidelor complexe (formare de micele, dlamele) care sunt componente de baz ale membranelor celulare. Proporia de lipidecomplexe n organismele vegetale este relativ mic . Frunzele, fructele i rdcinile plantelorconin cca. 0,1%, seminele de cereale i plante leguminoase 1-2%, seminele de soia (celemai bogate n lipide) conin maximum 3% lipide complexe. n organismele vii, lipidecomplexe mai sunt asociate cu proteinele (lipoproteine).

Clasificarea lipidelor complexe dup structura chimic este urm toarea:

f r N: -glicolipide (gliceride + glucide)

cu N: -sfingolipide (sfingozina + acizi gra i + glucide) cu S: -sulfatide (sfingozina + acizi gra i + glucide) f r N: -glicerofosfolipide (acizi fosfatidici = gliceride + H3PO4)

- fosfatidilgliceroli (gliceride + glicerol + H3PO4)- inozitolfosfatide (gliceride + H3PO4 +inozitol)

gliceroaminofosfatide:- serinfosfatide (acid fosfatidic + serina)

cu N -colaminfosfatide (acid fosfatidic + colamina)- colinfosfatide (acid fosfatidic + colina)

sfingofosfolipide (sfingozina + acizi gra i + H3PO4 + glucide)

f

Lipide complexe r P

Lipide complexecu P


39/160

3.2.1. Lipide complexe f r fosfor

Sunt constituite dintr-un rest de mono- sau oligoglucid i un rest de glicerid (ester alglicerolului cu acizi gra i superiori).

3.2.1.1.Glicolipide

Glicolipidele sunt componente ale bacteriilor dar i ale mamiferelor, formate din 1,2-diacilglicerol (diglicerid) de care se leag o mono-, sau o diglucid . Din aceast categorie facparte cerebrozidele i gangliozidele.

Cerebrozidele se gsesc preponderent n creier, dar i n esuturi i organe (eritrocite,leucocite, splin , plmni etc.). n structura lor intr un acid gras superior, un aminoalcoolsuperior nesaturat, sfingozina (CH2(CH2)12CH=CH-CHOH-CHNH2-CH2-OH) i o glucid (galactoza, glucoza).

Gangliozidele sunt lipide complexe n a c ror compoziie intr o ceramid i o aminoglucid (N-acetilglucozamina) i acidul sialic . Gangliozidele pe baz de sfingozin suntimportante deoarece prin intermediul lor se determin grupele sanguine.

3.2.1.2. Sfingolipide

Sfingolipidele conin n molecul n locul glicerolului un aminoalcool: sfingozinadihidrosfingozina i fitosfingozina. Sfingolipidele din regnul vegetal conin fitosfingozina : CH3-CH2-CH2-(CH2)11-(CHOH)2-CH(NH2)-CH2OH care a fost izolat din soia, porumb i alte plante.n sfingolipidele din boabele de soia, 95% din acizii gra i sunt acizii palmitic i stearic.

3.2.1.3. Sulfatide

Sulfatidele sunt lipide n constituia crora intr i sulf (sub form de esteri aiglicosfingolipidelor cu acidul sulfuric) i uneori i fosfor. Ele sunt asemn toare structuralcerebrozidelor i gangliozidelor, iar glucida component este galactoza. Prezena lor (subform de glicosulfolipide) nesuturile frunzei, fotosintetizante ale plantelor, relev rolul fiziologicimportant n metabolismul glucidic.

Cele mai importante glicolipide vegetale suntmanogalactozilgliceridele idigalactozilgliceridele , n care acidul gras care esterific grupele hidroxil ale glicerolului esteacidul linolenic . Ambele glicolipide au fost puse n eviden n gru, n trifoi, ovz verde i nierburile de furaj.

O O

CH2OH

CH2HC O

H2C OCOCO

RR

O

O

H2C O SO3H

CH2HC O

H2C OCOCO

RR

O

CH2 O SO3H

CH2

HC NH2

CH OHCHCH(CH2)12CH3

glicolipide glicosulfolipid sulfatid


40/160

3.2.2. Lipide complexe cu fosfor i f r azot n molecul

3.2.2.1. Acizii fosfatidici

Sunt compu i biochimici, componeni ai membranelor biologice, care provin dintr-unalcool (glicerol, inozitol, aminoalcoolul sfingozina), acizi gra i superiori i acid fosforic. Aciziigra i din structura acizilor fosfatidici sunt n special acidul stearic, acidul oleic, palmilinoleic i linolenic. Cele mai importante lipide complexe cu P i f r N suntglicerofosfolipidele (glicerofosfatide) sau acizi fosfatidici, respectiv esterii i aidigliceridelor cu acidul fosforic:

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

POH

OHO

H2C O

HC O

H2C O

CO R

P

CO R

OH

OHO

acidul -glicerofosfatidic acidul -glicerofosfatidic

Acizii fosfatidici ndeplinesc n organism funcii metabolice importante, cum ar fi:transformarea acizilor gra i sintetizai n ficat n fosfatide, care sunt componente alelipoproteinelor, form sub care sunt transportate n snge. Tulbur ri ale biosintezeifosfatidelor n ficat mpiedic transportul acizilor gra i, i ca urmare, disfuncii ale ficatului.

n plante (spanac, varz ) se gsesc att n stare liber ct i sub form de s ruri de Ca,Mg, K, predominnd nesuturile fotosintetizante.

n cazul n care ambele grupe hidroxil ale glicerolului sunt esterificate cu acid fosforic obin cardiolipidele , izolate din muchii inimii, componente ale membranelor mitocondriilor.

3.2.2.2. Inozitolfosfatidele

Inozitolfosfatidele, componente ale membranelor celulare, sunt esteri ai acizilor fosfatidicicu poliolul ciclic (cu 6 atomi de carbon)inozitol.

Dup modul n care se pot biosintetiza (din hidroxoacetonfosfat) i compu ii la formareacrora particip (inozitolfosfolipide, serinfosfatide, colaminfofatide, colinfosfatide), rezult rolulimportant pe care l prezint acizii fosfatidici n metabolism, precum i la realizarea unorcorelaii ntre metabolismul glucidic i cel lipidic.

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

P OHO

OCH2

HC OH

H2C OH

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

POH

O

O

H

H

OHOH

HOH

H

OHOH

H H

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

POH

O

O

H

H

OHOH

HOH

H

OOH

H H

POH

OHO

poliglicerofosfatida monofosfoinozitol difosfoinozitol inozitolfosfatida


41/160


42/160

H2C O

HC O

H2C O

CO

CO R

POH

OO

CH2 CH2 NH2

R

3.2.3.4. Colinfosfatidele

Colinfosfatidele(lecitine, fosfatidilcoline) sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu baza azotat colina. Sunt reprezentanii cei mai rspndii ai fosfogliceridelor. Colinfosfatidele sunt ntlnit n regnul vegetal ca lipide de rezerv n: soia, n embrionul cerealelor i n semineleleguminoaselor, precum i n toate celulele organismelor animale (constitueni aimembranelor creierului, ficatului, mduvei).

H2C O

HC O

H2C O

CO R

CO R

P

OH

OO

CH2 CH2 NCH3CH3

CH3

Acizii gra i din colinfosfatide sunt: acidul palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic iarahidonic, ca i acizi gra i nesaturai (C18-C24).

Propriet ile lecitinelor sunt corelate cu structura lor, n special cu natura acizilor gra i.Lecitinele prezint caracter amfionic : componenta fosforic este hidrofil , iar restul moleculeieste hidrofob . Colinfosfolipidele i colaminfosfolipidele pot pierde sub aciunea unor enzimespecifice unul dintre cei doi acizi gra i formnd lizocolinfosfolipide , respectiv,lizocolaminfosfolipide, care prezint o puternic aciune hemolitic (lizolecitine).

Lizolecitina este prezent n regnul vegetal n orez decorticat, semine de gru, secar ,orz, ulei de soia, unele microorganisme.

Lecitinele au un rol important n metabolismul lipidic (catabolismul acizilor grai superiori).Lipoproteinele sunt agregate biochimice formate din: lipide (gliceride), fosfolipid

colesterol i esteri ai colesterolului. Se pot clasifica, n funcie de densitate, n trei grupe:lipoproteine cu densitate mic , (LDL), cu densitate foarte mic (VLDL), i cu densitate mare(HDL), care difer prin componentele lipidice i proteice. Ele sunt biosintetizate n ficat iconstituie forma de transport a lipidelor insolubile n ap , respectiv n plasma sanguin .


43/160

CC UURRSS 77 44 .. PP RROOTTIIDDEE

Protidele sunt biomolecule cu structur complex , constitueni universalii indispensabiliai tuturor formelor de via . Este puin probabil s existe n univers alt tip de molecule cuproprieti mai remarcabile dect cele ale protidelor (protos = cel dinti), ele asigurndorganizarea i meninerea structurilor morfologice ale celulelor, precumi manifestareafunciilori activitilor vitale ale acestora.

Proporia protidelor n organismele vii este mai constant dect a lipidelori glucidelor; nregnul vegetal, coninutul de protide este mai mic i foarte variat, n funcie de specie i organ.Coninutul cel mai mare de protide se gsete n organele de rezerv ale plantelor, n seminelede leguminoase, o cantitate mijlocie se gsete n boabele de cereale, cele mai puine protidegsindu-se n legume, rdcinoase i tuberculifere.

Este esenial de remarcat rolul dominant al protidelor n organismele vii, deoarece nu scunosc forme de via fr protide. Astfel, reaciile chimice din celule depind de combinareaenzimelor de natur proteic cu diferitele substraturi, structuri cum ar fi cele ale muchilordepind de interaciile dintre protide, controlul genetic este determinat de interaciile protide-ADN, activitatea nervoas implic interacii transmitor-protid , imunoprotecia se bazeaz peinteracii anticorp-antigen.

Protidele prezint proprieti fizico-chimice caracteristice care sunt corelate cu un coninutde energie ridicat (entropie ridicat), ceea ce le asigur atribuiile unuisistem dinamic npermanent autorenoire i interaciune cu mediul exterior.

Constituind suportul chimic structural i func ional al materiei vii i al fenomenelorspecifice acesteia, protidele suntpurt torul material al nsu irilor biologice : diferenierea,creterea, dezvoltareai reproducerea.

Protidele ndeplinesc n organism, datorit naltului grad de organizarei diversitate, rolurimultiple:

rol structural (plastic), fiind constitueni principali ai protoplasmei i nucleului celular. Elereprezint: 65-70% din materia uscat a organismului animal, 2-35% din materia uscat aorganismului vegetal, 80-90% din materia uscat din microorganisme;

rol biocatalitic , deoarece sub form de enzime, catalizeaz selectiv reaciile biochimicedin organismele vii;

rolul fizico-chimic al protidelor se datoreaz caracterului lorcoloidal i amfoter care leofer posibilitatea de a participa la reglarea presiunii osmotice, a permeabilitii selectiv amembranelor, a echilibrului electrostatici acido-bazic, precum i la transportul n organism alionilor de importan vital ;

rol de anticorpi , participnd la procesele imunologice de aprare a organismelorsuperioare;

rol de represori, prin aptitudinea de a traduce din genomul celular numai mesajunecesar ntr-un anumit moment din via

a celulei sau organismului;

rol de reglare fin a proceselor biochimice, prin intermediul hormonilor.

4.1. STRUCTUR CHIMIC. CLASIFICAREProtidele sunt substane cuaternare, constituite din atomi deC, H, O, N. Protidele cu rol

fiziologic important mai conin i atomi deS, P, iar unele conin n proporie mai mic i atomi demetale:Mg, Ca, Zn, Fe, Cu etc., n metalproteidei cromoproteide.

Protidele sunt compu i macromoleculari, care prin hidroliz pun n libertateaminoacizi (auca unitate structural fundamental aminoacizii). innd cont de complexitatea structurii lor,protidele se clasific astfel:


44/160

Monoprotide (aminoacizi)

Poliprotide inferioare (peptide)

Poliprotide superioare (proteide)

Oligopeptide Protide Polipeptide

Holoproteide (proteine)

Heteroproteide

Dintre protide, numai proteidele formeaz macromolecule, iar pentru caracterizarea lorcalitativ i cantitativ este necesar determinarea aminoacizilor componeni prin hidrolizatotal a proteinelor.

4.2. AMINOACIZI (MONOPROTIDE)

Aminoacizii reprezint unitile structurale nehidrolizabile ale poliprotidelor. Dei n natur secunosc aproximativ 200 de aminoacizi, doar 20-22 sunt utilizai pentru biosinteza protidelorisunt codificai de codul genetic, fiind denumii i aminoacizi proteinogeni (ordinari ). Ceilaliaminoacizi, mai puin rspndii, sunt numii aminoac

Biochimie-generala

Documents

Transcript of Biochimie-generala