1

ROMNIA MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII, TINERETULUI I SPORTULUI UNIVERSITATEA DE TIINE AGRICOLE I MEDICIN VETERINAR

CLUJ-NAPOCA

DEPARTAMENTUL PENTRU EDUCAIE CONTINU, NVMNT LA DISTAN I FRECVEN REDUS

Str. Mntur Nr.3-5, 400372 Cluj-Napoca, Romnia tel.+ 40-264-596.384; fax + 40-264-593.792

FACULTATEA DE HORTICULTUR SPECIALIZAREA: HORTICULTUR

ANUL I

CURS

BIOCHIMIE EF LUCR. DR. ANDREA BUNEA

SEMESTRUL I

ACADEMICPRES

CLUJ-NAPOCA

2011

2

CUPRINS

1. NOIUNI INTRODUCTIVE -------------------------------------------------------------- 5

1.1. Definiia si obiectul biochimiei --------------------------------------------------------- 5

1.2. Caracterul interdisciplinar al biochimiei -------------------------------------------- 6

2. COMPOZIIA CHIMIC GENERAL A ORGANISMELOR VII -------------- 7

2.2. Compoziia biochimic a organimelor vii (biomolecule) ------------------------ 10 2.2.1. Biomoleculele anorganice ---------------------------------------------------------- 10

2.2.2. Biomolecule organice --------------------------------------------------------------- 12

2.3. Legturile chimice ale biomoleculelor ----------------------------------------------- 12

2.4. pH i soluii tampon --------------------------------------------------------------------- 16 2.4.1.Noiunea de pH ------------------------------------------------------------------------ 16 2.4.2. Soluii tampon ------------------------------------------------------------------------ 17

2.4.2.1. Mecanismul de aciune al soluiilor tampon ------------------------------------ 18

3. STRUCTURA I CONFIGURAIA BIOMOLECULELOR ORGANICE --- 20

3.1. Grupri funcionale n biomolecule -------------------------------------------------- 21 3.1.1. Gruparea hidroxil - OH ------------------------------------------------------------ 22

3.1.2. Gruparea amino - NH2 -------------------------------------------------------------- 25

3.1.3. Gruparea carbonil -------------------------------------------------------------- 27

3.1.4. Gruparea carboxil -------------------------------------------------------------------- 28

3.1.5. Derivai funcionali ------------------------------------------------------------------ 30

3.2. Compui ciclici ---------------------------------------------------------------------------- 31 3.2.1. Cicluri monoheteroatomice ------------------------------------------------------------ 31

3.4. Izomeria ------------------------------------------------------------------------------------ 33 3.4.1. Izomeria de structur ---------------------------------------------------------------- 33 3.4.2. Izomeria spaial (stereoizomeria) ------------------------------------------------- 35

3.5. Tipuri de reacii biochimice ----------------------------------------------------------- 37

4. G L U C I D E ------------------------------------------------------------------------------ 40

4.1. Consideraii generale -------------------------------------------------------------------- 40 4.1.1. Rspndire ---------------------------------------------------------------------------- 41 4.1.2. Constituie chimic general i clasificare --------------------------------------- 41 4.1.3. Rolul glucidelor n organismul animal -------------------------------------------- 42

3

4.2. Monoglucide ------------------------------------------------------------------------------- 43 4.2.1. Structura i izomeria monoglucidelor --------------------------------------------- 44

4.2.1.1. Configuraia monoglucidelor ------------------------------------------------------- 44 4.2.1.2. Structura ciclic (semiacetalic) a ozelor ---------------------------------------- 45 4.2.1.3. Anomeria . Mutarotaia -------------------------------------------------------------- 47

4.2.2. Proprieti generale ale ozelor ------------------------------------------------------ 49 4.2.2.1. Proprieti fizice ------------------------------------------------------------------------ 49 4.2.2.2. Proprieti chimice ale monoglucidelor ------------------------------------------ 49

4.2.3. Principalele monoglucide naturale ------------------------------------------------- 54 4.2.3.1. Pentoze. ----------------------------------------------------------------------------------- 55 4.2.3.2. Hexozele----------------------------------------------------------------------------------- 56 4.2.3.3. Deoxiglucide. ---------------------------------------------------------------------------- 58 4.2.3.4. Aminoglucide. --------------------------------------------------------------------------- 59

4.3. Oligoglucide ------------------------------------------------------------------------------- 60 4.3.1. Diglucide ------------------------------------------------------------------------------ 61

4.3.1.1. Maltoza ------------------------------------------------------------------------------------ 62 4.3.1.2. Izomaltoza -------------------------------------------------------------------------------- 62 4.3.1.3. Celobioza --------------------------------------------------------------------------------- 63 4.3.1.4. Lactoza ------------------------------------------------------------------------------------ 63 4.3.1.5. Zaharoza ---------------------------------------------------------------------------------- 64

4.4. Poliglucide --------------------------------------------------------------------------------- 65 4.4.1. Poliglucide omogene ---------------------------------------------------------------- 66

4.4.1.1. Hexozani ---------------------------------------------------------------------------------- 66 4.4.2.3. Poliglucide neomogene cu acizi uronici din regnul animal

(mucopoliglucide) --------------------------------------------------------------------------------- 71 4.4.2.3.1. Mucopoliglucide acide -------------------------------------------------- 72

4.4.2.3.2 Mucopoliglucide neutre -------------------------------------------------- 73

5. L I P I D E ---------------------------------------------------------------------------------- 75

5.1. Consideraii generale -------------------------------------------------------------------- 76 5.1.1. Constituia chimic general i clasificare --------------------------------------- 76 5.1.2. Rolul lipidelor n organismele animale ------------------------------------------- 77

5.2. Constitueni de baz ai lipidelor ------------------------------------------------------ 78 5.2.1. Acizi grai ----------------------------------------------------------------------------- 78

5.2.1.1. Rspndirea acizilor grai. ---------------------------------------------------------- 80 5.2.1.2. Proprietile fizico-chimice ale acizilor grai ----------------------------------- 81 5.2.1.3. Rolul acizilor grai nesaturai ------------------------------------------------------ 82

5.2.2. Alcooli constitueni ai lipidelor ---------------------------------------------------- 83 5.2.2.1. Alcooli alifatici -------------------------------------------------------------------------- 83 5.2.2.2. Alcoolii ciclici ---------------------------------------------------------------------------- 84 5.2.2.3. Aminoalcoolii ---------------------------------------------------------------------------- 84

5.3. Lipide simple ------------------------------------------------------------------------------ 85 5.3.1. Gliceride ------------------------------------------------------------------------------- 86

5.3.2. Steroli i steride ---------------------------------------------------------------------- 92 5.3.3. Acizii biliari --------------------------------------------------------------------------- 95

5.4. Lipide complexe -------------------------------------------------------------------------- 96

4

5.4.1. Glicerofosfolipide -------------------------------------------------------------------- 97 5.4.1.2. Glicerofosfolipide cu azot ------------------------------------------------------------ 98 5.4.1.3. Rolul glicerofosfolipidelor --------------------------------------------------------- 101

5.4.2. Sfingolipide ------------------------------------------------------------------------- 101 5.4.2.1. Sfingomieline -------------------------------------------------------------------------- 102 5.4.2.2. Glicolipide ------------------------------------------------------------------------------ 103

6. PROTIDE ---------------------------------------------------------------------------------- 105

6.1. Consideraii generale ------------------------------------------------------------------ 106 6.1.1. Compoziia chimic general i clasificarea protidelor ----------------------- 106

6.2. Aminoacizi ------------------------------------------------------------------------------- 107 6.2.1. Proprieti fizico chimice ------------------------------------------------------- 109 6.2.2. Proprieti chimice ----------------------------------------------------------------- 110

6.2.2.1. Reacii datorate gruprii funcionale carboxil ------------------------------- 111 6.2.2.2. Reacii datorate gruprii funcionale amino ---------------------------------- 112 6.2.2.3 Reacii datorate ambelor grupri funcionale --------------------------------- 114 6.2.2.4. Reacii datorate catenelor laterale ----------------------------------------------- 115

6.2.3. Principalii aminoacizi naturali --------------------------------------------------- 116

6.2.4. Rolul i importana aminoacizilor pentru organismele animale ------------- 121

6.3. Peptide i polipeptide ------------------------------------------------------------------ 122 6.3.1. Caracterizare general ------------------------------------------------------------- 122 6.3.2. Proprietile peptidelor ------------------------------------------------------------ 124 6.3.3. Peptide i polipeptide naturale --------------------------------------------------- 125

6.4. Proteide ---------------------------------------------------------------------------------- 126 6.4.1. Rolul proteidelor n organismele animale -------------------------------------- 128 6.4.2. Clasificarea proteidelor ------------------------------------------------------------ 129

6.5. Holoproteide (proteine) --------------------------------------------------------------- 130 6.5.1. Structura chimic ------------------------------------------------------------------- 130 6.5.2. Structura proteinelor --------------------------------------------------------------- 131

6.5.2.1. Structura primar a proteinelor ------------------------------------------------- 131 6.5.2.2. Structura secundar a proteinelor----------------------------------------------- 132 6.5.2.3. Structura teriar a proteinelor -------------------------------------------------- 134 6.5.2.4. Structura cuaternar a proteinelor --------------------------------------------- 135

6.5.3. Masa molecular a proteinelor --------------------------------------------------- 136 6.5.4. Proprietile proteinelor ----------------------------------------------------------- 136

6.5.4.1. Proprieti fizico chimice -------------------------------------------------------- 136 6.5.4.2. Proprieti chimice ------------------------------------------------------------------- 138 6.5.4.3. Proprieti biochimice -------------------------------------------------------------- 139

6.5.5. Descrierea unor tipuri de proteine ----------------------------------------------- 140 6.5.5.1. Proteine solubile ---------------------------------------------------------------------- 140 6.5.5.2. Proteine insolubile ( scleroproteine ) -------------------------------------------- 143

6.6. Heteroproteide ( proteine conjugate) ---------------------------------------------- 144 6.6.1. Metalproteide ----------------------------------------------------------------------- 145

6.6.2. Fosfoproteide ----------------------------------------------------------------------- 145

6.6.3. Glicoproteide ----------------------------------------------------------------------- 146

5

6.6.4. Cromoproteide ---------------------------------------------------------------------- 147 6.6.4.1. Cromoproteide porfirinice --------------------------------------------------------- 148

6.6.5. Nucleoproteide --------------------------------------------------------------------- 151 6.6.5.1. Acizi nucleici --------------------------------------------------------------------------- 152

1. NOIUNI INTRODUCTIVE

Obiective

Dup parcurgerea acestui capitol: - vei defini obiectul de studiu al biochimiei - vei fi informat asupra caracterului interdisciplinar al biochimiei

1.1. Definiia si obiectul biochimiei

Biochimia este tiina care studiaz compoziia chimic a organismelor vii,

structura i proprietile substanelor componente, precum i transformrile la care

sunt supuse aceste substane n interiorul organismelor vii.

Substanele care alctuiesc organismele vii se numesc biomolecule. Acestea

sunt studiate n cadrul biochimiei structurale sau descriptive care este strns legat

de chimia organic.Transformrile biomoleculelor n organismul animal constituie

biochimia dinamic sau metabolismul.

procese de

transformare

ale biomoleculelor

sinteza

(anabolism)

degradare

(catabolism)

Biochimia

structural

dinamic

biomolecule

componente

constituie chimic proprieti corelaii

ntre organismele vegetale i animale exist numeroase deosebiri, care privesc

n primul rnd grupele de substane i unele procese metabolice. Acestea au dus la

diferenierea biochimiei moderne n biochimia vegetal, biochimia animal, respectiv

biochimia medical. ntruct viaa animalelor este dependent de cea a plantelor,

studiul biochimiei animale trebuie s considere pe scurt i probleme specifice

biochimiei vegetale i invers.

6

1.2. Caracterul interdisciplinar al biochimiei

Biochimia este o tiin modern, de frontier, avnd un caracter

interdisciplinar. Biochimia are legturi strnse cu chimia organic, care furnizeaz

suportul cunoaterii structurii i proprietilor biomoleculelor. Chimia analitic i

chimia fizic ofer biochimiei metode de identificare, separare i caracterizare a

biomoleculelor precum i de interpretare cinetic i termodinamic a reaciilor

biochimice.

Procesele biochimice se desfoar la nivelul structurilor celulare, deci

biochimia se interfereaz cu biologia molecular n primul rnd i cu morfologia ,

care poate fi abordat i sub aspectul chimiei elementelor structurale. Fiziologia

ridic pe o treapt mai nalt cunoaterea legilor fenomenelor vieii, iar genetica

modern a devenit de fapt o genetic biochimic, pentru c a creat bazele codificrii

mesajului ereditar i a stabilit relaiile dintre acizii nucleici i biosinteza proteic, ca

premiz a autoreproducerii organismelor vii.

Biochimia are relaii strnse cu tiinele agricole, zootehnia i medicina

veterinar deoarece, cunoaterea proceselor biochimice care au loc la nivelul

organismelor vegetale i animale sunt indispensabile pentru influenarea produciei

vegetale i pentru creterea raional a animalelor de ferm.

ntrebri i aplicaii - Care este obiectul de studiu al biochimiei? - Care sunt disciplinele strns corelate cu biochimia?

ntrebri de autocontrol 1. Biochimia studiaz:

a) legile fenomenelor vieii b) autoreproducerea organismelor vii

c) compoziia chimic a organismelor vii 2. Biochimia structural studiaz: a) sinteza de biomolecule

b) constituia chimic i proprietile biomoleculelor c) degradarea biomoleculelor

3. Metabolismul studiaz: a) compuii organici b) biologia molecular c) procesele de transformare a biomoleculelor

Rspunsuri la ntrebri de autocontrol

7

1. c 2.b 3.c

2. COMPOZIIA CHIMIC GENERAL A ORGANISMELOR VII

Obiective

Dup parcurgerea acestui capitol: - vei fi familiarizat cu compoziia chimic a organismelor vii - vei explica proprietile substanelor componente ale organismelor

animale

- vei defini noiunea de bioelement - vei diferenia un macrobioelement de un microbioelement - vei fi informat asupra biomoleculelor - vei face diferena ntre o biomolecul organic i una anorganic - vei descrie rolul biomoleculelor organice i anorganice - vei nelege c proprietile biomoleculelor depind de modul de legare a

atomilor n molecul - vei explica noiunile de pH, de soluie tampon

Organismele vii au luat natere din substane organice care s-au format din

substane anorganice n anumite condiii favorabile unor astfel de transformri.

Pe Pmnt au aprut, ntr-un proces de evoluie ndelungat, mai nti

vieuitoarele inferioare, apoi cele superioare. Organismele acestora conin elementele

chimice pe care le gsim i n materia anorganic. Ele se numesc bioelemente.

n plante i animale se gsesc aceleai clase de substane organice i

anorganice.

Plantele verzi sunt organisme capabile s sintetizeze substanele organice din

substane anorganice simple luate din aer sau din sol. Animalele se hrnesc cu plante

i astfel materia organic vegetal se transform n componeni organici specifici

organismului animal.

Dup moartea lor, plantele i animalele ajung n sol, unde materia organic

sufer descompuneri chimice i biochimice, cauzate de ctre microorganisme,

constnd n mineralizarea materiei organice, cu obinerea de substane anorganice. n

funcie de condiiile fizico-chimice din sol, precum i de natura substanelor organice,

8

procesul de mineralizare se poate petrece rapid sau lent. Substanele anorganice

gazoase trec n atmosfer, iar cele solide rmn n sol constituind substane nutritive

pentru noile generaii de plante i animale.

Compoziia chimic general a organismelor vii este prezentat n schema

urmtoare:

apa

anorganice

organice

biomolecule

nemetale

metale

bioelemente

nemetale

metaleplastice

oligoelemente

Compoziia chimic

sruri minerale

cu rol plastic i energetic cu rol catalitic

cu rol informaional

2.1. Bioelemente

Din cele cca. 100 elemente chimice ntlnite n litosfer i atmosfer, un

numr relativ mic particip la alctuirea materiei vii. Acestea se numesc bioelemente.

Dei numrul bioelementelor se ridic la 50, distribuia lor este foarte diferit.

Compoziia chimic elementar a organismelor vii este prezentat n schema

de mai jos:

nemetale: C, O, H, N, S, P, Cl

plastice

Bioelemente metale: Na, K, Ca, Mg

oligoele-

mente: Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Mo, I, Br, F, B

Elementele care se gsesc n cantitate mai mare n organismele vii sunt numite

i bioelemente plastice sau macrobioelemente, ele reprezentnd 99% din totalul

bioelementelor. Ele includ nemetalele: oxigen, carbon, hidrogen, azot, fosfor, sulf,

9

clor i metalele: calciu, magneziu, sodiu i potasiu. Acestea reprezint componenii

principali care particip la edificarea structurilor diferitelor substane din organism.

Dintre bioelementele plastice, urmtoarele patru: O, C, H, N reprezint 96 %

din masa celulelor dup cum rezult din tabelul de mai jos:

Elementele plastice ale materiei vii (%)

Nemetale % Metale %

Oxigen O 63,0 Calciu Ca 1,5

Carbon C 20,0 Potasiu K 0,25

Hidrogen H 10,0 Sodiu Na 0,26

Azot N 3,0 Magneziu

Mg

0,04

Fosfor P 1,0

Sulf S 0,2

Clor

Cl

0,2

TOTAL 99,45

Oligoelementele (microelementele) se gsesc n cantiti extrem de mici, sub

0,01 %, sau chiar n urme i sunt inegal rspndite n diferite esuturi. Din categoria

microelementelor notm: florul (F), bromul (Br), iodul (I), borul (B), fierul (Fe),

zincul (Zn), cuprul (Cu), cobaltul (Co), molibdenul (Mo), vanadiul (V), manganul

(Mn). Ele nu particip efectiv la constituia celulelor, ns dein un rol important,

intrnd n constituia chimic a unor biomolecule ca enzime: (Zn, Co, Mn, Cu),

hormoni (I), vitamine (Co), hemoglobin (Fe). Lipsa acestora din organismul animal

produce anumite dereglri biochimice i tulburri fiziologice.

De remarcat este faptul c la alctuirea materiei vii particip cu preponderen

elemente cu masa atomic mic (H, C, N, O). Dintre acestea atomul de carbon

prezint o poziie deosebit. Biomoleculele organice conin n mod obligatoriu atomi

de carbon pe care sunt grefai ceilali atomi sau grupri de atomi.

10

2.2. Compoziia biochimic a organimelor vii (biomolecule)

Biomoleculele sunt n majoritatea lor substane organice din grupa glucidelor,

protidelor i lipidelor i anorganice, ca apa i diferite sruri minerale. n cantitate mai

mic se gsesc i alte substane organice dar varietatea acestora este mult mai mare n

plante, dect n animale. n organismele animale predomin protidele i lipidele, pe

cnd n plante predomin glucidele. n schema urmtoare este prezentat compoziia

biochimic general a organismelor vii.

anioni:

, Cl- ,

, I

-

cationi: Ca2+

, Na+ , K

+ , Mg

2+ , Fe

2+ , Zn

2+

apa

rol plastic si

energetic

rol de reglare

vitamine

enzime

hormoni

glucide

lipide

protide

Compoziia biochimic

Componeni anorganici

Componeni organici

sruri

-3

4PO-2

4

-2

3 SO ,CO

rol informaional

compui macroergici

rol catalitic

rol energetic

enzimeacizi nucleici

2.2.1. Biomoleculele anorganice

Apa este substana anorganic indispensabil vieii tuturor organismelor vii.

Ea reprezint aproximativ 60 % din masa corporal a animalelor. Coninutul n ap

variaz n limite destul de restrnse pentru diferite specii, ns coninutul acesteia n

diferite orgene i esuturi variaz n limite foarte largi.

n ceea ce privete distribuia apei n organismele animale se disting dou

compartimente:

-compartimentul intracelular cuprinde apa de constituie (legat). Aceasta ia

parte la constituia celulelor, la imbibiia sistemelor coloidale i la hidratarea

diferiilor ioni sau molecule din interiorul celulei.

-compartimentul extracelular cuprinde apa liber. Aceasta este prezent n

snge i n lichidul lacunar (lichid interstiial i limf).

11

Originea apei n organism poate s fie exogen provenind din alimentaie sau

endogen provenind n urma reaciilor de oxidare de la nivelul celulei.

Cantitatea de ap din organismul animal este strict reglat, excesul fiind

eliminat prin urin, fecale, transpiraie.

Srurile minerale. Corpul animalelor conine 3-5 % substane minerale

(tabelul 1) dintre care 4/5 se gsesc n schelet, iar restul n muchi i n celelalte

esuturi (tabelul 2).

Tabelul 1

Distribuia cantitativ a principalelor componente anorganice i organice la diferite

specii de animale (valori procentuale)

Specia Protid

e

Lipide Glucide Ap Sruri

minerale

Taurine 16,8 17,2 1,7 60,4 3,9

Suine 15,0 23,0 1,2 58,0 2,8

Ovine 16,0 19,0 1,6 60,0 3,4

Cabaline 17,0 16,7 1,8 60,0 4,5

Psri 21,0 18,2 1,6 56,0 3,2

Srurile minerale sunt reprezentate de cloruri, fosfai, azotai, carbonai de

sodiu, potasiu, calciu, magneziu. Srurile solubile se gsesc fie dizolvate n lichidele

biologice i n mediul apos al celulei, fie combinate cu proteinele din citoplasm.

Srurile insolubile sunt prezente n schelet i n dini.

Tabelul 2

Distribuia cantitativ a diferitelor componente anorganice i organice n

esuturi (valori procentuale)

esut Protid Lipide Glucide Ap Sruri

12

Srurile insolubile apar n scheletul osos alturi de osein (scleroproteid) i

anume:

Fosfat tricalcic 85 % Florur de calciu 0,3 %

Carbonat de calciu 10 % Clorur de calciu 0,2 %

Fosfat de magneziu 1,5 % Alte sruri 3,0 %

2.2.2. Biomolecule organice

Biomoleculele organice, care intr n alctuirea organismelor animale

reprezint 35-40 % din masa acestora. Principalele categorii de biomolecule sunt

protidele, lipidele, glucidele, acizii nucleici, enzimele, vitaminele, hormonii, compuii

macroergici etc.

2.3. Legturile chimice ale biomoleculelor

Proprietile biomoleculelor depind de natura atomilor care le alctuiesc, de

modul cum acetia sunt legai ntre ei precum i de influenele reciproce ale unui

atom asupra altuia.

Legtura chimic exprim fora care leag atomii sau gruprile de atomi ntr-o

molecul. Funcionarea sistemelor biochimice implic existena unor tipuri variate de

legturi chimice ntre elementele ce formeaz diferii compui chimici.

Elementele chimice nu pot exista n stare liber n natur (cu excepia gazelor

rare), ele tind s-i stabileasc o configuraie electronic stabil (dublet sau octet).

e minerale

Muchi 22 5 0,6 71,4 1,0

Ficat 22 3 2,0 71 2,0

Creier 10 14 0,2 74 1,7

Piele 25 7 Urme 67 0,6

Os 19 25 Urme 26 29,8

Snge 18 1 0,1 80 0,8

13

Legturile chimice care se ntlnesc n biomolecule sunt legturi covalente,

coordinative i electrovalente. De asemenea, se pot stabili i interaciuni ntre

biomolecule, reprezentate de legturile de hidrogen i forele Van der Wals.

Legtura covalent. Conform teoriei electronice, o legtur covalent ia

natere prin participarea a doi electroni, cte unul de la fiecare din atomii care pot

forma o legtur covalent. Se realizeaz astfel o configuraie electronic stabil

(dublet sau octet). Perechea de electroni aparine ambilor atomi legai prin covalen.

Astfel, doi atomi de clor monovaleni se leag printr-o covalen formnd molecula

de clor stabil.

Cl + Cl Cl Cl Cl Cl sau Cl2

Doi atomi de hidrogen formeaz molecula H2.

H + H H H H H sau H2

Acestea sunt legturi covalente simple.Dar atomii i pot pune n comun i

dou sau trei perechi de electroni, rezultnd legturi covalente duble sau triple.

O O O O sau O2+ O O

N + N N N N N sau N2

Prin puncte s-au notat electronii stratului de valen, care corespund cu

numrul grupei din sistemului periodic n care se gsete elementul respectiv (pentru

elementele din grupele principale).

Legturi covalente se pot forma i ntre atomi diferii :

H Cl H O H H C H

H

H

N

H

H

H

Dac diferenele de electronegativitate ale atomilor participani la legtura

covalent este nesemnificativ, (ca i n cazul moleculei de CH4 i NH3) legtura este

14

nepolar. Dac aceast diferen exist, legtura va fi polar, ntruct perechea de

electroni a legturii va fi atras de atomul mai electronegativ, fiind mai apropiat de

acesta. n acest fel, atomul mai electronegativ va primi o sarcin parial negativ

(devenind polul negativ al moleculei), n timp ce atomul mai puin electronegativ va

avea o sarcin parial pozitiv (polul pozitiv).

Acest tip de legtur se ntlnete n molecula de ap (polul negativ fiind

atomul de oxigen, iar cel pozitiv, atomul de hidrogen), acid clorhidric (cu polul

negativ la atomul de clor), etc.

Legtura covalent este o legtur foarte puternic i este ntlnit n toate

biomoleculele.

Legtura coordinativ. Se formeaz cu ajutorul perechilor de electroni

neparticipani ale unui atom (N, O, S) numit atom central dintr-un compus. Ea este o

variant a legturii covalente i se realizeaz prin cedarea acestei perechi de electroni

de ctre un atom (donor) unui alt atom care accept cei doi electroni (acceptor). Ea se

noteaz printr-o sgeat ndreptat de la donor la acceptor.

Exist molecule n care unul dintre atomi posed o pereche de electroni

neparticipani:

N

H

H

H pereche de electroni neparticipani

pereche de electroni neparticipani

OH H

Aceasta poate fi implicat n formarea unei noi legturi chimice cu un atom cu

deficit de electroni.Unul dintre atomi (donorul) va dona perechea de electroni

necesari legturii, cellalt atom (acceptorul) va accepta aceast pereche.

Legtura nou format se numete coordinativ, se noteaz cu o sgeat

orientat de la donor la acceptor.

Legtura electrovalent (ionic) se realizeaz prin atracia electrostatic

dintre ionii de semn contrar. Un ion este o specie de atomi care a cedat electroni,

15

transformndu-se astfel n ion pozitiv (cation) sau a acceptat electroni,

transformndu-se n ion negativ (anion).

Prin cedare sau acceptare de electroni, atomii vor avea o configuraie stabil

de dublet (mai rar) sau de octet.

Elementele care au tendina de-a ceda electroni sunt metalele, n timp ce

nemetalele accept electroni. Numrul de electroni cedai de un metal este egal cu

numrul grupei (pentru metalele din grupele principale), iar numrul de electroni

acceptai de nemetal este egal cu diferena dintre opt i numrul grupei.

Na - 1 e Na+

+ 1 e ClCl_

Na+

+ Cl- Na

+Cl

-

Ca - 2 eCa

+2

O + 2 e O2 _

Ca+2

+ O2 - Ca

+2O

2 -

Legtura ionic este ntlnit n sruri, oxizi metalici, hidroxizi, etc. precum i

n structura unor proteine.

Legtura de hidrogen. Legtura de hidrogen este de natur

electrostatic i se stabilete ntre molecule coninnd atomi de H i moleculele care

au atomi puternic electronegativi: O, N, F.

Legtura de hidrogen se noteaz cu puncte.

H O

H O

H

H O

H

H

Ea este prezent ntre molecule de ap, de alcooli, de aminoacizi, moleculele

de glucide, contribuind de asemenea la structura proteinelor i a acizilor nucleici.

Legtura de H are ca rezultat formarea unor asociaii ntre aceste molecule.

Astfel apa, poate fi mai corect reprezentat astfel: (H2O)n; iar alcoolii: (R-OH)n, etc.

16

Existena legturilor de hidrogen determin o serie de proprieti deosebite ale

apei : punctul de fierbere ridicat, cldura de evaporare mare, cldura specific

ridicat. Aceste proprieti au anumite consecine pentru organism. Astfel, datorit

cldurii specifice ridicate i a celei de evaporare, apa din organism se menine

constant.

Moleculele asociate prin legturi de H i care au starea de agregare lichid

sunt solveni buni pentru compuii organici care conin gruprile funcionale: -OH; -

COOH; -C=O; -NH2.

2.4. pH i soluii tampon

2.4.1.Noiunea de pH

Ionul de hidrogen H+ ocup o poziie special n mediile biologice (celule,

snge, lichid interstiial), datorit faptului c reaciile biochimice care se petrec n

condiii compatibile cu viaa, se desfoar n limite strict determinate ale

concentraiei ionilor de hidrogen.

Noiunea de pH introdus de ctre Srensen, reprezint o mrime, prin care se

poate caracteriza reacia acid, neutr sau bazic a unei soluii, respectiv a unui mediu

biologic. pH-ul reflect deci aciditatea unei soluii, respectiv numrul de ioni de

hidrogen existeni n stare liber.

-pH-ul este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei

ionilor de hidrogen.

pH = -log [H+]

La noiunea de pH s-a ajuns pornind de la disocierea ionic a apei. n condiii

de puritate extrem, apa sufer fenomenul de disociere electrolitic, ntr-o proporie

foarte redus, formnd ioni de H+ ,respectiv hidroniu (H3O+) i ioni de OH-.

H2O H+

+ OH -

sau

2 H2O H3O+

+ OH -

O2HP se numete produsul ionic al apei:

17

-

OH OH . HP 2

Pe baza determinrilor de conductibilitate electric a apei, s-a calculat

valoarea OH2P , care la temperatura de 220C este de 1.10

-14 ,deci:

-14-

OH 10OH . HP 2

Apa pur fiind neutr, concentraiile de H+ i de OH- sunt egale:

gram/l ioni 10 10 OH H -7-14-

Generaliznd, daca se cunoate concentraia ionilor de hidrogen dintr-o soluie

se cunoate caracterul ei i anume:

[H+] = 10

7 - soluie neutr pH=7

[H+] > 10

7 - soluie acid pH7

pH-ul exprim aciditatea sau bazicitatea soluiilor. Scara pH-ului este cuprins

ntre 0 i 14. O soluie acid are pH < 7, o soluie neutr are pH =7, iar soluia bazic

are pH >7.

Cu ct valoarea pH-ului este mai mic, cu att soluia este mai acid, iar cu ct

pH-ul este mai mare, soluia este mai bazic.

Cunoaterea pH-ului diferitelor lichide biologice prezint o importan

deosebit pentru biochimie, fiziologie sau patologie, deoarece diferitele reacii

biochimice din organismele vii se desfoar la un anumit pH (pH optim). De

exemplu, pH-ul sngelui este 7.2 (uor alcalin), pH-ul sucului gastric =1.5-2.5

(puternic acid) pH-ul salivei =6.2. Modificarea pH-ului unor lichide biologice poate

indica o anumit stare patologic, putnd contribui la precizarea unui diagnostic.

2.4.2. Soluii tampon

18

Reaciile biochimice din organismul animal se petrec la anumite valori ale

pH-ului, care trebuie meninute la valori ct mai constante. Acest lucru este posibil

datorit existenei sistemelor tampon.

Soluiile tampon sunt amestecuri de electrolii, care au proprietatea de a

menine pH-ul constant la adugarea unor cantiti limitate de acizi sau baze, sau prin

diluarea moderat. Proprietatea soluiilor tampon de a se opune modificrii pH-ului n

aceste condiii se numete putere de tamponare.

Exist diferite categorii de amestecuri tampon i anume:

a) amestecuri de acizi slabi cu srurile acestor acizi cu baze tari;

- exemple: acid acetic + acetat de sodiu

- acid carbonic + bicarbonat de sodiu

b) amestecuri de baze slabe cu sruri ale acestor baze cu acizi tari :

- hidroxid de amoniu + clorur de amoniu

c) amestecuri de sruri primare i secundare ale unor acizi polibazici:

- fosfat primar de sodiu + fosfat secundar de sodiu.

2.4.2.1. Mecanismul de aciune al soluiilor tampon

Mecanismul de aciune al amestecurilor tampon este urmtorul:

Considerm soluia tampon format prin amestecul unui acid slab cu sarea sa

cu o baz tare:

(CH3COOH +CH3COONa)

Acidul slab este parial disociat, n timp ce baza este practic total disociat. n

soluie se adaug un acid tare, deci ioni de H+. Acetia se vor combina cu anionii srii

(CH3COO-) formnd CH3COOH, foarte puin disociat:

(CH3COO --

+ H +

) + (CH3COO - + Na

+) + (H

+ + Cl

-) 2CH3COOH + (Na

+ +

Cl -)

Ionii de H+, care confer unei soluii caracterul acid, vor fi implicai n

formarea CH3COOH puin disociat. Deci, soluia tampon, la adausul unei cantiti

moderate de acid tare, nu-i va modifica practic pH-ul.

19

Dac n aceeai soluie se va aduga o baz tare, deci ioni de OH - , acetia vor

forma apa, de asemenea extrem de puin disociat.

(CH3COO- + H

+) + (CH3COO

- + Na

+) + (Na

+ + OH

-) H2O + 2 CH3COO

- +

Na+

Prin urmare, adausul de baz tare ntr-o soluie tampon, nu va determina

creterea semnificativ a pH-ului.

Soluiile tampon sunt utilizate la prepararea unor soluii cu pH cunoscut sau

pentru meninerea unui mediu de reacie n limite de pH cunoscute.

Sistemele tampon ns joac un rol deosebit de important pentru organismele

vii. Astfel, n organismul animal pH-ul diferitelor lichide biologice se menine n

jurul unor valori constante, datorit unor sisteme tampon. n snge, acestea sunt

urmtoarele:

-acidul carbonic bicarbonatul de sodiu;

-fosfatul primar de Na fosfatul secundar de Na;

-protein proteinatul de Na sau K;

-hemoglobin hemoglobinat de Na i K.

ntrebri i aplicaii

- Ce se nelege prin bioelemente? Dar prin biomolecule? - Care sunt principalele macrobioelemente? Dar microelemente? - Denumii i caracterizai biomoleculele anorganice - Care sunt clasele de biomolecule organice? - Care sunt legturile chimice care se stabilesc ntre atomii unei

biomolecule?

- Definii i caracterizai legtura covalent, ionic i coordonativ - Ce se nelege prin noiunea de pH? - Ce este o soluie tampon?

ntrebri de autocontrol

1. Macrobioelementele reprezint: a) 99% din totalul bioelementelor

b) 50% din totalul bioelementelor

c) 25% din totalul bioelementelor

2. Sunt macroelemente:

a) Ca, N, P, Mg

b) Br, I, Co, Ni, Fe

20

c) V, Cu, Mn, Mo, Zn

3. Apa reprezint: a) 60% din masa corporal a animalelor b) 20% din masa corporal a animalelor c) 80% din masa corporal a animalelor 4. Corpul animalelor conine: a) 0,2-0,5% sruri b) 3-5% sruri c) 20-25% sruri 5. Srurile minerale sunt prezent majoritar n: a) snge b) ficat

c) schelet

Rspunsuri la ntrebri de autocontrol 1.a 2.a 3.a 4.b 5.c

3. STRUCTURA I CONFIGURAIA BIOMOLECULELOR ORGANICE

Obiective

Dup parcurgerea acestui capitol: - vei defini noiunea de grupare funcional - vei face corelaii ntre proprietile biomoleculelor i grupurile

funcionale caracteristice - vei explica faptul c reaciile chimice ale diferitelor clase de substane

sunt reacii ale gruprilor funcionale - vei dobndi informaii referitoare la comportarea specific a diferitelor

grupri funcionale:

OH, NH2, COOH, CO

H

- vei diferenia compuii funcionali de derivaii funcionali - vei nelege c diversitatea biomoleculelor se datoreaz aranjrii diferite a

atomilor i a configuraiei lor spaiale

21

Marea varietate a biomoleculelor apare ca urmare a capacitii atomilor de

carbon tetravaleni de a se uni ntre ei, formnd lanuri numite catene sau datorit

posibilitii legrii acestora cu ali atomi H, O, S, P, N.

Compuii formai numai din C i H se numesc hidrocarburi. Toate celelalte

substane organice deriv de la acestea, prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de

hidrogen cu atomi sau grupri de atomi ce conin alte elemente (oxigen, azot, sulf).

Aceti atomi sau grupri de atomi se numesc grupri funcionale i ele determin, n

mare parte, reactivitatea i caracterul chimic al substanelor organice.

3.1. Grupri funcionale n biomolecule

Marea diversitate a compuilor organici se datorete prezenei n molecula

acestora a diferite grupri funcionale, care le confer proprieti caracteristice.

Gruprile funcionale sunt atomi sau grupe de atomi grefai pe un schelet de

hidrocarbur. n exemplele de mai jos, astfel de grupri funcionale sunt: - Cl, - OH, -

NH2.

hidrocarbura radical clorderivat alcool amin

CH4 - CH3 CH3 Cl CH3OH CH3NH2

metan metil clorur de metanol metilamin

metil

C2H6 - C2H5 C2H5 Cl C2H5OH C2H5-NH2

etan etil clorur de etanol etilamin

etil

Proprietile acestor compui sunt imprimate de gruprile funcionale. Astfel,

compuii care au radicali diferii, dar aceleai grupri funcionale, au proprieti

asemntoare (CH3-OH are proprieti asemntoare cu C2H5-OH iar proprietile

metil aminei sunt asemntoare cu ale etilaminei, etc).

n funcie de numrul de atomi de hidrogen substituii la atomul de carbon,

distingem:

22

- grupri funcionale monovalente:

- OH gruparea hidroxil (alcooli, fenoli, enoli);

- SH gruparea tiol (tioli);

- NH2 gruparea amino (amine).

- grupri funcionale bivalente:

C O grupare carbonil (aldehide, cetone);

NH grupare imino (iminoderivati).C

- grupri funcionale trivalente:

CO

OHgrupare carboxil (acizi organici);

C

O

NH2

grupare amido (amide).

Reaciile chimice ale diferitelor clase de substane sunt de fapt reaciile

gruprilor funcionale.

n continuare se vor prezenta principalele caracteristici ale celor mai

importante grupri funcionale, strict necesare pentru nelegerea proprietilor

compuilor organici naturali.

3.1.1. Gruparea hidroxil - OH

Este prezent n alcooli, fenoli i enoli.

Alcooli. Alcoolii sunt cei mai importani compui cu grupare hidroxil. n

alcooli, gruparea OH se leag de o caten saturat, care poate fi catena unui alcan,

cicloalcan, partea saturat din catena unei alchene sau catena lateral a unei

hidrocarburi aromatice.

CH3 CH2 OH CH2 = CH CH2 OH C6H5 - CH2 OH

(alcool etilic - (alcool acrilic - (alcool benzilic-

alcool saturat) alcool nesaturat) aromatic)

23

Dup felul atomilor de carbon de care este legat gruparea hidroxil, alcoolii

sunt de trei feluri:

R CH2 OH CH

R1

R2

OH C

R2

R3

OHR1

Alcool primar Alcool secundar Alcool tertiar

Dup numrul gruprilor hidroxil din molecul, distingem:

monoalcooli dialcooli polialcooli

C2H5 OH CH2 OH H2C OH

CH2 OH HC OH

etandiol H2C - OH

propantriol

Alcoolii sunt substane reactive, care formeaz o serie de derivai:

a) Alcoolii au un caracter slab acid. Ei reacioneaz cu metale, formnd

alcoxizi.

R CH2 OH + Na R CH2O-Na

+ + H2

alcoxid de Na

b) Prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de alcool se

formeaz un eter:

R1 CH2 OH + H O CH2 R2- H2O

R1 CH2 O CH2 R2

eter

c) Alcoolii reacioneaz cu acizii organici i anorganici, formnd esteri:

24

R1 CH2 OH + R1 CH2 O C

O

R2CHO

O

R2 + H2O

alcool acid organic ester apa

C

R1 H

R2 OHP

O

OH

OHHO+

C

R1

R2

O

H

P

O

OH

OH

+ H2O

alcool acid fosforic ester fosforic

d) Prin dehidrogenarea alcoolilor (oxidare) se obin compui carbonilici:

CR

OHH

HCR

H

O

alcool primar aldehida

- 2H

+ 2H

COH

HR1

R2C

R1

R2O

- 2H

+ 2H

alcool secundar cetona

Fenoli. Fenolii conin gruparea hidroxil legat direct de un nucleu aromatic.

OH OH

fenol naftol

Fenolii au caracter acid mai pronunat, dect alcoolii. Ei reacioneaz cu

hidroxizi alcalini rezultnd fenoxizi.

25

OH O( - )

Na+

+ NaOH + H2O

fenol fenoxid de Na

Gruparea OH din fenoli formeaz eteri i esteri, ca i alcoolii.

Enoli. Enolii conin gruparea hidroxil legat de un atom de C aparinnd unei

legturi duble. Au formula general R CH = CH OH.

Exemplu: CH2=CH-OH (alcool vinilic, instabil).

3.1.2. Gruparea amino - NH2

Este caracteristic aminelor, dar aceast grupare funcional mai este prezent

n aminoacizi, aminoalcooli, etc. Teoretic aminele deriv de la amoniac (NH3) prin

nlocuirea hidrogenului cu radicali de hidrocarbur (R).

Amine. n funcie de numrul de atomi de H din amoniac nlocuii cu radicali

de hidrocarbur, acestea pot fi:

NR1

H

HN

R2

H

R1 NR1

R2

R3

amine primare secundare tertiare

Aminele au caracter bazic, datorit prezenei n molecul a unei perechi de

electroni neparticipani. Ca i amoniacul, vor reaciona cu acizii, respectiv cu ap.

NH3 + NH4+Cl

-R NH2 + R NH3

+Cl

-

clorura de clorhidratul

amoniu aminei

HCl HCl

Aminele reacioneaz cu apa:

26

NH3 + HOH NH4+OH

-R NH2 + HOH R NH3

+OH

-

hidroxid de alchil

amoniuhidroxid de amoniu

Aminele primare se pot dehidrogena cu formare de imine:

R CH2 NH2- 2H

R CH NH

amina imina

CH NH2

R

R

- 2HC

R

NH

R

Iminele sunt instabile i hidrolizeaz formnd aldehide sau cetone i pun n

libertate amoniac. Aceast reacie este important pentru metabolismul aminoacizilor.

CH NHR + HOH R CHO + NH3

aldehida

C

R

R

NH + HOH C

R

R

O + NH3

cetona

O proprietate important a aminelor este metilarea acestora cu iodur de metil,

pn la obinerea unei sri cuaternare:

NR1

H

H+ 3 ICH3 NR CH3

CH3

CH3

(+)

I - + 2 HI

Aminele se condenseaz cu aldehidele, formnd baze Schiff:

27

R1 NH2 + O C

H

R2- H2O

R1 N C R2

H

baza Schiff

Aminele se pot acila:

R NH2 + Cl CO R1 R NH CO R1 + HCl

clorura de acil amina acilata

3.1.3. Gruparea carbonil

Aceast grupare funcional este caracteristic aldehidelor i cetonelor.

C

R1

O

H

C

R1

O

R2

aldehida cetona

Aldehide i cetone. Aldehidele i cetonele se pot hidrogena, deci pot s

adiioneze hidrogen la dubla legtur C =O. Gruparea carbonil fiind foarte reactiv,

aldehidele i cetonele particip ntr-o serie de reacii chimice. Acestea sunt:

1. Reacii de adiie i condensare (comune aldehidelor i cetonelor).

a) Reacii de adiie

R CO

H

+ 2H R CH2 OH

alcool primar

C

R

R

O + 2H CH

R

R

OH

alcool secundar

C O

28

C

O

OHCOOH sau

R CO

H

+ R1 OH R C O

OH

H

R1

alcool semiacetal

C

R

R

O + R1 OH C

R

R

O

O

H

R1

cetal

b) Reacii de condensare cu aminele ( vezi reaciile aminelor)

Aldehidele i cetonele pot s se transforme n formele lor enolice prin

transferul unor atomi i a unor perechi de electroni n molecul.

CR1

H

C

H O

R2

CR1

H

C

OH

R2

cetona enol

Fenomenul poart numele de tautomerie ceto enolic.

2. Reacii de oxidare (specifice aldehidelor). Aldehidele se transform uor

prin oxidare n acizi organici:

R CO

H+ [ O ] R COOH

Reacia are loc fie n prezena unor ageni oxidani, fie a oxigenului din aer

(autooxidare).

3.1.4. Gruparea carboxil

Este caracteristic acizilor organici.

Acizii organici (carboxilici) au formula general:

29

R COOH sau R C

O

OH

Clasificare

n funcie de numrul gruprilor carboxil COOH, acizii organici pot fi:

- monocarboxilici:

CH3 COOH Acid acetic

- di i policarboxilici

COOH

COOH

CH2

CH2

COOH

COOH

Acid oxalic Acid succinic

Dup natura radicalului R, acizii organici sunt de trei feluri:

- saturai: CH3-CH2-COOH Acid propionic

- nesaturai:

CH2 CH COOH Acid acrilic

- aromatici:

COOH

Acid benzoic

Proprietile acizilor carboxilici

Acizii organici sunt acizi slabi, n soluie apoas disociaz, echilibrul reaciei

fiind deci deplasat spre stnga:

R COOH + H2O R COO -

+ H3O +

ion carboxilat ion hidroniu

30

Acizii reacioneaz cu metale, oxizii metalelor i hidroxizii, formnd sruri:

R COOH + Zn R COO)( 2Zn +1/2 H2

sare de zinc

R COOH + R COO)( 2Na + H2ONaOH

R COOH + R COO)( 2Ca +CaO H2O

sare de calciu

sare de natriu

Acizii reacioneaz cu alcoolii formnd esteri (vezi reaciile alcoolilor).

Acetia fac parte din clasa derivailor funcionali ai acizilor carboxilici, ntruct

esterii reacioneaz cu apa, refcnd acidul:

R COOR1 + HOH RCOOH + R1 OH

Acizii reacioneaz de asemenea cu NH3, formnd sruri de amoniu, prin

deshidratarea acestora formndu-se amide; de asemenea derivai funcionali ai

acizilor carboxilici.

R COOH + NH3 R COO NH4

sare de amoniu

R COONH4 R CO NH2 + H2O

amid

R CO NH2 + HOH R COOH + NH3

3.1.5. Derivai funcionali

Sunt acele combinaii, care se formeaz prin eliminarea unei molecule de ap

ntre gruprile funcionale diferite aparinnd unor molecule. Prin hidroliz, derivaii

funcionali regenereaz substana iniial.

31

Astfel, eterii sunt derivai funcionali, care rezult prin eliminarea apei din

dou grupri OH aparinnd la dou molecule de alcooli, iar esterii sunt derivai

funcionali ai acizilor carboxilici rezultai prin reacia dintre gruparea funcional OH

dintr-un alcool i gruparea funcional COOH a unui acid organic.

R OH + HO R R O R

eter

R COOH + H OR1 RCOOR1

- H2O

- H2Oester

Legturile eterice i esterice sunt caracteristice unor substane naturale din

clasa glucidelor i a lipidelor. Aceste legturi se desfac n urma hidrolizei:

R O R + H2O 2 ROH

eter alcool

R C OR1

O

+ H2O R C

O

OH +

ester acid alcool

R1 OH

3.2. Compui ciclici

Foarte multe substane organice de mare importan biologic, conin n

molecula lor cicluri. Acestea sunt formate numai din atomi de carbon (carbocicluri

sau izocicluri) sau pe lng atomii de carbon, la formarea ciclurilor pot participa i

alte elemente, ca: azot, oxigen, sulf (heterocicluri). Sistemele ciclice pot s fie

saturate sau nesaturate. Structurile aromatice de tipul benzenului sunt puin

reprezentate n substanele naturale.

3.2.1. Cicluri monoheteroatomice

A) Cicluri de 5 atomi pot s conin ca heteroatom oxigenul, azotul sau

sulful.

32

Ciclul furanic este format din patru atomi de carbon i un atom de

oxigen. Reprezentativ este furanul:

HC

HCO

CH

CHO

sau

Furan Formula simplificat

Ciclul pirolic este format din patru atomi de carbon i un atom de azot.

Reprezentantul este pirolul:

HC

HCN

CH

CH

H

sau

N

H

Pirol Formula simplificata

El are mare importan biologic, ntruct apare n structura hemoglobinei din

snge, a clorofilei din plante, a unor enzime, cum sunt citocromii, peroxidazele i

catalaza.

Ciclul benzopiranic se obine prin condensarea unui nucleu benzenic i un

nucleu piranic (formele i ). Benzopiranul sau cromanul apare n structura

vitaminelor E i P, precum i n pigmenii flavonoidici.

OO

O

Hidropiran -Benzopiran -Benzopiran

Ciclul piridinic conine 5 atomi de carbon i unul de azot. Reprezentantul

este piridina, care apare n structura unor substane naturale, cum sunt vitaminele B6

i unele enzime:

33

N

Piridina

3.4. Izomeria

Izomerii sunt substanele care au aceeai compoziie chimic, aceeai mas

molecular, sunt formate din acelai fel de atomi, ns difer prin structur. De aceea

vor avea proprieti fizice i chimice diferite.

Substanele organice prezint multe forme de izomerie pe care le putem

mpri n dou mari grupe: izomeria de structur sau plan i izomeria spaial

sau stereoizomeria. Ambele grupe fac parte din izomeria static, care caracterizeaz

un edificiu molecular rigid n care, poziia atomilor n molecul este fix i cmpul de

valen invariabil.

Izomeria de structur este rezultatul modului n care sunt legai atomii n

molecul, fr a se ine seama de aranjarea lor n spaiu. Din acest motiv ea se mai

numete i plan.

Izomeria spaial se datorete modului n care atomii sau grupele de atomi

sunt dispui n spaiu. Acest fel de izomerie se mai numete i stereoizomerie.

3.4.1. Izomeria de structur

Izomeria de structur este de mai multe feluri: de poziie, de caten, de

compensaie funcional i tautomeria.

a) Izomeria de poziie este cel mai simplu caz de izomerie i se datorete

faptului

c pe acelai schelet de hidrocarbur, o grupare funcional sau o legtur multipl

(dubl sau tripl) poate ocupa diferite poziii. De exemplu, se cunosc doi alcooli, ce

corespund formulei C3H7OH, i anume:

CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH3

OH

Alcool n propilic Alcool izopropilic

34

sau compusului cu formula C4H8 (butena) i corespund doi izomeri de poziie:

CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3

1 butena 2 butena

Uneori, pentru denumirea izomerilor de poziie, se folosesc literele , , , etc.

Astfel, exist doi naftoli (fenoli):

OH

OHsi

-naftol -naftol

sau doi aminoacizi corespund formulei C3H7O2N.

CH3 CH COOH i CH2 CH2 COOH

NH2 NH2

aminoacid aminoacid

b) Izomeria de caten se datorete ramificrii catenei atomilor de

carbon. Hidrocarburii C5H12 (pentan) i corespund 3 izomeri, care difer prin

proprietile lor fizice:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH

CH3

CH2 CH3 H3C C

CH3

CH3

CH3

Pentan normal Izopentan Tetrametilmetan

Cu ct numrul de atomi de C din molecul crete i izomerii vor fi mai

numeroi. De exemplu, hexanul C6H14 va avea 5 izomeri de caten.

35

Acest tip de izomerie apare i la substane care au structur ciclic i aciclic.

De exemplu hexena i ciclohexanul, corespunznd formulei C6H12 sunt dou

substane cu proprieti fizice i chimice complet diferite. Ele aparin la dou clase

diferite de hidrocarburi: cicloalcani, respectiv alchene.

H2C

H2CC

H2

CH2

CH2C

H2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

Ciclohexan Hexena

c) Izomeria de compensaie funcional apare la substane cu aceeai

formul brut, dar care conin grupri funcionale diferite, deci au proprieti complet

diferite. Exemple:

C2H6O CH3 CH2 OH H3C O CH3

Alcool etilic Eter metilic

C3H6O CH3 CH2 C

O

H

CH3 CO CH3

Aldehida propionica Acetona

C4H8O2 CH3 CH2 CH2 COOH CH3 COO CH2 CH3

Acid butiric Acetat de etil (ester)

3.4.2. Izomeria spaial (stereoizomeria)

Steroizomeria se refer la substanele, care au aceeai constituie chimic, ns

difer prin aranjarea n spaiu a atomilor, respectiv prin configuraie. Izomeria

spaial este de dou feluri: izomerie optic i izomerie geometric.

a) Izomeria optic a compuilor organici se datorete asimetriei moleculei,

datorit prezenei unuia sau mai multor atomi de C asimetrici. Moleculele acestor

36

substane nu mai sunt superpozabile i se comport ca un obiect fa de imaginea sa

din oglind. Cel mai simplu caz de asimetrie se ntlnete la moleculele care conin

cel puin un atom de carbon asimetric (atomul de carbon legat de patru elemente sau

patru radicali diferii). Prezint izometrie optic substanele ca: acidul lactic, tartric,

zahrul, glucoza, uleiul de terebentin, etc.

Asimetria molecular este nsot ntdu de acviate pic.

Sutaele optic active au proprietatea de a roti planul luminii polarizare cnd sunt

strbtute de aceasta. Cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta, se

numesc dextrogire i se noteaz cu litera d sau (+), iar cele care rotesc spre stnga, se

numesc levogire i se noteaz cu litera l sau (-). Cele dou forme izomere se numesc

enantiomeri sau antipozi optici. Un amestec, care conine cantiti echimoleculare

ale celor doi antipozi optici, se numete amestec racemic. Acesta este optic inactiv.

Antipozii optici au aceleai punct de topire, aceeai solubilitate, n general aceleai

proprieti fizice i aceleai proprieti chimice. Ei se deosebesc n privina activitii

optice (dextrogire sau levogire) i prezint o comportare biologic diferit.

n cazul n care substana organic dispune de un singur carbon asimetric, sunt

posibili doi izomeri optici: unul dextrogir (+) i unul levogir (-). Aranjamentul spaial

al atomilor n molecul este de aa natur, nct fiecare form izomer este imaginea

n oglind a celeilalte. De exemplu, cei doi izomeri optici ai acidului lactic se prezint

astfel:

CH3

CH OH

COOH

CH3

CHO OH

COOH

+ +

d(+) l(-)

b) Izomeria geometric se datorete existenei n molecula substanei

organice a unei duble legturi carbon-carbon sau unui ciclu. Legtura dubl (ciclul)

mpiedic rotirea atomilor de C (aa cum era posibil la atomii de C legai printr-o

legtur simpl). Izomerii geometrici se noteaz cu cis i trans. Dac substituenii

atomilor de C se afl de aceeai parte a planului dublei legturi, respectiv a planului

generat de ciclu, izomerul va fi cis, iar dac acetia se afl de o parte i de alta a

acestui plan, izomerul va fi trans.

37

Izomeria geometric la compui cu dubl legtur:

C

H

H3C

C

H

CH3

C

H

H3C

C

CH3

H

cis 2 butena trans 2 butena

3.5. Tipuri de reacii biochimice

Celula vie utilizeaz un numr mult mai redus de tipuri de reacii, n

comparaie cu tipurile de reacii chimice, ce se cunosc in vitro. Reaciile

biochimice, care au loc ntre substanele din celul, au aceleai mecanisme de reacie

ca i cele din chimia organic, deci cunoaterea lor este indispensabil pentru

nelegerea biochimiei.

Este surprinztor faptul c o varietate deosebit de structuri chimice ale

compuilor naturali, pot fi realizate cu ajutorul unui numr relativ mic de tipuri de

reacii ale chimiei organice. O caracteristic esenial a reaciilor chimice din celula

vie este specificitatea deosebit de ridicat a acestora. Din multitudinea de reactani

posibili din celul este aleas, de obicei, o singur substan i reacia specific este

condus pe o cale bine definit.

Tipurile de reacii de o importan deosebit pentru organismele vii sunt

urmtoarele:

a) Oxidarea i reducerea (dehidrogenarea). Se ntlnesc n urmtoarele

reacii:

oxidare

- compui saturai compui nesaturai

reducere

oxidare

- alcooli aldehide

reducere

oxidare

38

- alcooli secundari cetone

reducere

oxidare

- amine imine

reducere

b) Formarea i desfacerea legturilor C C, C N i C O are loc n:

- carboxilri (formare de legturi C C);

- formarea de legturi peptidice (legturi C N);

- condensri aldolice (formarea de legturi C C);

- decarboxilri (ruperea legturilor C C);

- formarea de legturi glicozidice (C O).

c) Reacii cu transfer de atomi sau grupe de atomi de pe o substan donoare

pe

una acceptoare. Ele necesit enzime specifice (transferaze). Astfel pot fi transferai

urmtorii atomi sau grupri de atomi:

- hidrogen;

- grupri metil;

- grupri acil;

- grupri fosfat;

- grupri glicozil.

d) Reacii cu pierdere de ap (deshidratarea) sau de amoniac, rezultnd

compui cu duble legturi, reacii de adiie de ap la dublele legturi (hidratare).

e) Reacii de hidroliz au loc n prezena apei i duc la ruperea moleculei,

fiind ireversibile. Astfel poate avea loc:

- hidroliza legturii esterice

R C O

O

R1

legatura esterica

- hidroliza legturii glicozidice

39

CO

H

R O R

legatura glicozodica

- hidroliza legturii peptidice

R C NH

O

R1

legatura peptidica

- hidroliza legturii ester fosforice

R O P OH

OH

O

Reacii de izomerizare. Acestea au loc cu rearanjarea intramolecular a unor atomi

din molecul.

f) Formarea i desfacerea macromoleculelor. Sinteza se realizeaz de regul

prin reacii de transfer, iar ruperea macromoleculei are loc printr-o reacie

de hidroliz sau fosforoliz.

ntrebri de autocontrol 1. Aminele au caracter:

a) acid

b) bazic

c) neutru

2. Reacia specific aldehidelor este: a) adiia b) condensarea

c) oxidarea

3. Acizii organici conin grupele funcionale: a) OH b)

c) COOH 4. Acizii carboxilici sunt:

a) mai tari dect acizii anorganici b) mai slabi dect acizii anorganici c) de trie egal 5. Legtura covalent se stabilete prin:

40

CH3 CH

OH

CH3

a) atracie electrostatic ntre ioni b) punere n comun de electroni c) cedarea unei perechi de electroni de la atomul donor la cel acceptor

6) Gruparea funcional OH este: a) monovalent b) divalent c) trivalent 7. Gruparea funcional NH2 este prezent n: a) amine

b) acizi

c) alcooli

8. Compuii chimici CH3 CH2 CH2 OH i prezint:

a) izomerie de poziie b) izomerie geometric c) izomerie de caten

Rspunsuri la ntrebri de autocontrol 1.b 5.b

2.c 6.a

3.c 7.a

4.b 8.a

4. G L U C I D E

4.1. Consideraii generale

41

Glucidele sunt o clas de substane naturale, universal rspndite, avnd o

importan biologic deosebit pentru toate organismele vii. Cea mai mare parte din

materia organic a planetei noastre este alctuit din glucide.

Glucidele sunt substane ternare (conin n molecul C, H i O). Denumirea de

glucide sau zaharuri provine de la faptul c majoritatea au gust dulce (glikis = dulce,

respectiv sakkharon = substan dulce, n limba greac). Cu toate acestea, numeroase

glucide (amidonul, celuloza) nu au gust dulce, iar alte substane, care nu sunt glucide,

au gust dulce pronunat (glicocolul-aminoacid, glicerolul-alcool, zaharina-imid).

Majoritatea glucidelor simple corespund formulei generale empirice (CH2O)n,

de aceea au fost numite i hidrai de carbon. Aceast nomenclatur a fost

abandonat nefiind justificat tiinific, ntruct hidrogenul i oxigenul nu sunt legai

sub form de ap de atomul de carbon. Sunt cunoscute i glucide care nu corespund

formulei brute amintite (deoxiriboza, C5H10O4, ramnoza C6H12O5) precum i

substane care nu sunt glucide dar corespund acestei formule (acid acetic C2H4O2,

acid lactic C3H6O3, .a.m.d.).

4.1.1. Rspndire

Glucidele sunt rspndite n special n regnul vegetal ntr-o proporie de cca.

50% din substana uscat a plantelor. n plante cele mai simple glucide,

monoglucidele, se formeaz prin procesul de fotosintez din substane anorganice

simple (CO2 i H2O) n prezena clorofilei, a radiaiilor solare i a srurilor minerale

din sol. Monoglucidele se transform apoi n poliglucide: amidonul i celuloza.

Glucidele de origine vegetal constituie componentele de baz ale alimentaiei

omului i animalelor, organismul animal fiind dependent din acest punct de vedere de

organismele vegetale.

n organismele animale coninutul de glucide este mult mai redus, depinznd

de specie: - suine 1,2%; psri i ovine 1,6%; bovine 1,7% i cabaline 1,8%.

Glucidele din organismul animal pot s fie monoglucide (glucoza), diglucide

(lactoza) i poliglucide de rezerv (glicogenul) sau de structur (mucopoliglucide).

4.1.2. Constituie chimic general i clasificare

42

Glucidele simple sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, care

conin de la 3 la 10 atomi de carbon. Glucidele care conin o grupare aldehidic, se

numesc aldoze, iar cele care conin o grupare cetonic, se numesc cetoze. Cele mai

simple glucide sunt:

H

C O

C OH

C OH

H

H2

H2C OH

C O

C OHH2

Aldehida

glicerica

(aldoza)

Dihidroxiacetona

(cetoza)

Glucidele superioare sunt formate din dou sau mai multe molecule de

glucide simple, prin eliminare de molecule de ap.

Clasificarea glucidelor este redat n schema urmtoare:

Glucide:

ozide

(glucide

superi-

oare)

oze

(monoglucide)

holozideoligoglucide

poliglucide omogene

heteroglucide glicoproteideglicozizi

glicolipide

Monoglucidele (ozele) sunt glucide simple cu numr mic de atomi de carbon

n molecul i care nu pot fi hidrolizate. Ozidele (glucidele superioare) prin reacia de

hidroliz formeaz numai oze (holozidele) sau oze i ali compui neglucidici

(heteroglucidele).

4.1.3. Rolul glucidelor n organismul animal

n organismul animal glucidele ingerate sunt degradate oxidativ, obinndu-se

cantiti mari de energie, glucidele furniznd pn la 70% din energia produs n

organism, deci ele au rol preponderent energetic (1 gram de glucide echivaleaz cu

4,1 kcal). Ele ndeplinesc i un rol structural sau de protecie prin mucopoliglucide,

glicolipide i glicoproteide. Din glucide, prin transformri metabolice complexe pot

rezulta lipide sau protide.

43

4.2. Monoglucide

Monoglucidele sau ozele, conin n molecula lor ntre 3 i 10 atomi de carbon

i dou tipuri de grupri funcionale:

R CO

Hsau cetona C O

R

R1

;a) carbonil: aldehida

b) hidroxil (alcool) care poate fi alcool primar ( - CH2OH ) sau

CH OHalcool secundar .

Monoglucidele sunt, deci, hidroxi-aldehide i hidroxi-cetone cu catena liniar,

rar ramificat. Dup numrul atomilor de carbon din molecul ele pot fi: trioze,

tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, octoze, nonoze i decoze.

Cele mai simple glucide sunt cele dou trioze: aldehida gliceric i dihidroxi-

acetona:

n reprezentarea liniar a glucidelor s-a convenit ca atomii de carbon s fie

numerotai ncepnd cu atomul de C care reprezint gruparea aldehidic sau de la

atomul de carbon cel mai apropiat gruprii cetonice, dup cum reiese din formulele

reprezentate:

Aldohexoz forma sim- Cetohexoz forma sim-

1 C

C OH

C OH

C

H

O

OH

C OH

C OH

H

H

H

H

H2

2

3

4

5

6

CO

H

C OHH2

H2C OH

C O

C OH

C OH

C OH

C OH

H

H

H

H2

H2C OH

C O

C OHH2

1

2

3

4

5

6

C OH

C OHH

C OHH2

H2C OH

C O

C OHH2

Aldehida Dihidroxi-glicerica acetona

44

plificat plificat

4.2.1. Structura i izomeria monoglucidelor

4.2.1.1. Configuraia monoglucidelor

Cea mai simpl aldoz, aldehida gliceric poate exista n dou forme izomere,

n funcie de poziia hidroxilului de la carbonul 2. Acesta, este asimetric, ntruct are

toi cei 4 substitueni diferii

Aldehida D Aldehida L

gliceric gliceric

Izomerul care prezint gruparea hidroxil secundar n partea dreapt, aparine

seriei D, iar izomerul cu gruparea hidroxil la stnga, corespunde la seria L.

Teoretic, se poate considera c lanul atomilor de carbon ai aldehidei glicerice

poate fi prelungit, obinndu-se celelalte monoglucide. Astfel, din aldehida D-

gliceric se pot forma dou tetroze, patru pentoze i opt hexoze, toate fcnd parte din

seria D. n mod similar de la aldehida L- gliceric se obin acelai numr de

monoglucide din seria L, care vor roti planul luminii polarizate spre dreapta (+) sau

spre stnga (-). Numrul izomerilor optici se calculeaz dup formula N = 2n unde n

= numrul de atomi de carbon asimetrici.

ntruct monoglucidele dispun de atomi de carbon asimetrici, ele prezint

activitate optic. Trebuie fcut ns specificarea c apartenena ozelor la seriile D i

L indic numai relaiile spaiale i nu are nici o legtur cu activtatea optic. De

exemplu, D glucoza este dextrogir (+), pe cnd D fructoza este levogir (-).

Majoritatea monoglucidelor naturale fac parte din seria D.

CO

CH OH

C OHH2

+

HC

O

H

C HO

C OH

H

H2

+

45

4.2.1.2. Structura ciclic (semiacetalic) a ozelor

Monoglucidele cu mai mult de patru atomi de carbon n molecul, nu mai

prezint o serie de proprieti chimice caracteristice gruprii carbonil. Comportarea

acestor oze pledeaz pentru existena altei structuri dect cea liniar, cu grupare

carbonil liber.

Aceast structur se realizeaz n urma reaciei dintre gruprile funcionale

carbonil i hidroxil din molecula ozei (sau a altor compui, coninnd aceste grupri

funcionale). Reacia poate avea loc:

- intermolecular

Aldehid Alcool Semiacetal

- intramolecular

R

OH

C H

O

R

O

C H

OH

Aldoz Semiacetal ciclic

Pentozele i hexozele se preteaz la astfel de structuri

CO

C OH

H

H2

CO

H

C OHH2

C OH

C O

C OH

H2

H2

H2C OH

C O

C OHH2

D Glucoza (+) L Glucoza (-) D Fructoza (-) L Fructoza (+)

R1 C

O

H+ HO R2 R1 C

OR2

OH

H

46

Ozele care au ciclurile formate din cinci atomi de carbon i unul de oxigen

sunt de tip piranoz (de la heterociclul piran), iar cele care au ciclurile formate din

patru atomi de carbon i unul de oxigen sunt de tip furanoz (de la heterociclul

furan).

C

OOH OH

C OH

H

O

H

OHHO

OHO

OH

C

OH OH

CH2O

HOH O

H C OH

OH OH

OHO H2

Piranoza

Furanoza

hidroxilsemiacetalic

hidroxilsemiacetalic

Gruparea hidroxil nou rezultat, numit hidroxil semiacetalic se deosebete de

celelalte grupri OH (alcoolice) din molecula ozelor, deoarece are reactivitate

chimic crescut.

Reprezentarea ciclic a ozelor poate fi fcut n dou moduri. Prin:

- formule de proiecie. Ciclul apare reprezentat printr-o linie lung ntre C1 i

C4, respectiv C1 i C5 pentru aldoze, iar pentru cetoze ntre C2 i C5, respectiv C2 i

C6, pe care apare un atom de oxigen (punte de oxigen).

n aceasta reprezentare D glucoza d natere la urmtoarele dou forme

semiacetalice:

H C OH

CH OH

C HO

CH

C OHH

C OH

H

H2

sau

H2

C OHH

C OH

O

C OHH

C OHH

C HO

C OHH

CH

C OH

H

H2

OOsau

CH OH

C OH

O

H2

- furanoza D - Gluco - piranozaD - Gluco

1 1

4

5

D fructoza (cetoz) d natere unor structuri ciclice, coninnd heterociclul

furan, respectiv piran:

47

H2C OH

COH

CHO

C OH

C

C OH

OH

H

H

H2

D - Fructo - furanoza

2

5

H2C OH

C

CO

C OH

C

C

OH

OH

OH

H2

2

6

D-Fructo-piranoza

H

H

H

n natur aldohexozele se gsesc aproape exclusiv sub forma semiacetalic iar

n soluie se stabilete un echilibru ntre forma aciclic i cea semiacetalic.

- formulele de perspectiv , care redau ciclul furanozic printr-un pentagon,

respectiv cel piranozic printr-un hexagon. Legturile dintre atomii de carbon din

planul apropiat sunt notate cu linii ngroate, celelalte, cu linii subiri. De regul,

atomii de carbon nu se scriu. Cnd se utilizeaz aceste formule, se ine seama de

cteva reguli:

a) gruparea OH, care n formula de proiecie sunt la dreapta, vor fi scrise

ntotdeuna sub plan, iar cele de la stnga, deasupra planului;

b) gruparea CH2 OH va fi scris deasupra planului.

H

(4)

(3)(2)

(1)

H2(5)

H

O

H

OH

H

OHH

C

H

OH

OH

O

D-Gluco-piranoza D-Fructo-furanoza

OCH2 OH CH2

OH

OH

O

OH

H

H

H

H

1

2

34

5

6

4.2.1.3. Anomeria . Mutarotaia

Prin ciclizarea ozelor, la C1 al aldozelor i C2 al cetozelor, apare hidroxilul

semiacetalic, concomitent cu transformarea acestor atomi de carbon n atomi de

carbon asimetrici. Hidroxilul semiacetalic poate s ocupe poziii diferite: sub planul

ciclului () sau deasupra lui () pentru formulele de perspectiv, respectiv n dreapta

() sau stnga () pentru formulele de proiecie. Formele izomere ale ozelor, care

48

difer ntre ele numai prin configuraia hidroxilului de la C1 la aldoze i C2 la cetoze,

se numesc forme anomere.

H2

C HHO

C OH

OHH

HO H

OHH

O

H2

HO

C OHH

C OH

OH

O

OH

H

H

H

D-Glucopiranoza D-Glucopiranoza

OC

H

OH

OH

CH2 OH

H

OH

O

H

H2

H

OC

H

OH

CH2

OH

H

OH

O

H

OH

H2

H

D-Fructofurazona D-Fructofurazona

Anomerii difer prin constantele lor fizice, inclusiv prin rotaia specific.

Anomerul este considerat n mod convenional forma mai puternic dextrogir

(pentru glucidele dextrogire) sau forma mai puternic levogir (pentru glucidele

levogire). n mod analog, anomerul reprezint forma mai puin dextrogir sau mai

puin levogir. n soluii apoase, cei doi anomeri se gsesc n echilibru. Dac se

dizolv n ap D glucoza cu rotaia specific +112 se constat imediat o

scdere a acesteia, pn se ajunge la o valoare constant de +52, care corespunde

unui echilibru ntre forma i forma ( = 17,5) Acelai lucru se observ cnd se

pornete de la D glucoz. Acest fenomen se numete mutarotaie, iar

descoperirea anomerilor confirm structura ciclic, semiacetalic a

monoglucidelor.

Nomenclatura ozelor ine seama de caracteristicile structurale ale

moleculelor, precum i de forma anomer i activitatea optic. Astfel, la denumirea

unei oze se menioneaz n prefix forma sau n care se prezint, seria la care

49

aparine (D sau L) precum i izomerul optic corespunztor - dextrogir (+) sau levogir

(-) , iar ca sufix se indic tipul de structur (piranoz sau furanoz) a monoglucidei

respective. De exemplu, glucoza natural este D(+) glucopiranoza, iar fructoza

este D(-) fructofuranoza.

4.2.2. Proprieti generale ale ozelor

4.2.2.1. Proprieti fizice

Monoglucidele sunt substane solide, cristalizate sub form de cristale albe,

uor solubile n ap, puin solubile n alcool i insolubile n eter i cloroform.

Majoritatea din ele au gust dulce, care se intensific cu numrul gruprilor

hidroxilice din molecul. Cea mai dulce glucid este fructoza. Monoglucidele sunt

substane optic active datorit existenei n molecul a atomilor de carbon asimetrici.

Ele prezint fenomenul de mutarotaie.

4.2.2.2. Proprieti chimice ale monoglucidelor

Datorit existenei n molecul a celor dou tipuri de grupri funcionale,

respectiv funciunea carbonil i hidroxil, monoglucidele dau o serie de reacii

caracteristice acestora. Datorit structurii ciclice, semiacetalice i apariiei

hidroxilului semiacetalic unele proprieti ale grupei carbonil nu se mai regsesc, n

schimb apar proprieti specifice acestui hidoxil, care are reactivitate deosebit.

A. Reacii la gruparea carbonil

1. Aciunea agenilor reductori const n fixarea a doi atomi de hidrogen

la gruparea carbonil, cu formarea polialcoolilor corespunztori. Astfel, tetrozele

formeaz tetroli, pentozele pentoli sau pentite, iar hexozele hexoli sau hexite. n acest

mod, glucoza d natere la sorbitol, iar fructoza la un amestec de sorbitol i manitol:

50

C

C OH

O

HC OH

C OHH2 H2

H2

+2H

-2H

D-Glucoza D-Sorbitol

H2H2H2

H2 H2 H2

D-Fructoza D-Sorbitol D-Manitol

C OH

C

C OH

O

C OH

C OH

C OH

C OH

+2+ 4H

- 4H

n natur se ntlnesc o serie de polioli aciclici sau ciclici, dintre care cel mai

important este mioinozitolul. Acesta aparine complexului de vitamine B, fiind factor

de cretere pentru microorganisme. De asemenea se ntlnete n structura unor lipide

complexe.

2. Aciunea agenilor oxidani. Monoglucidele se oxideaz uor datorit

prezenei n molecul a gruprilor carbonil, respectiv a hidroxilului semiacetalic.

Oxidarea poate fi de patru feluri:

a) Oxidare blnd are loc la C1, gruparea carbonil de tip aldehidic

oxidndu-se la grupare carboxil. Rezult acizi aldonici:

Oxidare blnd

C6H12O6 C6H12O7

(Ag2O; ap de clor

ap de brom)

Glucoz Acid gluconic

51

Manoz Acid manonic

Galactoz Acid galactonic

Cetozele sunt rezistente la acest tip de oxidare.

b) Oxidarea energic se realizeaz cu oxidani puternici n mediu acid, care

transform att gruparea aldehidic de la C1, ct i gruparea alcoolic de la carbonul

primar (C6) n grupri carboxil. Se obin acizi zaharici :

oxidare

C6H12O6 C6H10O8

energic

Glucoza Acid glucozaharic (acid zaharic)

manoza acid manozaharic (mucic)

galactoza acid galactozaharic

Cetozele, n condiii de oxidare energic, sufer o rupere a moleculei, cu

formarea unor acizi cu un numr mai mic de atomi de carbon. Astfel, fructoza poate fi

oxidat la acid oxalic i acid tartric:

C

C OH

C OH

O

H2

H2

D-Fructoza

COOH

COOH

COOH

COOH

oxidare

energica

Acid

oxalic

Acid

tartric

c) Oxidarea protejat are loc la C6 al hexozelor. Rezult acizi uronici. Pentru

protejarea hidroxilului semiacetalic, sensibil la reacia de oxidare, acesta va fi protejat

, de obicei, sub form de eter.

52

OH

C

O

OH

O

C

O

OH

R O

COOH

O

R

H2 H2

+HO-R

eterificare

oxidare

D-Glucoza

- H2O

hidroliza OH

COOH

OAcidul D glucuronic

n mod analog se obin ali acizi uronici, ca acizii D-galacturonic i D-

manuronic, care deriv de la galactoz, respectiv de la manoz.

Acizii uronici sunt foarte rspndii n regnul vegetal i animal. Ei sunt

componente a unor poliglucide neomogene cu rol de protecie pentru organism i apar

n gruparea neproteic a glicoproteidelor (mucine i mucoide). Acidul glucuronic se

formeaz n ficat prin oxidarea glucozei i are rol n detoxificarea organismului, prin

capacitatea sa de a se combina cu fenolii rezultai din reaciile metabolice i de a-i

elimina prin urin.

d) Oxidarea n mediu bazic. Monoglucidele se oxideaz uor n mediu

alcalin i n prezena unor sruri ale metalelor tranziionale: Ag+ (reacia Tollens),

Cu2+

(reacia Fehling, Benedict). Aceast proprietate servete n mod uzual pentru

identificarea lor i pentru determinri cantitative de glucide.

B. Reacii la gruparea hidroxil

1. Deshidratarea ozelor. Acizii minerali concentrai produc deshidratarea

ozelor cu formare de furfural sau derivai ai acestuia. Pentozele, prin pierdere a trei

molecule de ap, trec n furfural, iar hexozele n 5 hidroxi metil furfural,

conform reaciilor:

C C

H H

C C C

OH

OC C

H H

O OH

CC HH CO

HOH O

HH

H H

-3H2O

Pentoza Furfural

53

-3H2OC C

H H

O OH

CC CO

HOH O

CH

H

H

OH

HH

H

HC CH

C C CC

O

O

HH

H

OH

Hexoza Hidroxi-metil-furfural

2. Formarea esterilor. Gruprile alcoolice din molecula ozelor pot reaciona

cu acizii organici i anorganici, formnd esteri.

Esterii cu acizi anorganici se obin prin tratarea ozelor cu acizi minerali. Cei

mai importani sunt esterii fosforici, ntruct apar ca metabolii intermediari n

procesele de sintez sau de transformare ale monoglucidelor n organism. Ei

constituie formele active ale ozelor.

CH2OHO O

C OP

OH

OH

OH2

+ HO P

O

OH

OH -H2O

-D-Glucoza Acid fosforic Ester -D-Glucozo-6-fosfat

3. Formare de eteri. n prezena alcoolilor, ozele reacioneaz datorit

gruprilor hidroxilice, formnd eteri. Dintre eteri, cei mai importani sunt cei formai

la hidroxilul semiacetalic. Acetia se numesc glicozizi, din acest motiv OH

semiacetalic se mai numete i hidroxil glicozidic. Legtura ce se stabilete ntre cei

doi parteneri (oz i alcool) poart numele de legtur glicozidic. Alcoolul care se

leag prin legtur eteric de glucid, poart numele de aglicon.

54

+ HOR-H2O

O

COH

OR

H2

O

COH

OH

H2

Glucoza Aglicon Glicozid

Glicozizii sunt o familie numeroas de substane, rspndite n regnul vegetal, unele

dintre ele avnd efecte fiziologice importante asupra organismelor animale, fiind

utilizate, din acest motiv, ca medicamente.

n clasa glicozizilor sunt inclui i produi naturali, n care agliconul este un

tioalcool (S glicozizi) sau o substan ce conine azot (N glicozizi).

C. Degradri biochimice. Fermentaia ozelor

Monoglucidele pot suferi o serie de degradri biochimice sub aciunea

enzimelor sau a microorganismelor. Fermentaia glucidelor este un proces biochimic

de transformare a acestora n substane mai simple sub aciunea catalitic a unor

enzime specifice. Produii rezultai n urma fermentaiei sunt utilizai de ctre

organisme pentru biosinteza unor substane necesare celulei sau pentru producere de

energie necesar proceselor vitale. Degradrile biochimice ale glucidelor, precum i

procesele fermentative vor fi studiate n cadrul metabolismului.

4.2.3. Principalele monoglucide naturale

Cele mai importante monoglucide pentru organismul animal sunt pentozele i

hexozele. Triozele (aldehida gliceric i dihidroxi- acetona) apar ca produi

intermediari ai metabolismului glucidic, sub form de esteri fosforici.

55

4.2.3.1. Pentoze.

Pentozele sunt oze, care se gsesc libere n cantiti mici n natur. Apar ns

n

regnul vegetal, ca poliglucide (pentozani), glicozizi sau esteri, iar n organismul

animal n constituia nucleotidelor (componentele acizilor nucleici) i a unor enzime.

Ele prezint cteva caracteristici:

- au formula brut C5H10O5;

- majoritatea pentozelor prezint trei atomi de C asimetrici, deci numrul

izomerilor N = 23 = 8;

- prin reducere formeaz polialcoolii corespunztori (pentite);

- n prezena acizilor minerali concentrai formeaz furfural;

- formeaz osazone cu fenilhidrazina;

- pentozele nu fermenteaz, ns pot fi degradate n prezena altor

microorganisme (Escherichia coli sau Fusarium);

- n organismul animal pentozele prezint o stabiliate deosebit.

Introduse prin hran, nu se metabolizeaz, ci sunt eliminate prin urin

(pentozurie alimentar).

Cele mai importante aldopentoze sunt: D (-) riboza, D (+) xiloza i L (+)

arabinoza.

Riboza este o pentoz important, ntruct intr n constituia acizilor

ribonucleici precum i a unor vitamine i enzime. n nucleotide i acizii nucleici

apare sub forma furanozic. Formele active ale ribozei sunt esterii ei fosforici: esterul

ribozo- 3- fosfat, esterul ribozo- 5- fosfat i 5- fosforibozil pirofosfat.

Arabinoza apare n regnul vegetal sub form de poliglucide, numite arabani,

care intr n alctuirea materiilor pectice, a gumelor i mucilagiilor. Dup o

alimentaie bogat n fructe ce conin pentozani (ciree, prune) aceasta se elimin

prin urin (pentozurie alimentar).

Xiloza se gsete rspndit n plante sub form de poliglucide (xilani). Ele

nsoesc celuloza n esuturi lemnoase, n paie, coceni de porumb, etc. Apare n urin

n pentozuria alimentar.

56

Ribuloza este cea mai important cetopentoz. Ea joac un rol esenial n

procesul de fotosintez, esterul ribulozo-1,5-difosfat fiind substana capabil s

fixeze CO2 din atmosfer:

4.2.3.2. Hexozele

Sunt cele mai rspndite monoglucide. Ele apar att libere, ct i sub form

de derivai funcionali (g