Ambalaje polimerice. © UPB

1

Ambalaje polimerice

Curs 7

Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri

Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri

Polimerii sintetici au performanţe deosebite, cunoscute → stabilesc

domeniul de aplicare pentru ambalaje şi încapsulanţi alimentari sau

farmaceutici

Dinamica ambalării în materiale polimerice:

- creştere continuă, atât cantitativ cât şi ca diversitate (în detrimentul

altor materiale) → apariţia de noi materiale / combinaţii de materiale

/ noi tehnologii de ambalare

Cele două limite ale existenţei unui ambalaj nu au fost mult timp luate în

calcul:

- caracterul limitat al materiilor prime

- ce se întâmplă cu ambalajul după utilizare

Ambalaje polimerice. © UPB

2

Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri

Problema:

Utilizarea unor cantităţi tot mai mari de ambalaje de unică folosinţă

ne-biodegradabile:

- consumul mare de resurse (petrol) → poluare din prelucrare

- acumularea de mari cantităţi de deşeuri → poluare

Soluţii:

- recuperarea şi reciclarea deşeurilor → mare accent în ultimii ani

→ totuşi, doar o mică parte din acestea se reciclează

- polimeri obţinuţi sintetic prin “chimie verde” → pornind de la

resurse regenerabile = plante

- utilizarea de biopolimeri pentru ambalajele cu o durată de viaţă

scurtă → biodegradabili

Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri

Biopoliomeri – durabili - PE, PP, PET – din materii prime vegetale

– biodegradabili – PHA, PLA, amidon

https://www.european-bioplastics.org/pr_151104/

Biopolimeri vs Polimeri (din petrol)

2011: 1 mil. tone vs 280 mil. t

2014: 1,4 mil. t vs 311 mil. t

2014: >1,4 mil. t, (>60% durabili), ~ 0,7 mil. t biodegradabili

2019 (estim.): ~ 7,8 mil. t, (~85% durabili), >1,2 mil. t biodegradabili

Biopolimeri in ambalaje

2014: ~ 70 %

2019 (estim.): > 80 %

Ambalaje polimerice. © UPB

3

Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri

F. Gironi & V. Piemonte (2011): Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 33:21, 1949-1959

Ambalaje biodegradabile

Ambalaj biodegradabil permite (atunci când devine deseu) o descompunere

fizica, chimica sau biologica, cea mai mare parte a materialului

transformandu-se în bioxid de carbon, metan, biomasa si apa.

Materialele plastice nedegradabile pot fi modificate astfel incat sa devina

"degradabile":

- plastic fotodegradabil - conţine un aditiv care produce degradarea

plasticului în condiţii de lumină ultravioletă şi oxigen

- plastic oxo–degradabil - conţine un aditiv care iniţiază degradarea în

condiţii specifice de temperatură şi umiditate

Plasticele biodegradabile - se degradează ca urmare a unor fenomene

induse de celule (micro-organisme, enzime, fungi, bacterii). Polimerul devine

sursa acestora de hrană şi energie

Ambalaje polimerice. © UPB

4

Ambalaje biodegradabile

Filmele pe bază de lipide sau de poliesteri:

- bune proprietăţi de barieră la vaporii de apă

- opace

- puţin deformabile şi fragile (mai ales cele de natură lipidică)

Biopolimerii sunt clasificaţi în 4 categorii:

- poliozide = celuloză, amidon şi derivaţi ai acestora

- proteine = gelatină, gluten

- compuşi lipidici = ceruri, lipide şi derivaţi

- poliesteri obţinuţi prin biosinteză, vegetală sau bacteriană

Filmele constituite din poliozide sau din proteine:

- bune proprietăţi mecanice şi optice

- sensibile la umiditate → slabe proprietăţi de barieră la vaporii de apă

Ambalaje biodegradabile

Procedee de obţinere de polimeri biodegradabili

Trei procedee de fabricaţie → utilizează materii prime de natură agricolă

(regenerabile şi biodegradabile) → cel mai folosit = amidonul

1) Amestecarea polimerilor sintetici cu biopolimeri

2) Polimeri microbieni (poliesteri naturali)

3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă

1) Amestecarea polimerilor sintetici cu biopolimeri

- se obţin materiale din polimeri sintetici mai sensibile la degradare

→ prin adăugarea de compuşi ce vor fi atacaţi de factorii de mediu /

microorganisme → cel mai folosit = amidonul

Ambalaje polimerice. © UPB

5

Ambalaje biodegradabile

1.a. Materiale şarjate

- amidonul = biodegradabil → creşte suprafaţa de contact dintre polimer şi agenţii

de mediu (oxigen, apă) → stimulează procesul de degradare chimică (auto-

oxidare) chiar în masa materialului → "biofragmentare" în molecule mici

- compatibilizarea prin hidrofobizarea suprafeţei particulelor de amidon →

creşterea conţinutului de amidon la 40-45%

- compatibilitatea slabă amidon/PE → simplă dispersare a granulelor de amidon

în matricea de polimer → limitează conţinutul de amidon la aprox. 20% →

proprietăţi mecanice slabe ale materialului

- degradarea până la stadiul de pulbere necesită 3-5 ani

- amestecarea în extruder: polimer termoplastic (ex. PE) + pulbere de amidon +

aditivi pro-oxidativi şi auto-oxidativi

Ambalaje biodegradabile

1.b. Materiale compozite

- degradarea unui film dintr-un astfel de material durează 2-3 ani

- polimer hidrofob (ex. PE) + amidon gelatinizat (prin destructurarea granulelor

de amidon cu amoniac şi apă fierbinte) + copolimer hidrofil

- copolimer hidrofil → compatibilizare între amidon şi polimerul hidrofob →

interacţiune chimică amidon/polimer (nu doar simplă dispersare) →

conţinutul de amidon: 40-75%

- exemple de copolimeri hidrofili:

- integral sintetici (etilenă/acid acrilic, alcool polivinilic, copolimeri ai

esterilor acrilici sau acetatului de vinil)

- grefări de polistiren pe lanţuri naturale de amiloză/amilopectină

Ambalaje polimerice. © UPB

6

Polimeri biodegradabili

Ciclul de viata al polimerilor biodegradabili

Ambalaje biodegradabile

2) Polimeri microbieni (poliesteri)

- aceşti polimeri sunt complet biodegradabili, dar şi reciclabili

- poliesterii → biodegradabili → legăturile esterice din catenă pot fi

hidrolizate chimic sau enzimatic (de microorganisme)

- există microorganisme care excretă sau stochează poliesteri sub formă

de amestecuri complexe → costuri de extracţie şi de purificare

foarte ridicate

R C O

O

R ' H 2O+ R C O H

O

H O R '+

Ambalaje polimerice. © UPB

7

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA

PHA = poliesteri liniari obtinuti de o largã varietate de bacterii (din

categoriile Pseudomonas, Bacillus, Ralstonia, Aeromonas, Rhodobacter) din diferite

substraturi *) (de obicei zahăr sau lipide):

- resurse regenerabile (sucrozã, amidon, celulozã)

- resurse fosile (methane, mineral oil, lignite, hard coal)

- compusi chimici de sintezã (acid propionic, acid 4-hidroxi-butiric)

- CO2

*) C.S.K Reddy et al., Bioresource Technology, 2003, 87, p. 137-146

- polimerul este stocat in corpul bacteriei sub forma de granule insolubile în

citoplasma celularã, reprezentand un depozit energetic (sursa de C)

- granulele pot ajunge la 80% din masa celularã (uscatã)

**) http://2009.igem.org/Team:Duke

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA

- exista o mare varietate de unitati monomere care pot duce la

homopolimeri sau copolimeri

- natura PHA sintetizati depinde de tipul bacteriei, de natura substratului

(hranei) si de conditiile de mediu (ex: temperatura)

SCL = Short-chain-lenght:

3-hidroxibutirat (3HB)

3-hidroxivalerat (3HV)

MCL = Medium-chain-length:

3-hidroxihexanoat (3HHx)

3-hidroxioctanoat (3HO)

3-hidroxidecanoat (3HD)

3-hidroxidodecanoat (3HDD)

Unitatile monomere uzuale pentru PHA

G.Q. Chen, Plastic from Bacteria: Natural function and applications, Vol. 14, © Springer-Verlag, Berlin, 2010

Ambalaje polimerice. © UPB

8

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA

Proprietãtile PHA diferã în functie de structura polimerului:

- SCL-PHA sunt rigizi, casanti, grad ridicat de cristalinitate (pânã la 70%)

- MCL-PHA sunt flexibili, cristalinitate scãzutã, rezistentã la tractiune mai

scãzutã, temperaturã de topire mai micã.

- largã varietate de homopolimeri si copolimeri (statistici sau bloc)

- mase moleculare 2·104 ÷ 3·107 g/mol

- temperaturi de topire: de la 40 la 180°C

Utilizãrile PHA:

- ambalaje

- fire pentru suturi

- implanturi (ex: mese chirurgicale, sisteme ptr refacerea meniscului, tendoanelor,

cartilajelor articulare, implanturi vase sangvine, scaffold-uri ptr regenerare osoasã)

- sisteme cu eliberare controlatã

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri) – polihidroxialcanoati = PHA

- Bacteria Alcaligenes eutrophus → converteşte zahărul în

polihidroxibutirat (PHB), cu un randament de aproximativ 33%

- PHB este un polimer termoplastic şi poate fi prelucrat în mod identic cu

polimerii sintetici.

Preţ destul de ridicat → aplicaţii în domeniile cosmetic şi produse

chirurgicale, dar si filme pentru ambalaje (în special PHBV)

- pentru creşterea flexibilităţii PHB se utilizează polihidroxivaleratul (PHV)

şi policaprolactona → rol de plastifiant

Ambalaje polimerice. © UPB

9

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri)

- Bacteria Lactobacillus “produce” acid lactic (şi acid glicolic) prin

fermentarea substraturilor glucidice (zaharoză, glucoză, maltoză,

lactoză) → din amidon de porumb sau trestie de zahar.

- condensarea acidului lactic:

O H

O

C H 3

H O

O

C H 3

O

O

O

O

O

C H 3

H 3 C

n

O

C H 3

O

n

C o n d e n s a re p r in

d e s h id ra ta re a z e o tro p a

P o lim e r M w > 1 05

O lig o m e r M w = 1 03

-5 x 1 03

D /L -A L -H 2 O

-H 2 O

A g e n t d e c u p la re

d e la n t

L a c tid a

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri)

Comparatie PLA si PET

0,04 €

200mL 450 mL

0,065 € 0,14 €

Pentru bauturi reci !!!

Aplicaţiile PLA - în domeniul medical, ambalaje (vesela de unica folosinta, folii)

Pot fi realizati homo / copolimeri intre stereoizomerii D / L – se poate controla

izomeria polimerului → influenteaza proprietatile

Ambalaje polimerice. © UPB

10

Bioambalaje

2) Polimeri microbieni (poliesteri)

http://www.biodeg.net/bioplastic.html

Bioambalaje

- amestecarea amidonului din porumb cu anumite cantităţi de apă sau alţi

plastifianţi (glicerol, sorbitol) → scăderea temperaturii de tranziţie

vitroasă a amidonului → se poate prelucra sub temperatura de

descompunere

3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă

3.a. Biopolimeri termoplastici.

- costurile materialului şi transformării acestuia în produs finit →

comparabile sau mai mici decât cele corespunzătoare polimerilor

sintetici

- se pot obţine filme prin extrudere, sau obiecte formate prin injecţie

- se utilizează aceleaşi utilaje ca şi pentru polimerii sintetici

Ambalaje polimerice. © UPB

11

Bioambalaje

3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă

3.a. Biopolimeri termoplastici - aplicaţii

- flocoane de amidon expandat pentru protecţia produselor fragile →

similare celor din PS expandat, nedegradabil → preţ cu 20% mai

mic

- filme mai ieftine decât cele din PE → integral biodegradabile şi chiar

comestibile dacă nu au fost adăugaţi aditivi nealimentari

- ambalaje relativ rigide cu durată scurtă de viaţă:

- cutii pentru ouă

- ambalaje fast-food

- ambalaje pentru aplicaţii medicale

- veselă de unică folosinţă prin injecţie în matriţă

Bioambalaje

3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă

Ambalaje polimerice. © UPB

12

Chimie verde

- acidul polilactic obţinut din materii prime regenerabile (grâu, porumb)

- obţinerea de polimeri din materii prime regenerabile:

- poliamida 11 se obţine din uleiul de ricin

- “polietena verde” obţinută din etanol fabricat prin fermentaţia zahărului

din trestia de zahăr (Braskem - 2002)

- “polipropilenei verde” din materiale 100% regenerabile (Braskem - 2008)