ALCHENE= hidrocarburi nesaturate aciclice care conţin în molecula lor o legătură covalentă dublă între

doi at de carbon C═C şi în care raportul dintre nr de at de C şi H este dat de formula: CnH2n datorită prezenţei legăturii duble, alchenele fac parte din clasa hidrocarburilor nesaturate

conţin cu 2 at de H mai puţin decât alcanul corespunzător

primul termen al seriei: CH2=CH2 (etena); daca dăm valori lui n în formula

generală, obţinem seria omoloagă

Ex. H2C═CH2 etenă

CH3─CH═CH2 propenă

CH3─CH2─CH═CH2 butenă ..... etc. se mai numesc olefine, deoarece derivaţii lor cloruraţi şi bromuraţi sunt lichide uleioase

alchenele, cu excepţia etenei, prezintă at de C în 2st de hibr: sp2 (at de C ai leg. duble) şi sp

3 (între ceilalţi atomi, care

prezintă legături covalente simple). at de C au o geometrie trigonală, unghiul dintre ei fiind de 1200 leg se găsesc în acelaşi plan planul leg este pe planul leg

legatura împiedică rotirea atomiilor de C lungimea dublei leg este 1.33 Å (mai mică decât leg ) în alchenele cu mai mulţi

atomi de C se regăsesc caracteristicile catenei saturate

IZOMERIE iz. de catenă (ca la alcani) iz. de poziţie (dată de poziţia dublei legături) iz. geometrică (dată de poziţia substituenţilor faţă de legătura dublă C=C); atomii de C dublu legaţi au o poziţie

rigidă în moleculă; ei nu se pot roti unul faţă de altul; când substituenţii fiecărui at sunt diferiţi, pot apare două

aranjamente spaţiale diferite: izomeri geometrici sunt iz. de funcţiune cu cicloalcanii (au aceeaşi formulă moleculară, CnH2n)

RADICALI ALCHENICI CH2=CH- -CH=CH-CH3 H2C C CH3 CH2=CH-CH2- etenil 1-propenil 2-propenil 3-propenil

vinil izoalil izopropenil alil

METODE DE OBŢINERE 1. DESHIDRATAREA ALCOOLILOR

prin încălzire cu H2SO4 (sau cu alţi acizi tari) la 150 - 200°C alcoolii elimină H2O (în lungul catenei celei m mari)

R─CH2─CH2 ─OH 2 4

0150 200

H SO

C R─CH=CH2 + H2O

alcool alchenă

cel mai uşor se elimină apă din alc. terţiari, apoi din cei secundari, iar alc. primari sunt mai stabili

f. uşor se elimină apă din alc. secundari sau teţiari care conţin o grupă fenil lângă grupa alcoolică

C6H6-CH(OH)-CH3 C6H6-CH=CH2 + H2O feniletanol feniletenă (stiren)

2. DEHIDROHALOGENAREA DERIVAŢILOR HALOGENAŢI

la încălzire cu baze tari, în soluţii alcoolice, derivaţii halogenaţi elimină hidracizi, formând alchene:

R─CH2─CH2─X 0, 100KOH CR─CH=CH2 + HX unde X = F, Cl, Br, I

derivat halogenat alchenă

Regula lui Zaytzeff: la eliminarea de HX din derivaţi monohalogenaţi pt. care există 2 posibilităţi de îndepărtare a hidrogenului,

acesta se va îndepărta de la atomul de C vecin celui de care este legat C cel mai sarac in H.

3. DEHALOGENAREA COMPUŞILOR DIHALOGENAŢI VICINALI

compuşii dihalogenaţi elimină halogenul la tratarea cu zinc, în soluţie de alcool sau acid acetic

X─CH2─CH2─X + Zn alcool CH2=CH2 + ZnX2

derivat dihalogenat alchenă

4. DEHIDROGENAREA ALCANILOR

alcanii cu 2-5 at de C în catena principală formează alchene prin dehidrogenare catalitică (Cr2O3/Al2O3/K2O ,400-

6000C, presiune), sau diene (Fe2O3/Cr2O3 ) ; din n-butan n-butene, din i-butan i-butene

CH3─CH2─CH2─CH3

02 3Cr O , 450 C

CH3─CH=CH─CH3+ H2 (CH3)2CH─CH3

02 3Cr O , 450 C

(CH3)2C=CH2 + H2 n-butan 2-butenă (n-butenă) i-butan metilpropenă (i-butenă)

prin acest pricedeu se obţin şi diene H3C CH CH2 CH3

CH3

H2C C CH CH2

CH3

+ 2H2

2-metilbutan 2-metil-1,3-butadiena (izopren)

5. CRACAREA ALCANILOR

în acest proces, larg aplicat în industrie, se formează cantităţi mari de alchene care sunt separate din gazele de cracare

prin diferite metode (distilare fracţionată, adsorbţie selectivă, etc)

6. HIDROGENAREA ALCHINELOR

hidrogenarea alchinelor în prezenţă de Pd otrăvit cu săruri de Pb+2

(catalizator Lindlar) cis-alchene

C

C

H

Cs

s

sp C C

1,33 Å

1200

1200

R─CCH + H2 Pd otravit cu saruri de Pb R─CH=CH2

alchină alchenă

hidrogenarea alchinelor în prezenţă de Na/NH3 lichid duce la trans-alchene

7. DECARBOXILAREA ACIZILOR NESATURAŢI

are loc prin încălzire şi decurge mai uşor decât decarboxilarea acizilor saturaţi (care duce la form. alcanilor)

C6H6─CH=CH─COOH C6H6─CH=CH2 + CO2 acid cinamic feniletenă (stiren)

8. DESCOMPUNEREA TERMICĂ A CICLOALCANILOR CH2

CHH3C + CH2=CH2

PROPRIETĂŢI FIZICE Starea de agregare ** fcţ de nr at de C pot fi: C2 ...... gaze ....... C4 / C5 ...... lichide.......C18 / C19 .......solide...

** incolore şi fără miros

pf şi pt **cresc cu M, dar sunt mai mici decât la alcanii corespunzători ** pfizomer trans pfizomer cis

Densitatea **au densităţi mai mari decât ale alcanilor corespunzători, dar mai mici decât ale apei

Solubilitatea ** sunt insolubile în apă dar solubile în solvenţi organici (cloroform, benzen, alcani)

PROPRIETĂŢI CHIMICE Datorită prezenţei dublei legături, reactivitatea chimică a alchenelor este mai mare decât a alcanilor.

1. Reacţia de adiţie

adiţie = transformare chimică în care sub acţiunea unui reactant, are loc desfacerea legăturii , iar atomii de carbon

care au fost angajaţi în dubla legătură se leagă de atomi sau grupe de atomi proveniţi din reactanţi

substanţele capabile de a da reacţii de adiţie se numesc nesaturate; prin adiţie ele se transformă în substanţe saturate.

R─CH=CH─ R` + X─Y R─CH─CH─ R`

X Y

1.1. Adiţia hidrogenului (hidrogenare catalitică) alcani

decurge în condiţii catalitice- metale stare fin divizate: Ni, Pt, Pd, la 80 - 200°C şi 200 atm

procesul decurge prin cataliză heterogenă, deoarece catalizatorul solid se află într-o stare de agregare diferită de a

reactanţilor (H gazos, alchena gazoasă sau lichidă)

R─CH=CH2 + H2 080 200 , 200

, ,

C atm

Ni Pt Pd

R─CH2─CH3 reacţia este exotermă

alchenă alcan

1.2. Adiţia halogenilor (halogenare) derivaţi dihalogenaţi vicinali (halogenul se leagă la atomi de C vecini)

decurge uşor pt Cl2 şi Br2, greu pt I2; cu Cl2 şi Br2 r. este instantanee şi cantitativă şi se fol pt recunoaşterea alchen

are loc într-un solvent inert (CCl4, CH2Cl2, CS2) (solvenţi polari)

R─CH=CH2 + X2 R─CH─CH2

alchenă X X

1.3. Adiţia de hidracizi (hidrohalogenare) derivaţi monohalogenaţi saturaţi

CH2=CH2 + HCl CH2─CH2 **reactivitate hidracizilor creşte în ordinea: HI>HBr>HCl

│ │

+ H Cl (clorura de etil, kelen, unul dintre primele anestezice locale fol în medicină)

dacă alchena este asimetrică, atunci H se fixează la atomul cel mai bogat în H, conf regulii lui Markovnikov

R─CH=CH2 + HCl R─CH─CH2 în alchenele nesimetrice au loc deplasări de e-

alchenă asimetrică │ │ derivat Cl H halogenat

cel mai uşor se adiţionează HI, apoi HBr şi cel mai greu HCl

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2+ - +

CH3 CH CH3+H +Cl

CH3 CH CH3

Cl

+ -

la alchenele cu o grupă “=CH2” marginală, adiţia HBr în prezenţa O2 (cu peroxizi) şi a h ultraviolete, decurge contrar reg Markovnikov –

ATENŢIE!!!

CH3-CH=CH2 + HBr

fara peroxizi

cu peroxizi

H3C CH CH3

Br

H3C CH2 CH2Br

2-bromopropan

1-bromopropan

1.4. Adiţia apei la alchene alcooli

R CH CH2 R CH CH2+ -

are loc în prezenţa H2SO4 concentrat, conform regulii lui Markovnikov:

Etapa1 Etapa2

R─CH=CH2 + H─OSO3H R─CH─CH3 R─CH─CH3 + H─OH R─CH─CH3

│ │ │

O─SO3H O─SO3H OH sulfat acid de alchil sulfat acid de alchil alcool

Reacţia directă

R─CH=CH2 + H─OH 2 4 , H SO concentratR─CH(OH)─CH3

alchenă alcool

1.4. Adiţia de Cl2 sau Br2 în soluţie apoasă (reactantul este de obicei acidul hipohalogenos) halohidrine

H2C=CH2 + HO-Cl HO-CH2-CH2Cl etena etilenclorhidrina

2. Reacţia de polimerizare

polimerizare = transformare chimică ce constă în legarea mai multor molecule ale unui compus nesaturat, numit

monomer, cu formarea unei macromolecule, numită polimer.

nA → ─[A]n─ unde: A = monomer; ─[A]n─ = polimer; n = grad de polimerizare

când la procesul de polimerizare participă monomeri diferiţi, procesul se numeşte copolimerizare

polimerizarea alchenelor este o reacţie de poliadiţie care are loc cu ruperea leg π şi formarea de noi legături (C-C)

nCH2=CH (CH2CH)n unde polimer

monomer

M

Mn , Mpolimer-masă moleculară polimer, Mmonomer - masă moleculară monomer

R R

Ex. polimerizarea etenei: nCH2=CH2 → ─ [CH2─CH2]n ─ (polietenă)

**r are loc la 300°C, 1000atm, şi rezultă un compus alb, lăptos sau transparent cu conţinut procentual de C şi H ca

şi etena (87,7%C şi 12,13%H) dar are o masă moleculară medie egală cu 50 000 u.a.m..

** n - arată numărul de molecule de etenă care alcătuiesc lanţul macromolecular

- dacă n=2,3,4,....,10,...20 unităţi este vorba de polimeri inferiori (dimeri, trimeri, tetrameri, ...) sau de oligomeri

- dacă n=sute, mii de unităţi este vorba de polimeri înalţi sau simplu, polimeri

polimerii - subst solide, cu prop plastice sau elastice, cu puncte de înmuiere între 70-180°C, solubile în diferiţi

solvenţi (acetonă, alcool metilic, apă, etc.); au însuşiri termoplastice, putând fi prelucraţi prin turnare, presare, sau

extrudere; au prop dielectrice (izolatori electrici) ridicate

în general, polimerii cu proprietăţi elastice sunt folosiţi la fabricarea maselor plastice

Ex:

CH=CH2

H

(etena) (polietena)[ CH2-CH2 ]n

[ CH-CH 2 ]n (polipropena)(metiletena,

propena)CH3

CH=CH 2

CH3

[ CH-CH 2 ]n (polistiren)(feniletena,

stiren)C6H5

CH=CH 2

C6H5

[ CH-CH 2 ]n (poliacetat de vinil)(acetat de vinil)

O-CO-CH3

CH=CH 2

O-CO-CH3

[ CH-CH 2 ]n (polietilena)(etiletena,1-butena)

C2H5

CH=CH 2

C2H5

[ CH-CH 2 ]n (policlorura de vinil)(cloretena,

clorura de vinil)Cl

CH=CH 2

Cl

[ CH-CH 2 ]n (poliacrilonitril)(cianetena,

acrilonitril)CN

CH=CH 2

CN

3. Reacţia de oxidare

se oxidează mai uşor decât alcanii; reacţia are loc sub acţiunea agenţilor oxidanţi iar produşii de reacţie diferă în

funcţie de agentul oxidant utilizat şi poate fi oxidarea poate fi: blândă, energică, totală (ardere)

reacţia are loc cu desfacerea legăturii π din dubla legătură sau cu ruperea dublei legături

3.1. Oxidarea blândă dioli (compuşi cu 2 grupări –OH la 2 at de C vecini: dioli vicinali)

are loc în prezenţa permanganatului de potasiu (KMnO4), în soluţie apoasă slab bazică (Na2CO3) REACTIV BAYER

R─CH=CH2 + [O] + H2O 4KMnO R─CH─CH2

alchenă │ │ OH OH diol (dialcool)

Ex. oxidarea etenei: CH2=CH2 + [O] + H2O 4KMnOHOCH2CH2OH etandiol (glicol)

** industrial glicolul se obţine prin oxidarea etenei cu oxigen molecular, în condiţii catalitice (Ag, 250°C):

CH2=CH2 + ½ O2 0Ag, 250 C CH2 ─ CH2

+HOH CH2─CH2

O │ │

oxid de etenă OH OH etandiol (1,2-etandiol)

3.2. Oxidarea energică compuşi diferiţi, funcţie de structura alchenei

are loc în prezenţa KMnO4 sau dicromatului de potasiu (K2Cr2O7), în mediu acid (H2SO4)

se aplică la determinarea poziţiei dublei legături în catena alchenei (reacţie de identificare)

are loc ruperea dublei legături cu obţinere de acizi, cetone sau CO2 şi H2O, fcţ de structura alchenei supuse oxidării

R─CH=CH2 + 5[O] R─COOH + CO2 + H2O CH2 – formează CO2 şi H2O alchenă acid

R─CH=CH─R’ + 4[O] 2 2 7

2 4

K Cr O

H SOR─COOH + R’─COOH CH – formează acizi carboxilici

alchenă asimetrică acid acid

R1 R1

C=CH─R3 + 3[O] 2 2 7

2 4

K Cr O

H SO C=O + R3─COOH C=O – formează cetone

R2 alchenă R2 cetonă acid

oxigenul atomic care atacă atomii de C nesaturaţi rezultă din reacţia KMnO4 sau K2Cr2O7 cu H2SO4:

2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + 3 H2O + 5 [O]

K2Cr2O7 + 3 H2SO4 K2SO4 + Cr2SO4 + 4 H2O + 3 [O]

3.3. Oxidarea totală (arderea) formează CO2 şi H2O (r. decurge asemănător arderii alcanilor; este r. exotermă)

3.4. Oxidarea cu ozon formează compuşi carbonilici

are loc prin trecerea unui curent de ozon prin soluţia de alchenă, la t0 scăzute (-75

0C)

în prima fază se form ozonide (subst explozive) - apoi prin reducere cu H2/Pt sau Zn/CH3COOH comp carbonilici

reacţia este fol pt stabilirea poziţiei leg duble

O

R1─HC=CH─R2 + O3 R1─CH CH─R2 2 /H Pt

R1─HC=O + R1HC=O + H2O

O O

3

Zn

CH COOH R1─HC=O + R1HC=O + ZnO

3.5. Autooxidarea (cu oxigenul molecular) – oxidarea în poziţia alilică formează hidroperoxizi

R1HC=CHCH2R2 + O2 R1HC=CHCHR2

OOH hidroxiperoxid

4. Reacţia de substituţie (în poziţie alilică)

ruperea unei leg chimice are loc cu consum energie, formarea unei leg chimice are loc cu degajare

leg2 C-H care implică at de C nesaturaţi au cele mai mari energii de disociere, de aceea nu pot da r de substituţie

dau r de substit. la at H legaţi de C saturaţi din poziţia , faţă de leg „=” (au cele m mici valori ale energiei de

CH2=CH─CH3 + Cl2 CH2=CH─CH2─Cl + HCl disociere) propenă clorură de alil

5. Reacţia de ciclopropanare (reacţia carbenelor) >C=C< + :CH2 >CC< ciclopropan

6. Reacţia DIELS-ALDER (sinteza dien)

7. Reacţia de dimerizare

8. Reacţia de oximercurare (reducere)

9. Reacţia de hidroborare (oxidare)

10. Reacţia de adiţie a radicalilor liberi

Identificarea alchenelor

Aditia bromului la dubla leg. este însoţită de decolorarea soluţiei de brom;

Oxidarea cu permanganat de potasiu în soluţie apoasă neutră sau alcalină (reactiv Baeyer) este însoţită de dispariţia culorii

violete a KMnO4 şi de formarea unui pp de MnO2. Hidrocarburile aromatice nu decolorează reactivul Baeyer şi deci reacţia de

identificare a dublei legături poate fi efectuată în solvenţi ca toluene, benzene;

Analiza spectrală UV, IR

Etena **gaz incolor, cu daer = 0,97, cu pf = -103°C şi pt = -170°C

**se obţ ind din gazele de la cracarea diferitelor fracţiuni petroliere, din gazele de cocserie sau din gazele de rafinărie.

**insolubilă în apă dar solubilă în diferiţi solvenţi organici

**din pdv chimic este foarte reactivă şi participă la toate reacţiile specifice alchenelor

** materie primă ind de mare valoare polietenă, alc. etilic, oxid de etenă, etilen glicol, CH2Cl2, C2H5Cl, stiren, etc.