UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI – FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

Acumulatori cu litiu

Cuprins 1

1.Definiție2.Descriere3.Structură4.Componentele5.Tipuri de acumulatori6.Reacțiile chimice7.Electrozi pozitivi8.Electrozi negativi9.Aplicații

10. Avantaje și dezavantaje

1. Definiție

2

Un acumulator sub formă solidă, cu un anod litiu, un catod iod-polivinil piridină, și un electrolit constând dintr-un strat de iodură de litiu. În funcţie de compuşii chimici de proiectare şi folosire, pilele litiu pot produce tensiuni de la 1,5 V la circa 3,7 V, de două ori peste tensiunea unui acumulator zinc-carbon obișnuit sau acumulator alcalin.

*SEI = Interfaza de electorlit solid 

2. Descriere

Cel mai comun tip de pile litiu utilizate în aplicaţii de consum utilizează litiu metalic ca anod şi dioxid de mangan ca catod, cu o sare de litiu organic dizolvat într-un solvent.

Un alt tip de pile litiu având o densitate de energie mare este pila cu clorură de tionil de litiu. Acumulatorii cu clorură de tionil de litiu nu sunt, în general, vânduți pe piaţa de consum, şi pentru a găsi o utilizare în aplicațiile comerciale / industriale sunt instalații în dispozitive de înlocuire în cazul în care nu se efectuează consum. În această pilă, amestecul lichid de clorură de tionil (SOCl 2) şi tetracloroaluminat de litiu (LiAlCl 4) acţionează în calitate de electrolit şi respectiv, catod. Un material poros de carbon serveşte ca un colector de curent catodic, care primeşte electronii din circuitul

3

extern. Acumulatorii cu clorură de tionil de litiu sunt bine adaptați pentru a funcționa cu curent extrem de redus în cazul în care actvitatea lungă de funcționare sunt necesare, cum ar fi sistemele de alarmă fără fir.

3. Structură

Acumulatorul litiu-ion reîncărcabil are o structură spiralată fiind compusă din 4 straturi. Un electrod pozitiv activat de cobalt acid de litiu, un electrod negativ activat de carbon special şi separatorul, acestea fiind unite sub forma unei spirale, amplasate într-o carcasă. De asemenea conține o varietate de sisteme de protecție cum ar fi o valvă pentru descărcarea gazului care ajută la prevenirea exploziei bateriei în urma eliberării presiunii gazului intern dacă aceasta depășește limita impusă.

4. Componentele

Cele trei componente primare funcţionale ale unui acumulator litiu-ion sunt anod , catod  şi electrolit . Anodul este unul convenţional, litiu-ion făcut din carbon , catodul este un oxid de metal , iar electrolitul este o sare de litiu într-un organic solvent . 

Materialul cel mai des utilizat pentru anod grafit . Catodul este alcătuit, în general, din trei materiale: un oxid stratificat (cum ar fi oxid de litiu-cobalt ), un polianion (cum ar fi litiu-fosfat de fier ), sau un spinel (cum ar fi oxid de litiu-mangan) .

Electrolitul este de obicei un amestec de carbonaţi organici (carbonat de etilenă sau carbonat de dietil) care conţin complecşi de ioni- litiu. Acești electroliţi utilizează, în general sărurile de anioni, cum ar fi hexafluorofosfat de litiu (LiPF6),  hexafluoroarsenat monohidrat de litiu ( LiAsF6), perclorat de litiu (LiClO4), tetrafluorobromura de litiu (LiBF4), şi triflorură de litiu cu o molculă de CO3 (LiCF3 CO3).

4

În funcţie de materialele componente, tensiune, capacitate, durată de funcţionare,domeniul de activitate al unui acumulator litiu-ion se poate schimba dramatic.

Litiu pur este foarte reactiv . Acesta reacţionează puternic cu apa pentru a forma hidroxid de litiu şi hidrogen gaz. Astfel, un electrolit hidrofob şi un container sigilat pot exclude apă de la acumulatorul.

Acumulatorii litiu-ion sunt mai scumpi decât acumulatorii nichel-cadmiu, dar funcţionează într-un interval de temperatură mai mare cu o densitate de energie mai mare, fiind în acelaşi timp mai mici şi mai uşori. Aceștia sunt mai fragili si au nevoie de un circuit de protecţie pentru a limita tensiunea maximă.

5. Tipuri de acumulatori SCRIBD sunt disponibile în diverse formate, care pot fi în general împărţite în patru grupe: 

Cilindrice mici (corp solid, fără extremității cum ar fi cele utilizate în bateriile de laptop)

Mari (corp solid cu etremității mari cu filet), cilindric

Pungă (corp moale, plat, cum ar fi cele utilizate în telefoane mobile)

Prismatic (semi-greu caz de plastic cu extremității mari filetate, de multe ori folosite în cutii de tracţiune ale vehiculelor)

6. Reacțiile chimice

5

Cei trei participanţii la reacţiile electrochimice dintr-un acumulator litiu-ion sunt anod, catod, şi electrolit.

Atât anodul şi catodul sunt materiale în care şi către care, litiu poate migra. În timpul inserării (sau intercalării ) litiu se mută în electrod. În timpul procesului invers (extacția), litiu se mută înapoi. Când o pilă pe bază de litiu se descarcă , litiu este extras de la anod şi introdus în catod. În cazul în care pila se încarcă, are loc invers.

Următoarele ecuaţii sunt în unităţi de moli , ceea ce face posibilă utilizarea x coeficientul.

Reacția parțială a electrodului pozitiv este:

Recția parțială electrodul negativ este:

Reacția globală are limitele sale. Supradescărcarea suprasaturează oxidul de cobalt-litiu, ducând la producerea oxidului de litiu, posibil prin următoarea reactie ireversibilă:

Supraîncărcarea de până la 5,2 volți conduce la sinteza oxidului de cobalt (IV) , după cum reiese din difracția de raze X:

Într-un acumulator litiu-ion, ionii de litiu sunt transportații către și dinspre anod spre catod, cu metalul de tranziţie, cobalt ( Co ), în Li x COO 2 , fiind oxidat de la Co3 + la Co4 +  în timpul încărcării, şi redus de la Co4 +

Co 3 +  în timpul descărcării.

6

Principiul de bază a reacției chimice în acumulatorul litiu-ion este unul în care litiul, din electrodul pozitiv din oxid de cobalt litiu, este ionizat în timpul încărcării și se deplasează din strat în strat în electrodul negativ. În timpul descărcării, ionii se deplasează către electrodul pozitiv întorcându-se în amestectul inițial.

7

7. Electrozi pozitivi

Materialele electroduluiDiferenţa medie a

potenţialuluiCapacitate specifică Energie specifică

LiCoO 2 3.7 V 140 mA · h / g 0.518 K W · h / kg

LiMn 2 O 4 4.0 V 100 mA · h / g 0.400 kW · h / kg

LiNiO 2 3.5 V 180 mA · h / g 0.630 kW · h / kg

LiFePO 4 3,3 V 150 mA · h / g 0.495 kW · h / kg

Li 2 FePO 4 F 3,6 V 115 mA · h / g 0.414 kW · h / kg

LiCo 1 / 3 Ni 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 3,6 V 160 mA · h / g 0.576 kW · h / kg

Li (Li o Ni mil x y z Co) O 2 4.2 V 220 mA · h / g 0.920 kW · h / kg

8

8. Electrozi negativi

Materialele electrodului

Diferenţa medie a potenţialului

Capacitate specifică

Energie specifică

Grafit (LIC 6) 0.1-0.2 V 372 mA · h / g0.0372-0.0744 kW · h / kg

Titanat (Li 4 Ti 5 O 12) 1-2 V 160 mA · h / g 0.16-0.32 kW · h / kg

Si (Li Si 4.4) 0.5-1 V 4212 mA · h / g 2.106-4.212 kW · h / kg

Ge (Li Ge 4.4) 0.7-1.2 V 1624 mA · h / g 1.137-1.949 kW · h / kg

Electroliţii lichizi în acumulatorii litiu-ion sunt formaţi din săruri de litiu ( LiPF6 , LiBF4 sau LiClO4) într-un solvent organic (carbonat de etilenă , carbonat de dimetil și carbonat de dietil).  Un electrolit lichid transportă ioni de litiu, care acţionează ca un mediator între catod şi anod atunci când prin acumulator trece un curent electric printr-un circuit extern.

9

Material Catod ElectrolitTensiunea nominală

Circuit deschis

de tensiune

Wh / kg

Wh / dm 3

Li-MNO 2(Li-Mn, "CR")

Tratate termic de dioxid de mangan

Perclorat de litiu în propilen carbonat şi dimetoxietan

3 V 3,3 V 280 580

Cei mai frecvent utilizați acuumulatorii de consum, aproximativ 80% din piaţa de consum a acumulatoriilor cu litiu. Utilizează materiale ieftine. Potrivite datorită unui consum redus de energie, durată lungă de funcționare, aplicaţii cu cost redus. Densitate mare de energie raportată atât la masă cât şi la volum. Rezistenţă la temperatură. Odată cu descărcarea curentului electric creşte impedanţa internă şi tensiunea la borne scade. Limita maximă a temperaturii este aproximativ 60 ° C. Auto-descărcare la temperaturi ridicate.

Li-SOCl 2

Clorura de tionilTetracloraluminat de litiu în clorură de tionil

3.5 V 3.65 V 500 1200

Catod lichid. Pentru cererile de temperatură scăzută. Poate funcţiona până la -55 ° C, în cazul în care acesta îşi păstrează peste 50% din capacitatea sa nominală. Cantitate neglijabilă de gaz generată pentru utilizarea nominală. Are impedanţă internă relativ mare. Densitate mare de energie, aproximativ 500 Wh/kg. Toxic. Electrolitul reacţionează cu apă. Pilele cu tensiune joasă sunt utilizate pentru electronice portabile şi memorii de rezervă. Pilele cu tensiune ridicată sunt utilizate în aplicaţiile militare. În depozitarea pe termen lung formează un strat de pasivizare pe anod, care poate conduce la întârzieri temporare de tensiune atunci când sunt puse în funcţiune. Costul ridicat si preocupările privind siguranţa limiteaza utilizarea în aplicaţii civile. Poate exploda atunci când scurtcircui-tează.  Laboratoarele Underwriters necesită tehnicieni instruiţi pentru înlocuirea acestor acumulatorii deoarece sunt considerați deşeuri periculoase.

Li-SOCl 2

,BrCl, Li-BCX

Clorură de Tionil cu clorură de brom

Tetracloroaluminat de litiu în clorură de tionil

3.7-3.8 V 3.9 V 350 770

Catod lichid. Este considerată o variantă a acumulatorului cu clorură de tionil cu tensiune de 300 mV mai mare. Tensiunea mai ridicată scade inapoi la 3.5 V, de îndată ce clorura de brom se consumă în cursul primelor 10-20% din utilizarea energiei. Pilele cu clorură de brom adăugată sunt considerate a fi mai sigure atunci când sunt suprasolicitate.

10

Li-SO 2 Cl 2

Clorură sulfuroasă

3.7 3.95 330 720

Catod lichid. Similar cu clorură de tionil. Consumul de energie nu are ca rezultat acumularea de sulf elementar, care este considerat a fi implicat în unele reacţii periculoase, prin urmare sunt mai sigure. Desfăşurarea comercială este împiedicată de tendinţa electrolitului de a coroda anozi de litiu, reducând perioada de valabilitate. Clorul este adăugat la unele pile pentru a le face mai rezistente la abuz. Pilelele ce conţin clorură sulfuroasă dau curent mai mic în comparaţie cu pilele ce conţin clorură de tionil, ca urmare a polarizării catodului de carbon. Clorura sulfuroasă reacţionează violent cu apa, eliberând clorură de hidrogen şi acid sulfuric.

Li-SO 2

Dioxid de sulf pe teflon , cu liant de carbon

Bromură de litiu în dioxid de sulf cu o cantitate mică de acetonitril

2.85 V 3.0 V 250 400

Catod lichid. Poate funcţiona până la -55 ° C şi până la +70 ° C. Conţine SO2 în stare lichidă la înaltă presiune. Necesită ventilaţie, poate exploda în anumite condiţii. Este de înaltă densitate de energie, implică costuri mari. La temperaturi scăzute şi curenţi de înaltă tensiune are o performanță mai bună decât Li-MNO2. Toxic. Acetonitril cu cianură de litiu, la temperaturi înalte, pot forma cianură de hidrogen. Poate fi utilizat în aplicaţiile militare. Adaosul de monoclorură de brom poate creşte tensiunea până la 3,9 V şi densitatea de energie.

Li-(CF) x("BR")

Fluorură de carbon

Tetrafluoroborură de litiu în carbonat de propilenă , dimetoxietan , şi / sau γ-butirolactonă

2.8 V 3.1 V 360 680

Materialul catod se formează la temperatură înaltă în urma reacţiei dintre fluor gaz în grafit pulbere. Densitate mare de energie (250 Wh / kg), termenul de valabilitate este de 7 ani. Pot fi utilizate pentru aplicațiile care necesită o tensiune mică până la moderată în memorie şi baterii de rezervă pentru ceas. Siguranţă mare de înregistrare. Utilizate în industria aerospaţială, în aplicaţii militare, atât terestre cât şi marine, precum şi în rachete. Folosit de asemenea în stimulatoarele cardiace. Temperatura maximă 85°C. Auto-descărcare foarte scăzută (<0,5% / an la 60 ° C, <1% / an la 85 ° C). Dezvoltat în 1970 de Matsushita .

Li-I 2 IodSolide organice de transfer cu sarcină complexă ( poli-2-vinilpiridină , P2VP)

2.8 V 3.1 V

Electrolit solid. Fiabilitate foarte mare. Utilizate în aplicații medicale. Nu generează gaze, chiar şi în scurt-circuit. Tensiunea la borne scade cu un grad de descărcare ca urmare a precipitaţiilor de iodură de litiu .  Auto-descărcare minimă.

Li-Ag 2 CR Cromat de argint Soluție Perclorat de litiu 3.1/2.6 V 3.45 V

11

O4

Fiabilitate foarte mare. Are un platou 2.6 V. După atingerea unui anumit procent de descărcare, oferă avertizare timpurie de descărcare iminentă. Dezvoltat special pentru aplicații medicale, de exemplu, stimulatoare cardiace .

Li-Ag 2 V 4 O11, Li-SVO, Li-CSVO

Oxid de argint + pentoxid de vanadiu (SVO)

Hexaflourofosfat de litiu sau hexafluoroarsenat de litiu în carbonat de propilenă cu dimetoxietan

Utilizate în aplicaţii medicale, cum ar fi defibrilatoare implantabile, neurostimulatori, şi sistemele de perfuzie cu medicamente. De asemenea, proiectat pentru utilizarea în alte electronice, cum ar fi transmiţătoarele în vederea localizării. Perioadă lungă de valabilitate. Capabile de o funcţionare permanentă la temperatura nominală de 37 ° C. în două etape de descărcare, cu un platou. Tensiune de ieşire descrescătoare proporţională cu gradul de descărcare. Rezistent la suprasolicitare.

Li-CuO

De cupru (II) oxid

Perclorat de litiu dizolvat îndioxolan

1,5 V 2,4 V

Poate funcţiona până la 150 ° C. Dezvoltat ca un înlocuitor de zinc-carbon şi baterii alcaline.  Produse până la mijlocul anilor 1990 au fost înlocuite cu sulfura fier-litiu. Utilizarea actuală este limitată.

Li-Cu 4 O (PO 4) 2

Cupru oxifosfat 1,5 V 2,4 V

Poate funcţiona până la 150 ° C. Dezvoltat ca un înlocuitor de zinc-carbon şi acumulatori alcalini.  Produse până la mijlocul anilor 19901990 au fost înlocuite cu sulfura fier-litiu. . Utilizarea actuală este limitată.

Li-CuS Cupru sulfurat 1,5 V

Li-PbCuS

Plumb sulfurat şi sulfură de cupru

1,5 V 2.2 V

Li-FeSSulfurat de fier

Carbonat de propilenă , dioxolan , dimetoxietan

1.5-1.2 V

"Litiu-fier", "Li / Fe". folosit ca un înlocuitor pentru acumulatorii alcalini .

Li-FeS 2

Fier disulfitCarbonat de propilenă , dioxolan , dimetoxietan

1.6-1.4 V 1.8 V 297

"Litiu-fier", "Li / Fe". Utilizate în pile litiu Energizer ca un înlocuitor pentru zinc alcalin-mangan . Au fost numite din punct de vedere al tensiunii compatibile cu litiu. Durata de funcționare de 2,5 ori mai mare pentru regim ridicat de descărcare decât acumulatori alcalini, durata de conservare mai bună datorită scăderii auto-descărcării. Perioadă de stocare 10 ani. FeS 2 este ieftin. Catodul este adesea conceput ca o pastă de praf de sulfat de fier amestecat cu praf de grafit. Varianta este Li-CuFeS 2.

Li-Bi 2 Pb 2O 5

Plumb bismutat 1,5 V 1.8 V

Înlocuirea acumulatorilor cu oxid de argint , cu o densitate de energie mai mare, tendință mai scăzută de scurgere şi o performanţă mai bună la temperaturi mai ridicate.

Li-Bi 2 O 3 Trioxid de bismut 1,5 V 2.04 V

12

Li-V 2 O 5

Pentoxid de vanadiu

3.3/2.4 V 3.4 V120/260

300/660

Două platouri de descărcare. Reîncărcabili. Utilizați în acumulatori de rezervă .

Li-COO 2 Dioxid de cobalt

Li-CuCl 2

Clorură de cupru

Reîncărcabili.

Li / Al-MNO2

De dioxid de mangan

Reîncărcabili.

Li / Al-V 2 O5

Vanadiu pentoxid

Reîncărcabili.

Li-ioncarbon Lichid 3.6-3.7 V

Reîncărcabili.

Li-polipolimer Solid 3.7 V

Reîncărcabili.

13

9. Aplicații  

Acumulatorii sunt proiectați pentru aplicaţii de uz general.Avioane Acumulatorii aeronavelor sunt aprobați FAA sau PMA şi

pot fi plumb acid sau dispozitive nichel-cadmiu. Ei sunt utilizați în sistemele aeronavelor, cum ar fi puterea de urgenţă, iluminarea, şi pornirea turbinei.

Autovehicule Acumulatori auto sunt , în general, dispozitive de acid, care sunt folosiți pentru pornirea-iluminarea-aprinderea (SLI) aplicațiilor.

Aparat foto / pile electronice Acumulatorii sunt proiectați pentru camere foto sau alte dispozitive electronice comune.

Vehicul electric Acumulatorii de vehicule electrice (VE) sunt reîncărcabili. Ei pot fi de acid de plumb, nichel-fier, nichel-cadmiu, sulfură de sodiu, litiu, zinc şi acumulatori de aer din aluminiu sau volante de stocare a energiei fără reagenți. Densitatea de energie este un criteriu de selecţie principal pentru baterii EV.

Baterii implantabile Acumulatorii sunt proiectați pentru utilizarea în dispozitivele medicale implantabile, cum ar fi stimulatoare cardiace.

Industriale / Stivuitor Acumulatorii de tip stivuitor și industrial sunt dispozitive ciclice de adâncime.

Echipament medical Acumulatorii sunt proiectați pentru utilizarea în echipament medical, inclusiv de susţinere a vieţii, proteze auditive, lifturi pentru pacient, şi scaune cu rotile.

Militar / Aerospace Acumulatorii sunt fabricați pentru aplicații militare sau industria aerospaţială, de multe ori cerințe la MIL-SPEC (specificații militare).

Industria de petrol și gaze naturale Acumulatorii sunt fabricați pentru aplicaţii specifice în industria de petrol şi gaze naturale.

Energii Regenerabile Acești acumulatori sunt utilizați în cazul în care descărcarea şi încărcarea apar frecvent. Solare sau fotovoltaice (PV), acumulatorii sunt sigilați, ușor de întreţinut.

Telecomunicaţii şi contactul Acumulatorii de telecomunicaţii sunt sigilați şi ușor de întreţinut.

Jucărie / Hobby Acumulatorii sunt proiectați pentru a fi utilizați în jucării cu consum mare si aplicații hobby.

Stand-by / UPS Acumulatorii Acumulatorii stand-by sunt utilizați în aplicaţii cum ar fi surse de alimentare neîntreruptibilă (UPS), iluminatul de urgenţă, sisteme de alarma și echipamente electronice. Acumulatorii UPS sunt sigilați şi nu necesită întreţinere.

14

10. Avantaje şi dezavantaje

 Atât avantajele, cât şi dezavantajele depind de materialele şi de designul care alcătuiesc acumulatorul.

Avantaje

Mare varietate de mărimi și forme eficiente pentru a încăpea în orice aparat mobil. Mult mai ușoare decât alte baterii secundare de aceeași capacitate. Au o tensiune de circuit deschis foarte mare în comparație cu bateriile apoase Niciun efect de memorie. Rata de auto descărcare este de 5-10% pe lună, față de peste 30% a acumulatorilor de nichel

metalic. Conform unui producător, acumulatorii litiu-ion nu au un efect de autodescărcare concret, ci doar

un efect de pierdere a capacității. Pe de altă parte, acumulatori litiu-ion ”deștepți” se auto-descarcă, datorită exodului de tensiune în circuit.

Componentele acumulatorului sunt sigure pentru mediu și nu conțin litiu metalic în stare pură

Dezavantaje

Procesele de încărcare produc în înăuntrul electrolitului diferite depuneri care împiedică transportul de ioni. În timp,capacitatea acumulatorului scade. Creșterea rezistenței interne a acumulatorului reduce capacitatea acumulatorului de a produce curent. Această problemă este mult mai frecventă în aplicațiile de mare intensitate. Descreșterea duce la o încărcare mai slabă a acumulatorilor folosiți decât cei noi.Timpul de încărcare crește considerabil.

Rezistența internă a unui acumulator standar litiu-ion (cobalt) este mare în comparație cu cea a acumulatorilor reîncărcabili precum hidrura de nichel metalic sau de nichel-cadmiu. . Rezistența internă crește odată cu vârsta și ciclicitatea. Rezistențele interne mărite determină tensiunea la terminale să scadă sub sarcină ,lucru ce reduce tranziția de current.Creșterea rezistenței interne duce la folosirea într-un timp mai scurt a acumulatorului. Pentru a oferi putere unui dispozitiv mai mare precum mașinile electrice , mulți acumulatori legați în paralel sunt mai eficienți decât un singur acumulator.

În cazul în care acumulatorii litiu-ion sunt supraîncăziți sau supraîncărcați,aceștia pot suferi rupturi între pile sau reacții termice care în cazuri extreme duc la aprindere spontană. Dacă sunt desărcate complet pot duce la scurtcircuit în pile, de unde rezultă că reîncărcarea este nesigură. . Pentru a reduce aceste riscuri, acumulatorii litiu-ion conțin circuite speciale care închid acumulatorul de urgență atunci când tensiunea este în afara intervalului 3-4.2 V pe pilă. Când sunt păstrate pentru perioade îndelungate fără a fi folosite, circuitul special poate seca acumulatorul de curent, iar încărcătoarele normale devin inutile. Majoritatea acumulatorilor de litiu-ion folosiți în aparatele portabile nu pot fi încărcați în condiții de siguranță la temperaturi mai joase de 0° C.

15

Pentru o siguranță mărită acumulatorii conțin:-Separator de oprire (pentru supraîncălzire)-Plăcuță îndepărtabilă (pentru presiunea internă)-Robinet (pentru scăderea presiunii)-Întrerupere termică (pentru supraîncărcare)

Aceste dispozitive ocupă un spațiu mare în interiorul unui acumulator. Aceastea sunt necesare deoarece anodul produce căldură în timpul folosiri, în timp ce catodul poate produce oxigen. De asemenea, aceste dispozitive reduc riscul de explozie. Pe de altă parte, aceste dispozitive determină un cost mărit al acumulatorilor în comparație cu cele de nichel-metalic care necesită doar un robinet pentru presiune și un dispozitiv de recombinare a hidrogenului și oxigenului

16

BIBLIOGRAFIE

1. http://electronics.howstuffworks.com/everyday-tech/ battery2.htm#

2. http://industrial.panasonic.com/www-data/pdf/ ACA4000/ACA4000PE3.pdf

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_battery

4. http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery

5. http://www.globalspec.com/learnmore/ electrical_electronic_components/batteries/lithium_batteries

6. http://www.globtek.com/html/batteries_structure.html

17