Introducere în electroliză

Celulele de electroliză și celulele electrolitice sunt celule chimice opuse:

celule electrochimice(autoconduse)

celule electrolitice(conduse)

conversia de energie chimică → electrică electrică → chimică

reacţie chimică spontană? da nu

Valoarea E° pozitivă negativă

Într-o celulă autocondusă, o reacţie redox spontană este folosită pentru producerea curentului electric; într-o celulă condusă are loc fenomenul invers: un curent electric este necesar pentru a produce o reacţie chimică ne-spontană.

În continuare vom analiza câteva exemple de procese electrolitice.

Electroliza clorurii de sodiu topite

Primul exemplu de celulă condusă este aceea în care curentul electric poate fi folosit pentru a desface un compus ionic în elementele care îl formează. Următoarea ecuaţie reprezintă procesul de descompunere a NaCl(l):

2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2 (g)

Semi-reacţiile din acest proces sunt:

E°

reducere 2Na+(l) + 2e- → Na(s) -2.71 V

oxidare Cl-(l) → Cl2 (g) + 2 e- -1.36V

tensiune netă necesară - 4,07V

Observaţi că la adunarea celor doua reacţii rezultă o tensiune negativă (-4,07V). Acest lucru ne arată că reacţia globală nu va avea loc în mod spontan, fiind necesar un minim de 4,07V pentru a o produce.

Așa cum vom vedea, schema acestei celule este similară cu cea a unei celule electrochimice. Și aici avem nevoie de electrozi și electrolit pentru a transporta curentul electric.

În exemplul nostru, electrozii îndeplinesc doar funcţia de transport a curentului, fără a fi implicaţi altfel în reacţie. Electrolitul este format din clorura de sodiu topită. Este necesar să folosim NaCl în formă topită deoarece produșii ionici solizi nu transportă sarcinile electrice.

Câteva diferenţe cheie în raport cu celulele electrochimice:

- cele două semi-reacţii nu sunt separate de o punte de sare- este necesară o sursă externă de curent electric

Alte lucruri importante de observat ar fi:

- anodul celulei electrolitice este locul unde are loc oxidarea, iar catodul – locul unde are loc reducerea, exact ca și într-o celulă autocondusă

- într-o celulă autocondusă, anodul este borna negativă iar catodul cea pozitivă, dar acest lucru este inversat într-o celulă condusă: anodul este plusul iar catodul minusul

Din studiul diagramei celulei noastre electrolitice, stabilim traseul electronilor:

1. electronii sunt produși în baterie la anod, locul oxidării2. electronii părăsesc celula autocondusă pe circuitul extern3. electronii creează un electrod negativ în celula condusă. Acesta atrage ionii pozitivi Na+

din electrolit. Ionii Na+ se combină cu electronii liberi și se reduc (2Na+ + 2e- → Na )4. în același timp, ionii negativi Cl- sunt atrași de electrodul pozitiv al celulei electrolitice.

aici clorul este oxidat, eliberând electroni (Cl-→ Cl2 + 2 e-)5. Acești electroni circulă prin circuitul extern, reîntorcându-se în celula autocondusă.

Schema de mai sus este însă doar generică. O reprezentare mai apropiată de situaţia reală ar fi cea din imaginea de mai jos:

Linia punctată verticală din centrul celulei reprezintă o diafragmă care împiedică clorul gazos produs la anod să intre în contact cu sodiul metalic de la catod. Funcţia acestei diafragme poate fi înţeleasă dacă studiem o schemă reală a unei celule Downs, folosită în industrie pentru electroliza clorurii de sodiu.

Clorul gaz care se formează la anodul de grafit (introdus prin baza celulei) formează bule prin clorura de sodiu topită, până când ajunge la o pâlnie aflată la partea superioară a celulei. Sodiul metalic, format la catod, plutește prin clorura de sodiu topită, într-un inel de colectare, care este golit periodic. Diafragma care separă cei doi electrozi este formată dintr-un ecran de fier, ca o plasă, care împiedică reacţia explozivă care ar avea loc dacă produșii de electroliză ar veni în contact.

Celula Downs este alimentată cu un amestec CaCl2 / NaCl, în proporţie masică de 3:2. Este folosit acest amestec deoarece se topește la 580oC, pe când clorura de sodiu în stare pură se topește la peste 800oC.

Electroliza apei

Un alt exemplu de electroliză și celule electrolitice este descompunerea apei.

Ecuaţia:

2H2O(l) → 2H2(g) + O2 (g)

Semi-reacţiile sunt mai dificil de descoperit:

E°

reducere 2H2O(l) + 2e- → H2 + 2 OH- -0.83 V

oxidare 2H2O(l) → O2 + 4H+ + 4e- -1.23V

tensiune netă necesară - 2.06V

Puteţi observa că adunând cele două semi-reacţii nu ne rezultă ecuaţia netă la care ne asteptăm:

2H2O(l) → 2H2(g) + O2 (g)

Egalând însă electronii obţinem:

6H2O(l) → 2H2(g) + O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 OH-

(aq)

Ionii de hidrogen și hidroxid se vor combina și vor forma 4 moli de apă, rezultând astfel ecuaţia finală:

2H2O(l) → 2H2(g) + O2 (g)

Faţă de exemplul anterior există câteva diferenţe minore. Apa nu este o bună conducătoare a curentului electric, și ca atare trebuie adăugat un electrolit. Poate fi folosit cu succes acidul acetic (oţet), care este un acid slab. Pentru a colecta gazele produse (hidrogen și oxigen), în soluţie se introduc eprubete, amplasate cu gura în jos, ca în diagrama de mai jos.

Traseul parcurs de electroni este următorul:

1. electronii sunt produși în baterie la anod, locul oxidării2. electronii părăsesc celula autocondusă pe circuitul extern3. electronii creează un electrod negativ în celula condusă, loc unde are loc reducerea apei.

Zona din jurul acestui electrod va deveni bazică, pe măsură ce sunt produși ioni OH-

4. apa de la electrodul pozitiv se va oxida5. electronii produși în procesul de oxidare se întorc în celula autocondusă

Electroplacarea

În acest nou exemplu vom analiza o celulă condusă în care electrozii participă activ în reacţie, și nu doar poartă sarcinile electrice.

Electroplacarea este o tehnică în care un strat metalic subţire este folosit pentru a îmbrăca (sau a placa) un alt obiect. Acest proces este des folosit pentru a proteja obiectele împotriva coroziunii sau pentru a-i îmbunătăţi aspectul.

În exemplul nostru vom examina placarea cu argint a unei furculiţe fabricate dintr-un metal ieftin.

Ca și în cazul celorlalte celule electrolitice, avem de îndeplinit trei cerinţe:

- o soluţie condusă. Soluţia noastră trebuie să conţină ioni ai metalului cu care dorim să placăm. Vom folosi AgNO3 care ne va furniza ionii Ag+

- o sursă de curent (baterie, transformator)- doi electrozi. Unul dintre electrozi va fi obiectul care trebuie placat (furculiţa), iar celălalt

trebuie fabricat din metalul cu care dorim să placăm (o bară de argint).

Semi-reacţiile noastre vor fi un pic diferite de această dată, în sensul ca la ambii electrozi vom regăsi aceeași reacţie:

catod reducere Ag+(aq)+ e- → Ag(s)

anod oxidare Ag(s) → Ag+(aq)+ e-

Planul global de acţiune este următorul:

- dorim ca argintul solid să fie depus pe furculiţă. De aceea, electrodul-furculiţă trebuie să fie catodul, locul reducerii. Ionii pozitivi de argint din soluţia condusă vor fi atrași de electrodul negativ, unde se vor depune sub formă de argint metalic

- ionii Ag+ ies din soluţie, și pe măsură ce sunt consumaţi, ei trebuie înlocuiţi- bara de argint este sursa de noi ioni Ag+. Bara va fi anodul, suferind procesul de oxidare.

Pe măsură ce bara se dezintegrează, sunt produși noi ioni de argint.

Problema finală este traseul fluxului de electroni:

- electronii pleacă de la borna negativă a bateriei- acești electroni circulă prin circuitul extern, ajungând la catodul celulei electrolitice

(furculiţa)- anodul celulei electrolitice produce electroni, care se întorc în sursa de curent electric.

Procese industriale în care este folosită electroplacarea:- extragerea electrochimică a metalelor din minereuri (topite sau în soluţie). Metalele

care se obţin în mod obișnuit prin acest proces sunt: plumb, cupru, aur, argint, zinc, aluminiu, crom, cobalt, mangan, metale alcaline;

- rafinarea electrochimică a metalelor: obţinerea de metale pure din metale care conţin impurităţi;

- fabricarea pieselor metalice prin depunerea de metale pe o matriţă care este îndepărtată ulterior. Procedura este caracterizată de obţinerea unor piese cu toleranţe extrem de mici, de nivelul nanometrilor, cu pierderi minime de material.

Procesul invers electroplacării este de asemenea folosit pentru șlefuirea suprafeţelor metalice. Piesa de șlefuit este amplasată la anod, unde suprafaţa piesei este oxidată și apoi dizolvată în electrolit, sub acţiunea curentului electric.

Legea lui Faraday

Legea lui Faraday privind electroliza poate fi enunţată astfel: cantitatea de substanţă consumată sau produsă la unul dintre electrozii unei celule electrolitice este direct proporţională cu cantitatea de electricitate care trece prin celulă.

Pentru a folosi legea lui Faraday trebuie să găsim relaţia dintre curent, timp și cantitatea de sarcini electrice care trece prin circuit. Prin definiţie, o sarcină de un coulomb este transferată la curgerea unui curent timp de o secundă

1 C = 1 amp x s

Exemplu:

Pentru a ilustra folosirea legii lui Faraday, calculăm numărul de grame de sodiu metalic care se va forma la catod, când un curent de 10 A este trecut prin topitura de clorură de sodiu, timp de 4 ore.

Începem prin a calcula cantitatea de sarcini electrice care trec prin celulă:

Înainte de a folosi această informaţie, avem nevoie de o legătură între această cantitate macroscopică și fenomenul care are loc la nivel atomic. Această legătură este reprezentată de constanta lui Faraday, care descrie numărul de coulombi de sarcină transportaţi de un mol de electroni:

Astfel, numărul de moli de electroni transferaţi atunci când prin celulă trec 144000 coulombi de sarcină, pot fi calculaţi astfel:

Conform ecuaţiei egalate a reacţiei care are loc la catodul acestei celule, pentru fiecare mol de electroni, obţinem un mol de sodiu:

Catod (-): Na+ + e- Na

Deci obţinem 1,49 moli, sau 34,3 g de sodiu în 4 ore:

Consecinţele acestui calcul sunt interesante: în cât timp obţinem un kilogram de sodiu, cu ajutorul acestei electrolize?