Reacţia de halogenare

Clorurarea metanului

În reacţia de clorurare a metanului, în tuncţie de raportul molar dintre metan şi clor se obţine monoclorometan, diclorometan, triclorometan şi, în final, tetraclorometan:

+Cl2 +Cl2 +Cl2 +Cl2

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 -HCl -HCl -HCl -HCl

Clorurarea propanului

In cazul alcanilor cu mai mulţi atomi de carbon în moleculă, halogenul poate

substitui practic orice atom de hidrogen, indiferent de natura atomului de carbon la care are loc substituţia. De exemplu, la monoclorurarea propanului se obţin doi izomeri monocloruraţi:

+ 2CL//hV

2CH3—CH2—CH3 CH2—CH2—CH3 + CH3—CH—CH3 - 2HCI l l CI CI

1 – cloropropan 2 – cloropropan

Clorurarea propenei

La temperatură ridicată, propena se halogenează în poziţie alilică:

t° C

CH3—CH=CH2 + X2 CH2—CH=CH2 + HX

Pozitia alilica

X= CI (clorură de alil)

X= Br (bromura de alil)

Reacţia de nitrare

Nitrarea benzenului Reacţia benzenului cu acid azotic in prezenţă de acid sulfuric

conduce la nitrobenzen, iar prin reducerea acestuia se obţine anilina- compus cu largi utilizări practice( în industriile coloranţilor, medicamentelor, antidăunătorilor etc.).

Clorurarea benzenului

Prin clorurare, benzenul formează clorobenzen:

Nitrarea toluenului

Nitrarea toluenului are loc cu viteză mai mare decât în cazul benzenului

La nitrarea avansată a toluenului rezultă 2,4,6-trinitrotoluen:

CH3

Nitrarea acidului benzoic

Acidul benzoic poate fi nitrat în condiţii energice (cu amestec sulfonitric) şi rezultă majoritar compusul m-substituit:

În amestecul de reacţie, alături de acidul m- nitrobenzoic se obţin şi acid o-nitrobenzoic (18,54%) şi acid p-nitrobenzoic (1,5%).

Alchilarea Friedel-Crafts

Alchilarea se poate realiza cu alchene, cu derivaţi halogenaţi sau cu alcooli. Astfel, în reacţia dintre benzen şi propenă în prezenţă AlCI3 anhidră (sau de acizi minerali tari) se obţine izopropilbenzenuI,

intermediar important în industria fenolului şi a cauciucului sintetic.

Reacţii de substituţie la heteroatomPrintre cele mai uzuale reacţii de substituţie a hidrogenului este reacţia de alchilare a aminelor şi a

alcoolilor cu oxid de etenă.

Oxidul de etenă are reactivitate chimică mare şi este folosit ca agent de alchilare al unor substanţe care conţin un atom de hidrogen act

Se formează, astfel, noi legături —N—C— sau —O —C —

Deoarece prin reacţia de alchilare cu oxid de etenă se introduce în molecula compusului organic grupa etoxi, —CH2—O—, reacţia se mai numeşte şi de etoxilare. Dacă se introduc mai multe grupe etoxi,

reacţia se numeşte de polietoxilare.

Etoxilarea anilinei, în mediu bazic, conduce la un amestec de compuşi etoxilaţi şi dietoxilaţi:

Etoxilarea alcoolilor

Alcoolii superiori, numiţi şi alcooli graşi, se pot polietoxila, re zultând compuşi utilizaţi ca detergenţi.

CH3-(CH2)16-CH2-OH + nH2C-CH2 CH3-(CH2)16-CH2-O-(CH2-CH2-O)n -H

alcool octodecilic hidroxipolieter

Produsul este un agent tensioactiv de suprafaţă şi face parte din

categoria detergenţilor neionici.

O

Reacţii de substituţie a unei grupe funcţionale

Derivaţii halogenaţi dau reacţii de hidroliză în mediu bazic si rezultă, în funcţie de tipul acestora, alcooli, compuşi carbonilici sau acizi:

Adiţia la alchene

Adiţia hidrogenului la alchene

Procesul de hidrogenare decurge în condiţii catalitice, la temperaturi cuprinse între 80-200°C şi presiuni până la 200 atm. Drept catalizatori sunt folosite metale în stare fin divizată, ca Ni, Pt, Pd etc.

RCH=CH2 + H2 RCH2CH3

alchenă alcan

Adiţia halogenilor

Adiţia halogenilor la alchene conduce la derivaţi dihalogenaţi vicinali:

RCH=CH2 + Cl2 RCHCH2 | | Cl Cl alchenă derivat dihalogenat

Reacţia decurge cu uşurinţă pentru clor şi brom şi îşi găseşte aplicaţii practice în laborator şi în industrie

Adiţia bromului la etenă: CH2=CH2 + Br2 CH2CH2 | | Br Br etenă 1,2 – dibrometan

Adiţia de hidracizi

Adiţia de hidracizi la alchene conduce la derivaţi monohalogenaţi Adiţia acidului clorhidric la etenă: CH2=CH2 + HCl CH2CH2

| |

H Cl etenă clorură de etilÎn cazul alchenelor simetrice adiţia nu este orientată, halogenul putându-selega de oricare din cei doi atomi de carbon: RCH=CHR + HC RCHCHR

| | alchenă simetrică H Cl În cazul alchenelor nesimetrice adiţia se efectuează conform regulii lui Markovnikov : Atomul de hidrogen se leagă de atomul de carbon al dublei legături cel mai bogat în hidrogen, iar

atomul de halogen la cel mai sărac în hidrogen RCH=CH2 + HCl RCHCH2 | | Cl H

Adiţia apei

Adiţia apei la alchene conduce la formarea alcoolilor. Adiţia se face în prezenţa acidului sulfuric concentrat, conform regulii lui Markovnikov:

RCH=CH2 + HOSO3H RCHCH3

| | O SO3H alchenă sulfat acid de alchil

RCH=CH + HOH RCHCH3 | | OH H alcool

Condiţii de reacţie: Adiţia are loc în prezenţă de acid fosforic pe suport de oxid de aluminiu drepr catalizator, la temperatură de 250-300°C şi presiune de 70-80 atm

CH2=CH2 + HOH CH3CH2OH etenă alcool etilic

Reacţia de adiţie la alcadiene

Alcadienele au aceleaşi proprietăţi chimice ca şi alchenele. În cazul alcadienelor conjugate, reacţia de adiţie decurge într-un mod special, cunoscut sub numele de adiţie 1-4.

Reacţia de adiţie a bromului este o adiţie 1-4; cei doi atomi de halogen se fixează la atomii de carbon marginali (1 şi 4), iar între atomii de carbon 2 şi 3 se formează o legătură dublă.

+Br2 CH2=CHCH=CH2 CH2CH=CHCH2

| | Br Br 1,3 – butadienă 1,4–dibrom–2-butenă Cu un exces de brom, adiţia poate continua formându-se 1, 2, 3, 4 –

teatrabrom –butan.

Reacţia de adiţie la alchine

Adiţia hidrogenului Adiţia hidrogenului la acetilenă poate conduce la etenă sau etan, în funcţie

de catalizatorii folosiţi.

Paladiu otrăvit cu săruri de plumb CH2=CH2

etenă

HC≡CH + H2

Nichel fin divizat CH3CH3

etan

Adiţia halogenilor

Dintre halogeni, bromul şi clorul dau produşi de adiţie. Adiţia bromului decurge după următoarea reacţie:

+Br2 HC≡CH + Br2 BrHC=CHBr Br2HCCHBr2

acetilenă 1,2 – dibrometenă 1,1,2,2,-tetrabrometan În cazul clorului reacţia în fază gazoasă este violentă şi poate da naştere la

explozii, obţinându-se acid clorhidric şi cărbune. HC≡CH + Cl2 2C + 2HCl

Pentru evitarea acestui neajuns reacţia se efectuează în solvenţi inerţi, ca tetraclorură de carbon (în care se dizolvă ambele componente) sau tetracloretanul (în acest caz solventul este chiar produsul de reacţie).

+Cl2 HC≡CH + Cl 2 ClCH=CHCl Cl2HCCHCl2 1,2 – dicloretenă 1,1,2,2 – tetracloretan

Adiţia acizilor

Acetilena acţionează cu uşurinţă cu acizi anorganici şi organici formând produşi de adiţie cu un grad de nesaturare mai mic (legătura triplă devine legătură dublă) de tipul monomerilor vinilici în care dubla legătură apărută este activată de prezenţa grupării funcţionale (anionul acidului folosit) prezentă în produsul final. Adiţia acidului clorhidric Condiţii de reacţie: În prezenţa clorurii de mercur (II) la temperaturi cuprinse între

120-170°C, conduce la cloretenă, respectiv clorură de vinil: HgCl2 CH≡CH + HCl CH2=CH 170 | Cl acetilenă clorură de vinil (cloretan) Acidul acetic

Condiţii de recţie: Acidul acetic se adiţionează la acetilenă, în prezenţa acetatului de zinc la 200°C şi formează acetatul de vinil:

Zn(CH3COO)2 CH≡CH + CH3COOH CH2=CH acetat de vinil acetilenă acid acetic | O COCH3

Adiţia apei

Adiţia apei la acetilenă are loc în soluţie de acid sulfuric în prezenţa sulfatului de mercur. Intermediar se obţine alcoolul vinilic nestabil care se izomerizează (prin fenomenul numit tautomerie) la acetaldehidă.

H2SO4 tautomerie

HC≡CH + H2O HC=CH2 HC-CH3| | ||

OH O

alcool vinilic etanal (acetoaldehidă)

Reacţia de adiţie la arene

Adiţia hidrogenului la benzen: Ni

C6H6+ 3H2 C6H12 170-200 °C ciclohexan

Reacţia de dehidrogenare

Alcanii la temperatură ridicată dau reacţii de cracare şi dehidrogenare în prezenţa trioxidului de crom la t >

450°C:

Reacţia de dehidrogenare a butanului decurge cu randamente mici (16% procesele 1 şi 2 ), pe când reacţiile de cracare au

randamente mai bune (48% procesul 3 şi 36% procesul 4). Alcanii are au catena principală formată din minimum 6 atomi de carbon

dau reacţii de ciclizare-dehidrogenare, rezultând arene. Această reacţie se mai numeşte şi reformare catalitică, neutilizându-se la

scară industrială, ci numai în scopuri analitice.

Reacţia de deshidratare

Deshidratarea alcoolilor este, de asemenea, o reacţie de eliminare din care rezultă compuşi nesaturaţi. Alcoolii monohidroxilici, la tratare cu acid sulfuric concentrat, la temperatură cuprinsă între 50-200°C, în funcţie de reactivitatea alcoolului, se transformă majoritar în alchena cea mai substituită, conform regulii lui Zaiţev.

Reactivitatea alcoolilor în reacţia de deshidratare depinde de alcoolului. Astfel, alcoolii terţiari se deshidratează cel mai uşor.

Creşte reactivitatea în reacţia de deshidratare.

Reacţia de dehidrohalogenare

Derivaţii monohalogenaţi elimină o moleculă de hidracid în mediu bazic şi alcoolic, rezultând o alchenă:

Bromura de terţbutil formează un singur produs de eliminare, izobutena, deoarece atomii de hidrogen vecini sunt poziţionaţi în trei poziţii identice.

În cazul 2-bromobutanului, eliminarea acidului bromhidric are loc în două moduri:

Reacţia de dehidrohalogenare este regioselectivă, formându-se cu randament mai mare compusul mai substituit. Aceste date experimentale sunt predictive prin aplicarea regulii lui Zaiţev.

În reacţiile de eliminare se obţine majoritar cea mai stabilă alchenă (cea mai substituită), prin eliminarea atomului de hidrogen de la carbonul vecin care are mai puţini atomi de hidrogen.

Bileac Mariana

Ungur Bianca

Predoiu Nicoleta

•Tratatele de chimie organica:Nenitescu, Margarita Avram•Caiet si manual clasa a X-a•Caiet si manual clasa a XI-a