Reactii Redox Si Aplicatii Ale Acestora

1

Reacţii chimice in soluţii apoase: reacţii de oxido-reducere (REDOX)

si aplicaţii ale acestora.

Sl.dr.ing. Anton FICAI

Universitatea POLITEHNICA din BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

2011-2012

2

Tipuri de reacţii chimice

• Reacţii de neutralizare

• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare

• Reacţii de complexare

3


• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare

Reacţii de tip acid-baza

Acid + baza => produşiProduşi = sare (+ H2O)

HCl + NaOH = NaCl + H2OHCl + NH3 = NH4Cl

4


• Reacţii de neutralizare

• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare

Reacţii de tip oxidant/reducător

Oxidant + reducător => produşi

2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl

5


• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere

• Reacţii de precipitare• Reacţii de complexare

Reacţii ce duc la formarea unui precipitat

Sare + Compus => Precipitat + …

Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2

Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4

5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

6


• Reacţii de neutralizare• Reacţii de oxido-reducere• Reacţii de precipitare

• Reacţii de complexare

Reacţii de tip metal-ligand

Implica legături coordinative, covalente si/sau ionice

Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)

Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3

Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]-

7

Definiţii • Reacţia redox = reacţia chimică care decurge cu modificarea numărului

(stării) de oxidare adică are decurge cu transfer de electroni;• N.O. – numărul de oxidare sau starea de oxidare (înlocuieşte noţiunea

de valenţă) este numărul care reprezintă sarcina electrică (pozitivă sau negativă), pe care o are specia participantă la reacţia redox. Pentru elementele chimice din compuşii ionici, N.O. reprezintă sarcini electrice intregi (numere naturale pozitive sau negative).

• Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creşterea numărului de oxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni;

• Reducerea = procesul chimic care decurge cu scăderea numărului de oxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni;

• Agent oxidant = specie chimică care poate participa intr-o reacţie chimică funcţionând ca un acceptor de electroni; specie chimică care participă intr-o reacţie chimica si se reduce (numărul de oxidare scade);

• Agent reducător = specie chimică care poate participa intr-o reacţie chimică funcţionând ca un donor de electroni; specie chimică care participă intr-o reacţie chimică si se oxidează (numărul de oxidare creste);

8

Reacţii REDOX

Semireacţia de reducere

Ox1 + ne- � Red1

mOx1 + m.ne- � mRed1

Semireacţia de oxidare

Red2 � Ox2 + me-

nRed2 � nOx2 + n.me-

Reacţia redox globala se poate scrie:

mOx1 + nRed2 + n.me- � mRed1 + nOx2 + n.me- adică

mOx1 + nRed2 � mRed1 + nOx2

Ox1, Ox2 formele oxidate ale speciilor 1,2Red1, Red2 formele reduse ale speciilor 1,2

fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se oxidează, un altul se reduce);

9

Tipuri de reacţii redox• Reacţia cu oxigenul (oxidare si/sau ardere):4Fe + 3O2 => 2Fe2O3; CH4+O2 = CO2 + H2O• Reacţia metalelor cu acizii (reacţii de oxidare)Fe + 2HCl => FeCl2 + H2;3 Cu + 8 HNO3 => 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O• Reacţia cu hidrogenul (reacţie de reducere)CuO + H2 => Cu + H2O; 1/2O2 + H2 = H2O• Reacţii de schimb (dublu schimb) Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu• Reacţia metalelor cu apaNa + H2O = NaOH + 1/2H2

Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

• Reacţia de deshidratare:C6H12O6 => 6C + 6H2O

10

Tipuri de reacţii redox

• Reacţiile de adiţie

• Reactiile de dezhidratare interna

• Reactiile de dehidrohalogenare

• Reactiile de hidrogenare

• Reactiile de polimerizaren CH2=CH2 => (CH2-CH2)n

C2H2 CH2 CH2

CH2 CH2CH3 CH3

+ H2Pd/Pb2+

Ni

CH3 CH2

Cl

CH2 CH2t 0C

-HCl

CH3 CH2

OH

CH2 CH2H3PO4, 170 0C

-H2O

CH2 CH2CH3 CH2

ClCH2 CH2

CH3 CH3

+ HCl

+ H2

11

Tipuri de reacţii redox

• Reacţiile de oxidare cu agenţi oxidanţi

• Reacţia de ozonoliza

CH2 CH2O2 CH2 CH2

O+

CH3 CH CH CH3

OH OHCH3 CH CH CH3

KMnO4/H2O

CH3 CH CH CH3CH3 C

O

OH

KMnO4/H+2

CH3 CH CH CH3

O3CH3 C

O

H2

O O

CH2

OCH2

CH2 CH2 CH2OO3

2

12

Tipuri de reacţii redoxReacţii biochimice

Rolul fierului in organism•45mgFe/kg corp(F) şi 55mgFe/kg corp(B)•este component al hemoglobinei şi mioglobinei (având rol în transportul şi stocarea O2) şi al unor enzime oxidative; •rolul său în organism este complex, în stările de oxidare +2 şi +3 intervenind în reacţii de oxido – reducere, reacţii acido – bazice, reacţii de complexare.•deficienţa în fier produce:

•Anemie•întârzieri în creştere•astenie şi oboseală musculară•scăderea imunităţii

CH2

CH

COOH

NH2

SH CH2

CH

COOH

NH2

S S CH2

CH

COOH

NH2

ox. enzimatica

13

Seria de activitate

• Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare a metalelor din punct de vedere electrochimic.

• Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, când speciile sunt ordonate după capacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluţie.

K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au

• Cu cât metalul este situat mai la începutul seriei de activitate, cu atât cedează mai uşor electroni, trecând la ionii corespunzători, adică este mai activ; acceptarea electronilor de către ionii metalici, adică refacerea atomilor din ioni, este mai accentuată, cu cât metalul se afla mai la sfârşitul seriei.

• Metalele aşezate înaintea hidrogenului îl pot înlocui din combinaţii, deoarece atomii lor cedează electronii mai uşor decât atomii de hidrogen, metalele sunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-l înlocuiesc, deoarece atomii lor cedează mai greu electroni decât hidrogenul – metale nobile (Ag, Pt, Au).

• În mod asemănător se comportă metalele faţă de acizi. Metalele situate la începutul seriei, până în hidrogen reacţionează cu acizii diluaţi, punând hidrogenul în libertate, iar metalele de la cupru spre sfârşitul seriei sunt atacate numai de acizii oxidanţi (sulfuric şi azotic concentraţi).

14

Potenţiale standard la 298 K

2H+(aq) + 2e−→ H2(g) 0.000

AgBr(s) + e−→ Ag(s) + Br−(aq) +0.07

AgCl(s) + e−→ Ag(s) + Cl−(aq) +0.22

Cu2+(aq) + 2e−→ Cu(s) +0.34

Cu+(aq) + e−→ Cu(s) +0.52

Fe3+(aq) + e−→ Fe2+

(aq) +0.77

Ag+(aq) + e−→ Ag(s) +0.80

Br2(l) + 2e−→ 2Br−(aq) +1.09

O2(g) + 4H+(aq) +4e−→ 2H2O(l) +1.23

Cl2(g) + 2e−→ 2Cl−(aq) +1.36

Au3+(aq) + 3e−→ Au(s) +1.50

MnO4−

(aq)+8H+(aq)+5e−→Mn2+

(aq) +H2O(l) +1.51

Ce4+(aq) + e−→ Ce3+

(aq) +1.61

F2(g) + 2e−→ 2F−(aq) +2.87

ReacţţţţiaE0(V)

Li+(aq) + e−→ Li(s) −3.03

K+(aq) + e−→ K(s) −2.93

Ba2+(aq) + 2e−→ Ba(s) −2.90

Ca2+(aq) + 2e−→ Ca(s) −2.87

Na+(aq) + e−→ Na(s) −2.71

Mg2+(aq) + 2e−→Mg(s) −2.37

H2(g) + 2e−→ 2H−(aq) −2.25

AlF63-

(aq) + 3e−→ Al(s) + 6F−(aq)

−2.07

Al3+(aq) + 3e−→ Al(s) −1.66

Zn2+(aq) + 2e−→ Zn(s) −0.76

AgI(s) + e−→ Ag(s) + I−(aq) −0.15

Pb2+(aq) + 2e−→ Pb(s) −0.13

2H+(aq)

+ 2e−−−−→→→→ H2(g) 0.000

ReacţţţţiaE0(V)

15

Aplicaţii ale reacţiilor redox

• Volumetria redox

• Electroliza

• Surse de curent - Pile galvanice

• Electrodepunerea

• Coroziunea si protecţia anticoroziva

• Industria chimica

• Dispozitive specifice

16

Volumetria redox

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

101 1 1 1

1

102 2 2 2

1

Ox0,059m Ox + m n e m Red E = E + log

n Red

Ox0,059n Ox + m n e n Red E = E + log

m Red

−

−

�

�

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox �

Sistemele redox care stau la baza titrării sunt:

Iar reacţia de titrare:

17

Curba de titrareDacă se titrează un reducător (Red1) cu o soluţie de oxidant (Ox2), de

aceeaşi concentraţie (0,1 M) avem:

[ ]

[ ]10

1 11

Ox0,059E = E + log

n Red

0 01 2n E + m E

Em n

⋅ ⋅=

+

Până la punctul de echivalenţă, potenţialul redox este dat de potenţialul cuplului Red1/Ox1:

La echivalenţă, potenţialul redox este dat de relaţia:

După punctul de echivalenţă, potenţialul este dat de potenţialul cuplului Red2/Ox2:

[ ]

[ ]20

2 22

Ox0,059E = E + log

m Red

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox �

18

Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

• Curba de titrare a Fe2+ de concentraţie 0,1M cu Ce4+ de aceeaşi concentraţie prezintă 3 zone caracteristice:

• Prima zonă, corespunde unui grad de titrare < 100 %, potenţialul este dat de potenţialul cuplului Fe2+/Fe3+ ca urmare a excesului de Fe2+ existentă;

• A doua zonă, corespunde unui grad de titrare 100 %, adică echivalenţă, potenţialul este dat de potenţialele celor două cupluri;

• A treia zonă, corespunde unui grad de titrare > 100 %, iar potenţialul este dat de excesul de Ce4+ din sistem.

19

Indicarea punctului de echivalenta in cazul titrării redox

În funcţie de modul de determinare a punctului de echivalenţă avem trei cazuri diferite:

1. Metode potenţiometrice – implică măsurarea diferenţei de potenţial dintre electrodul de lucru şi electrodul de referinţă pe tot parcursul titrării; punctul de echivalenţă fiind determinat pe baza curbei de titrare redox obţinut.

2. Metode chimice (coloristice) – cuprind două cazuri distincte1. Reactivul de titrare funcţionează drept indicator – poate fi ilustrat

prin cazul permanganatului de potasiu care datorită cuplului cromofor MnO4-(violet)/Mn2+ (incolor).

2. Utilizând indicatori redox – punctul de echivalenţă se determină prin intermediul indicatorilor redox (substanţe cu caracter oxidant sau reducător).

20

Indicatori redox

N

N

NO2

Fe/3

2+

COOH

NHIncolor

Violet-roşu

+1.08Acid n-fenil antranilic

roşuCian+1.25Sulfat de 5-Nitro fenantrolina (complex cu Fe)

Galbenincolor+1.332,2'-Bipiridina (complex cu Ru)

reduseoxidateE0, V

Culoarea formeiPotenţialIndicatori REDOX, independenţi de pH

NN

Ru/3

2+

21

Indicatori redox

N

N

Fe

/3

2+

NN

Fe/3

2+

N

N

Me

Me

Fe

/3

2+

RoşuGalben-verzui

+0.975,6-Dimetilfenantrolina (complex cu Fe)

RoşuCian+0.972,2`-Bipiridina(complex cu Fe)

RoşuCian+1.06Sulfat de 1,10-Fenantrolina (complex cu Fe) – feroina

reduseoxidateE0, V


22

Indicatori redox

NH2NH2

OMeMeO

NH2

HSO4

+-

NHNH

NH Incolorviolet+0.76Difenilamina

Incolorviolet+0.76N, N-Difenilbenzidina

Incolorrosu-violet

+0.84Sulfonat sodic de difenilamina

Incolorroşu+0.85o-Dianisidina

reduseoxidateE0, V


23

Indicatori redox

incolorRoşu- 0.33 V+0.24 VRoşu neutral

incolorRosu-violet- 0.29 V+0.24 VSafranină T

incolorRoşu- 0.25 V+0.28 VFenosafranina

incolorAlbastru- 0.16 V+0.26 VAcid monoindigosulfonic

IncolorAlbastru- 0.13 V+0.29 VIndigocarmin

IncolorAlbastru- 0.08 V+0.33 VAcid indigo-trisulfonic

IncolorAlbastru- 0.05 V+0.37 VAcid indigo-tetrasulfonic

IncolorAlbastru+0.01 V+0.53 VAlbastru de metilen

IncolorViolet+0.06 V+0.56 VTionina (Violetul lui Lauth)

IncolorAlbastru+0.19 V+0.62 Vo-crezol indofenol sodic

IncolorAlbastru+0.22 V+0.64 V2,6-Diclorofenol-indofenol sodic

reduseoxidatepH=7pH=0

Culoarea formeiPotenţial (E0, V) laIndicatori REDOX dependenţi

de pH

24

Utilizări ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)

Bicromatometria (K2Cr2O7)

Tiosulfatometria (Na2S2O3)

Cerimetria (Ce(SO)2)

Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)

Bromatometria (KBrO3)

Determinarea conţinutului de H2O2

Determinarea conţinutului de azotiţi

Determinarea conţinutului de H2C2O4

Determinarea conţinutului de Fe2+

dintr-un amestec Fe2+ şi Fe3+

25






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea Cr3+

Determinarea Pb2+, Ba2+

Determinarea purităţii KClO3 comercial

Determinarea consumului chimic de oxigen (CCO)

26






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea K2Cr2O7Determinarea Cu2+

Determinarea acidului sulfuros şi a sulfiţilor

Determinarea sulfaţilorDeterminarea arseniaţilorDeterminarea perhidrolului (H2O2)Determinarea oxigenului din apa –

metoda WinklerDeterminarea formaldehidei

27






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)




Determinarea nitriţilor

28






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea As(III) şi Sb(III)

Determinarea hidrazinei

Determinarea ionului mercuric

Determinarea ionului cupric

Determinarea sărurilor de Tl+

Determinarea sărurilor de Sn2+

29






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea conţinutului de H2O2

Determinarea conţinutului de azotiţi

Determinarea conţinutului de H2C2O4



30






Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea As3+ şi Sb3+

Determinarea hidroxilaminei

Determinarea fenolului

Determinarea diverşilor ioni metalici prin intermediul oxinei

31

Sistemele capabile să transforme energia chimică în energie electrică se numesc pile electrice sau elemente galvanice.

La cei doi electrozi se produc reacţii de oxido−−−−reducere:- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacţii de reducere a ionilor metalici

din soluţie (depunerea Cu)- la electrodul negativ (anod) au loc reacţii de oxidare (dizolvarea Zn).

Pila Daniel

Pile galvanice

Are semnul “+”Are semnul “-”

Cationii migreaza dincompartimentul catodic

Anionii migreaza incompartimentul anodic

Se consuma electroniSe produc electroni

Are loc procesulde reducere

Are loc procesulde oxidare

CatodAnod

32

Procesele de electrod

33

Procesele de electrod (electrod inert)

Fig 18-9

Pg 872

Diagram of a galvanic cell

containing passive electrodes.

the two platinum electrodes

do not take part in the redox

chemistry of this cell. They

only conduct electrons to and

from the interfaces.

34

Tensiunea-forţa electromotoare a pilei E

F.e.m. a unei pile (E) se defineşte ca diferenţa de potenţial care ia naştere între doi electrozi în circuitul deschis.

În cazul pilei Daniel, pentru reacţia:

(-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+) E0celula = E0

ox + E0red

se poate deduce ecuaţia lui Nernst:

ox

red0 a

aln

zF

RTEE +=

→

+

+

+=2

2

Zn

Cu0 a

a

2F

RTEE ln

În general ecuaţia lui Nernst se scrie astfel:

red

0

ox

a0,059E E lg

2 a= += += += +

35

Clasificarea bateriilor

• După reacţia chimica:

• După natura electrolitului:

Celule ireversibilebateriile clasice

Celule reversibile Acumulatori

“baterii rechargeable”

Celule cu electrolit lichid “umede”

Celule cu electrolit solid

Celule cu electrolit tip topitura

Celule de siguranţa/rezerva

36

Caracteristicile principale ale bateriilor

Celule cu electrolit lichid “umede”• sunt primele tipuri de celule galvanice obţinute,

in prezent sunt foarte puţin utilizate; exista riscul ca electrolitul sa penetreze pereţii drept pentru care, în multe cazuri electrolitul lichid s-a înlocuit cu gel;

• Cele mai cunoscute astfel de celule galvanice sunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove, pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pila Clark, pila Weston;

• Majoritatea aplicaţiilor practice ale acestor tipuri de baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH si respectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4;

• Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile;• Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obţinerea

celulelor cu electrolit solid.

37

Acumulatori auto

• Se mai numesc si baterii reîncărcabile;

• Acumulatorii auto au la baza Pb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4~33%v/v);

• Probleme de mediu – reciclare obligatorie a acestor baterii;

• Bateriile auto uzuale conţin 6/12celule înseriate care produc ~12/24V.

(-) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(aq)||PbSO4(s), PbO2(s)|Pb(s) (+)

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) = 2PbSO4 (s) + 2H2O ε=2,10-2,13V/celula

38

Acumulatorii auto - regenerare

• In procesul de încărcare a bateriilor, reacţiile chimice care se petrec sunt opuse reacţiilor ce au loc in condiţii de funcţionare (producere de curent);

• Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apare posibilitatea hidrolizei apei=> H2 si O2;

• Reacţiile chimice care au loc (la încărcare / regenerare) sunt:

– Anod (oxidare):PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4

-(aq) ε0=1,685V

– Catod (reducere):PbSO4(s)+H3O+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4

-(aq) ε0=-0,356V

39


Celule cu electrolit solid

• Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de un electrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre;

• Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastre sunt bateriile Leclanche Zn-C;

Zn(s) + 2MnO2(s)+ 2NH4Cl(aq) = ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 + H2O ε=1.5V

40

Bateriile alcaline

• Bateriile alcaline sunt alcătuite, de obicei din: pulbere de Zn-anod (-) (suprafaţă specifică mai mare => viteză de reacţie mai mare => densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+);

• Sunt foarte asemănătoare bateriilor Zn-C dar ca electrolit se foloseşte KOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2;

• Exista si baterii alcaline reîncărcabile deşi majoritatea sunt destinate pentru unică folosinţă;

• Superioare ca performanţă bateriilor de tip Leclanche (bateriile AA pot asigură o capacitate de până la 3000mAh dar in timpul utilizării (spre exemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scădea până la 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maximă poate atinge 1,5-1,65V;

• Reacţiile chimice care au loc sunt:(-) Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e−

(+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− →Mn2O3(s) + 2OH−(aq)• Datorită KOH, peretele poate fi penetrat relativ uşor=>scurgeri de

electrolit

41

Baterii alcaline

Diverse tipuri de baterii alcaline

42


Celule cu electrolit tip topitura• Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conţin drept

electrolit o sare sub forma de topitura; • Deşi exista probleme de izolare pentru a menţine

temperatura, datorita densităţii de putere mari sunt potenţiale surse de curent pentru maşinile electrice;

Celule de rezerva/siguranţa• Aceste baterii pot fi păstrate pentru o perioada relativ mare de

timp fiind activate la comanda când are loc asamblarea celulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doi electrozi).

• Sunt utilizate in siguranţe electronice (la un soc mecanic, capsula care conţine electrolitul se sparge si pune in libertate electrolitul); baterii activate de apa, etc.

43

Accidente provocate de bateriile litiu-ion

44

Celula de concentrare

45

Electroliza: definiţii şi istoric• Electroliza este fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric

continuu prin soluţia sau topitura unui electrolit; procesul de transport a ionilor unui electrolit ce are loc la trecerea unui curent electric continuuprin cei doi electrozi imersaţi in electrolit.

• Electrolit = orice substanţă care prin dizolvare sau topire se disociază în ioni, permițând trecerea curentului electric.

• În procesul de electroliză, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijaţi înspre catod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anionii înspre anod (pol pozitiv, +) unde își pierd sarcina și se depun sau intră în reacție chimică. Specificăm că la anod există un proces de oxidare, în timp ce la catodunul de reducere.

• Acţiunea curentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din 1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiate abia in 1833-1834 de catre M. Faraday.

• Corelaţia dintre reacţiile chimice si curentul electric a fost observata încă din 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaţiile cantitative au fost determinate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abia după ce s-a reuşit determinarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C. Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice a pilelor (W. Nernst-1889).

46

Electroliza – clasificarea speciilor chimice

Substanţele

Conductori

Izolatori

De specia I (metalici)

De specia a II-a (ionici)

De specia a III-a (semiconductori)

47

Celula voltaica Celula de electroliza

Electroliza

48

Electroliza: Legile electrolizei

1. Cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate la electrozi sunt proporţionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.

2. Cantităţile de substanţe depuse sau dizolvate de aceeaşi cantitate de curent sunt proporţionale cu echivalenţii electrochimici ai substanţelor.

m K i t Kqq E i t M

mEF v FF

K

= ⋅ ⋅ == ⋅ ⋅ == ⋅ ⋅ == ⋅ ⋅ =⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅

⇒⇒⇒⇒ = == == == =⋅⋅⋅⋅====

m=masa de substanta depusa sau dizolvataQ=sarcina electricai = intensitatea curentuluit = timpul de electrolizaF =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1

M = masa molaraz = numar de electroni transferatiE = echivalentul chimicK = echivalentul electrochimic

49

Aplicaţii practice ale electrolizeiMetode electrochimice pentru obţinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului,

aluminiului, sodiului, hidroxidului de sodiu etc.

a) Obţinerea sodiului prin electroliza NaCl topite în prezenţa KCl sau CaCl2 , la 600ºC

b) Obţinerea hidrogenului şi a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:

c) Electroliza soluţiei apoase de NaCl pentru obţinerea NaOH, Cl2 şi H2.2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH

Metode electrometalurgice pentru obţinerea: Zn, Cd, Hg şi pentru rafinareaelectrolitică a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al

Rafinarea electrolitică a cuprului când se utilizează:- anod din cupru brut (anod solubil);- catod din cupru pur (foiţă subţire);- o soluţie de CuSO4 acidulată cu H2SO4 (electrolitul)

Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice în scop protector; Ex. Cuprarea fierului când se foloseşte anod din cupru şi catoddin fier, electrolitul este soluţie de CuSO4

Metode de analiză bazate pe electroliză- polarografia;- electrogravimetria;- electroforeza.

2Cl+ Na2electrolizãNaCl2

22aelectroliz

2 O21HOH + →

( + ) C u C u

0 - 2 e 2 +

( - ) C u 2 + C u

0 ( p e f i e r )

50

Courtesy Stephen Frisch

Electroliza apei

Anode: 6H2O(l) →→→→ O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-

Cathode: 4H3O+(aq) + 4e- →→→→ 2H2(g) + 4H2O(l)

2H2O(l) →→→→ 2H2(g) + O2(g)

51

Electroliza topiturii de clorura de sodiu

52

Electroliza solutiei de clorura de sodiu

2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36VH2O -> O2 + 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V

Na+ + e- -> Na Ered = -2.71V2H2O+2e- -> H2 + 2OH- Ered = -0.83 V

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

53

Obţinerea aluminiului

Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topeşte la peste 2000 °C. Datorita temperaturii mult prea mari, obţinerea Al din bauxita se realizează conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta in dizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topeşte la 1012 oC fiind un bun conductor de electricitate. Drept anod se foloseşte grafitul care se consuma in procesul electrolitic conform reacţiei:

2Al2O3 + 3C � 4Al(l) + 3CO2(g)

54

Electrodepunerea

Fig 18-26 Pg 901

The electroplating of silver.

55

Pg 901

Courtesy International SilverPlating, Inc.

56

Coroziunea si protecţia anticorozivă

Coroziunea = proces electrochimic spontan, de obicei, nedoritDe obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic

57

Tipul de coroziune şi intensitatea distrugerii sunt determinate de:-natura şi structura materialului;-compoziţia mediului agresiv;-condiţiile de desfăşurare a unui proces tehnologic.Clasificare proceselor de coroziune după diferite criterii:

a) Mecanismul de desfăşurare: coroziune chimică; electrochimică; biochimică.b) Aspectul distrugerii: coroziune generală (continuă); localizată (discontinuă).c) Caracterul distrugerii în raport cu structura metalului: coroziune intercristalină;transcristalină; selectivă.

Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl, H2S, oxizi ai clorului sau sulfului), îndeosebi la temperaturi ridicate, când se formează oxizi, cloruri, sulfuri, săruri sau alţi produşi care rămân la locul interacţiunii.

Dacă pelicula formată la suprafaţa metalului este oxidică, s-au făcut aprecieri cantitative pe baza raportului

Me

ox

V

V

.

Coroziunea chimică este influenţată de:• factori interni (natura, structura, compoziţia metalului sau aliajului);• factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).

1V

V

Me

ox > 1V

V

Me

ox < 1V

V

Me

ox >>>

Coroziunea este procesul de distrugere spontană a metalelor, aliajelor şi în general, a materialelor sub acţiunea agenţilor chimici, electrochimici şi biochimici din mediu

COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea chimică

58

Coroziunea electrochimică este procesul de distrugere a metalelor în prezenţa electroliţilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale în cazul unui metal sau aliaj care prezintă neomogenităţi în compoziţie sau structură sau la contactul a două metale cu activităţi diferite.

+→

z-ze Me Me (-)-

++→+ zHMe(OH) OzHMe z

-ze2

-

2ze H2

z zH )(-

→+++

OH2

zzHO

4

z22 →+

−++ ze

-oxidare anodică sau

- reducere catodică sau

Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe eterogene

a)Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în prezenţa unui electrolit (ape).

3-3

20

3-3e

Al(OH) 3OHAl

Cu) suprafata (pe H HH , H H

Al Al (-)-

→+

→+ →+

→

+

++

+

−e)( 1

e-

e-

Al3+

3OH-2H*

H2

Al(-)

Al(OH)3Cu

Cu(+)

b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)+

→2-2e Zn Zn(-)

-

Fe) (pe H2H )( 22e-

→+++

2-2 Zn(OH)2OHZn →+

+

2e-

Zn(-)

Zn

Fe(+)

Zn2+

2H+H2

2OH-

- protecţie anodică

c)Fier acoperit cu staniu (tablă cositorită )+

→2-2e FeFe (-)

-

Sn) (pe H2H )( 22e-

→+++

2-2 Fe(OH)2OHFe →+

+

e-

Sn(+)

Fe(-)

Fe2+

H2

2H+

Coroziunea electrochimică

59

Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe omogene

a)Procesul de coroziune acidă a zincului (cu depolarizare de H2)+

→2-2e Zn Zn(-)

-

H2H )( 22e-

→+++

2-2 ZnCl2ClZn →+

+

b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)+

→2-2e FeFe (-)

-

-2e22 2OHO21OH )(

-

→+++

2-2 Fe(OH)2OHFe →+

+

3222 Fe(OH)2 OHO212Fe(OH) →++

FeO(OH) Fe(OH) OH3

2 →−

c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor însoţite de separarea altui metal, reducerea unui cation de la o valenţă superioară la una inferioară,reducerea unui alt oxidant.

CuSnSOCuSO +→+ 44 Sn4342 3 )(Fe FeSOSOFe →+

OHNONOCuHNO 2233 42)(3 83Cu ++→+

Factori care influenţează asupra coroziunii electrochimicea)Natura metalului

b)Structura şi starea suprafeţei metalului

c)pH-ul soluţiei

d)Concentraţia electrolitului

e)Concentraţia oxigenului dizolvat în soluţie

f) Temperatura

g) Viteza de curgere

Coroziunea electrochimică

60

Aprecierea distrugerii prin coroziuneAprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) În metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprimă prin indicele gravimetric Kg.

mcor - pierderea de masă prin coroziune (creşterea în greutate) în gt - timpul de coroziune, în h, zi, an;S - aria suprafeţei corodate în m2.

Dacă coroziunea este uniformă se calculează indicele de penetraţie p

b) In metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric în unităţile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.c) În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodată măsurând curentuldebitat în proces.Viteza de coroziune:

Densitatea de curent este:

unde z este valenţa ionului metalic care trece în soluţie.

tS

mKv cor

gcor⋅

==

ρ

1

1000

36524vp cor ⋅

⋅⋅=

S

I

Fz

A

tS

tI

Fz

A

tS

mKv -

cor ⋅⋅

=⋅

⋅⋅

⋅=

⋅==

S

Ii =

A

FzKi

-⋅⋅

=

61

Protecţia anticorozivă

• Acoperiri – depunerea unor filme subţiri de vopseluri, polimeri, etc.

• Galvanizarea – depunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune

• Alierea cu metale care formează un strat protector, pasiv

• Protecţia catodică - cu electrozi de sacrificiu - cu sursa externă de curent electric continuu

• Protecţia anodică - cu sursa externă de curent electric continuu- cu reacţie catodică suplimentară

62

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor• Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se clasifică în protecţie activă şi pasivă.

Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin aplicarea de straturi protectoare care pot fi: - metalice- nemetalice- de natură anorganică.

• 1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin: imersie în metal topit, placare, pulverizare (metalizare), difuziune termică, pe cale electrochimică.a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oţel),când potenţialul metalului de bază (Fe) este mai electropozitiv decât a stratul depus (Zn). b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cănd potenţialul stratului depus (Sn) este maielectropzitiv decât a metalului de bază (Fe). Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza soluţiilor apoase de săruri simple sau complexe ce conţin ionul metalului ce trebuie depus

• 2. Straturile protectoare nemetalice organice sunt: peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri, acoperiri cu mase plastice.

• 3. Straturile protectoare de natură anorganică sunt: peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinute artificialProtecţia anticorozivă activă se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziunecare depinde de: materialul folosit, mediul coroziv şi condiţiile de corodare (temperatură, pH, concentraţia în O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiv

a) Îndepărtarea agentului oxidant,b) Modificarea pH-uluic) Utilizarea inhibitorilor de coroziune

63

Protectia catodica a obiectelor metalice

64

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

• 2. Metode electrochimice de protecţie se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a construcţiilormetalice prin polarizarea lor realizată prin protecţie catodică şi anodică

a) Protecţia catodică

- cu sursă exterioară de curent prin polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă de curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare (a şi b).

a) b)Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent

Anod

Electrolit

Corpmetalic

- +

++++

- +Sursă de curent

continuu

Sol

Conductă deprotejat izolata

Anod

65

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

- Protectie catodica cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;drept anozi se folosesc metale cu un potenţial mai electropozitiv decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.

a) b)Fig. 4.14. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecţia anodicăMetalele trec din stare activă în stare pasivă prin deplasarea potenţialului, adică prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de curent

Fig. 4.15. Protecţia anodica cu sursa exterioara de curent

+O2+H2O4OH

Anod

Zn2+

Corpmetalic

+O2+H2O4OH

Bloc dezinc

Zn2+

Zn2+

Sol

ConductăAnod

- +

Vas de protejatMediucoroziv

Catod

+

66

Coroziunea la nivelul plombelor dentare

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+

67

Va multumesc pentru atentie

Reactii Redox Si Aplicatii Ale Acestora

Documents

Transcript of Reactii Redox Si Aplicatii Ale Acestora