10 MA Cap 8 Doua Functiuni_fin

8/18/2019 10 MA Cap 8 Doua Functiuni_fin

1/26

Cap. 8 Compu şi cu dou ă grupe func ţ ionale

e-Chimie 335

8. COMPU ŞI ORGANICI CU DOU Ă GRUPE FUNC ŢIONALE

8.1. Aminoacizi, peptide şi proteine

8.1.1. Aminoacizi

Defini ţ ieAminoacizii sunt compuşii organici în care apar simultan grupe amino

şi grupe carboxilşi se împart, după structura lor, în două clase: alifaticişiaromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcţionalesunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei maiimportanţi, prin r ăspândirea lor în natur ă sunt α-aminoacizii. Există 20 de aminoacizi naturali , care intr ă în constituirea proteinelor (poliamidenaturale). Formula generală a unuiα-aminoacid este:

R CH COOH NH2

Radical organic Denumireaminoacid

Radical organic Denumireaminoacid

H Glicocol HOOC(CH2)2 Acid glutamic

CH3 Alanina HO-CH2 Serina(CH3)2CH Valina H2 N(CH2)3 Ornitina

(CH3)2CHCH2 Leucina CHCH3

HO Treonina

(C2H5)(CH3)CH IzoleucinaCH2HO

Tirosina

C6H5-CH2 Fenilalanina CH3-S-(CH2)2 Metionina

HOOC-CH2 Acid asparagic HS CH2 Cisteina

-CH2-S-S-CH2- Cistina

H

N

NCH2

Histidina

H2 N(CH2)4- Lisina

NH

CH2 Triptofan

H2 N C NH

NH(CH2)3 Arginina

Cuprins:

1. Aminoacizi, peptide, proteine1.1. Aminoacizi1.2. Peptide1.3. Proteine

2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)

Obiective:

Prezentarea claselor de compu şi organici

difunc ţ ionali, alifatici şi aromatici,axându-se pe structur ă , nomenclatur ă ,metode de ob ţ inere, propriet ăţ i fizice şichimice.


2/26

Chimie organic ă

e-Chimie336

Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina şihidroxiprolina :

NH

COOH NH

COOH

HO

Prolina Hidroxiprolina Sinteze de aminoacizi

Fiind substanţe organice cu funcţiuni mixte, aminoacizii se obţin prinmetodele generale de sinteză ale aminelor primareşi ale acizilor carboxilici.1. Aminarea acizilor halogena ţ i

R CHX

COOH + NH3 R CH NH2

COOH + HX

Metoda Gabriel

Metoda Gabriel, care foloseşte ftalimida potasică la sinteza aminelor primare, se utilizează şi la obţinere de α-aminoacizi, de exemplu sinteza

glicocolului :

NK +

O

O

CH2Cl COOR N

O

O

CH2COOR HClH2O

COOH

COOHCH2+ H2 N COOH + ROHGlicocol

Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se aplică la obţinereaornitinei :

NK

O

O

+ Br-CH2CH2CH2Br N

O

O

(CH2)3-Br Na

+ CH

COOR

COOR

N

O

O

(CH2)3 CHCOOR

COOR N(CH2)3

O

O

C

NH2

COOR

COOR

1. Br 22. NH3

1. + H2O2. - CO2

COOH

COOHH2 N-(CH2)3-CH

NH2

COOH

3. - 2ROHOrnitina

+

2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat Esterul acetilaminomalonic se obţine din ester malonic prin tratare cu

acid azotos, urmată de reducereşi acilare cu anhidridă acetică.În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de sodiu

şi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacţionează cu derivaţihalogenaţi cu reactivitate normală şi mărită formând esterul alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuiaşi decarboxilarea la uşoar ă încălzire, se obţineα-aminoacidul dorit:


3/26


e-Chimie 337

H2CCOOR

COOR

+ HNO2

Nitrozoderivat Izonitrozoderivat

1) 4 [H]2) Ac2O

CH(COOR)2H3C-CO-HNEster aminomalonic acilat

EtO- Na+C(COOR)2H3C-CO-HN Na+..

R':

CH NH2

R' COOH1) 3H2O/-2ROH

- CH3COOH2) ∆ / -CO2

+ R' ClH3C CO NH C(COOR)2

R'

ValinaLeucina

C6H5 CH2 Fenilalanina

(H3C)2CH(H3C)2CH CH2

CH(COOR)2 NO C(COOR)2 NHO

Sinteza Strecker (1858)Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidricşi amoniac se obţin nitriliiα-

aminoacizilor care, prin hidroliză, dauα-aminoacizi:

- H2O+ HCN H2O+ NH3 R CH NHR CH O R CH NH2

CNR CH NH2

COOHPrin această metodă se poate obţine metionina :CH3SH + CH2=CH-CHO

H3C-S CH2 CH2 CH NH2

COOH

1. NH3 + HCN2. H2O

Metionina

H3C S CH2 CH2 CHO

3. Sinteze de β -aminoacizi

Acidul β -aminopropionic ( β -alanina ) şi acidul o-aminobenzoic (acidantranilic ) se pot obţine din succinimidă şi ftalimidă prin degradareHofmann (cu brom în mediu alcalin):

CH2CH2

CC

O

O NH

Br 2 CH2CH2

COO- Na+

NH2

HClCH2CH2

COOH NH2 NaOH

Acid β -aminopropionic

N

O

O

HBr 2

NaOH

COO- Na+

NH2

HClCOOH

NH2Acido-aminobenzoic

Propriet ăţ i fizice

Aminoacizii sunt substanţe cristalizate, cu puncte de topire ridicate(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaţi nici măcar în vid. Suntsolubili în apă şi insolubili în dizolvanţi nepolari.

Aminoacizii prezintă fenomenul deelectrostric ţ ie (sau contracţie devolum). Aceasta dovedeşte că se stabilesc for ţe puternice de atracţie întremoleculele dizolvatuluişi ale solventului.


4/26

Chimie organic ă

e-Chimie338

Propriet ăţ i chimice

1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter

Funcţiile –NH2 şi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează reciproc,formând unamfion . Datorită caracterului loramfoter , aminoacizii formează săruri atât cu acizii, câtşi cu bazele:

R CH NH2

COOH R CH NH3

COO

HO

H

R CH NH2

COO + H2O

R CH NH3

COOH

Se numeşte punct izoelectric (pH i ) al unui aminoacid acea concentraţie

a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluţia sa conţine anionişi cationi aiaminoacidului în propor ţie egală.2. Reac ţ ii ale grupei carboxil din aminoacizi

Datorită prezenţei grupării amino în moleculă, derivaţii funcţionali aigrupării carboxil sunt mai dificil de obţinut.

EsterificareaDintre derivaţii funcţionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel mai

uşor se obţin esterii . Deoarece reacţia are loc în cataliză acidă, aceştiarezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:

+ R'OHHCl(g)

bazaCH COOHR NH2

CHR COOR' NH3Cl

CH COOR'R NH2

- HCl

Cloruri acide

La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2. Prinacilare se pierde caracterul bazicşi grupa carboxil se poate transforma într-oclorur ă acid ă cu pentaclorur ă de fosfor sau clorur ă de tionil:

+ C6H5 COCl- HCl

+ PCl5

- POCl3- HClCH COOHR

NH2CH COOHR

NH CO C6H5

CH COClR NH CO C6H5

Aceasta este o reacţie importantă în sinteza de peptide (grupa carboxil,activată ca şi clorur ă acidă, reacţionează cu gruparea aminică a unui altaminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată).

Decarboxilarea

În prezenţă de hidroxid de bariu,α-aminoacizii se decarboxilează prindistilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenţa enzimelor,are loc aceiaşi reacţie de decarboxilare cu formare deamine biogene cuefecte alergice, conform reacţiei generale:

R CH NH2

COOH R CH2 NH2 + CO2

Astfel dinhistidin ă se obţine histamina , din triptofan - triptamina , din

ornitin ă - putresceina , etc.:


5/26


e-Chimie 339

N

NH

CH2 CH NH2

COOH N

NH

CH2 CH2 NH2

- CO2

Histidina Histamina

3. Reac ţ ii ale grupei amino din aminoacizi Alchilarea şi acilarea aminoacizilor

Aminoacizii se potalchila la grupa aminică în mod normal, cu iodur ă de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. Derivaţii metilaţi cuaternari aiaminoacizilor se numescbetaine . Aceştia sufer ă la încălzire descompunericaracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la încălzire înesterul metilic al dimetilglicocolului.

CH2 N(CH3)3

COO 3000C CH2

N(CH3)2COO-CH3

Reacţia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. -

Compu şi cu azot ). Dezaminarea cu acid azotos

Aminoacizii, la fel caşi aminele primare, reacţionează cu acid azotos,dând hidroxiacizi:

R CH NH2

COOHHNO2

R CHOH

COOH + N2 + H2O

Dezaminarea oxidativ ă a aminoacizilor

Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat deanumite enzime numite amonoacid-oxidazeşi conduce laα-cetoacizi. Înacelaşi timp, în organismα-cetoacizii sunt transformaţi în aminoacizi în prezenţa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamin ă (Vitamina B 6 ).

Acest proces se numeşte transaminare . Când transaminazele (enzime)sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare maladivă gravă.Reacţia generală este:

R CH NH2

COOH R C COOH + 2[H]O

acceptor enz.

a- cetoacid Mecanismul prin care decurge această transformare este complex, are

loc în prezenţa Vitaminei B6 şi poate fi figurat astfel:

R CH

COOH

NH2 + O CH

N

HO CH3

H2COPO3H2

N=CH N

HO CH3

H2COPO3H2

HCR

COOH

Vitamina B6


6/26

Chimie organic ă

e-Chimie340

N-CH N

HO CH3

H2COPO3H2

CR

COOH

H2O R C

COOH

O H2 N

OPO3H2H2C

CH3HO

NCH2+

a-cetoacid

4. Dezaminarea şi decarboxilarea simultan ă prin drojdieEnzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina,

leucinaşi izoleucina în alcooli primari ( fuzel ) ce se găsesc în coada de ladistilarea alcoolului etilic:

H2OCH CH COOHH3C

H3C

NH2

CH CH2 OH + CO2 + NH3H3C

H3C

Valina Alcool izobutilic

H2O

- CO2- NH3

CH CH2H3C

H3CCH COOH

NH2 CH CH2

H3C

H3C

CH2 OH

Leucina Alcool izoamilic

H2O- CO2- NH3

C CH COOH NH2

H5C2

CH3

HC CH2 OHH5C2

CH3

HIzoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)

5. Reac ţ ia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu α-aminoacizii o coloraţiealbastr ă intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce seformează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină şiamoniacul rezultat din reacţia iniţială cu aminoacidul:

R CH NH2

COOH +

O

OOH

OHO

OOH

H+ R-CHO

- CO2- NH3

O

OOH

H

+ NH3 +

O

O

N

NH4 O

OO

OHO

H - 2H2O

6. Configura ţ ia α-aminoacizilor naturali

Configuraţia α-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metodacompara ţ iei optice . În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci cânddoi compuşi cu activitate optică, având structur ă asemănătoare, supuşi unortransformări chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliză,etc)sufer ă o deplasare mare a rotaţiei optice în acelaşi sens, aceşti compuşi au probabil aceiaşi configuraţie.


7/26


e-Chimie 341

În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acestα-aminoacid are

aceeaşi configuraţie cu acidul L(+)-lactic:

H2 N C HCOOH

CH3L(+)-alanina

Prin reacţii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toţi α-aminoaciziinaturali fac parte din seria L .

Hormonul tiroidian -Tiroxina

OHO

I

I

CH2 CH NH2

COOH

I

I

Tiroxina 8.1.2. Peptide

Se numesc peptide combinaţiile cu structur ă amidică, rezultate din două sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom dacâteva exemple de peptide:

Alanil-alanina

Glicil-glicina

H2 N CH2 CO NH CHCH3

COOH

Glicil-alanina

H2 N CHCH3

CO NH CH COOHCH3

H2 N CH2 CO NH CH2 COOH

Sinteze de peptide

Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sintezaunei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui aminoacidesenţial (cu un reactiv specific –cloroformiat de benzil – Cbz – obţinut dinalcool benzilicşi fosgen), urmată de transformarea grupei –COOH înclorur ă acidă. Pentru obţinerea peptidei dorite se condensează clorura acidă cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate prin deblocarea pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacţii de hidrogenare catalitică,cu eliminare de toluenşi CO2.

- HClCH2 OCOCl + H2 N CH

R

COOHC6H5 CH2 OCO NH

C6H5

CH COOH

R Cbz(cloroformiat de benzil )

+ PCl5- POCl3- HCl

- HClCH2 OCOC6H5

NH CH COClR

+ H2 N CH COOHR'

CH2 OCOC6H5

NH CH COR

NH CHR'

COOH- CO2

+ H2

Peptida- C6H5-CH3

H2 N CH COR

NH CHR'

COOH

Hormonul tiroidian, secretat deglanda tiroidă, este unα-aminoacid -tiroxina . Glandatiroidă are proprietatea de a fixaiodul.Tiroxina este un hormon carereglează asimila ţ ia şidezasimila ţ ia (metabolismul de bază):Lipsa iodului (hipotiroidism ) ducela o slă bire a facultăţilor fiziceşiintelectuale (cretinism)şi la o

creştere patologică a glandeitiroide (guşă). Hipertiroidismul determină arderianormale, o slă bire aorganismului, stări de agitaţie şi ointensificare a altor funcţii vitale.


8/26

Chimie organic ă

e-Chimie342

Eliminarea de ap ă din aminoacizi

În prezenţa diciclohexilcarbodiimidei ( DCC ) două molecule deaminoacizi elimină apă intramolecular; se obţin în acest feldipeptide şidiciclohexilureea ( DCU ), insolubilă şi astfel uşor de separat din masa dereacţie:

N C N HN C NH

O DCC DCU

(diciclohexilcarbodiimida ) (diciclohexiluree )

Dipeptida

+ DCCH2 N CH COOH + H2 N

R CHR'

COOH H2 N CH COR

NH CHR'

COOH- DCU

O reacţie asemănătoare se poate realizaşi cu ajutorul sitelor

moleculare. Propriet ăţ i – utiliz ări - activitate biologic ă

Cele mai multe peptide sunt uşor solubile în apă şi insolubile în alcool

absolut. Cu aciziişi bazele formează săruri solubile. Cele compuse din maimult de trei molecule de aminoacizi dau reacţia biuretică (cu acid azotos).Unele peptide naturale sunt hormoni. Aşa sunt oxitocina şi vasopresina ,care provoacă o creştere a tensiunii arteriale.

Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus),care reglează concentraţia glucozei în sânge. Insulina este constituită dindouă catene polipeptidice cu 21şi respectiv 30 de aminoacizi, unite prin punţi de –S-S-, din resturi de cisteină. Insuficienţa insulinică provoacă o boală gravă şi anumediabetul zaharat .

8.1.3. Proteine

Proteinele sunt produşi naturali macromoleculari, care prin hidroliză formează α-aminoacizi. Ele sunt componente esenţiale ale materialelorlichideşi gelificate din celule.

Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenţii respiratori, mulţihormoni şi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor.Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaşi specii.Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o macromoleculă proteică.

Cei 20 de aminoacizi esenţiali se pot permuta conform formulei:nr. de posibilităţi (N)N=20!

adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităţi. Numărul este într-adevăr impresionant!Formula generală a unei proteine este:

HN CHR 1

CO-NH CHR 2

CO-NH CHR 3

CO-NH CHR 4

CO-NH

Proteina O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă.Există proteineinsolubile în ap ă: keratina (din păr, unghii, epidermă),

colagenul (din piele,oaseşi tendoane)şi fibroina din mătase.


9/26


e-Chimie 343

Proteinele solubile în ap ă sunt albuminele . Proteinele solubile în electroli ţi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,toxine).

Proteinele insolubile se separ ă uşor, dar nu pot fi purificate înîntregime.

Proteinelesolubile sufer ă uşor, la încălzire sau sub acţiunea acizilor, bazelor sau solvenţilor, o transformare numită denaturare , prin care se pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluţie salină, mai rarcu solvenţi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia desubstanţele neproteice se face prin dializă şi electrodializă. Există membrane permeabile pentru substanţele neproteiceşi care le reţin pe cele proteice.

O mare importanţă pentru analiza unui amestec de proteine, o aremetoda numită electroforez ă . Proteinele, în funcţie de masa lor molecular ă,migrează spre anod în soluţie bazică şi spre catod în soluţie acidă.

În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albumineleşiglobulinele (α , β şi γ). O stare de sănătate bună este dată de un raportsupraunitar dintre albumineşi globuline.

Proteidele ( proteinele conjugate ) sunt combinaţii dintre o enzimă (proteină) şi o moleculă neproteică, numită grup ă prostetic ă . Astfel,hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă prostetică

protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).Structurile proteinelor naturale

Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte multla cunoaşterea structurii lor polipeptidice ( Pauling şi Corey ). Se disting4

grade structurale , deosebindu-se prin complexitatea lor:1) Structuri primare;2) Structuri secundare;3) Structuri ter ţiare;4) Structuri cuaternare.1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul şi

sucesiunea specifică α-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul acesta

se realizează prin hidroliza lanţului polipeptidic, prin determinări de masemoleculareşi prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociată unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul de hidrogen legat deatomul de azot se formează legături de hidrogen intramoleculare, caredetermină structurile secundare.

2. Structura secundar ă este determinată deadevărata aşezare în spaţiu a atomilor cealcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat omacromoleculă polipeptidică în formă despirală (elicea lui Pauling ). Conformaţiaelicei α se întâlneşte într-un număr foarte

mare de proteine şi este implicată înconstrucţiile ter ţiare şi cuaternare. Unexemplu de structur ă a unui fragment deelice de proteină este figurat alăturat:

Elicea lui Pauling(alanin ă - glicin ă – serin ă )


10/26

Chimie organic ă

e-Chimie344

3. Structura ter ţ iar ă este determinată de legăturile ce se pot stabili spreexterior între două eliceα. Aceste legături pot fi: van der Waals, legături dehidrogen, legături electrovalenteşi covalente (punţile de sulf).

4. Mai multe asemenea structuri ter ţiare asociate între ele, formează agregate mai complicate, aşa numitele structuri cuaternare , care sedenaturează primele.

8.2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)Combinaţiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o

grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehideşimonohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehideşi polihidroxi-cetoneşi aldehideşi cetone fenolice.

8.2.1. Monozaharid e

Din această categorie de substanţe, cele mai simple suntglicerinaldehidaşi dihidroxiacetona, având aceiaşi formulă molecular ă,C3H6O3:

CHOCCH2OH

OHHCH2OHCCH2OH

O

Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai poartă

şi denumirea improprie dehidra ţ i de carbon . Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu

grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni).Oligozaharidele sunt derivaţi funcţionali ai monozaharidelor cu

caracter de eteri, rezultaţi prin unirea a două sau mai multe molecule demonozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,trizaharide, tetrazaharide etc.

Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari cu grad mare de policondensare.

Seria D a aldozelor

Monozaharidele se consider ă a fi produşi de oxidare ai polioliloralifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitoliişi hexitolii, în care o grupă de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoz ă), sau una de alcoolsecundar la cetonă (cetoz ă).

După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele seîmpart în:trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).

Emil Fischer (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom decarbon chiralşi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehidaşi L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanţului hidrocarbonat, EmilFischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D şi L (conven ţ ia

Emil Fischer ).Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai

îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharidaface parte din seria D .

Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali poateexista sub forma a2n enantiomeri. Cetozele conţin în molecula lor, un atomde carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de atomi decarbon.


11/26


e-Chimie 345

În continuare prezentăm seria D a aldozelor:

CHO

C

C

OHH

OHH

CH2OH

CHO

C

C

HHO

OHH

CH2OH

C

C

C

CH2OH

CHO

OHH

OHH

OHH

C

C

C

CH2OH

CHO

HHO

OHH

OHH

C

C

C

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

C

C

C

CH2OH

CHO

HHO

HHO

OHH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

OH

H

H

H

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H

OH

OH

OH

HO

H

H

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

HO

H

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H

H

OH

OH

HO

HO

H

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

H

OH

H

H

HO

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

H

OH

H

HO

HO

H

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

OH

HO

HO

HO

H

CHO

C OHH

CH2OH

D(+)-Gliceraldehida

D(-)-Eritroza D(+)-Treoza

D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza

D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-ManozaD(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza Seria D a monozaharidelor

1. Structura monozaharidelor Emil Fischer a elucidat structuraşi configuraţia monozaharidelor, bazându-se mai ales pe reacţiile lor chimice şi utilizând metoda polarometrică.

Monozaharidele conţin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit prin reducere la poliolişi, în continuare, cu fosforşi acid iodhidric lahidrocarbura cu catenă normală.

CHOCCC

CCH2OH

H OHHHOOHH

OHH

CH2OHCCCCCH2OH

H OHHHOOHHOHH

2[H] HIP rosu

CH3 CHCH2CH2CH2CH3

I

D-Glucoză Hexitol 2-Iodohexan

Existenţa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pecale chimică. Acidul cianhidric se adiţionează la grupa carbonilşi apoi areloc o reducere cu fosforşi acid iodhidric, obţinându-se acidul 2-metil-hexanoic:


12/26

Chimie organic ă

e-Chimie346

CH2OHCCCCCH

2OH

HHOOHHOHH

OCH2OHCCCC

CH2OH

HO CNHHOOHHOHH

CH3 CHCH2CH2CH2

CH3

CNCH3

CHCH2CH2CH2

CH3

COOH

HCN HIP rosu

H2O

D-Fructoză Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic

Existenţa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaşte prin reacţiide esterificareşi eterificare.

2. Cicluri piranozice şi cicluri furanozice Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice câtşi prin

formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru, pentruexistenţa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacţii specifice.

Formulele ciclice, cu structur ă semiacetalică, sunt cele mai aproape derealitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât şi existenţa unei forme

speciale de izomerie, numită anomerie , pe care o vom discuta în continuare.Denumirea decicluri piranozice , respectiv furanozice , provine de la

asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cuheterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în ciclu),respectiv furan (5 atomi în ciclu):

CHC

OH OH

CC

HO H

CCH2OH

H OHH OH

CCH OHCC

HO H

CCH2OH

H OHH

H OH

O

O

D-Glucoză D-Glucopiranoză Ciclu piranozic

CH2OHC OCC

HO H

CCH2OH

H OHH OH

CH2OHCHOCC

HO H

CCH2OH

H OHH

OO

D-Fructoză D-Fructofuranoză Ciclu furanozic

3. Mutarota ţ ia monozaharidelor (anomeria α , β )Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai

aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceşti izomeri poateapărea la rândul său în două forme care, în soluţie, se transformă uşor una înalta, numiteanomeri α şi β .

Semiacetalul seformează între

grupa carbonilşi ogrupă hidroxil, decele mai multe ori

cea de la atomulde carbon

secundar cel maiîndepărtat de

grupa carbonil.


13/26


e-Chimie 347

În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă şi semăsoar ă imediat după dizolvare rotaţia specifică, aceasta are valoarea [α]D=+1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea [α]D=+52.50, unde r ămâne constantă.

Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obişnuită este formaα.Anomerul β al glucozei se obţine prin recristalizare din acid acetic sau

piridină şi soluţia sa în apă are rotaţia specifică iniţială [α]D= +18.70. În

timp, aceasta creşte până la valoarea constantă [α]D= +52.50. Cele constatatese explică prin faptul că cei doi anomeri,α şi respectiv β , în soluţie se află în

echilibru de mutarota ţ ie.

CHCCCCCH2OH

H OHHHOOHHOHH

OCCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

H OH CCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

HO H

α - D-Glucoză D-Glucoză β- D-Glucoză (forma ciclică) (forma aciclică) (forma ciclică)

Hidroxilul semiacetalic de la atomul1C se numeşte hidroxil glicozidic .El este cel mai reactiv în reacţiile de eterificare, formându-se glicozide .Acestea nu mai dau reacţiile specifice grupei carbonilşi nu mai prezintă fenomenul mutarotaţiei.4. Formule de structur ă ale monozaharidelor

Nevoia de aţine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor acondus la adoptarea, pe lângă formulele de proiec ţ ie clasice (Emil Fischer)şi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste formule, ciclurile

piranoziceşi furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hârtiei, cuatomul de oxigen reprezentat în spate. Convenţional, grupele hidroxilaşezate în dreapta , în cazul formulelor de proiecţie, apar desenate sub

planurile ciclurilor , iar grupele hidroxil din stânga , sunt desenatedeasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a structurii hexozelor înformă piranozică, se apelează la formulele de conformaţie stabile - scaun(vezi conformerii ciclohexanului):

O

OH

HOHO

HO

CH2OH OH

OH

CH2OH

OHH

OHH

OHH

OOH

HOHO

HO

CH2OH OH

OH

CH2OH

OHOH

H

OHH

H

α-D-Glucoza β-D-Glucoza

5. Propriet ăţ i fizice Monozaharidele sunt substanţe incolore, cristalizate, ce nu pot fi

distilate f ăr ă descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,monozaharidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroformşiîn hidrocarburi.


14/26

Chimie organic ă

e-Chimie348

6. Propriet ăţ i chimice a) Prin hidrogenare catalitic ă sau prin reducere, monozaharidele setransformă în alcooli polihidroxilici.b) Reac ţ ia de oxidare b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizidicarboxilici, numiţi şi acizi zaharici sauacizi aldarici :

CHCCCCCH2OH

H OHHHOOHHOHH

O

HNO3

COOHCCCCCOOH

H OHHHOOHHOHH

D-Glucoză Acid D-Glucaric

(acid glucozaharic )b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, întimp ce grupa aldehidică r ămâne neschimbată, se obţin acizi uronici :

CCH OHCC

HO H

CCH2OH

H OHH

H OH

O

CCH OHCC

HO H

CCOOH

H OHH

H OH

O

[O]

ox.C6

D-Glucoză Acid Glucuronic

Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prineterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiţiile de reacţie.c) Ac ţ iunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraţi, soluţiile monozaharidelor secolorează, la încălzire, galben până la brun, depunând r ăşini.c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau

furfurol , în timp ce hexozele se descompun laacid levulic :

CHOH

CH2OH

CHOHCHOH

CHO

HCl- 3H2O

O CHO

CHOH CHOHCHOHCHO

CHOHHOCH2 O

CHOHOCH2

HCl-3H2O H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH

d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uşor cu alcool metilic în

prezenţă de acid clorhidric uscat. Ceilalţi hidroxili din moleculă se eterifică în condiţii diferite cu iodur ă de metil în prezenţă de oxid de argint, sau cusulfat de metilşi hidroxid de sodiu. În acest fel se obţine 1,2,3,4,6- pentametil-D-glucoza:


15/26


e-Chimie 349

CCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

H OH CCCCCCH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H

O

H OCH3CCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

H OCH3

CH3OHH+

4CH3IAg2O

La hidroliză blândă se obţine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:

CCCCCCH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H

O

H OCH3

H2OH+

CCCCCCH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H

O

H OH

Aceste reacţii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau

furanozice a ciclului monozaharidei.Astfel, dacă se porneşte de la o pentametil- D-glucopiranozidă, în şirul

de reacţii de mai jos, se obţine o δ-lactonă. Spre deosebire deγ-lactone,δ-lactonele hidrolizează uşor, formând acidul liber:

CCCCC

CH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H

O

H OCH3

H2OH+

CCCCCCH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H

O

H OH CCCCC

CH2OCH3

H OCH3HH3COOCH3H

H OH

H O

[O]

COOHCCCCCH2OCH3

OCH3HOCH3OH

HH3CO

HH

- H2O

CCCCCCH2OCH3

OCH3HOCH3

HH3CO

HH

OO

ox.

COOHCCCCOOH

OCH3HOCH3

HH3CO

H

δ-Lactona Acid trimetoxiglutaric

(xiloglutaric)Ultima reacţie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului

gluconic tetrametilat câtşi poziţia hidroxilului neeterificat, este oxidarea cuacid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată poziţiaa două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obţine un acetal între doihidroxili vecini C2 şi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face uşor fiechimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul enzimeifolosite ne permite să stabilim configuraţia glicozidei.


16/26

Chimie organic ă

e-Chimie350

e) Reac ţ iile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de fenilhidrazină

(3 moli), substanţe frumos cristalizate, de culoare galbenă, greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numiteosazone :

CHOC

CCCCH2OH

H OH

HHOOHHOHH

CHC

CCCCH2OH

H OH

HHOOHHOHH

N NH C6H5 CHC

CCCCH2OH

O

HHOOHHOHH

N NH C6H5C6H5-NH-NH2

(exces)- C6H5 NH2

- NH3

C6H5-NH-NH2-H2O

D-Glucoza Fenilhidrazona

CHCHCCC

CH2OH

HHHOOHHOHH

N NH C6H5 N NH C6H5

C6H5-NH-NH2-H2O

Osazona

Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraţiile atomilor C1 şiC2. Ceilalaţi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraţieidentică Din reacţiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharideleepimere: glucoza, manozaşi fructoza dauaceia şi osazon ă. La hidroliză osazonele se transformă în osone . Prin reducere, osonele dau cetoze:

CHCC

NHHO

N NH C6H5 NH C6H5

CHC

C

O

HHO

O CH2OHC

C

O

HHO2[H]H2O

Osazonă Osona Cetoza

f) Epimerie şi epimerizare Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză, cu

lapte de var, se obţine un amestec de echilibru între D-glucoză, D-manoză şi D-fructoză:

D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza (63,5%) (2.5%) (31%)

Mecanismul reacţiei de epimerizare este un exemplu de prototropie (eliminareşi acceptare de proton):


17/26


e-Chimie 351

CH2OHCCCCCH

2OH

OHHOOHHOHH

CHOHCCCCCH

2OH

HHOOHHOHH

CHOHCCCCCH

2OH

OHHOOHHOHH

CHCCCCCH

2OH

HHOOHHOHH

OOHHO O

D-Fructoză

H2O

CHOCCCCCH2OH

HHOOHHOHH

OH

+

CHOCCCCCH2OH

HHOOHHOHH

HOCHOCCCCCH2OH

HHOOHHOHH

OHH

+ + HO

CHOCCCCCH2OH

HHOOHHOHH

HO H

D-Glucoză D-Manoză g) Reac ţ ii de interconversie ale monozaharidelor

Prin reacţii de interconversie se înţeleg acele metode de scurtareşi delungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obţin molecule demonozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superiormoleculei de la care s-a pornit.

g.1. Reac ţ ii de scurtare de caten ă

Aceste reacţii se mai numescşi reacţii dedegradare . g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioar ă este cea a luiWohl(1893). Se pleacă de la oxima unei aldozeşi, printr-unşir de reacţii uşor deurmărit, în final se scurtează lanţul monozaharidei prin eliminare de HCN:

CHO

CCCCCH2OH

HHO

HH

OHHOHOH

H2 N OH- H2O

CHCCCCCH2OH

HHO

HH

OHHOHOH

N OH

Ac2O- H2O

CCCCCCH2OAc

HAcO

HH

OAcHOAcOAc

NCHOCCCCH2OH

HOHH

HOHOH

1) +5CH3OH/ CH3O- Na+

2) - 5 AcOMe - HCN

D-Glucoza D-Arabinoza g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff , 1899) constă în oxidarea săriide calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenţa acetatului feric:

CHO

CCCCCH2OH

HHO

HH

OHHOHOH

COOH

CCCCCH2OH

HHO

HH

OHHOHOH

Fe(OAc)3H2O2

D-Glucoza

ox.

CHOCCCCH2OH

HOHH

HOHOH

D-Arabinoza


18/26

Chimie organic ă

e-Chimie352

g.2. Reac ţ ii de lungire de caten ă

g.2.1 . O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută subnumele demetoda Kiliani-Fischer şi constă în formarea unui amestec decianhidrine şi apariţia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.Cianhidrinele se separ ă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeriseparabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare.

+ HCN

CCCCCH2OH

HHOOHHOHH

OHH

CN

CHOCCCCH2OH

HHOOHHOHH

CCCCCH2OH

HHOOHHOHH

HHO

CN

+H2O

+ H2O

CCCC

CH2OH

HHOOHHOHH

OHHCOOH

CCCC

CH2OH

HHOOHHOHH

HHOCOOH

+ +H2O

CCCC

CH2OH

HHOH

OHH

OHHCO

OCCCC

CH2OH

HHOH

OHH

HHOCO

O

Acizi aldonici γ − Lactone

Na(Hg)

CHOCC

H OHHHO

Na(Hg)CHOCC

HO HHHO+

D-Manoza D-Glucoza

P.R.8.1. Completaţi structurile:

D-Eritroza metodaKiliani-Fischer A HNO3 C (C5H8O7) optic inactiv

B HNO3 D (C5H8O7) optic activ

B metodaKiliani-Fischer

E HNO3 G (C6H10O8) optic activ

FHNO3 H (C6H10O8) optic activ

HNO3 (aldohexozadin seria L)I

+

+

R ăspuns:

A: D-Riboza B: D-Arabinoza

C:

COOHH OHH OHH OH

COOH

D:

COOHHO H

H OHH OH

COOH

E:HO H

H OHH OH

CH2OH

H OHCHO

D-Glucoza

HO H

H OHHO H

CH2OH

HO HCHO

HO H

H OHH OH

CHO

H OHCH2OH

F:HO H

H OHH OH

CH2OH

HO HCHO

D-Manoza I (L-aldohexoza)

P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formeză D-Riboza?R ăspuns: D-Alozaşi D-Altroza


19/26


e-Chimie 353

7. Determinarea configura ţ iilor sterice ale monozaharidelor În determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor, problema

care se pune este de a stabili prin reacţii de interconversie configuraţiileabsolute ale tuturor aldozelor din seria D.

Aldozele din seria D se pot obţine plecând de la D-glicerinaldehidă prinlungiri succesive ale catenei. Configuraţiile absolute ale celor două glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X. Toate

aldohexozele din seria D au aceeiaşi configuraţie sterică pentru atomul decarbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).

Stabilirea configuraţiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare cuacid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric , inactivoptic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric.

CHO

CH2OHH OH

CHOH OH

CH2OHOHH

CHOHO H

CH2OHOHH

COOHH OH

COOHOHH

COOHHO H

COOHOHH

ox.

ox.D(+) Gliceraldehida

Acid mezotartric

Acid (-)tartric

D(-) Eritroza

D(-) Treoza Procedând analog, se stabilescşi configuraţiile absolute pentru pentoze

şi hexoze epimere, cu excepţia D-glucozeişi D-manozei care, prin oxidare,dau acizi zaharici cu activitate optică.

În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta dă prin oxidare acelaşi acid zaharic, care se obţine şi prin oxidarea D-glucozei(Emil Fischer):

P.R.8.3. Stabiliţi structura compuşilor din seria de transformări:

D-Treoza metodaKiliani-Fischer

A

HNO3

BD+E

HNO3 F

H (optic inactiv)

C (optic activ)

(optic inactiv)

(optic activ)GHNO3

HNO3+

R ăspuns:

B:

CHOHO HHO H

H OHCH2OH

A: D: HO HHO H

H OHCH2OH

H OHCHO

D-Galactoza*

HO HHO H

H OHCH2OH

HO HCHOCHO

H OHHO H

H OHCH2OH

D-Lixoza

E:

D-TalozaD-Xiloza* D-Galactoza intr ă în constituţia lactozei (dizaharida din lapte formată din D-Glucoză şi D-Galactoză)


20/26

Chimie organic ă

e-Chimie354

CHOH OH

HHOH OHH OH

CH2OH

HNO3

COOHH OH

HHOH OHH OH

CH2OH

HNO3

CHOH OH

HHOH OHH OH

CH2OH

CH2OHH OH

HHOH OHH OH

CHO

8. Transform ări biochimice ale hidra ţ ilor de carbon Transformările biochimice ale hidraţilor de carbon pot decurge în

absenţa oxigenului ( procese anaerobe ) sau în prezenţa oxigenului ( proceseaerobe ).

În ţesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere(Saccharomices cerevisiae ) în cursul fermenta ţ iei alcoolice . Fermentaţiaalcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilicşi bioxid decarbon:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiţi enzime ,

care s-au dovedit a fi substanţe proteice. Alături de enzime participă laaceste proceseşi coenzimele . Atât enzimele câtşi coenzimele sunt conţinuteîn cantităţi mici în celulele vii.

Reac ţ iile de fosforilare ale hidraţilor de carbon folosesc un rest fosforiceliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic ). Simultan se formează ADP (acidul adenosindifosforic ) şi se degajă o importantă cantitate deenergie (ΔG= -11,5Kcal/mol).

Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformareaATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerineişi aacidului piruvic.

A P O P O P OHO O O

OH OH OH

H2OA P O P OH H3PO4

O O

OH OH+

CCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

H OH

ATP ATP

CH2OPO3H2CCCCCH2OPO3H2

HHHOOHH

H

O

CH2OPO3H2CCH2OH

O

CHOCCH2OPO3H2

H OH

enzime

enzime

CH2OHCCH2OH

H OH

COOHCCH3

O

Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:- acidului oxalilacetic - reacţie foarte importantă pentru alte procese

biochimice din celule vii.- acidul citric - care sufer ă un şir de transformări numiteciclul acidului

citric sau ciclul respira ţ iei al lui Krebs . Substanţele intermediare care apar

P.R.8.4. Ce relaţie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză?R ăspuns: diastereoizomeri ce difer ă prin configuraţie la C4.


21/26


e-Chimie 355

în acest ciclu de reacţii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii laformarea gr ăsimilorşi proteinelor.

Rezultă aşadar că acidul piruvic este compusul esenţial altransformărilor biochimice ale monozaharidelor.

CH3COOH + CO2

CH3 CO COOHAcid piruvic

1/2 O2

- CO2 CH3 CHO

2[H]

CH3 CH2 OHCO2

CH2 CO COOHHOOCAcid oxalilacetic

2[H]CH3 CH COOH

OHAcid lactic

CCH2

CH2

HO COOHCOOH

COOHAcid citric

8.2.2. Oligozaharide

Se numescoligozaharide hidraţii de carbon cu molecule compuse dinîmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = pu ţ in). Cele maiimportante oligozaharide suntdizaharidele .

Modurile de unire a două monozaharide pot fi:- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (leg ătur ă

dicarbonilic ă) – întâlnită în natur ă;- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă şi un hidroxil alcoolic al

celeilalte molecule - întâlnită în natur ă;- între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natur ă.Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula molecular ă

C12H22O11.Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru opera

ţ ii :

- Identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză.- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile de

monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este reducătoaresau nu).

- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor dinmolecula dizaharidei.

- Determinarea configura ţ iei α sau β a leg ăturii glicozidice dinmoleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei.

Dintre dizaharidele mai importante vom menţiona: zaharoza(nereduc ătoare ), maltoza (reduc ătoare ) şi celobioza (reduc ătoare ).

1. Zaharoza Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză şi

D-fructoză, nu este reducătoareşi nu formează o osazonă.Prezintă o legătur ă dicarbonilică (α şi β ), fiind hidrolizată de două

enzime:maltaz ă şi invertaz ă .Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât şi în formulă

perspectivică.


22/26

Chimie organic ă

e-Chimie356

O

OH

CH2OH

OH

OHO

O

OHCH2OH

HOCH2CCCCCCH2OH

H OHHHOOHH

H

O

HO

CH2OHCCCCCH2OH

HHOOHH

H

O

HO

Zaharoza Zaharoza(formulă plană) (formulă perspectivică)

2. Maltoza

Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză şi este o dizaharidă reducătoare. Prezintă deci o legătur ă monocarbonilică. Prin metoda metilăriise demonstrează că ambele molecule de glucoză se află în forme piranozice,maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-glucopiranoză:

CC

CCCCH2OH

H OH

HHOHH

O

H OHO

CC

CCCCH2OH

H OH

HHOOHH

H

O

H

O

OH

CH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OH

H, OH

Maltoza Maltoza

(formulă perspectivică) (formulă plană)

În formula perspectivică anomerulα are grupa OH scrisă sub planulmoleculei.

3. Celobioza

Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză şi estereducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule deglucoză sunt în forme piranoziceşi legate 1-4.

O

OH

CH2OH

OH

OH

O

OOH

CH2OH

OH

H, OH

Celobioza (α , β )

Deosebirea dintre maltoză şi celobioză este datorată leg ă turii glicozidice . Aceasta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză configuraţia β .

P.R.8.6. Scrieţi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din2 molecule de glucoză.

R ăspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri:α şi β

P.R.8.5. Scrieţi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză.

R ăs uns: Trehaloza cu le ătura di licozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri:α, α; α, ; , .


23/26


e-Chimie 357

8.2.3. Polizaharide Polizaharidele au structur ă macromolecular ă.Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide.Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la D-

glucoză: amidonul şi celuloza . Amidonul este o polizaharidă de rezervă, iarceluloza o polizaharidă de schelet ce confer ă soliditate mecanică.

1. Amidonul

Amidonul are r ăspândire universală în regnul vegetal în seminţele sauîn tuberculii plantelor. El nu este o substanţă unitar ă, ci un amestec de două polizaharide:amiloza (10-20%) şi amilopectina (80-90%), ambele fiindformate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legăturiα-glicozidice.

Dacă la dizolvarea la temperatur ă ridicată a amidonului în apă seadaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza .Aceasta dă coloraţie albastr ă cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numaiamilopectina formează cocă. Ea dă coloraţie slab purpurie cu iodul.

Prin studii de structur ă asupraamilozei s-a ajuns la concluzia că aceastaeste o polizaharidă constituită din resturi de maltoză:

O

OH

CH2OH

OH

OHO

O

CH2OH

OH

OHΟ

O

CH2OH

OH

OHO

O

CH2OH

OH

OHOH

(n−2)/2 Structura amilozei

Studii de structur ă efectuate asupraamilopectinei au demonstrat că aceasta are o structur ă ramificată cu legături 1-6-α-glicozidice:

O

OH

CH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OHΟ

OCH2OH

OH

OHO

(n−2)/2

O

OH

CH2OH

OH

OHO

OCH2OH

OH

OHΟ

OCH2OH

OH

OHO

OCH2

OH

OHOH

OCH2OH

OH

OH Ο

(n−2)/2 Structura amilopectinei

Fermentaţia amidonului stă la baza proceselor biochimice de fabricareaa alcoolului etilic. Se poate obţine astfel bere sau, prin distilare, băuturispirtoase având un conţinut mai ridicat de alcool sau chiar „alcool rafinat”.

2. Glicogenul

Este o polizaharidă cu r ăspândire universală în regnul animal (senumeşte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie aorganismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cuajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică setransformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în muşchişi ţesuturi.


24/26

Chimie organic ă

e-Chimie358

Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiindformat din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-α -glicozidice,cu ramificări 1,6-α -glicozidice, gradul de ramificare fiind însă mai maredecât al amilopectineişi catenele mai scurte. Greutatea molecular ă este deordinul 106 u.a.m..

3. Celuloza

În plante, celuloza se găseşte în pereţii celulelor vegetaleşi sub formă de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităţi variabile de lignină,gr ăsimi, r ăşini, alte polizaharideşi cu substanţe minerale. Cea mai pur ă celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%).

Stabilirea structurii celulozei s-a f ăcut prin hidroliză cu acid clorhidric.În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conţinute în forma piranozică şi suntunite prin legături β -glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul faţă de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea, termenul deceluloz ă nudesemnează un compus unitar ci o categorie de compuşi cu macromoleculeconstituite după acelaşi principiu, dar variind prin mărimea lor. De exemplu,gradul de polimerizare alceluluozei naturale (fibrele de in, iută şi ramie)este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicată prin uşurinţa cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la

hidroliza acidă, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete.Deşi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faţă de razele X ca o

substanţă cristalină în care macromoleculele sunt aşezate aproximativ paralel (Sponslerşi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozeledin diferite plante au spectre de raze X identice.

OCH2OH

OH

OHΟ

O

OH

CH2OH

OH

OH

O OCH2OH

OH

OHOH

OCH2OH

OH

OH

O

(n−2)/2 Structura celulozei

Celuloza are multiple aplicaţii industriale:

- celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea sefabrică hârtia.

- mătasea artificială se obţine din celuloză prin procedeul vîscozei, careconstă în sodarea celulozeişi transformarea ei cu CS2 în xantogenat deceluloz ă . Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă.

- nitratul de celuloz ă (numit impropriunitroceluloz ă) se foloseşte caexploziv.


25/26


e-Chimie 359

T.A.5. . Scrieţi reactiviişi condiţiile de reacţie pentru transformarea:

O

OHHO

OH

OH

OHO

OCH3HO

OH

OH

OH

Pentru glicozida obţinută mai sus precizaţi caracterul reducător/nereducător, precum şi posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaţie.

T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z)şi cea a 4 zaharuri A – D

Care dintre formulele A-D este:

A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D;B) Un epimer al structurii (Z) (precizaţi la care dintre atomii de carbon seobservă epimeria):

a) A; b) B; c) C; d) D.

O

HOH

H

HO

H

H2CH

HO

OH

OHH O

HOH

H

HO

H

H2COH

H

OH

OHH O

HH

OH

HO

H

H2CH

HO

H

OHHO O

HOH

H

H

H

H2CH

HO

OH

OHH

A B C D

T.A.8.2. Pentruformula deschisă ahexozei (H) desenaţiformulele perspectivice Haworth(anomeriiα şi β-) precumşi conformerulcel mai stabil.

T.A. 8.3. Desenaţi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth amonozaharidei (A) de la exerciţiul 1.

T.A.4. Scrieţi reacţiile glucozei, manozeişi galactozei cu fenilhidrazina (raport molarmonozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacţii comentaţi epimeria celor treimonozaharide.

O

HOH

H

HO

H

H2CH

HOOH

H

OH

Z

O H

OH

HO

HO

OH

CH2OH

H


26/26

Chimie organic ă

10 MA Cap 8 Doua Functiuni_fin

Documents

Transcript of 10 MA Cap 8 Doua Functiuni_fin