1-Procese de Oxido-reducere_1 2

8/13/2019 1-Procese de Oxido-reducere_1 2

http://slidepdf.com/reader/full/1-procese-de-oxido-reducere1-2 1/67

PROCESE DE OXIDO-

REDUCEREConversia electrochimica

a energiei



Modalitati de realizare a reactiilor redox

Numin reactie de oxido-reducere oreactie care implica transferul deelectroni. Speciile chimice care

participa la reactie se pot afla indoua forme:redusa (red) sioxidata(ox).

Se numeste cuplu redox ansamblulcelor doua forme-redusa si oxidata-ale aceleasi substante.



Modalitati de realizare

Daca in timpul transformarii sunt schimbati nelectroni, aceasta se poate scrie astfel:

Red Ox + n e-

O substanta se oxideaza daca in timpul reactieipierde electroni si se reduce daca castiga

electroni. Acest fapt este adevarat indiferent de faza in care

se desfasoara reactia (solida, gazoasa, lichida).

Reactiile redox sunt principalele procese chimice

furnizoare de energie pentru organismelechimiotrofe.




In sistemele vii exista trei modalitatide ralizare a reactiilor redox:

1. Transferul de electroni: exemplu

Fe2+ Fe3+ +1e- (ion feros- ion feric)

Cu+

Cu2+

+ 1e-

(ion cupros-ion cupric)

ox

red

ox

red




2. Transferul de hidrogen- in general Red Ox +H2 - Exemplu

- Hidrochinona chinona +H2

- Reactia de dehidrogenare este o reactiede transfer de electroni:

- H2 2H+

+ 2e-

- Energetica acestei reactii depinde deconcentratia de H+, deci de pH.

ox

red

ox

red




3.Oxigenarea : exemplu- oxigenareametanului la alcool etilic

CH4+1/2O2 H3COH

-in aceasta reactie oxidarea inseamna faptulca in lantul –C-O-H electronii atomilorvecini sunt puternic atrasi de atomul de

oxigen. In final rezulta o singura moleculacare este oxidata in parteacorespunzatoare metanului, iar oxigenuleste redus.



Partenerii unei reactii redox

Reactia redox a unui cuplu nu se poate producein mod izolat. Ea poate avea loc doar daca existao modalitate de indepartare sau de aport aelectronilor.

Exemplu- daca intr-o solutie avem ioni Fe2+, Fe3+,Cu +, Cu2+, de concentratii egale, reactiile vordecurge in sensul oxidarii pentu ionii de cupru sial reducerii pentru ionii de fier.

Reactia globala se produce pe seama transferuluide electroni de la Cu+ la Fe3+

Cu++Fe3+ = Cu2++Fe2+



Partenerii unei reactii redox

In exemplul precedent, cuplul Fe3+ /Fe2+ sereduce , deci are putere oxidanta mai maredecat cea a cuplului Cu2+ /Cu+.

Un alt exempu este sistemul care contine

cuplurile Fe3+

/Fe2+

si Co3+

/Co2+

Co3++Fe2+ = Co2++Fe3+

Puterea oxidanta a cuplului Co3+ /Co2+ este

mai mare decat cea a Fe3+ /Fe2+



PotentiaIul electric de oxido-

reducere

Stabilirea unei ierarhii cantitative acapacitatilor redox ale cuplurilor se face cuajutorul potentialului de oxido-reducere.Acesta reprezinta variatia potentialuluielectric care se produce la trecerea de laforma redusa la cea oxidata a partenerilorunui cuplu.

Nu pot fi determinate potentialele redox invaloare absoluta, ci numai diferentele dede potential redox ale unor perechi decupluri.



Potential electric de oxido-reducere Fie doua cupluri redox, in solutie, in decursul

reactiilor se transfera n electroni de la unulla altul. Red1 ox1 +ne- (potential redox E1) Ox2 + ne- red2 (potential redoxE2)

Red1+ Ox2 Ox1+Red2

Presupanand ca reactia decurge spontan,

variatia energiei libere de natura chimica estenegativa.Relatia este valabilapentru 1 mol desubstanta



Potential redox Reactia va avea loc spontan de la un potential electric

mai scazut spre cel mai ridicat. Astfel, potentialul redoxE1 al al primului cuplu (care se oxideaza) trebuie sa fiemai redus dect al celui de-al doilea (care se reduce) E2.Deci E1<E2.

Daca se considera ca referinta potentialul primuluicuplu, deferenta de potentil redox intre ele este

ΔE=E2-E1>0.

Conform legii de conservare a energiei, ΔG=-Lel, (lucrul mecanic furnizat pentru transportulelectronilor)

sau ΔG=-nF ΔE, F= nr. Lui Faraday=9,6x104C/mol

nF

G E



Potential redox

nF

G E



Masurarea potentialelor redox

Diferentele de potential redox intre oricare doua cupluri potfi aflate daca se determina si se tabeleaza potentialeleredox ale tuturor cuplurilor de interes fata de un referentialales.

Conditiile experimentale necesare evidentierii potentialelorredox;

- Reactia fiecarui cuplu are loc separat, intr-o incinta numitasemicelula sau .

- Contactul electric dintre semicelule are loc prin intermediulunei mebrane poroase sau a unei punti electrolitice care nupermite amestecul solutiilor si nu perturba valoareapotentialului.Puntea contine o solutie de sare care nu

produce o diferenta de potential prin difiziunea ionilor (deexemplu KCl, KNO3 sau NH4NO3.

- Transferul de de electroni intre cupluri se face controlat,printr-un circuit electric exterior.

- In timpul masuratorilor curentul debitat trebuie sa fieneglijabil pentru a nu indeparta prea mult sistemul de

starea de echilibru.



Electrodul normal de hidrogen ca

electrod de referinta Ca electrod de referinta se alege electrodul normal de

hidrogen (standard), caruia prin conventie, i se atribuiepotentialul redox 0, la orice temparatura.

Deci Eref =0. Reactia redox in acest caz este cea de oxidare a hidrogenului

gazos: ½ H2(gaz) H+(solutie)+e- Conditii impuse: hidrogenul gazos sa fie la

presiune normala p=1 atm, iar concentratia ionilorde hidrogen in solutie sa fie [H+]=1M.

Inlocuind datele in relatia potentialului redox, seobtine potentialul redox standard.



Electrodul normal de hidrogen



Potential redox standard

Schemaexperimentala pentrumasurareapotentialului redox

fata de electrodulstandard de hidrogen.



Observatii si exemple



Exemple1.

2.



Tipuri de smicelule (semielemente)

Electrozi de speta I.

- Au semicelula alcatuita dintr-un metalintrodus intr-o solutie care contine ionii lui.

- Me Men+

+ne-

- Forma redusa se afla in stare standard

(avand activitate unitara), iar potentialul deelectrod este dat de relatia lui Nernst:

In acest caz, potentialulelectrodului metaliccreste liniar cu logaritmulconcentratiei ionilor lui.



Tipuri de smicelule (semielemente)

Electrozi de speta II

- Sunt formati dintr-un metal in contact cu o sareputin solubila a sa(care satureaza solutia),cufundate intr-o solutie ce contine o alta sare,

solubila (electrolit), avand acelasi anion ca sisarea putin solubila.

- electrozii de speta aII-a sunt reversibili in raportcu anionul comun al celor doua saruri.

Exemple utilizate in practica farmaceutica:

1. Electrodul de Ag- AgCl/KCl

2. Electrodul de calomel Hg-Hg2Cl2 /KCl



Electrozi de speta II

Electrozi de speta III

-Au ambii componenti ai cuplului dizolvati, iar un electrodimersat, format dintr-un metal inert (aur sau platina), secomporta reversibil fata de electronii schimbati in procesulredox.

-Cu astfel de electrozi se studiaza procesele redox implicate

in sistemele biologice.



Aplicatii

Generatoare electrochimice de curent

1. Pile galvanice= ansamblu de douasemielemente de speta I compuse din electrozimetalici diferiti introdusi fiecare in solutii ale

ionilor lor.- Jonctiunea dintre cele doua semicelule se

realizeaza cu o punte electrolitica sau prinintermediul unei membrane poroase.

- Pe acest principiu functioneaza toate surselechimice de curent, utilizate la iluminat sau laalimentarea aparaturii portabile.



Pila galvanica

In timpul functionarii au locprocese exergonice spontane.Pila va debita lucru nemecanicelectric, pe seama scaderii

energiei libere Gibbs, caurmare a reactiilor chimice dincele doua semicelule. Pilaconverteste energia electricain energie chimica.

Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4

La anod, oxidare: Zn Zn++ + 2 e-

La catod, reducere: Cu++ + 2 e- Cu



Pila de concentratie

Sunt elemente generatoare de tensiune electricarealizate din doua semicelule ce contin compusi aiaceluiasi cuplu redox, dar de concentratii diferite.

Fie doua semielemente compuse din placi aleaceluiasi metal Me, cufundate in doua solutii: prima

cu concentratia ionilor [Men+]1, iar a doua cuconcentratia [Men+]2.

Potentialele lor redox sunt diferite, E1 respectiv E2.

Diferenta de potential care rezulta datorileinegalaitatii concentratiilor este:



Aplicatii biomedicale

Sursele chimice de curent cu viata lunga si greutate redusa suntutilizate in alimentarea implantelor de dispozitive electronice cumsunt stimulatoarele cardiace (pace-maker) sau a protezelor demembre, dar si a paraturii de teren (detectoare de radiatii, testerede calitate a apei, solului, etc).

Masurarea potentiometrica a concentratiilor se bazeaza pe relatiacare exista intre potentialul de electrod si concentratia partenerilor

cuplului. Metoda are avantaje ca rapiditate, cantitate redusa desolutie de analizat, posibilitati de miniaturizare si implantare intesut. Cea mai comuna metoda este cea de masurare a pH-ului,deoarece [H+]=10-Ph

Problema esentiala este legata de faptul ca electrodul tirebuie safunctioneze reversibil numai in raport cu specia chimica de analizat.Astfel s-au realizat electrozi selectivi:prin acoperirea lor cu

membrane speciale. Exista o multitudine de electrozi selectivi:pentru Na+, Ca2+, K+, etc. Exista microelectrozi speciali care pot fi implantati in tesuturi.



Aplicatii in studiul calitatii apei

Apa de robinet areun potential redox de +400 pana la +500 mV si pH =7, deci areun potential slab de oxidare.

Apa redusaare potentialul redox de -250 pana la -350 mV, pH= 8 deci are un

puternic potential de reducere,contine un numar mare de electronicare pot fi donati radicalilor liberi.

Apa oxidataare potentialul redox de +700 pana la +800 mV, pH=4

deci potential de oxidare puternic, lipsa electronilor ii permite saoxideze si sa sterilizeze.

Apa alcalina ionizata are un ORP de -250 pana la -450 mV ceea ceinseamna ca poate actiona ca un antioxidant puternic care reduceoxidarea, neutralizeaza radicalii liberi si inverseaza procesul deimbatranire. Apa alcalina ionizata actioneaza asupra radicalilorliberi convertindu-i in oxigen pe care corpul il poate folosi pentru

producerea de energie sau pentru oxigenarea tesuturilor.



Coroziunea si

implicatiile ei

•Se pune problema coroziunii in cazul tuturor pieselormetalice aflate in contact cu aerul sau cu tesuturile vii.

•Exemple numeroase in chirurgia ortopedica (tije, sarme,fragmente osoare fixate cu metal) , in stomatologie,cardiologie (terminatiile metalice ale stimulatoarelor).



Coroziunea



Coroziunea electrochimica

Excesul de electroni care rezulta din reactie incarca negativmetalul si astfel procesul anodic nu poate continua cu ointensitate masurabila decat atunci cand pe suprafata metaluluiare loc o reactie catodica de reducere a unui depolarizant dinmediul coroziv.



Coroziunea electrochimica

Depolarizantii:



Viteza de coroziune



Viteza de coroziune Depinde de : - potentialul redox standard al metalului. - proprietatile chimice (acoperirea cu

straturi de oxizi care le izoleazasuprafata).

-existenta unor pile electrice la nivelmicroscopic

- modul de prelucrare a suprafetei(rugozitatea)

Acesti factori determina si aspectulcoroziunii: uniforma sau neuniforma.



Penetratia coroziunii



Exemple



Coroziunea aluminiului

Micrografia uneisectiuni a aliajului

Al-4.5 wt % Mg .

Acelasi fenomen se poate observa laaliajul Al-Cu .



Coroziunea zincului



Coroziunea zincului

Datorita excelentelorproprietati anticorozive,zincul se foloseste pentru

acoperirea suprafetelor deotel, oferind astfel o barierade protectie galvanica.



Procese redox in

organismele vii



Refacerea ATP-ului

ATP ul ocupa o pozitie cheie in energeticachimica a organismelor, fiind veriga delegatura intre catabolism si anabolism.

Mentinerea starii stationare inseamnaramanerea constanta a concentratiei deATP. Deci viteza de sinteza a ATP trebuiesa fie egala cu cea a proceselor deconsum.

Mecanismele de refacre a ATPului- directsi indirect.



Mecanisme de refcere a ATP

Mecanism direct= prin cuplarea reactiilorde oxidare cu cele de fosforilare. Radicalulfosfat este transferat cu ajutorul unorenzime numite fosfokinaze, de la alticompusi organici macroergici, la ADP.

Transferul este spontan daca respectiviicompusi elibereaza o cantitate de energielibera mai mare decat cea necesarasintezei ATP-ului.

Mecanism indirect= este mai complex,presupune cuplarea reactiilor de oxidarecu cele de sinteza a ATP, proces chemi-osmotic.



Glicoliza

Oxidarea glucozei are loc in douafaze: una anaeroba (glicoliza) inabsenta oxigenului, si alta aeroba in

care oxigenul este acceptor final deelectroni. In urma fazei aerobe,glucoza este oxidata complet la CO2

si H2O.



Glicoliza

Prin glicoliza se intelege procesul chimicde oxidare incompleta a glucozei (cu 6atomi de carbon) la doua molecule depiruvat (cu 3 atomi de carbon).

Ea se petrece in citosolul celulelor animalesi vegetale printr-o succesiune de reactiicuplate, catalizate enzimatic, grupate indoua etape.

Rezultatul net este ca prin glicoliza fiecareimolecule de glucoza apar doua moleculede ATP.



Glicoliza

Glicoliza este de regula completata de reactia de hidrogenare apiruvatului la acid lactic (lactat).Procesul se numeste fermentatielactica, este foarte intens in timpul contractiei musculare9efort fizicintens) deoarece acidul lactic difuzeaza prin membrana celulara sieste reconvertit la glucoza de catre ficat.



Glicoliza



Principalele reactii ale

fermentatiei lactice, cu

evidentierea celor doua

etape ale glicolizei.



Fosforilarea oxidativa

La celulele aerobe, glicoliza nu este decat oprima faza a degradarii glucozei.

Ea este urmata de oxidarea completa aglucozei la CO2 si H2O. In matricea

mitocondriala, acidul piruvic estedehidrogenat si decarboxilat. Radicalul acetil ramas se ataseaza de

coenzima acetilanta (CoA) rezultand acetilcoenzima acetilanta.

Reactia globala este:Piruvat+ CoA+NAD+ acetilCoA+CO2+NADH+H+



Fosforilarea oxidativa

In continuare, acetil CoA transferaradicalul acetil ciclului citric (Krebs),reactiile desfasurandu-se tot in interiorulmitocondiilor.

Radicalul acetil este descompus in douamolecule de CO2, patru perechi deelectroni sunt transferati pentru formareaa 3 molecule de NADH si una de FADH2 (flavin ADH).

In final, se sintetizeaza o moleculamacroergica de ATP(adenozin) sauGTP(guanozin).



Lantul respirator mitocondrial

Procesul de sinteza celei mai maricantitati de ATP se datoreaza energieireactiei redox de formare a apei dincompusii dehidrogenati de tip NADH.

Acesti compusi au potential redox scazutfiind capabili sa transfere electronii sihidrogenul catre oxigen.

NADH+H++1/2O2=H

2O+NADH+

Δ G0=-52,7 Kcal/mol apa



Lantul respirator mitocondrial

Pentru fiecare atom-gram de oxigenconsumat (deci pentru fiecaremolecula de apa formata) se

sintetizeaza 3 moli de ATP.Acest proces endergonic, in conditii

standard, duce la recuperarea uneicantitati de

ΔGend =3 x 7,3=21,9Kcal/mol.apa

η= 21,9/52,7 =0,42 sau 42%



Exemplu

Calculul precedent in cazul particularal celeulei hepatice:

[ATP]=3,4 mM ; [ADP]=1,3 mM

ΔG=-11Kcal/mol, η=62%



Lantul transportor de electroni

Electronii sunt transferati de la NADHspre O2 prin intermediul unorcompusi specializati, a caror

potentiale redox se afla intr-o ordinecrescatoare.

Participantii la acest proces se

numesc componentii lantuluitransportor de electroni.



Cele 3 etape ale transferului de electroni



3 etape Complexul I mijloceste transferul a 2 electroni

intre NADH si ubiquinona (sau coenzima Q),complexul NADH-Q fiind reductaza.

Complexul II transfera electronii de la coenzima Qla citocromul c. Din p.d.v. biochimic, complexulQH

2-cit c indeplineste functia de reductaza.

Complexul III este citocrom c oxidaza, el transferaelectronii de la cit c la oxigen. Structural, estealcatuit din subunitati hemice sau compusi cu Cu.

Fiecare complex este responsabil de furnizarea

energiei pentru sinteza unei molecule de ATP.



Agenti blocanti

Din p.d.v. farmacologic, functionarea fiecaruicomplex poate fi oprita selectiv prin agentiblocanti.

Complexul I poate fi blocat cu amital saurotenona. Lantul se blocheaza, dar ramane

posibilitatea alimentarii lui la nivelul complexuluiII. Complexul II poate fi blocat cu antimicina A

(antibiotic), in acest caz lantul nu mai poatesintetiza decat o molecula de ATP, la nivelul III.

Complexul III poate fi inhibat de compusi extremde toxici din gama cianurilor (NaCN, KCN), azidasodica (N3Na) sau oxidul de carbon (CO).



Fotofosforilarea

Reprezinta sinteza de ATP avand casursa de energie radiatia luminoasa.

Fotosinteza se produce in

cloroplaste, care sunt foarte bogatein clorofila (pigment de culoareverde)

6 CO2 + 6 H 2O + lumină solară →

C 6H 12O6 + 6 O2



Fotosinteza



Fotofosforilarea



Fotofosforilarea

Reactia globala de fotofosforilare este2 H2O + 2 NADP+ + 2 ADP + 2 Pi + light →

2 NADPH + 2 H+ + 2 ATP + O2

Exista doua tipuri de centre reactive situate inmembrana tilacoida:P680 si P700 (pigmenticare absorb la aceste lungimi deunda).Fiecare centru activ are energie

suficienta pentru a produce un transfer deelectroni de la un oxidant la un reducator,impotriva diferentelor de potential redox.



Mecanismul

clorofilei se pare căinclude 3 proceseprincipale:

Fotofosforilarea

Fotoliza apei Fixarea şi

transformarea CO2

în glucide

1-Procese de Oxido-reducere_1 2

Documents

Transcript of 1-Procese de Oxido-reducere_1 2