1. HIDROGENUL

A fost obţinut şi studiat pentru prima dată în anul 1766 de către omul de ştiinţă englez Henry Cavendish, care l-a numit “gaz inflamabil”.

În 1781, A.L. Lavoisier denumeşte gazul hidrogen (idor = apă, gennao = a forma), deoarece, în experimentele sale, observă că hidrogenul arde în aer, formând apă.

1.1. Proprietăţi atomice

Atomul de hidrogen, cel mai simplu atom, este constituit dintr-un proton şi un electron, configuraţia electronică fiind 1s1.

Ţinând cont de această configuraţie electronică, hidrogenul este aşezat în grupa IA, dar proprietăţile sale de nemetal îl fac extrem de diferit de metalele alcaline.

Izotopii hidrogenuluiHidrogenul prezintă trei izotopi, care diferă prin numărul de masă şi prin masa

atomică: Hidrogenul (H, protiu, hidrogen uşor) este cel mai abundant izotop (99,

985% din hidrogenul natural).

Deuteriul (D, hidrogen greu)

Tritiul (T, hidrogen supragreu), radioactiv

Hidrogenul formează cu oxigenul apa, H2O, iar deuteriul apa grea, D2O.

Proprietăţile atomice ale hidrogenului au următoarele valori :Raza atomică (Ǻ) 0,37 (cea mai mică rază)Energia de ionizare (kJ/mol) 1312Afinitatea pentru electron (kJ/mol) -73Electronegativitatea (Pauling) 2,1

1.2. Proprietăţile fizice ale hidrogenului elementar

În stare elementară, hidrogenul este format din molecule diatomice realizate prin legătură covalentă între atomi.

Molecula este nepolară, cu dimensiunile cele mai mici. La temperaturi scăzute, între molecule de H2 se stabilesc forţe van de Waals.

1

În condiţii obişnuite, hidrogenul este un gaz incolor şi inodor, insolubil în apă. Are o densitate de 14,4 ori mai mică decât aerul, fiind utilizat la umplerea baloanelor meteorologice. Punctele de topire şi de fierbere au valori mici, negative ( -260oC). Are cea mai mare viteză de difuziune dintre toate gazele şi o conductibilitate termică mare.

Hidrogenul molecular (dihidrogenul) este un amestec a două forme alotrope: 75% ortohidrogen şi 25% parahidrogen. Ortohidrogenul este structura cu spinii nucleari paraleli, iar parahidrogenul este structura cu spinii antiparaleli. Această compoziţie este valabilă la temperaturi scăzute. La creşterea temperaturii, forma orto trece în para, fenomen numit de alotropie dinamică.

1.3. Proprietăţile chimice ale hidrogenului

În reacţiile chimice în care este implicat hidrogenul, molecula diatomică nu este excepţional de reactivă, în parte datorită energiei de disociere mari:

H2 = 2H H0=+436 kJ/mol

Deoarece este necesară o cantitate mare de energie pentru a rupe legătura H-H, reacţiile în care este implicat H2 au loc la temperaturi înalte şi/sau în prezenţă de catalizatori.

În compuşii formaţi, cu excepţia celor ionici, hidrogenul are numărul de oxidare +1. Cu alte cuvinte, în reacţiile în care se formează alţi compuşi decât hidrurile ionice, hidrogenul suferă o creştere a stării de oxidare şi este deci un agent reducător.

Hidrogenul molecular reacţionează cu aproape toate elementele din sistemul periodic şi formează combinaţii cu toate elementele, cu excepţia gazelor rare.

Beriliul nu reacţionează cu hidrogenul, dar se cunoaşte hidrura de beriliu, obţinută prin metode indirecte.

1) Reacţia cu halogeniiHidrogenul se combină direct cu halogenii, formând halogenuri de hidrogen:

H2 + X2 2HX

Reacţia cu F2 este energică şi are loc la întuneric.Reacţia cu Cl2 este iniţiată prin expunerea amestecului la lumină.Cu Br2 şi I2 hidrogenul reacţionează mult mai puţin energic : cu Br2 la 300-

400oC, cu iodul la temperatură ridicată şi este reversibilă :

H2 + I2 2HI

2) Reacţia cu oxigenulHidrogenul arde în aer sau O2 cu formare de apă, reacţia fiind exotermă.

2

3) Reacţia cu sulful

H2 reacţionează cu vaporii de sulf la temperatură ridicată, cu formare de sulfură de hidrogen.

4) Reacţia cu azotul

H2 reacţionează cu N2 la temperatură şi presiune ridicate şi necesită prezenţa unui catalizator.

5) Reacţia cu metaleleH2 reacţionează cu metalele alaline şi cu cele din grupa IIA (excepţie Be).

6) Reacţia cu oxizii ai metalelor şi nemetalelor

1.4. Stare naturală

Se găseşte necombinat în cantităţi mici în gazele vulcanice şi în gazele naturale. Hidrogenul este larg răspândit pe Pământ, aproape în întregime sub formă de

compuşi (H2O, H2S, CH4). Cea mai mare parte din hidrogen se găseşte în apă, constituind 11% din masa acesteia.

1.5. Obţinere

În industrie, cele mai importante metode de obţinere a H2 sunt :

a) Tratarea cocsului înroşit cu vapori de apă:

b) Trecerea vaporilor de apă peste fier la încălzire :

c) Electroliza apei în soluţii acidulate sau alcalinizate (apa pură nu conduce curentul electric) :

3

În laborator H2 se obţine în urma reacţiilor dintre metalele active cu apa (Na, K, Al, Mg etc), acizii (Mg, Al, Sn, Fe, Zn etc), hidroxizii (Al, Sn, Zn). Exemple :

2Na + 2H2O 2NaOH + H2

2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2

Zn (s) + 2HCl (aq) ZnCl2 (aq) + H2 (g)

Zn (s) + 2NaOH (aq) + 2H2O (l) Na2[Zn(OH)4] (aq) + H2 (g)

O specie foarte reactivă a hidrogenului este hidrogenul în stare născândă (in status nascendi), care rezultă în urma unei reacţii chimice (de exemplu Zn + HCl), înainte ca atomii de hidrogen formeze molecule de H2. Dacă în mediul de reacţie este prezent un oxidant, H0 va reacţiona cu acesta, manifestând o acţiune reducătoare mai puternică decât cea a hidrogenului molecular:

10H0 + 2KMnO4 + 3H2SO4 8H2O + 2MnSO4 + K2SO4

6H0 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 7H2O + Cr2(SO4)3 + K2SO4

1.6. Compuşii hidrogenului

Combinaţiile hidrogenului sunt: binare şi ternare.Luând în considerare Ei şi A şi electronegativitatea sa, rezultă că hidrogenul poate

să realizeze legături covalente şi ionice.Compuşi ionici în care să fie prezent ionul H+ nu se cunosc, pentru că nu există

nici un element chimic care să aibă o electronegativitate şi o afinitate pentru electron atât de mari încât să stabilizeze ionul H+. Ionul H+ format în soluţie prin ionizarea acizilor se stabilizează prin legătură coordinativă (H3O+, NH4

+ etc).Compuşi ionici în care este prezent anionul H- se formează în urma reacţiei H2 cu

metalele puternic electropozitive (metalele din grupa IA, Mg, Ca, Sr, Ba din grupa IIA).

1.6.1. Compuşi binari (hidrurile)

Compuşii binari ai hidrogenului se numesc hidruri; acestea se împart în trei categorii:

- ionice;- covalente;- interstiţiale.

Elementele reprezentative formează două tipuri de hidruri: ionice şi covalente (tabelul 1.3.).

Tabelul 1.3.

4

Hidrurile binare ale elementelor reprezentative

I.A II.A III.A IV.A V.A VI A VII As1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5

(BeH2)x* (BH3)2**

(AlH3)x*

(GaH3)x*

(InH3)x*

* molecula constă dintr-un număr de unităţi cu formula prezentată, care se repetă de x ori (hidruri deficitare în electroni).

** sunt prezentate formulele celor mai simpli compuşi ai seriei, deoarece se cunosc şi alţi compuşi.

1) Hidrurile ioniceSunt formate de metalele din grupele IA şi IIA (cu excepţia beriliului).Sunt substanţe solide, albe, solubile în apă, formând soluţii cu caracter puternic

bazic:

NaH Na+ + H-

H- + H2O H2 + OH-

Hidrurile sunt reducători puternici, deoarece ionul H:- este un agent reducător puternic (EoH2/H-=-2,25V).

2) Hidrurile covalenteHidrogenul formează legături covalente cu nemetalele şi semimetalele, rezultând

hidruri covalente.Hidrurile covalente se împart în :

a) hidruri monomereb) hidruri polimere.

a) Hidrurile monomere sunt realizate de elementele din grupele 14-17.Majoritatea sunt gaze la temperatura camerei (excepţie H2O, lichid). Legătura chimică în aceşti compuşi este polarizată cu sarcina pozitivă la atomul

de hidrogen:

E - – H +

5

Hidrurile covalente monomere pot ceda protoni, comportându-se ca acizi sau pot accepta protoni, comportându-se ca baze, în funcţie de poziţia elementului partener al hidrogenului în sistemul periodic.

Caracterului acid creşte în perioadă şi în grupă.Astfel, în perioada a doua:

CH4 NH3 H2O HF

inactiv faţă de apă bază slabă amfolit acid slab

În grupa 16, aciditatea hidrurilor prezintă următoarea variaţie:

H2OKa = 10-14

H2SKa = 6,3x10-8

H2SeKa = 10-4

H2SeKa = 10-3

În grupa 17: HF este un acid slab în soluţie apoasă, iar HCl, HBr, HI sunt acizi tari, la fel de tari, datorită efectului nivelator al apei.

b) Hidrurile polimereHidrurile monomere ale elementelor din grupa 13 (BH3, AlH3) şi hidrura de

beriliu (BeH2) sunt combinaţii deficitare în electroni, de aceea dimerizează sau polimerizează. Se formează astfel (BeH2)n, (BH3)2 – diboran, (AlH3)n – alan. Hidrurile polimere au, în general, stare de agregare gazoasă. Sunt baze, ca şi hidrurile ionice (reacţionează cu apa, cu degajare de H2) au caracter reducător puternic.

Legătura chimică este de un tip special (legătură dielectronică tricentrică) polarizată cu sarcina electrică negativă la atomul hidrogen.

Exemple:(BeH2)n

6

creşte

acid

itatea

(BH3)2

Cu hidrurile ionice formează hidruri complexe, cum sunt Na[BH4] şi Li[AlH4], utilizate pe scară largă ca agenţi reducători, mai ales în chimia organică.

3) Hidrurile interstiţialeSunt formate de majoritatea metalelor tranziţionale, prin pătrunderea moleculei de

H2 în interiorul reţelei cristaline a metalului respectiv. Într-o hidrură de acest tip nu se respectă regula valenţei (cantitatea de hidrogen ce se găseşte în metal nu corespunde valenţei metalului). Rezultă că hidrurile interstiţiale sunt combinaţii nestoichiometrice. Între metal şi hidrogen nu se realizează o legătură propriu-zisă; hidrogenul doar lărgeşte reţeaua, măreşte caracterul reducător al metalului, creşte duritatea acestuia şi scade reactivitatea.

1.6.2. Compuşi ternari

1) H, O şi un ion al metalelor din grupele 1, 2 sau ioni ai metalelor tranziţionale cu numere de oxidare inferioare formează compuşi cu caracter bazic (hidroxizi).

2) H, O şi un atom de nemetal, semimetal sau metal tranziţional cu număr de oxidare superior formează compuşi cu caracter acid (oxoacizi).

7