1. Cinetica chimica. Determinarea ordinului parţial de reacţie si a constantei de viteza

Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4.

Principiul lucrării:

Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:

(1)

în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A

’2, ......A

’i sunt produşi de reacţie iar, n1, n2, ni, n

‘1,n

’2, n

’i sunt

coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;viteza de reacţie (vR) se defineste prin variaţia în timp (dt) a concentraţiei unui reactant (dci) sau a

unui produs de reacție (dc’i), ținând cont și de coeficienții stoechiometrici corespunzători (ni și n

’i)

(2)

Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp, concentratia reactantilor fiind primul si cel mai important factor care influenteaza viteza oricarei reactii chimice.

Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi de temperatură:

v = f (ci, T) (3)Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de reacţii, funcţia

f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două funcţii:F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4)

Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia f2(c2) este de forma:

(5)unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.

Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru care concentraţia reactanţilor este unitară.

Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici: ai =

Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie:a = (6)

Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.

Pentru determinarea ordinului partial de reactie in raport cu un reactant (se lucreaza la temperatura constanta) se variaza concentratia reactantului respectiv mentinand constanta concentratiile celorlalti reactanti.

In lucrarea de fata se va studia reactia chimica complexa dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) care este uşor de urmărit, deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule coloidale, care produc opalescenţa soluţiei, conform urmatoarelor reactii:

Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2S2O3

(tiosulfat de sodiu) (acid tiosulfuric)

H2S2O3 H2O + SO2 + S

Σ: Na2S2O3 Na2SO4+ H2SO4 + SO2 H2O+ + S

(7)

Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:

(8)

Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:

vR = (9)

Aparatură şi substanţe: Aparatură: biurete, eprubete, cronometruSubstanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)

Modul de lucru: în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL soluţie Na 2S2O3, măsuraţi cu biureta gradata in mL si zecimi de mL (1 cm3=1 mL), completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată până la un volum total de 5 mL; în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi cu biureta; peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se măsoară variaţia de timp ( t) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal); se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile t. Se spala imediat toate eprubetele

Nr. eprubete

Volumul (mL)

t,(secunde)

-lg tSoluţie Apă

cNa2S2O3

aH2SO4

b1

2

3

4

5-8

5

4

3

2

-

0

0

0

0

5

0

1

2

3

-

Calcule şi rezultate:

Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată constantă, se poate scrie:

lenta

rapida

(10)

este constanta aparentă a vitezei de reacţie. (11)

Relaţia 10 se liniarizează prin logaritmare obtinandu-se ecuatia unei drepte de forma:

y = n + m ∙ x , adica:

(12)

pentru care: y = - lg Δt; x = lg cNa2S2O3; m (panta dreptei din geometria analitica) = a Na2S2O3 (ordinul partial de reactie care

trebuie determinat); n (ordonata la origine in geometria analitica) = lg k’ (k’ – marime proportionala cu

constanta de viteza a reactiei chimice din cinetica chimica)

Se poate folosi si logaritmi naturali.

Se completeaza tabelul de mai sus calculand ; si -lg t.

Cu valorile din tabel pentru si -lg t se reprezintă grafic dependenţa -lg t = f( ).Se traseaza dreapta printre punctele reprezentate pe grafic si se calculeaza panta dreptei (m= a

Na2S2O3), alegand doua puncte oarecare pe dreapta, şi ordonata la origine (n= lg k’), iar prin antilogaritmare se determina constanta aparentă de viteză (k’).

Se va aprecia în funcţie de valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui t se va aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.

Exercitii:1. Pentru reacţia 2A +B C, viteza de formare a compusului C este 0,5 mol/Lh. Care este viteza de reacţie raportată la reactanţi?2. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2 2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie simplă să se calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin reacţia a 0,16 moli O2 şi 0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2 este 8,19 10-9 mol/Ls3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară: H2 + I2 2HI. Se cere:

a) să se calculeze viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H 2 şi 1,27 g I2, iar constanta de viteză k = 0,42 L /mols;

b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se dublează masa de iod;

c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a iodului (temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g, AH = 1 atom/g.

4. Viteza reacţiei A Produşi, la t =250C, are valoarea 910-4 mol/Ls când concentraţia lui A este 610-4

mol/cm3 şi are valoarea 7,510-4 mol/Ls când concentraţia lui A este 510-4 mol/cm3. Să se calculeze:a) ordinul de reacţie; b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C; c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.

5. Într-o reacţie monomoleculară A Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială scade la 25% este t =52 min. Se cere:

a) calculul constantei de viteză;b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%; c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este 2,5 mol/Ls