05_Procese de Oxidare

7/25/2019 05_Procese de Oxidare

1/11

5. PROCESE DE OXIDARE (AFINARE)

Pentru elaborarea oelurilor, conducerea proceselor metalurgice dinperioada oxidrii (afinrii) reprezint una din principalele modaliti de ainfluena calitatea acestora. O atenie deosebit se acord n aceast faz(perioad) procesului de oxidare a carbonului (decarburarea) care constituie

procesul metalurgic de cea mai mare complexitate la elaborarea oelurilor.Afirmaia este susinut de nsi eoluia procedeelor de elaborare, mereu ncutare de soluii te!nologice pentru intensificarea acestui proces. Omultitudine de factori care se intercondiioneaz reciproc, i modific

ponderea n influen sau impun dierse restricii te!nologice i de exploatare,caracterizeaz mecanismul i cinetica decarburrii, indiferent de ariantaaut n edere. "unt, n prezent, unanim acceptate implicaiile economicedeosebite pe care le au itezele de reacie din diersele perioade ale

procesului i iteza propriu # zis de decarburare.Principalele probleme sunt legate de $ alimentarea bii metalice cu oxigen% explicitarea c&t mai fidel a mecanismului i cineticii reaciei

carbonului cu oxigenul% influena elementelor dizolate n baia metalic asupra funciilor

termodinamice i a itezelor caracteristice ale procesului% asimilarea oxigenului la suflarea acestuia n baia metalic% definirea corelaiilor factorilor termodinamici, cineticii i

te!nologiei care determin iteza de decarburare% implicaiile decarburrii asupra altor procese metalurgice$

dezoxidarea oelurilor, defosforarea, desulfurarea etc.Oxidarea elementelor dizolate n baia metalic are loc concomitent,

dar cu iteze diferite, n funcie de concentraii (deci de compoziia biimetalice la nceputul afinrii), de afinitatea pentru oxigen i de regimul zgurii

prin influena oxizilor rezultai asupra sc!imburilor dintre zgur i baiametalic.'nterpretarea eoluiei i corelaiei factorilor care influeneaz

termodinamica, mecanismul i cinetica reaciilor de oxidare a elementelor dinbaia metalic n perioada de afinare trebuie s porneasc de la scopul urmrit$

necesitatea de a oxida aansat (cazul fosforului sau a elementelorcare reprezint restricie de compoziie c!imic) pentru o anumitcategorie (clas) de oeluri%


2/11

necesitatea de a protea (limita la maxim) oxidarea elementelorcare definesc gradul de aliere a oelurilor (cazul elementelor n, *rla elaborarea oelurilor utiliz&nd ncrcturi metalice aliate).

+eosebit de important i deopotri de mare complexitate esteproblematica stabilirii domeniului n care pot s eolueze alorile itezelor dedecarburare n condiiile specifice fiecrui oel i a procedeului prin care seelaboreaz i din punctul de edere legat de urmtoarele considerente$

corelarea itezei de decarburare cu iteza creterii temperaturii biimetalice%

corelarea itezei de decarburare i a duratei de decarburare (prinalori determinate pentru fiecare marc de oel) n limitele indicatecu itezele de desfurare a unor procese care sunt direct

influenate de procesul decarburrii ca de exemplu, cele cecaracterizeaz comportarea gazelor (!idrogen i azot). stecunoscut faptul c pentru realizarea unor coninuturi c&t mai mici degaze n oeluri trebuie controlai riguros o serie de parametri aidecarburrii. *ondiiile seere de puritate prescrise unor numeroasecategorii de oeluri impun stp&nirea ansamblului factorilortermodinamici, cinetici i te!nologici care conduc la stp&nirea iconducerea afinrii.

Oxidarea bii de oel are loc pe urmtorele ci$

trecerea oxigenului din atmosfera gazoas a cuptorului n baiametalic prin intermediul zgurii% suflarea direct a oxigenului n baia metalic% introducerea minereului de fier n buci, direct n baia metalic.

-a elaborarea oelului n cuptoarele electrice, cea mai mare parte dinoxigenul necesar proceselor de afinare aunge n baie prin intermediul zgurii,iar n conertizoarele cu oxigen prin suflarea direct a oxigenului n baia deoel.

5.1. OXIDAREA SILICIULUI

n funcie de procedeul utilizat pentru elaborarea oelului, ncrcturametalic conine /,012,3 4 "i. O parte din siliciu se oxideaz n cursultopirii ncrcturii, "iO3format trec&nd n zgura primar.

n baia metalic n formare i dup topire, siliciul se oxideaz dupreaciile$

5"i6 7 3 5O6 8 ("iO3)% 9/3:;8 < =0>?3/ @ (2.2>)5"i6 7 3 (eO) 8 ("iO3) 7 3 5e6% 9/3:;8 < 3;0?23 @ (2.20)

5"i6 7 BO3C 8 ("iO3)% 9/

3:;8 < DD;3?/ @ (2.2=)


3/11

*onform teoriei ionice, reacia (2.20) poate fi scris i sub forma$

5"i6 8("i07) 7 0 e (2.2?)

3 (e37

) 7 0 e 83 5e6 (2.2D)3 (e37) 7 5"i6 8("i07) 7 3 5e6 (2.2;)n funcie de coninutul de 5"i6, produsele de reacie sunt "iO3 sau

silicat de fier, (eO)3"iO3, am&ndou puin solubile n baia de oel, motipentru care trec n zgur.

*onstanta de ec!ilibru a reaciei (2.20) este$

3)AeO(

)"iO(

3)AeO(6"i5

)"iO("i

a6"i5

a

aa

aE 33 == % log E "i8 ?;,?

F

2;>?/ (2.2:)

+in relaia (=.30), coninutul de siliciu din baia metalic este$

5"i6 8 3)AeO("i

)"iO(

aE

a3

(2.3/)

Gezult deci, c factorii fizico # c!imici care influeneaz oxidareasiliciului sunt temperatura i compoziia c!imic a zgurii.

Geaciile de oxidare ale siliciului fiind puternic exoterme, ele suntfaorizate de scderea temperaturii (E"i mare)% din aceast cauz, oxidareasiliciului este aproape total n perioada de topire, c&nd temperatura este

sczut.-a cuptoarele bazice, prin dizolarea arului n zgur are loc reacia$

(eO)3"iO37 3 (*aO) 8 3 (eO) 7 ((*aO)3"iO3) (2.32)

"e formeaz ortosilicat de calciu foarte stabil i, eliber&ndu


4/11

Fig. 1.2.Hariaia coninutului de 5"i6n funcie de 5*6 i temperatur.

("iO3) 7 3 5*6 5"i6 7 B*OC (2.33)

intensific&ndu 4 "i.

5.2. OXIDAREA MANGANULUI

ncrctura metalic a cuptoarelor pentru elaborarea oelului conine nmedie /,=12,= 4 n. A&nd o afinitate c!imic mare fa de oxigen,

ndeosebi la temperaturi sczute, o parte din manganul ncrcturii seoxideaz n timpul topirii, iar nO ia parte la formarea zgurii primare.

n baia n formare i dup topire manganul se oxideaz dup reaciile$5n6 7 5O6 8 (nO)% 9/3:;8 < 30=3?? @ (2.3>)5n6 7 (eO) 8 (nO) 7 5e6% 9/3:;8 < 22=D=D @ (2.30)5n6 7 K BO3C 8 (nO)% 9/3:;8 < >?3=;? @ (2.3=)*onstanta de ec!ilibru a reaciei (2.30) este$

)AeO6(n5

)nO(En = % log En8 /3?>,>

F

?3>0 . (2.3?)

*omportarea manganului poate fi analizat pe baza coninutului demangan din oel, dedus din expresia constantei de ec!ilibru$

)AeO(E

)nO(6n5

n

= . (2.3D)

Gezult c manganul se a oxida mai puternic c&nd temperatura biimetalice este sczut (Enmare), c&nd 4 (nO) este mic i c&nd 4 (eO)este mare (puterea de oxidare mare).

n zgurile acide, (nO) este legat sub form de metasilicat de mangan,nO"iO3, deci concentraia de nO n stare liber este mic.


5/11

n zgurile bazice, prin creterea raportului de bazicitate se intensificeliberarea oxidului nO din silicai, form&ndu) se inerseaz, a&nd locregenerarea manganului, care este mai puternic la procedeul bazic dec&t la

procedeul acid (fig. 2.0).Gegenerarea poate fi mrit prin creterea concentraiei de (nO) din

zgur, adug&nd minereu de mangan i prin scderea coninutului de (eO)liber din zgur (adaos de materiale reductoare), micor&ndu


6/11

6n5

)nO(

D2

==

2//

L2

n6n5

z++

>/)

*oninutul de 5n6 a fi cu at&t mai mare cu c&t InJ este mai mare,iar cantitatea de zgur este mai mic.

5.3. OXIDAREA CARBONULUI (DECARBURAREA)

Oxidarea carbonului este un proces complex, cu efecte multiple asupraelaborrii oelului, n ansamblul su.

Aceasta se explic prin faptul c din reacia de decarburare rezult oxidde carbon care, strbt&nd baia metalic, produce barbotarea acesteia, cu

urmtoarele efecte$- prooac puternici cureni de conecie, uniformiz&nd temperatura

i compoziia bii i accelereaz reaciile dintre baia metalic izgur%

- contribuie la eliminarea gazelor din oel (azot, !idrogen) iincluziunilor nemetalice din baia metalic%

- bulele de *O reprezint suprafee foarte mari de reacie pe care auloc diferite reacii fizico < c!imice.

Oxidarea carbonului dizolat n baia metalic are loc pe bazaurmtoarelor reacii$

5*6 7 (eO) 8 B*OC 7 5e6% 9/3:;8 7 :>D;2 @ (2.>2)5*6 7 5O6 8 B*OC% 9/3:;8 < >=D3; @ (2.>3)

-a suflarea oxigenului direct n baia metalic, oxidarea carbonului areloc ntr/0; @ (2.>>)*onstanta de ec!ilibru a reaciei (=.>D) este$

6O5f6*5f

p

aa

pE

O**O

6O56*5*O* == , (2.>0)

n care p*Oeste presiunea parial a oxidului de carbon n atmosfera gazoas.ntruc&t coninuturile de 5O6 i 5*6 n oel sunt mici, soluia poate fi

considerat diluat (fO8 2% f*8 2) i deci$

6O65*5

pE *O* = (2.>=)

+in aceast relaie se obine$

*

*O

E

p6O65*5 = (2.>?)


7/11

Pentru p*O8 2 at i t 8 2?3/ * sD)

+eci, aloarea coninutului de oxigen la ec!ilibru, 5O6e8 /,//3= M 5*6,

ariaz iners proporional cu concentraia de carbon (curba 2, fig. =.23).

*oninutul real de oxigen 5O6r din baia metalic a agregatelor deelaborare a oelului (fig. 2.=, curbele 3, >, 0) este mai mare dec&t celcorespunztor ec!ilibrului reaciei de decarburare 5O6e, coninut calculat dinreacia (2.>D) i prezentat n curba 2 din fig. 2.=.

xcesul de oxigen 5O6r# 5O6edoedete c reacia de decarburare nu;)unde$ Pat# presiunea atmosferic, N Mm3%

o, z# greutatea specific a oelului, respecti a zgurii, Eg M m>%!o, !z# ad&ncimea bii metalice i grosimea stratului de zgur, m%

< tensiunea superficial a oelului, @ M m3%r # raza bulei, m.+intre presiunile de mai sus, aceea care are ponderea cea mai mare este

presiunea capilar (3 M r)% de aceea, bulele de gaz trebuie s aib de lanceput o raz mai mare dec&t o mrime critic rc, pentru ca presiunea capilars nu fie prea mare% bulele care au o raz mai mic dec&t cea critic nu potninge presiunile capilare mari i se redizol n oel.

5.4. OXIDAREA FOSFORULUI (DEFOSFORAREA)

Fig. 1.5.Hariaia coninutului de oxigen din oel cu carbonul%2 # la ec!ilibru% 3 # n cuptor cu arc electric%

> # n cuptor "iemens < artin% 0 < n conertizor -+.


8/11

osforul este un element duntor calitii oelurilor, deoarece prooacfragilitatea la rece% la coninuturi de peste /,/3 4 fosforul mretesensibilitatea oelului la supranclzire i fragilitatea de reenire, iar oelul are

o structur grosolan, deci proprieti mecanice nrutite. +e aceea, cuexcepia c&tora oeluri aliate cu fosfor, la elaborarea oelului trebuie s seasigure o ndeprtare c&t mai aansat a acestuia.

ndeprtarea fosforului, dizolat n baia metalic sub form de fosfuri,are loc pe baza unui proces de oxidare, al crui mecanism este urmtorul$

; (eO) 8; 5eO6 (2.>:)3 5e3P6 7 = 5eO6 85P3O=6 7 : 5e6 (2.0/)5P3O=6 7 > 5eO6 85(eO)>P3O=6 (2.02)5(eO)>P3O=6 8((eO)>P3O=) (2.03)

; (eO)73 5e3P68((eO)>P3O=) 7 : 5e6 9/3:;8 < 30;;>; @ (2.0>)

osfatul de fier auns n zgur are o comportare diferit n funcie decaracterul zgurii.

n zgurile acide, saturate n "iO3acesta interacioneaz cu fosfatul defier conform reaciei$

3 ((eO)>P3O=) 7 > ("iO3) 8 > ((eO)3"iO3) 7 3 (P3O=) (2.00)

Pentoxidul de fier liber este redus de fierul din baia de oel, a&nd locastfel refosforarea bii conform reaciei$

(P3O=) 7 : 5e6 8= (eO) 7 3 5e3P6 (2.0=)

Gezult deci c, la elaborarea oelului prin procedeul acid, defosforareabii metalice nu este posibil.

n zgurile bazice, bogate n *aO, acesta interacioneaz cu fosfatul defier, form&nd fosfatul de calciu, stabil, dup reacia$

(eO)>P3O=7 > (*aO) 8 (*aO)>P3O=7 > (eO) (2.0?)

Prin nsumarea reaciilor (2.0>) i (2.0?), se obine reacia rezultant aprocesului de defosforare$

=(eO)735e3P67>(*aO)8((*aO)>P3O=)7:5e6 9/3:;8


9/11

n zgurile foarte bazice se poate forma i fosfatul tetracalcic(*aO)0P3O=, mai stabil.

*onstanta de ec!ilibru a reaciei este$

>=3

3

=3>P)*aO()AeO(6P56Ae5OP)*aO(E = % 2?,>>F=2;D=Elog P

== (2.0;)

Pentru stabilirea factorilor fizico # c!imici care influeneaz procesulde defosforare se deduce expresia raportului de repartiie al fosforului, -P$

>=P3

=3P )*aO()AeO(E

6P5

)OP(- == . (2.0:)

Pentru ca aloarea raportului de repartiie s fie mare, deci s serealizeze o defosforare aansat, este necesar ca temperatura s fie sczut(2>=/ # 20=/ *), iar zgura s aib coninut ridicat de *aO i eO, adic s

fie puternic bazic i s aib o putere de oxidare mare (fig. ?).

Pe baza teoriei ionice a zgurilor lic!ide, defosforarea este explicat prinformarea anionului (PO0> (O3


10/11

*romul este prezent n ncrctura metalic a cuptoarelor de elaborare aoelului atunci c&nd se utilizeaz deeuri de oeluri aliate cu crom.

n principiu, n cadrul procesului de elaborare se urmrete, pe c&t

posibil, recuperarea cromului din ncrctur, deoarece el este un element dealiere deficitar i scump.-a procedeul bazic, puterea de oxidare a zgurii fiind mai mare, cromul

dizolat n baia metalic se oxideaz la forma *r3O>conform reaciei$

5*r6 7 > (eO) 8 (*r3O>) 7 > 5e6% 9/3:;8 < =:3D// @ (2.=2)

*onstanta de ec!ilibru a reaciei$

>3

>>3

*r

)AeO(6*r5

6Ae)5O*r(E = % 2:,2:

F

>:=;DElog *r = . (2.=3)

Pentru analiza comportrii cromului, din relaia (=.0=) se scrie raportulde repartiie a cromului -*r$

>*r

>3*r )AeO(E

6*r5

)O*r(- == , (2.=>)

de unde rezult c oxidarea cromului are loc n urmtoarele condiii$temperatur sczut (E*r mare, reacia fiind exoterm)% zgur oxidant i

bazic (crete concentraia de oxid feros liber), fig. D i ;.-a temperaturi ridicate, reacia i deplaseaz ec!ilibrul spre st&nga,

a&nd loc regenerarea cromului, care este cu at&t mai aansat cu c&ttemperatura este mai mare, coninutul de (eO) mai sczut i bazicitateazgurii mai redus.

-a procedeul acid, zgura a&nd o putere de oxidare mai mic, cromulse oxideaz la forma *rO, conform reaciei$

5*r6 7 (eO) 8 (*rO) 75e6, (2.=0)

a crei constant de ec!ilibru este$

Fig. 7.+ependena raportului derepartiie a cromului de bazicitatea

z urii.

Fig. 8.Hariaia raportului de repartiiea cromului n funcie de coninutul de

eO din zgur.


11/11

E*r8 )AeO6(*r56Ae)5*rO(. (2.==)

Gaportul de repartiie a cromului este dat de relaia$

6*r5

)*rO(

8 E*r(eO) (2.=?)Gezult c, la aceeai temperatur a bii metalice, regenerarea cromului

sub zgurile acide care au o putere de oxidare mai mic este mai puternicdec&t la elaborarea oelului prin procedeul bazic.

-a temperaturi ridicate, regenerarea cromului poate aea loc i cuautorul carbonului, pe baza reaciei$

(*r3O>) 7 > 5*6 8 3 5*r6 7 > B*OC (2.=D)

Prin micorarea presiunii pariale a oxidului de carbon, reacia deregenerare este faorizat i se obin coninuturi mai mari de crom n ec!ilibrucu coninuturi mai sczute de carbon.

Pe acest principiu se bazeaz elaborarea oelurilor inoxidabile cuconinut redus de carbon prin procedeele HO+ i AO+.

-a procedeul HO+ (Hacuum Oxgen +ecarburizing) presiunea pariala *O este sczut prin elaborarea oelului n id.

-a procedeul AO+ (Argon Oxgen +ecarburizing) presiunea parial a*O este micorat prin suflarea n conertizor a unui amestec de oxigen i

argon n care proporia de argon se mrete treptat.

05_Procese de Oxidare

Documents

Transcript of 05_Procese de Oxidare