VII. DEZOXIDAREA OŢELULUI

Deoarece la sfârşitul afinării temperatura băii metalice variază în limite înguste, se poate admite că valoarea conţinutului de oxigen în acest moment [O]o depinde numai de conţinutul de carbon [C]o. La turnarea oţelului în lingotiere, prin scăderea temperaturii, solubilitatea oxigenului în oţel scade şi ca urmare, conţinutul [O]o este mult mai mare decât cel care este dizolvat în oţel la temperatura de solidificare. Din acest motiv surplusul de oxigen se separă din soluţie şi interacţionează cu carbonul (a cărui solubilitate scade de asemenea cu scăderea temperaturii) conform reacţiei (7.1):

[C] + [O] = {CO} (7.1)

şi deci, oţelul fierbe în cursul solidificării. Prin răcire, oţelul devine viscos şi bulele de CO nu se mai pot degaja, rămânând prinse în oţel, formând cavităţi numite sufluri. Surplusul de oxigen neconsumat se depune sub formă de FeO şi incluziuni nemetalice, între grăunţi, determinând fragilitatea la roşu a oţelului.

De aceea, conţinutul de oxigen din oţel trebuie redus până la limitele admise de procesul de solidificare, ceea ce se face prin dezoxidarea oţelului. În funcţie de gradul de dezoxidare, oţelurile pot fi necalmate, semicalmate şi calmate.

Oţelurile necalmate sunt acelea în care conţinutul de oxigen este redus numai până la o limită care permite desfăşurarea într-o anumită măsură a reacţiei de oxidare a carbonului, după turnarea în lingotieră. Oţelurile semicalmate sunt ceva mai bine dezoxidate decât cele necalmate.

Oţelurile calmate sunt complet dezoxidate, adică conţinutul de oxigen rămas este suficient de mic pentru ca după turnarea oţelului în lingotiere sau forme, fierberea oţelului să nu mai aibă loc.

Dezoxidarea oţelului se poate face prin trei metode: dezoxidare prin precipitare, dezoxidare prin difuzie şi dezoxidare în vid.

7.1. DEZOXIDAREA PRIN PRECIPITARE

Dezoxidarea prin precipitare se efectuează prin introducerea în baia metalică a unor elemente care au afinitate chimică mai mare faţă de oxigen decât fierul. Produsele dezoxidării sunt oxizi sau combinaţii ale acestora care, nefiind solubili în oţel, se separă din soluţie (precipită).

În forma sa generală reacţia de dezoxidare poate fi scrisă astfel:

[O] + [D] = (DO), H0 < 0 (7.2)

în care: [O] – oxigenul dizovat în oţel; [D] – elmentul dezoxidant; (DO) – oxidul elementului dezoxidant.Constanta de echilibru a reacţiei (7.2) este:

(7.3)

Conţinuturile de [O] şi [D] în oţel fiind mici, soluţia se poate considera diluată în aceste elemete, deci fO = fD = 1 şi relaţia (7.3) devine:

. (7.4)

Măsură a puterii de oxidare a diferitelor elemente este conţinutul minim de [O]D care se află în echilibru cu elementul dezoxidant:

. (7.5)

Rezultă deci că, [O] rămas în oţel este mic (putere de dezoxidare mare) atunci când dezoxidantul are afinitate mare faţă de oxigen (KD mare), temperatura nu este prea înaltă (reacţia fiind exotermă), iar conţinutul de dezoxidant este mare (fig. 7.1).

Dezoxidanţii cei mai des utilizaţi sunt Mn, Si, Al, Ca, sub formă de feroaliaje. În unele cazuri se folosesc alţi dezoxidanţi ca Ti, V, Ba, Zr, B, La, Ce şi alţii.

Pentru ca produsele de dezoxidare să fie uşor fuzibile şi să se poată elimin din oţel, este necesar ca introducerea dezoxidanţilor în oţel să se facă în ordinea creşterii puterii lor de dezoxidare, adică Mn Si Al.

7.1.1. Dezoxidarea cu un singur element dezoxidant

Fig. 7.1. Relaţia între conţinutul de dezoxidanţi

în oţel şi conţinutul oxigen care poate fi realizat teoretic, la

temperatura de 1600 0C.

a. Dezoxidarea cu mangan

Dintre dezoxidanţii obişnuiţi, manganul este cel mai slab. La temperatura de 1600 C, în echilibru cu 0,5 % Mn se află 0,1 % [O], mult mai mult decât este admis într-un oţel calmat. Reacţia de dezoxidare cu mangan este:

[O] + [Mn] = (MnO). H0298 = - 480350 J (7.6)

Produşii de dezoxidare sunt soluţii solide sau lichide, m FeOn MnO, a căror compoziţie chimică şi temperatură de topire depind de conţinutul de [Mn] şi [O]. La conţinuturi mici de [Mn], aceste soluţii sunt sărace în (MnO) şi uşor fuzibile, îndepărtându-se uşor din baia metalică.

În condiţiile elaborării oţelului, manganul nu poate reduce conţinutul de oxigen sub cel care se găseşte în echilibru cu carbonul (fig. 5.17’) şi oţelul fierbe în lingotieră.Totuşi, manganul poate fi utilizat ca dezoxidant datorită următorilor factori:

- la sfârşitul afinării, conţinutul real de oxigen [O]o este mai ridicat decât cel în echilibru cu carbonul, [O]C;

- adaosul de mangan făcându-se sub formă de feromangan cu conţinut ridicat de mangan (60 – 80 % Mn), concentraţia locală de dezoxidant este foarte mare, ceea ce măreşte puterea de dezoxidare a acestuia (relaţia 7.6);

- în zonele în care se introduce adaosul de dezoxidant se produce o răcire a băii metalice, ceea ce duce la creşterea puterii de dezoxidare a manganului, reacţia fiind exotermă.

Manganul poate fi utilizat singur numai la dezoxidarea oţelurilor necalmate (Si 0,03 %).

b. Dezoxidarea cu siliciu

Siliciul este un dezoxidant mult mai puternic decât manganul. Astfel, la 1600 C, în echilibru cu 0,25 % Si se află sub 0,01 % oxigen (fig. 7.1), adică de 10 ori mai puţin decât cu 0,5 % Mn. Reacţia de dezoxidare cu siliciu este:

[Si] + 2 [O] = (SiO2). H0298 = - 510200 J (7.7)

Reacţia fiind exotermă, puterea de dezoxidare a siliciului scade cu creşterea temperaturii . La introducerea unei cantităţi mici de siliciu, produsul de dezoxidare este (FeO)2SiO2, care se topeşte la 1250 C şi, fiind în stare lichidă se îndepărtează uşor din baia metalică. Prin creşterea conţinutului de siliciu adăugat, produsele dezoxidării sunt silicaţi de fier bogaţi în SiO2, greu

fuzibili, sau chiar SiO2 pur la conţinuturi mai mari. Aceste produse de dezoxidare rămân în cea mai mare parte în oţel, mărind tendinţa oţelului spre crăpare în cursul deformării plastice. De aceea, pentru a limita formarea şi rămânerea în oţel a unor asemenea produse de dezoxidare, se recomandă o predezoxidare a oţelului cu puţin siliciu (0,03 – 0,07 %) în cuptor, iar restul de siliciu se adaugă în oala de turnare, în cantităţi care să asigure minim 0,22 % Si în oţelul calmat (0,22 – 0,35 % Si) şi maxim 0,17 % Si în oţelul necalmat.

Dezoxidarea oţeluli numai cu siliciu se foloseşte rar, ca de exemplu la oţelurile nealiate pentru scule. În general, oţelul se dezoxidează cu siliciu după dezoxidarea cu mangan.

c. Dezoxidarea cu aluminiu

Aluminiul este un dezoxidant mai puternic decât siliciul, cu circa 0,01 % Al aflându-se în echilibru 0,001 % oxigen.

Reacţia de dezoxidare cu aluminiu:

2 [Al] + 3 [O] = (Al2O3), H0298 = - 1125000 J (7.8)

fiind puternic exotermă, puterea de dezoxidare a Al scade cu creşterea temperaturii.

Dacă oţelul se dezoxidează numai cu aluminiu, rezultă particule Al2O3

care, având o temperatură de topire foarte ridicată (2050 C), rămân în mare parte în oţel, care se comportă nesatisfăcător în cursul deformării plastice, iar oţelul are valori scăzute ale proprietăţilor mecanice. Din acest motiv, dezoxidarea numai cu Al se practică foarte rar, de exemplu pentru oţelurile foarte moi, de ambutisare adâncă. În general aluminiul se foloseşte pentru completarea dezoxidării cu alţi dezoxidanţi, la oţelurile necalmate după dezoxidarea cu mangan, iar la oţelurile calmate după dezoxidarea prealabilă cu mangan şi siliciu. În acest caz, în momentul introducerii aluminiului, oţelul conţine puţin oxigen şi rezultă o cantitate mică de Al2O3, care se separă în cea mai mare parte din oţel, iar particulele rămase sunt fin dispersate în oţel şi acţionează ca germeni de cristalizare, rezultând grăunţi fini.

7.1.2. Dezoxidarea combinată

La dezoxidarea oţelului cu un singur element dezoxidant pot apărea produse greu fuzibile care se separă greu din oţel. Pentru a se evita aceasta, în practică se aplică dezoxidarea combinată cu două sau mai multe elemente, care se introduc în ordinea creşterii puterii lor de dezoxidare. În mod obişnuit

dezoxidarea făcându-se cu Mn, Si şi Al, din reacţiile de dezoxidare rezultă în final combinaţii complexe sub formă de silicaţi de fier şi mangan, precum şi silico – aluminaţi de fier şi mangan de diferite tipuri, uşor fuzibile, care se îndepărtează uşor din baia metalică. Deoarece activitatea fiecărui oxid din aceste produse de dezoxidare este mai mică decât a oxidului în stare pură (a(DO) < 1), capacitatea de dezoxidare a fiecărui element dezoxidant este mai mare în cazul dezoxidării complexe.

Dezoxidanţii se utilizează sub formă de feroaliaje (feromangan, ferosiliciu, ferocrom) sau în stare pură, cum este cazul aluminiului.

O dezoxidare avansată şi o puritate mare a oţelului se obţin prin utilizarea de dezoxidanţi complecşi, conţinând două sau mai multe elemente dezoxidabile: SiMn, SiCa, AlMnSi, AlCaSi, ca urmare a formării unor produşi de dezoxidare uşor fuzibili.

7.1.3. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării prin precipitare

Avantajele sunt următoarele:- asigură o bună dezoxidare ([O]D mic în oţel);- se desfăşoară rapid (în câteva minute)şi, ca urmare, nu este afectată

productivitatea agregatelor de elaborare.Dezavantajele sunt următoarele:- impurifică oţelul cu produse de dezoxidare (incluziuni nemetalice);- necesită dezoxidanţi (feroaliaje) de calitate bună, în bucăţi mari care

să ajungă în baia metalică.Cu toate aceste dezavantaje, dezoxidarea prin precipitare este metoda

cea mai utilizată la dezoxidarea oţelurilor.

7.1.4. Criterii de apreciere a eficacităţii dezoxidanţilor

Aceasta se apreciază prin următorii indicatori:a.Gradul de dezoxidare d, care este dat de relaţia:

, (%) (7.9)

unde: [O]o este conţinutul procentual de oxigen din oţel la sfârşitul afinării;[O]r conţinutul de oxigen din baia metalică după dezoxidare.b.Gradul de calmare c, care depinde de tipul oţelului elaborat

(necalmat, semicalmat, calmat) şi de secţiunea lingoului, fiind dat de relaţia:

c = [% Mn] + 5,2 [% Si] + 90 [% Al] (7.10)c.Capacitatea de dezoxidare, care se poate estima pe baza cifrei

caracteristice Cc:

Cc = % Mn + 3 % Si + 11 % Ca + 18 % Al (7.11)

Dezoxidantul este cu atât mai puternic cu cât are cifra caracteristică mai mare.

7.2. DEZOXIDAREA PRIN DIFUZIUNE (EXTRACŢIE)

Dezoxidarea prin fuziune are loc prin difuzia în zgură a oxigenului dizolvat în oţel, pe baza legii repartiţiei oxigenului în baia metalică şi zgură. Raportul de repartiţie a oxigenului (respectiv, oxid feros) este constant pentru o temperatură dată:

(7.12)

Prin reducerea conţinutului de oxigen din zgură are loc difuzia oxigenului din baia metalică în zgură, impusă de menţinerea constantă a valorii LFeO, deci are loc dezoxidarea oţelului.

În cadrul tehnologiei de dezoxidare prin difuziune se pot aplica două procese de bază.

7.2.1. Dezoxidarea cu zguri reducătoare

Prin aceasta are loc reducerea conţinutului de (FeO) prin adăugarea pe zgură a unor materiale reducătoare, separat sau împreună: C (cocs), Si (ferosiliciu praf), pulbere de Al, CaC2 (carbid).

Au loc reacţiile următoare:

(FeO) + <C>= [Fe] + {CO}; H0 298 > 0 (7.13)2 (FeO) + <Si> = 2 [Fe] +(SiO2); H0 298 < 0 (7.14)3 (FeO) + 2 <Al> = 3 [Fe] + (Al2O3); H0 298 < 0 (7.15)3 (FeO) + <CaC2> = 3 [Fe] + (CaO) + 2 {CO}. H0 298 < 0 (7.16)

Pe baza acestor reacţii, la elaborarea oţelului în cuptorul electric, conţinutul de (FeO) poate fi redus sub 1 %.

Durata dezoxidării cu zguri reducătoare este mare deoarece difuziunea oxigenului este un proces lent, suprafaţa specifică de contact între zgură şi oţel este limitată şi oţelul este liniştit. Din acest motiv, când viteza procesului devine mică, dezoxidarea prin difuzie se întrerupe şi este urmată de o dezoxidare prin precipitare.

7.2.2. Dezoxidarea cu zguri sintetice

După îndepărtarea zgurii dezoxidante de la sfârşitul afinării, oţelul este evacuat în oala de turnare în care se află o zgură sintetică, formată din CaO, Al2O3, CaF2, zgură lipsită de FeO şi MnO. Prin emulsionarea zgurii uşor fuzibile în oţel se măreşte foarte mult suprafaţa de contact dintre cele două afze, accelerându-se astfel dezoxidarea prin difuziune.

7.2.3. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării prin difuziune

Avantajele sunt următoarele:- nu impurifică oţelul cu produşi de dezoxidare;- nu necesită dezoxidanţi în bucăţi mari;- permite recuperarea unor elemente din zgură (ex., cromul);Dezavantajele sunt următoarele:- necesită o perioadă mare de timp (sute de minute, în cazul primei

variante);- nu asigură dezoxidarea completă a oţelului; din această cauză,

dezoxidarea prin infuzie este urmată de o dezoxidare prin precipitare.

7.3. DEZOXIDAREA ÎN VID

Este o metodă modernă care asigură îmbunătăţirea calităţii oţelului. Dezoxidarea în vid are loc pe baza reacţiei de oxidare a carbonului (autodezoxidare), conform relaţiei:

[C] + [O] = {CO}, (7.17)

a cărei constantă de echilibru este:

,

de unde:

(7.18)

Constanta KC depinzând numai de temperatură, pentru o valoare dată a acesteia din urmă, produsul [C] [O] depinde numai de presiune. Prin scăderea presiunii parţiale pCO în camera de vid în care se introduce oţelul lichid, se micşorează şi valoarea produsului m.

Fig. 7.2. Dezoxidarea cu carbon în vid.

Prin urmare, curba de echilibru [O] – [C], pentru temperatura dată, se deplasează în jos (fig. 7.2).

La un conţinut constant de carbon, scăderea presiunii determină micşorarea conţinutului de oxigen în echilibru cu [C] cu o valoare [O], deci are loc dezoxidarea oţelului.

7.3.1. Avantaje şi dezavantaje ale dezoxidării în vid

Avantajele sunt:- se realizează o dezoxidare bună a oţelului;- nu se impurifică oţelul cu produsele reacţiei (CO se degajă în

atmosferă);- suspensiile oxidice din oţel (MnO, SiO2, Al2O3) sunt reduse cu

carbonul, deci creşte puritatea oţelului;- se realizează o economie de dezoxidanţi.Dezavantajele sunt:- sunt necesare instalaţii speciale, scumpe;

- în cursul tratării sub vid are loc scăderea temperatuii oţelului, motiv pentru care la evacuarea din cuptor oţelul trebuie să aibă o temperatură mai ridicată.