Hibridizarea orbitalilor atomici

S-a determinat experimental geometria moleculelor (măsurarea distanţelor dintre atomi şi unghiurilor dintre legături) s-a constatat: − o varietate de valori ale unghiurilor dintre legături şi

− diferite orientări spaţiale ale orbitalilor atomici implicaţi în legături chimice. Numărul şi orientarea spaţială a legăturilor chimice este determinată de configuraţiile electronice exterioare ale atomilor, respectiv numărul de orbitali monoelectronici pe care aceştia îi conţin, S-a constatat că: − unele elemente (nr. e− neîmperecheați: Be–0e−, B–1e−, C–2e−, P–3e−, S–2e−) formează un număr mai mare de covalenţe decât numărul electronilor necuplaţi din ultimul strat − alte specii chimice sunt stabile, deşi nu respectă regula lui Lewis (tendinţa de a „completa” până la 8e−: e− proprii + cei proveniţi din cei puși la comun de partener la formarea legăturilor) fiind: fie deficitare în electroni (BeX2 cu Be–4e−, BX3 cu B–6e−), fie „hipervalente” (PCl5 cu P–10e−, SF6 cu S–12e−). Această „anomalie” în capacitatea unor atomi de a-şi implica electronii stratului de valenţă în formarea de legături chimice a fost explicată de L. Pauling prin teoria hibridizării orbitalilor atomici. Hibridizarea presupune trecerea atomilor într-o stare excitată, adică modificarea formei orbitalilor atomici (toţi orbitalii hibrizi sunt identici), egalizarea energetică a orbitalilor hibrizi şi distribuţia lor cât mai simetrică în jurul atomului central. Orbitalii hibrizi pot fi: monoelectronici (↑), dar pot conţine şi perechi de electroni cuplaţi (↓↑), reprezentând în acest caz perechi de electroni neparticipanţi. Repartizarea electronilor în orbitalii hibrizi respectă regula lui Hund (= când 2 e− sunt plasaţi pe același set de orbitali de energie egală (de ex. 3p, 5d, 4f etc.), aceștia „se împrăștie” cât mai mult cu putință generând numărul maxim de e− neîmperecheați) şi principiul lui Pauli (vezi „Configurația electronică” = 2e− al unui atom trebuie să fie diferenţiabili: nu pot avea aceleaşi „caracteristici”, adică nu pot exista 2e− pe același orbital doar dacă diferă prin spin-ul acestora (este evident că de ex. pe 3d pot exista max. 10e−, însă 2 câte 2 aparţin altor orbitali dxy, dx2−y2 etc.) ). Pentru elementele perioadei a doua sunt posibile doar hibridizări de tip sp, sp2, sp3, adică pot participă la hibridizare numai orbitalii s şi p (singurii care există în stratul al doilea). Începând cu perioada a treia pot fi implicaţi în hibridizare şi orbitali de tip „d”, prezenţi în structura electronică fundamentală a atomilor din această perioadă (orbitalii atomici de tip „d” există începând cu stratul al treilea, chiar dacă la atomii elementelor din perioada a treia, în stare fundamentală, nu sunt ocupaţi cu electroni). Tipul de hibridizare determină configuraţia geometrică a moleculei, prin dirijarea în spaţiu a legăturilor stabilite de atomul central, fără să fie influenţată de legăturile multiple. Hibridizarea orbitalilor atomici poate avea loc adesea cu decuplarea unui electron dintr-un orbital de energie mai joasă şi promovarea lui într-un orbital de energie mai înaltă, urmată apoi de modificarea formei, energiei şi distribuţiei spaţiale a orbitalilor hibrizi formaţi. De ex., în cazul carbonului, configuraţia fundamentală, stabilă este 1s22s22px

12py1.

Pentru a explica tetravalența carbonului, s-a propus ca unul din cei 2 electroni ai orbitalului 2s este promovat (propulsat) la orbitalul 2p gol (2pz), care are energie mai înaltă. Astfel, 4

orbitali ocupaţi pe jumătate formează un strat de valenţă care pot fi utilizaţi la formarea legăturilor. Această stare se numeşte stare excitată, în cazul carbonului fiind:

Configuraţia de mai sus sugerează ca cele 4 legături formate în acest fel nu sunt identici. De ex., în formarea moleculei CH4, o legătură C−H se formează prin suprapunerea orbitalului 2s al C și orbitalul 1s al H, în timp ce alte 3 legături C−H se formează prin suprapunerea orbitalilor 2p ai C și orbitalul 1s al H. Astfel, cele 4 legături nu sunt echivalente. De fapt, în majoritatea compuşilor carbonului, ca metanul (CH4), tetraclorura de carbon (CCl4) etc., toate cele 4 legături al atomului de carbon atom sunt echivalente. Caracterul echivalent al legăturilor nu poate fi explicată cu ajutorul hibridizării. Hibridizarea poate fi definită ca fenomenul intermixării orbitalilor de energii diferite astfel încât prin redistribuirea energiilor acestora să se formeze un nou set de orbitali de energie și formă echivalentă. Orbitalii astfel formaţi se numesc orbitali hibrizi sau hibridizaţi. Astfel, pentru formarea a 4 legături echivalente, 1 orbital 2s si 3 orbitali 2p ai carbonului hibridizează și formează 4 orbitali hibrizi, numiţi orbitali hibrizi de tip sp3. Caracteristicile principale ale hibridizării sunt: 1. Numărul orbitalilor hibridizaţi formaţi este egal cu numărul orbitalilor care au participat la

hibridizare. 2. Orbitalii hibridizaţi sunt întotdeauna orbitali de energie și formă echivalente. 3. Orbitalii hibrizi sunt mai efectivi în formarea legăturilor stabile comparativ cu orbitalii

atomici „puri”, nehibridizați. 4. Orbitalii hibrizi se orientează în spaţiu în anumite direcţii preferate pentru a forma un

aranjament stabil. 5. Aşadar, tipul hibridizării ne dă geometria moleculei. În funcţie de diferitele combinaţii

dintre orbitalii s și 3 p, există trei tipuri de hibridizări.

Hibridizarea sp Aceasta implică mixarea unui orbital s și un orbital p cu formarea a doi orbitali hibrizi sp. Cei doi orbitali hibrizi formați sunt orientați într-un aranjament linear, cu unghiul de legătură de 180°. Exemple: N2, CN−

, BeX2, CO, CO2, N2O HC≡CH etc. De ex, BeF2 implică o hibridizare sp, fiind astfel, linear.

Hibridizarea sp2

În acest caz, un orbital s și doi orbitali p se hibridizează (se amestecă), formând trei orbitali hibrizi sp2. Acești trei orbitali hibrizi sp2 sunt orientați într-un aranjament trigonal, cu unghiul de legătură de 120°. Exemple: NO3

−, CO32−, BO3

3−, BX3, H2C = CH2, CH2O, COCl2 etc. De ex, în BH3 atomul de bor se hibridizează sp2, BH3 având o geometrie trigonal planară, cu unghiuri HBH de 120o.

Hibridizarea sp3

În acest caz, un orbital s și trei orbitali p se hibridizează, formând patru orbitali hibrizi sp3. Acești patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientați într-un aranjament tetraedric, cu unghiul de legătură de 109°28’. Cel mai comun exemplu având hibridizare sp3 este metanul (CH4). Exemple: CH4, CCl4, SiF4, NH4

+,BF4−, BH4

−; SO42−, PO4

3− etc. Astfel, CH4 are o geometrie tetraedrică iar unghiul legăturilor HCH este de 109°28’.

Orbitali hibrizi și geometrii moleculare cu implicarea orbitalilor s și p