Post on 03-Jul-2015
POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI POLIHIDROXICETONE(Hidraţi de carbon, zaharide, glucide)
MonozaharideMonozaharide
Introducere Zaharidele sunt compuşi naturali. Numele lor de hidraţi de carbon provine de la
raportul hidrogen/oxigen egal cu cel din apă. Formula generală Cn(H2O)n a acestor compuşi naturali în care H:O respectă
raportul H:O din apă a dus la denumirea de hidraţi de carbon. Dar şi alte substanţe prezintă acelaşi raport şi nu pot fi încadrate în acest capitol, deci termenul s-a dovedit impropriu.
Denumirea de zaharide provine de la zaharoză (reprezentant al clasei) substanţă dulce, iar glucide de la glikis = dulce, provenit de la glucoză. Se păstrează însă denumirea de hidraţi de carbon şi zaharuri înţelegând denumirea de polihidroxialdehide şi polihidroxicetone iar biochimia foloseşte termenul de glucide după rolul important al glucozei în procesele biochimice.
In natură zaharurile se găsesc libere sau combinate cu alte zaharuri sau nezaharuri. In plante ele formează până la 50-80% din S.U., având rol de substanţe de rezervă (amidon) sau substanţe de susţinere (celuloza). In corpul animal zaharurile reprezintă 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca sursă de energie, substanţe de rezervă (glicogen) sau rol structural (chitina).
Hidraţii de carbon rezultă prin fotosinteză din dioxid de carbon şi apă în prezenţa energiei luminoase
n CO2 n H2O
energieluminoasã
ClorofilãCn(H2O)n n O2+ +
Prin pierderea unei cantităţi de energie reacţia este reversibilă
+ + +Cn (H2O)n n O2 n CO2 n H2O Energie
ClasificareMonozaharide(oze)
(nu hidrolizeazã)
Ozide Heterozide
Oligozaharide si Polizaharide
(Glicozide)
(hidrolizeazã)
Aldoze Cetoze
Dioze trioze tetrozepentoze hexoze
Di tri tetrazaharide )
(
Homopolizaharide zaharide
Heteropoli
(amidonglicogenceluloza)
heparina)(chitina
,,
,, ,
,
--
- --
Monozaharidele nu hidrolizează în compuşi mai simpli.Oligozaharidele conţin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliză trec în unităţi de monozaharide.Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- şi polizaharidele prin hidroliză acidă sau enzimatică trec în monozaharide.
Monozaharide CHO
CHOH)n
CH2OH
(
CH2OH
CO
CHOH)n
CH2OH
(
Activitate optică. Seria D a monozaharidelor Monozaharidele (ozele) care au la carbonul chiral Cn-1,
vecin cu grupa de alcool primar, -CH2OH, o configuraţie identică cu a D-glicerinaldehidei, aparţin seriei D.
Configuraţia se deduce prin tradiţie în raport cu înrudirea cu glicerinaldehida notată cu D, respectiv cu L, pentru seria L, echivalent cu notaţia R,S după convenţia Cahn-Ingold-Prelog.
Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D, în care fiecare termen este enantiomerul termenului corespunzător din seria L. Monozaharidele din seria L se găsesc foarte rar în natură (L-arabinoza).
Seria D a aldozelorCHO
CH2OH
CHO
CH OH
CH2OH
CHO
C
CH2OH
HO H
L( ) Glicerinaldehidã-
-
-- --+
Dioze
Trioze
Seria LD( ) Glicerin
aldehidã
CHO
CH OH
CH OH
CH2OH
CHO
C
CH OH
CH2OH
HO H
D( ) Eritroza D( ) Treoza-
CHO
CH OH
CH OH
CH OH
CH2OH
CHO
CHO H
CH OH
CH OH
CH2OH
CHO
CHO H
CHO H
CH OH
CH2OH
CHO
CH OH
CHO H
CH OH
CH2OH
A B C D
Tetroze izomere
Pentozeizomere
-- -D ( ) Riboza D ( ) Arabinoza D ( ) Xiloza D ( ) Lixoza
CHO
CHO H
CH OH
CH OH
CH OH
CH2OH
CHO
CH OH
CH OH
CH OH
CH
CH2OH
OH
CHO
CH OH
C
CH OH
CH
CH2OH
OH
HO H
CHO
CHO H
C
CH OH
CH OH
CH2OH
HO H
CHO
CH OH
CH OH
C
CH
CH2OH
OH
HO H
CHO
CHO H
CH OH
C
CH OH
CH2OH
HO H
CHO
CH OH
C
C
CH
CH2OH
OH
HO
HO
H
H
CHO
CHO H
C
C
CH OH
CH2OH
HO
HO
H
H
D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( ) D ( )
Aloza Altroza Glucoza Manoza Guloza Idoza Galactoza Taloza1 2 3 4 5 6 7 8
+
+
+ ++ ++ ++
izomereHexoze
Structura monozaharidelor
Forma Forma Forma
Semiacetalică carbonilică semiacetalică
-Glucopiranoza -Glucopiranoza
C
C
C
C
C
HO
HO
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
H
CHO
HC
C
C
C
HO
OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
C
C
C
C
HC
HO
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
OH
O O
Trecerea de la forma carbonilică la reprezentarea ciclică
H
H
H
H
CH2OH
OH
OH
OH
HO
C
C
C
C
CHO
HOCH2 C C C C CHO
H H H
H
OH
OH OH OHC
C=O
O
CH2OH
HH
HHH
H
OHHO
OH
C
O
CH2OH
HH
H
H
OH
HOOH
OH
H
1 1
2 233
44
55
6 6
Apar astfel structurile piranozice şi furanozice stabile, cu o tensiune minimă, reprezentate prin formele de perspectivă propuse (1925) şi introduse de W.H.Haworth în 1927.
HOH O CH
O H
H2CO
O
OH
H
2
H
H
H
OH
H
HH
OH
O
OH
H
HOOH
H
D-FructopiranozÿãD-Fructofuranozÿã
O
Piran
-piranozice, din cinci atomi de carbon si unul de oxigen, al cãror nume derivã de la piran.
O
Furan
-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom de oxigen, al cãror nume derivã de la furan.
Structura conformaţională Reeves a arătat, încă din anul 1950, că ciclul piranozic derivat de tetrahidropiran se
poate asemăna cu ciclohexanul şi poate exista ca şi acesta din urmă în conformaţii scaun şi baie.
O
OH
CH2OH
HO
HO
HO
O
OH
CH2OH
HO
HO
HO
-D-Glucopiranoza (4e, 1a) -D-Glucopiranoza (5e)
Epimeri diferă prin configuraţia unui singur atom de carbon
asimetric conţinut este un caz particular de diastereoizomerie.
D-Galactozã
CH
C
C
O
OHH
C
C
H
H
OH
OH
CH2 OH
H
OH
CH
C
C
O
OHH
C
C
H
OH
OH
H
CH2 OH
H
OH
CH
C
C
O
HOH
C
C
H
OH
OH
H
CH2 OH
H
OH
D-Glucozã D-Manozã
4020
Efect anomeric
O
OH
CH2OH
HO
HO
HO
O
OH
CH2OH
HO
HO
HOH
H
Anomerisunt un caz particular de diastereoizomeriapar la monozaharide după ciclizare
anomerii şi au proprietăţi fizice şi chimice diferite (solubilitate în apă, rotaţie specifică, punct de topire)
Mutarotaţia (Anomeria )
fenomen comun tuturor zaharurilor reducătoare şi constă în variaţia rotaţiei specificie a celor două forme anomere până la o valoare de echilibru. La stabilirea echilibrului anomerii , coexistă.
Reacţii ale monozaharidelor Reducerea
Prin tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu în mediu acid (amalgam de aluminiu) sau hidrogen molecular în prezenţă de catalizator se formează alcooli polihidroxilici, pentitoli, hexitoli etc.
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
CH2OH CH2OH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO H
H
H
HO H
CH2OH
C=O
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO H
H
H
D-Glucoza D-Sorbitol D-Fructoza D-Manitol
Oxidarea Oxidarea blândă cu apă de brom, de clor sau acid azotic diluat duce la
formarea acizilor aldonici menajând structura moleculei. Fiind - şi -hidroxiacizi formează lactone.
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
O=C
C
C
C
C
CH2OH
OH
HO
H
H
H
H
O=C
OH
si
D Glucoza Acid gluconic
Lactone ale aciduluigluconic
- - -
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
COOH
Oxid
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
D Glucopiranoza
C
C
C
C
HC
HO
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
OH
O
OO
Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentrat
Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. Se formează acizi polihidroxidicarboxilici, numiţi acizi zaharici. La oxidare participă forma carbonilică a monozaharidelor.
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
Oxid
C
C
C
C
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
COOH
COOH
C
C
C
C
OH
OH
HO
H
H
H
COOH
HO H
COOH
Oxid
CHO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO
H
H
H
HO H
D-GlucozaAcid D-glucozaharic D-Galactoza Acid mucic (glucaric)
Prin oxidarea monozaharidelor cu gruparea OH-semiacetalică protejată prin esterificare sau eterificare se obţin acizi uronici.
Oxidarea are loc cu transformarea grupei libere 6CH2OH în grupa -COOH.
După oxidare, se pune în libertate OH glicozidic şi rezultă acizi uronici.
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHH
HOOC
H
Acizii uronici au rol de antigeni şi sunt produşi de bacterii. Au rol în imunizarea organismului.
Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din pereţii celulelor plantelor, fructelor şi a ţesuturilor tinere.
Acţiunea acizilor Pentozele şi hexozele prin încălzire cu acizi minerali, concentraţi, se
deshidratează. Faţă de acizii diluaţi sunt rezistente. Această reacţie permite identificarea pentozelor şi hexozelor.
Pentozele trec în furfurol. Pe această bază se fabrică furfural din pentozanii din cojile de seminţe de floarea soarelui, din coceni, stuf, tărâţe (furfur=tărâţe). De aici numele comun de furfurol pentru furfural.
CHOH CHOH
CH CHOH2COH
OH
H+ to
H2O OCHO
,- 3
Reacţii de condensare cu compuşi cu azot
CHO
CHOHH2NNHC6H5
H2O
CH=N NHC6H5
CHOHH2NNHC6H5
CH=N NHC6H5
C=OH2O
H2NNHC6H5
CH=N NHC6H5
C=N NH C6H5- -- NH3;C6H5NH2
Aldoza Hidrazona Osazona
Derivaţi şi compuşi înrudiţi cu monozaharidele
O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide Glicozidele sunt substanţe naturale sau de sinteză. O glicozidă (sau
glucozidă de la glucoză) este formată dintr-o componentă glucidică şi un rest neglucidic numit aglicon. Legătura ce le uneşte se numeşte legătură glicozidică respectiv glucozidică.
După natura agliconului care poate să posede grupe OH, SH, NH, vor exista O-glicozide, N-glicozide şi S-glicozide.
Glicozidele cu sulf se găsesc în muştar negru (sinapis nigra), hrean, ridichi ( singrina).
N-glicozidele prezintă o importanţă deosebită; restul de oză este D riboză sau 2-dezoxiriboză, iar agliconul este o bază cu azot (pirimidinică sau purinică)
Glicozidele sunt substanţe cristalizate, cu gust amar, uneori toxice, alteori cu acţiune terapeutică.
OCH2OH
HOHO
HOO
OH
enzimeOHHOO
CH2OHHO
HOHO
OHO2
+
Arbutina -Glucoza Colorant negru
Legături glicozidice Legături N-glicozidice ( sau )
cu amine, baze azotate, aminoacizi
-D-Glucopiranoza
O
OHHO
OH
OH
CH2-OH
+ H2N-RO
NH-RHO
OH
OH
CH2-OHLegãtura N-glicozidicã
Aminã
În nucleozide legătura N-glicozidică se
formează prin eliminarea de H2O între
–OH glicozidic al ribozei şi o bază azotată:
N
OCH2HO
OH
N
NN
NH2
OH
N
OCH2HO
OH OH
NH
O
O
Legãturã N-glicozidicã
Legãturã N-glicozidicã
Adenozinã Uridinã
Legături O-glicozidice cu: alcool, fenol, acid, gruparea –OH dintr-
un aminoacid hidroxilat (serina sau treonina)
-D-Glucopiranoza
O
OHHO
OH
OH
CH2-OH
+ HO-RO
O-RHO
OH
OH
CH2-OHLegãtura O-glicozidicã
Alcool
☺Legături O-glicozidice se află în: di şi polizaharide Glicoproteine Proteoglicani Glicozaminoglicani Glicolipide produşi de condensare ai acidului
glucuronic cu steroizi sau bilirubina
Dezoxizaharuri Când o grupă –CHOH sau CH2OH din monozaharide este înlocuită
cu o grupare CH2 respectiv CH3 substanţele poartă numele de
dezoxizaharuri. Ele au rol deosebit în organism. 2-Dezoxiriboza este componentă structurală a acizilor
dezoxiribonucleici, 6-dezoxigalactoza (D-Fucoza) se găseşte sub formă de glicozide în alge marine, în gume vegetale şi în unele plante. L Ramnoza a fost identificată sub formă liberă în unele extracte vegetale, sub formă de glucozide în gume şi saponine şi sub formă de polizaharide din bacterii. D Ramnoza se găseşte în coajă de stejar şi în colorantul cireşilor.
CHO
CH2
C
C
CH2OH
OH
OH
H
H HO
C
C
C
C
H
H
HO
CH3
OHH
H OH
CHOC
CH2
CH
HC
HC
CH2OH
OH
HO
OH
H
O O
C
C
CH
C
HC
CH3
OH
HO
H
OHH
H
HO
2-Dezoxiriboza 2-Dezoxi- 6-Dezoxigalactoza L-Ramnoza glucopiranoza (D Fucoza)
Aminozaharuri Derivaţii monozaharidelor în care o grupă OH este înlocuită cu o
grupă NH2, se numesc aminozaharuri. Dacă este înlocuit hidroxilul glicozidic cu grupa NH2 derivaţii se numesc glicozilamine.
Aminozaharurile se găsesc sub forma unor polizaharide ca chitina sau în cartilagii ca galactozamine, de unde rezultă prin hidroliză enzimatică.
D Glucozamina (chitozamina) şi D galactozamina (condrozamina) se găsesc sub formă legată în carapacea crustaceelor, aripile insectelor, oase, piele, ciuperci, licheni etc.
D Galactozamina rezultă la hidroliza acidului condroitinsulfuric (componentă a cartilagiilor).
PolialcoliPolialcoli Polialcoolii au gust dulce, sunt substanţe nutritive,
răspândite în regnul vegetal. Inlocuiesc uneori zaharurile în procesul de îndulcire. Sunt substanţe cristalizate, solubile în apă, greu solubile în alcool, insolubile în eter, ca şi monozaharidele.
Pentitolii şi hexitolii se găsesc sub forma aciclică şi ciclică (ciclitoli). Mai importanţi sunt sorbitolul şi manitolul, quercitolii din ghinda de stejar (10 izomeri) şi inositolii din seminţele plantelor şi din organismul animal.
Manitolul este produs de mană ca polizaharid şi este mult răspândit.
Dulcitolul este un hexitol optic inactiv. Se găseşte în plante, alge etc şi se obţine prin reducerea galactozei.
Sorbitolul se găseşte în sorbul de munte. Se formează prin reducerea glucozei în vederea realizării procesului industrial de obţinere a vitaminei C (acid ascorbic).
Având gust dulce, unii alcooli (în special manitolul) servesc drept hrană fiind înlocuitori ai zaharurilor.
Dizaharidele rezultă din două molecule de hexoze prin eliminarea unei molecule de apă, iar trizaharidele din trei molecule de hexoze prin eliminarea a două molecule de apă.
C6H12O6 C12H22O11 C6H12O6 C18H32O162 23- -H2O H2O
;
Dizaharide nereducătoare. Legătura eterică între resturile de monozaharide
se realizează prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare monozaharidă-legătură dicarbonilică.
Dizaharidele cu legătură dicarbonilică nu prezintă anomerie, nu dau osazone, nu prezintă mutarotaţie, nu dau reacţia Fehling, deci nu au hidroxilul glicozidic liber.
Exemple: zaharoza şi trehaloza
Zaharoza (sucroza)este răspândită în plante, nectar de flori, trestie de zahăr (20-27%), sfecla de zahăr (14-23%), în sorg, porumb etc, de unde se obţine prin procedee tehnologice.
Prin hidroliză acidă şi enzimatică zaharoza trece în D glucoză şi D fructoză.
C
C
C
C
C
CH2OH
H
H
H
H
HHO
OH
OH
C
C
C
C
CH2OH
H
H
HHO
OH
CH2OHO
OO
O
HO
HOH2C
H
OH
CH2OH
O
CH2OHHO
HOHO
O
CH2OH
OH
OH
HOO
O
HOH2C
CH2OHO
HO
OH
I II III
12
34
5
61
23
45
6
Dizaharide reducătoare la eterificarea monozaharidelor
participă hidroxidul glicozidic de la o moleculă iar de la cealaltă moleculă unul din hidroxilii alcoolici
legătura care se formează se numeşte legătură monocarbonilică.
au un hidroxil glicozidic liber. prezintă anomerie, dau osazonă,
prezintă mutarotaţie, reduc soluţia Fehling
Exemple: maltoza, celobioza şi lactoza.
O
CH2OH
OHHO
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
OH O
CH2OH
HO
HO
HOO
O
CH2OH
HOHO
OH
Legãtura maltozicã
CHOHO
CH2OHOH
OH
OCH2OH
HO
HO
HO
O
O
HOHO
OH
CH2OHO
CH2OHHO
HO
HO
O
O
CH2OH
OH
HO
OH
O
OH
CH2OHO
OH
OH
Lactoza
Lactoza formã carbonilicã
glucopiranozidãD-Glucopiranozil --4
OHO
OH
OHO
CH2OH
OHHO
OH
O
CH2OH180o
O
CH2OHHO
HO
HO
OO
HO HO
OH
HOCH2
O
CH2OHHO
HO
HO
OCHO
HO HO
CH2OHOH
Celobioza (anomer )4 - -Glucopiranozil- D glucopiranozidã
Celobiozã formã carbonilicã