Post on 15-Sep-2019
1
Raport științific
privind implementarea proiectului 269/5.10.2011,
cod CNCSIS PN-II-ID-PCE-2011-3-0650, în perioada ianuarie – noiembrie 2015
Titlu: Studiul interacțiunii polimer-radiație laser în atmosfera controlată. Obținerea
de filme nanostructurate prin ablație laser. Aplicații
• Lista lucrarilor publicate cotate ISI;
1. G. Bulai, S. Gurlui, O. F. Caltun, C. Focsa, Pure and rare earth doped cobalt ferrite
laser ablation: space and time resolved optical emission spectroscopy, Digest Journal
of Nanomaterials and Biostructures Vol. 10, No. 3, July - September 2015, p. 1043 –
1053
2. D. G. Dimitriu, S.A. Irimiciuc, S. Popescu, M. Agop, C. Ionita and R.W. Schrittwieser,
On the interaction between two fireballs in low-temperature plasma, Physics of
Plasmas 22, 113511(2015)
• Lista participarilor cu lucrari la conferinte nationale si internationale
1. G. Bulai, V. Nica, B. Chazallon, S. Gurlui, C. Focsa, Influence of rare earth addition on
structural and magnetic properties of cobalt ferrite thin films, EMRS Spring Meeting,
2015, Lille, France;
2. G. Bulai, B. Chazallon, I. Dumitru, S Gurlui, C. Focsa, Influence of deposition
conditions on rare earth doped cobalt ferrite thin films obtained by PLD, Conference
on Laser Ablation, 2015, Cairns, Australia;
Alexandru Ioan Cuza University of Iasi, Faculty of Physics,
Atmosphere Optics, Spectroscopy and Lasers Laboratory (LOA-SL)
Bd-ul Carol I nr 11, Iasi 700506, Romania
Tel: +40232201197; Fax: +40232201150
Email: sgurlui@uaic.ro; Web: spectroscopy.phys.uaic.ro
2
3. G. Bulai, S. Gurlui, B. Parvatheeswara Rao, Ovidiu Florin Caltun, Alternating target
laser ablation deposition of Cu doped cobalt ferrite thin films, International
Conference on Magnetism, 2015, Barcelona, Spain;
4. G. Bulai, A. Fifere, I. Dumitru, M. Pinteala, C. Focsa, S. Gurlui, Structural and
magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles obtained by laser ablation in liquid,
International Conference on Magnetism, 2015, Barcelona, Spain;
5. M. Strat, N. Cimpoesu, V. Pohoata, E. Buruiana, G. Bulai, S. Gurlui, Selforganization
of Nanoagregates Polyurethane Coumarins, Frontiers in Polymer Science, 2015, Riva
del Garda, Italy;
6. F. Husanu, G. Bulai, M. Pinteala, C. Focsa, S. Gurlui, Studiul nanoparticulelor de
ferită de cobalt obținute prin ablație laser în lichid, Conferinta Naţionala Fizica şi
Tehnologiile Educaţionale Moderne, Iași, 2015, Romania;
7. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac,C. Focsa, Langmuir Probe
Measurements on Femtosecond Laser Ablation of Several Metals, EMRS Spring
Meeting, 2015, Lille, France;
8. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac,C. Focsa, Electrical and optical
investigation of plasma plumes generated by femtosecond laser ablation of various
metals, The 13th Conference on Laser Ablation (COLA-2015) Cairns, Australia;
9. S.A. Irimiciuc, S. Gurlui, P. Nica, M. Agop, M. Osiac, C. Focsa, Optical and electrical
investigations of transient plasmas generated by femtosecond laser ablation, XXXII
ICPIG, 2015, Iasi, Romania;
10. B.C. Hodoroaba, S. A. Irimiciuc, G. Bulai, C. Focsa, S. Gurlui, Studiul plasmei de
ferita de cobalt produsa prin ablatie laser, FTEM, 2015, Iasi, Romania;
3
Activitatile desfasurate pentru realizarea obiectivelor pe 2015, au fost:
1.1. Masuratori privind actiunea radiatiilor optice asupra formarii nanostructurilor.
1.2. Analiza suprafetelor filmelor polimere cu metodele microscopiei de forta atomica
(AFM),microscopiei cu scanare a suprafetei cu fascicul de electroni (SEM).
1.3. Studiul interactiunilor metal-film polymeric / cupru-polyimida / nichel –polyimida/.
1.4. Analiza optica si spectrala a plasmei induse laser obtinute prin iradierea unor
esantioane complexe multistrat
Cunoasterea legitatilor si principiilor fizice fundamentale, cat si chimice, la nivel
nanometric, permite abordarea si obtinerea de nanotehnologii cu impact asupra dezvoltarii
unor (componente) tehnologii de varf care vizeaza obtinerea de nanocomponente si
nanosenzori, deoarece noile materiale fiind guvernate de efecte la scara cuantica, sunt
caracterizate de proprietati fizice ce difera fundamental de cele ale structurilor macro de
plecare. In acest context, s-a demonstrat ca substraturile pe baza de polimeri organici
prezenta o serie de avantaje fata de cele anorganice: sunt mai flexibile, ofera un domeniu
variabil de rigiditate si pot lua diferite forme in urma actiunii unor stimuli externi. Mai mult,
proprietatile materialului polimeric pot fi ajustate in functie de cerintele specifice prin
modificare chimica sau prin varierea conditiilor de polimerizare s-au nanostructurare.
Micro- si nanostructurile obtinute pe un suport polimeric pot fi extrem de utile pentru o
varietate mare de aplicatii, insa indiferent de natura provenientei lor, nanoparticulele
polimere sunt considerate structuri stabile, in contrast cu alte sisteme.
Un domeniu foarte important in cercetarea stiintifica este si cel al fotochimiei
azobenzenului din cauza potenţialului de utilizare a acestor polimeri în optoelectronica,
fotonica şi in fenomenele de prelucrare optica a informatiilor.
Studiile care se refera la capacitatea de nanostructurare a suprafetei straturilor subtiri
polimere au aratat ca o influenta semnificativa o au conditiile de iradiere [Delaire, J. A.;
Nakatani, K. Chem. Rev. 2000, 100, p.1817].
Cercetarile la nivel international privind fenomenele de nanostructurare au urmarit pana
acum obtinerea unor materiale capabile sa genereze o structura de suprafata controlabila,
fara a se face o legatura directa intre structura chimica a polimerului utilizat si mecanismul
de nanostructurare. In momentul de fata exista in literatura de specialitate mai multe modele
teoretice si mecanisme care incearca sa explice procesele de reordonare a suprafetei azo-
4
materialelor, bazate pe doua tipuri de fenomene: primul grup de teorii presupune o
reorganizare a materialului polimeric si o comprimare a acestuia sub actiunea radiatiilor UV,
iar al doilea grup pleaca de la ipoteza deplasarii materialului polimeric (curgere fotoindusa).
Dintre procesele care au atras atentia in acest domeniu multidisciplinar al
nanotehnologiei, ordonarea moleculara si supramoleculara este considerata de perspectiva,
deoarece la nivel molecular, cromofori precum grupele azobenzenice sunt recunoscuti
pentru aranjamentul fotoindus, in urma reactiei reversibile de izomerizare trans-cis-trans,
caz in care rezulta o distributie aproape perpendiculara a momentelor de dipol al tranzitiei
fata de directia de actiune a vectorului intensitate camp electric al radiatiei optice liniar
polarizata.
Rezultate
A) Obtinerea de suprafete nanostructurate pe filme polimere cu grupari
diazobenzenice.
Au fost obtinute straturile subtiri polimere pe suport de cuart si sticla speciala
transparenta in domeniul UV pana la 260 nm, folosind metoda de depunere spin coating. Au
fost cercetati urmatorii polimeri sintetizati in acest scop:
• SE 36- Azopolisiloxan
(CH2)2
Si
H2C
CH3
O
O NN
n
5
• SE 32- Azo-policlorometilstiren
CH
H2C O NN
nCH2
Fig.1. Structurile chimice ale polimerilor studiati.
Metodele chimice si structurale de analiza au confirmat structura chimica atribuita
compusilor enumerati mai sus.
Au fost studiate efectele fotocromice ale radiatiilor optice in straturile subtiri polimere
si in solutii de dimetilformamida. Au fost evidentiate procesele dinamice ale fotoizomerilor
trans- si cis-. Modificarile pe care le sufera spectrele electronice de absorbtie au fost
corelate si cu luarea in consideratie a interactiunilor moleculare care pot avea loc in faza
solida si in solutie pentru moleculele aflate in starea fundamentala si in stari electronice
excitate.
In figurile [2-3] sunt prezentate efectele fotocromice pentru polimerii studiati depusi
pe suport de cuart, sticla si in solutie. Dinamica transformarilor trans-cis evidentieaza faptul
ca se ajunge la un proces fotostationar dupa cateva zeci de secunde sau zeci de minute in
functie de modul de obtinere a esantionului polimeric, stare de film sau de solutie.
6
300 350 400 450 500 550 600 650
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0A
bso
rba
nce
W avelength(nm )
(1) SE 32 nonirrad.
(2) SE 32 irrad. 20m in.
(3) SE 32 irrad. 40 m in.
Irrad.365 nm Hg
1
2
3
339
336
320
440
Fig. 2. Spectrele electronice de absorbtie ale polimerului SE 32- Azo-policlorometilstiren in
stare de film.
300 350 400 450 500 550 600 650
0.0
0.5
1.0
1.5
Absorb
ance
Wavelength(nm)
(1) SE36 nonirrad.
(2) SE36 irrad.20min.
(3) SE 36 irrad.30 min.
(4) SE 36 irrad. 40min.
Irrad.with 365nm Hg
1
2
3
4
333
334
323
441
Fig.3. Spectrele electronice de absorbtie ale polimerului SE 36- Azopolisiloxan in stare
de film.
7
Cercetarile noastre sunt focalizate si pe descifrarea contributiilor fenomenului de auto-
organizare in formarea nanostructurilor polimere. Gruparile diazobenzenice interacţioneaza cu
radiatia optica coerenta si necoerenta si datorita acestor interactiuni radiatiile reemise si difuzate
determina aparitia unor domenii locale de difractie la scara nano. Aceste domenii prin intermediul
fortelor intermoleculare transmit aceste efecte in stratul de polimer ce la inconjoara. Aceste
microdomenii obtinute prin difractie pot fi considerate ca o parte activa in aparitia structurilor auto-
organizate pe suprafata polimerilor. Pentru aceasta etapa au fost studiate morfologiile suprafetelor
filmelor polimere depuse pe suport de cuart prin metoda spin coating.
(a) (b)
Figura 4. Imagini obtinute prin AFM pentru SE 32- Azo-policlorometilstiren.
Pe de alta parte, nanostructurile supramoleculare ordonate care pot fi generate in filme
de copolimeri bloc au fost utilizate drept matrici pentru obtinerea de nanomateriale. In procesul de
separare a microfazelor, functia supramoleculara dintre fazele incompatibile joaca un rol important
in formarea de nanostructuri, precum sfere, cilindri, lamele. Mai mult, ordonarea unui domeniu
caracterizat de existenta unei singure faze ar putea induce o separare microfazica prin intermediul
unor mecanisme complexe in urma incorporarii de grupari fotoactive in structura copolimerilor bloc
si transferarii ordinii moleculare la nivel supramolecular, cu obtinerea de nanostructuri bine definite.
In general, structurile periodice ordonate obtinute din o serie de copolimeri specifici se incadreaza in
domeniul 5-50 nm.
B) Obtinerea de nanostructuri prin implementarea unor nanoparticule metalice pe
filme polimere.
S-au folosit filme polimere din poliimide sintetizate la Institutul de Chimie Macromoleculara”
P.Poni” din Iasi.
8
Folosind instalatia de ablatie laser (Figurile 5-6), nanoparticule de Cu si Ni pur au fost
implementate pe filmele polimere folosite ca suport.
Figura 5. Instalatia experimentala utilizata
pentru caracterizarea spatio-temporala a
plumei de ablatie laser folosind tinte diferite
(matrici polimere, metalice, ferite sau
chalcogenuri)
Figura 6. Imagini ale diferitelor componente din instalatia laser LOASL de obtinere a straturilor
subtiri PLD si de cercetare a plasmei de ablatie laser prin tehnici spectrale si electrice
S-au folosit timpi de expunere diferiti si energii diferite. In figurile urmatoare redam unele
imagini obtinute cu AFM pentru nanoparticule de Cu si Ni.
9
Conditiile in care au fost obtinute aceste nanostructuri sunt redate in tabelul urmator:
Denumire Substrat Tinta Timp
(min)
Distanta
Tinta-substrat (cm)
Energie
(mJ)
PM1 CaF Alama+ 2 folii
de BPDA-
MMDA
45 1 4
PM2 CaF Cu+ 2 folii de
BPDA-MMDA
45 1 4
PM3 BPDA-MMDA Cu 40 sec 2 30
PM4 BPDA-MMDA Cu 10 2 30
PM5 CaF Ni+ 2 folii de
poliemida
45 1 4
PM6 BPDA-MMDA Ni 40 sec 2 30
PM7 BPDA-MMDA Ni 10 2 30
PM8 DDM-6H Cu 10 2 30
PM9 DDM-6H Cu 40 sec 2 30
PM10 DDM-6H Ni 10 2 30
PM11 DDM-6H Ni 40 sec 2 30
PM12 MMDA-6H Ni 10 2 30
PM13 MMDA-6H Ni 40 sec 2 30
PM14 MMDA-6H Cu 10 2 30
PM15 MMDA-6H Cu 40 sec 2 30
PM16 DDM BTDA Cu 10 2 30
PM17 DDM BTDA Cu 40 sec 2 30
PM18 DDM BTDA Ni 10 2 30
PM19 DDM BTDA Ni 40 sec 2 30
PM20 6FDA-MMDA
(15% CoCl2)
Ni 10 2 30
PM21 6FDA-MMDA
(15% CoCl2)
Ni 40 sec 2 30
PM22 6FDA-MMDA
(15% CoCl2)
Cu 10 2 30
PM23 6FDA-MMDA Cu 40 sec 2 30
10
Structura chimica precum si denumirea completa a poliemidelor folosite sunt:
1)
n
N N
O
C
O
C
O
C
O
C
CH3CH3
CH2
C
CF3
CF3
Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-
diaminodiphenylmethane (6FDA-MMDA)
2)
CH2
C
O
C
O
C
O
C
O
NN
n
C
CF3
CF3
Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and
4,4’-diaminodiphenylmethane (6FDA-DDM)
3)
(15% CoCl2)
PM24 DDM-6FDA Cu 10 2 30
PM25 DDM-6FDA Cu 40 sec 2 30
PM26 DDM-6FDA Ni 10 2 30
PM27 DDM-6FDA Ni 40 sec 2 30
PM28 6FDA-MMDA Ni 10 2 30
PM29 6FDA-MMDA Ni 40 sec 2 30
PM30 6FDA-MMDA Cu 10 2 30
PM31 6FDA-MMDA Cu 40 sec 2 30
11
CoCl2
n
N N
O
C
O
C
O
C
O
C
CH3CH3
CH2
C
CF3
CF3
Polyimide based on hexafluoroisopropylidene dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-
diaminodiphenylmethane (6FDA-MMDA) - CoCl2
4)
CH3CH3
CH2
C
O
C
O
O
C
C
O
C
O
NN
n
Polyimide based on benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-
diaminodiphenylmethane (BTDA-MMDA)
5)
CH2
C
O
C
O
O
C
C
O
C
O
NN
n
Polyimide based on benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4’-diaminodiphenylmethane
(BTDA-DDM)
6)
OO
C
O
C
O
NC
O
C
O
NC
CH3
CH3
CH2
CH3 CH3 n
Polyimide based on isopropylidenediphthalic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-
diaminodiphenylmethane (6HDA-MMDA)
12
7)
OO
C
O
C
O
NC
O
C
O
NC
CH3
CH3
CH2
n
Polyimide based on isopropylidenediphthalic dianhydride and 4,4’-diaminodiphenylmethane
(6HDA-DDM)
8)
n
N
O
C
O
C
CH3CH3
CH2N
O
C
O
C
Polyimide based on biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3’-dimethyl 4,4’-
diaminodiphenylmethane (BPDA-MMDA)
Implementarea de nanoparticule metalice in filme polimere trebuie sa se faca luand in considerare
mai multi factori. Dintre acestia amintim:
• proprietatile electronice si optice ale nanostructurilor ce se obtin.
• controlul grosimilor filmelor depuse.
• cercetari detaliate ale geometriei particulelor din nanostructurile obtinute.
• luarea in considerare a diferitelor procese de difuzie care conduc la modificarea
dimensiunilor particulelor si la forma de distributie a acestora.
• masuratori ale proprietatilor optice si electronice ale matricilor obtinute (nanoparticule
metalice-polimer).
Rezultatele AFM pentru proba PM6 sunt prezentate in Figura 7.
13
PM 6 Proba de Ni depus pe polimer
Tinta: Ni Substrat: Polimer
d=2cm p= 10-2
Torr E=30mJ Timp de punere = 40 sec (400 pulsuri)
Amount of sampling 65536
Max 38.502 nm
Min 0 nm
Peak-to-peak, Sy 38.502 nm
Ten point height, Sz 19.282 nm
Average 12.7305 nm
Average Roughness, Sa 2.26601 nm
Second moment 13.2038
Root Mean Square, Sq 3.50384 nm
Surface skewness, Ssk 2.09312
Coefficient of kurtosis, Ska 7.92977
Entropy 7.49891
Redundance -0.434129
14
Amount of sampling 65536
Max 49.6179 nm
Min 0 nm
Peak-to-peak, Sy 49.6179 nm
Ten point height, Sz 24.6164 nm
Average 13.5378 nm
Average Roughness, Sa 2.8434 nm
Second moment 14.2132
Root Mean Square, Sq 4.32935 nm
Surface skewness, Ssk 2.28711
Coefficient of kurtosis, Ska 8.35479
Entropy 7.73354
Redundance -0.380147
15
1.4. Analiza optica si spectrala a plasmei induse laser obtinute prin iradierea unor
esantioane de Fe, Co si ferita de cobalt
Un alt obiectiv urmarit in acest an a fost analiza optica si spectrala a plasmei induse laser
obtinute prin iradierea unor esantioane de Fe, Co si ferita de cobalt. Materialele masive de fier,
cobalt si ferita de cobalt au fost plasate intr-o incinta de vid in care s-a obtinut o presiune de 10-5
Torr cu ajutorul unei pompe de vid preliminar si a unei pompe turbomoleculare. Energia radiatie
laser a fost mentinuta la valoarea de 50mJ, obtinandu-se o fluenta de 3.5J/cm2. Pentru analiza
globala a plasmei am folosit o camera de fotografiere ultrarapida ICCD. S-au inregistrat imagini la
diferiti timpi fata de inceperea pulsului laser (Figura 8). Principalele observatii includ: prezenta a
doua structuri cu viteze de expansiune diferite si modificarea valorilor acestora in functie de
esantion.
Figura 8. Instalatie experimentala utilizata pentru rezolvarea spatio-temporala a plumei de
ablatie laser folosind tinte de Fe-Co
Pentru a analiza contributia fiecarei specii la evolutia plasmei am realizat un studiu mai
amanuntit bazat pe inregistrarea spectrelor de emisie optica corespunzatoare unei parti inguste a
plasmei induse laser, la diferiti timpi fata de inceperea pulsului laser. Etapele principale au cuprins:
identificarea liniilor spectrale, reprezentarea grafica a distantei fata de tinta la care s-a observat
maximul de intensitate functie de timpul fata de inceperea pulsului laser, calcularea vitezelor
fiecaror specii prezente in plasma. S-a observat ca neutrii si ionii anumitor specii prezentau valori
diferite ale vitezelor. Valorile vitezelor neutrilor si ionilor studieti sunt listate in tabelele urmatoare.
16
Tabelul 1. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Fe din plasma indusa laser (tinta analizata: Fe)
Element Viteza (*103 m/s)
Fe (404.58 nm) 11.76
Fe (406.35 nm) 12.18
Fe (407.17 nm) 11.74
Fe (491.89 nm) 12.37
Fe (492.05 nm) 13.16
Fe+ (492.39 nm) 45.9
Tabelul 2. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Co din plasma indusa laser (tinta analizata: Co)
Element Velocity (*103 m/s)
Co (411.87 nm) 14.01
Co (412.13 nm) 15.07
Co+ (441.39 nm) 68.37
Co+ (414.51 nm) 28.6
Co+ (416.07 nm) 40.6
Tabelul 3. Valorile vitezelor ionilor si neutrilor de Co si Fe din plasma indusa laser (tinta analizata:
CoFe2O4)
Element Velocity (*103 m/s)
Co (399.53 nm) 17.4
Fe (411.85 nm) 17.33
Co (412.13 nm) 18.15
Fe (491.89 nm) 13.4
Fe (492.05 nm) 13.8
Fe + (492.39 nm) 64.2
17
Coreland aceste rezultate cu cele obtinute prin analiza globala a plasmei, putem afirma ca
plasma generata prin interactiunea radiatiei laser-material masiv este formata din doua structuri,
una lenta formata in principal din neutri si una mai rapida datorata in mare parte ionilor.
0 2 4 6 8 10 12
0.17
0.18
0.19
0.20
0.21
0.22
0.23
0.24
0.25
0.26
Fe
Te
(eV
)
d (mm)
Figura 9. Evolutia spatiala a temperaturii electronice obtinute in cazul tintei de Fe
A fost studiata si evlutia spatiala si temporala a temperatuii electronice. Valorile acesteia la
diverse distante fata de suprafata tintei si la diversi timpi fata de inceperea pulsului laser au fost
obtinute din distributiile Boltzmann obtinute prin analiza liniilor spectrale ce reprezentau tranzitii pe
acelasi nivel energetic inferior. In cazul distributiei spatiale a fost observat un maxim la o distanta de
3 mm fata de suprafata tintei urmat de o descrestere la distante mai mari. Aceste rezultate sunt in
acord cu cele ale altor grupuri de cercetare dar si cu rezultatele publicare pana acum de echipa
proiectului.
Director de proiect,
Conf. Dr Silviu GURLUI
26 noiembrie 2015