Cu

Zn2+

Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) ) Cu Cu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) )

Zn

Cu2+

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

potere ossidante di Cupotere ossidante di Cu2+2+/Cu > potere ossidante di Zn/Cu > potere ossidante di Zn2+2+/Zn/Zn

Cu(sCu(s))

Cu

H3O+

Zn

H3O+

H2

2 H2 H33OO++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) H H22((gg) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) + 2 ) + 2

HH22O(O(ll))

2 H2 H33OO++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) H H22((gg) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) + 2 ) + 2

HH22O(O(ll))

pot ox Cupot ox Cu2+2+/Cu > pot ox H/Cu > pot ox H33OO++/H/H22 > pot ox Zn > pot ox Zn2+2+/Zn/Zn

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Zn) + Zn2+2+

((aqaq))

ZnZn

AgAg++ AgAg

CuCu

AgAg++ AgAg

pot oxpot oxCuCu2+2+/Cu/Cu

pot oxpot oxHH33OO++/H/H22

pot oxpot oxZnZn2+2+/Zn/Zn>> >>

pot oxpot oxAgAg++//AgAg >>

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+

((aqaq))

CuCu2+2+/Cu/Cu

HH33OO++/H/H22

ZnZn2+2+/Zn/Zn

AgAg++//AgAg

scala qualitativa del potere ossidantescala qualitativa del potere ossidante

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

CuCu((ss) ) CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

2 H2 H33OO++((aqaq) ) H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) + 2 + 2 ee--

AgAg((ss) ) AgAg++((aqaq) + e) + e--

Si può fare una scala quantitativa?Si può fare una scala quantitativa?

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss)) riduzioneriduzione

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- ossidazioneossidazione

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.andare spontaneamente da sinistra a destra.

ClCl-- ponte salino ponte salino K K++

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

V = 0V = 0

VoltmetroVoltmetro

+-

AnodoAnodo CatodoCatodo

OssidazioneOssidazione RiduzioneRiduzione

SO42- SO4

2-

PILA DANIELL

Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso

CompostComposti in i in

soluzionsoluzionee

CompostComposti in i in

soluzionsoluzionee

Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso

Schematizzazione di una pila:Schematizzazione di una pila:

AnodoAnodo CatodoCatodo

Esempio:

Zn Zn2 Cu2 Cu

Elettrodo standard di riferimento:Elettrodo standard di riferimento:

2 H2 H33OO++((aqaq) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 ) + 2 HH22O(O(ll))

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)

25°C25°C

Pt

H2(1 atm)

H3O(aq)

pH 0 .... a 25C

Elettrodo a idrogeno

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss))

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)CuCu

[Cu[Cu2+2+]=1,0 M]=1,0 M

EE= + = + 0,34190,3419 V V

25°C25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Zn( Zn(ss))

EE= - 0,7618= - 0,7618 VV

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)ZnZn

[[ZnZn2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

NONO33--((aqaq) + 3 e) + 3 e-- + 4 H + 4 H33OO++((aqaq) ) NO( NO(gg) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))

EE= = ++ 0, 0,960960 VV

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)

25°C25°C

NONO(1 atm)(1 atm)PtPt

pH=0pH=0

[NO[NO33--] = 1,0 M] = 1,0 M

ZnZn CuCu

[[CuCu2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C[Zn[Zn2+2+]=1,0 M]=1,0 M

++––

RiduzioneRiduzione(catodo)(catodo)

OssidazioneOssidazione(anodo)(anodo)

V..EEV oo 1037,17618034190

Semireazione E° (V)

F2(g) + 2e- 2F- +2.87

PbO2(s) + SO42-

(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O +1.69

2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20 +1.51

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+

(aq) + 2H2O +1.46

BrO3-(aq) + 6H+

(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44

Au3+(aq) + 3e- Au(s) +1.42

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) +1.36

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23

Br2 (aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96

Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq) +0.77

I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54

NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-

(aq) +0.49

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34

SO42-

(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17

Semireazione E° (V)

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00

Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.14

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25

Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28

PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-

(aq) -0.36

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44

Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.83

2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66

Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37

Na+(aq) + e- Na(s) -2.71

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76

K+(aq) + e- K(s) -2.92

Li+(aq) + e- Li(s) -3.05

La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)

Aumenta la forza ossidante

Aumenta la forza riducente

La serie elettrochimica dei potenziali standardLa serie elettrochimica dei potenziali standard• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione

elettrodica è riportata come riduzione

• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità

di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia

H3O+/H2

• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,

confrontando i relativi potenziali standard

• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due

semielementi qualsiasi

(-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+)

E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

Elettrodi ausiliari di riferimentoElettrodi ausiliari di riferimento

Elettrodo a CALOMELANO

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

EHg2Cl2 / Hg EHg2Cl2 / Hg -0.0591LogaCl

EHg2Cl2 / Hg 0.2415V(soluzione satura di KCl)

EHg2Cl2 / Hg 0.2681V (T = 25°C)

Elettrodo ad ARGENTO-CLORURO D’ARGENTO

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

EAgCl/ Ag EAgCl/ Ag -0.0591LogaCl

EAgCl/ Ag 0.198V (soluzione satura di KCl)

EAgCl/ Ag 0.2225V (T = 25°C)

Pila Leclanché alcalinaElettrolita alcalino, KOH, molto usata in giocattoli, registratori, è presente una certa quantità di Hg!!

Pile commercialiPile commerciali

Anodo (-): Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-

Catodo (+): 2 MnO2 + 2 e- + H2O Mn2O3 + 2 OH-

Reazione totale: 2 MnO2 + Zn Mn2O3 + ZnO

Batterie zinco-ossido di argentodensità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto;utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici

Pile commercialiPile commerciali

Pile a elettrolita solido (litio-iodio)potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici.Primi modelli: Ag/I2, E 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido

Pile commercialiPile commerciali

Anodo (-): 2 Li 2 Li+ + 2 e-

Catodo (+): I2 + 2 e- 2 I-

Reazione totale: 2 Li + I2 2 LiI

E 2.8 V

Fuel cell a idrogenoOperano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con una alimentazione contiunua dei reagentiSviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)

Pile a combustibile (Fuel cells)Pile a combustibile (Fuel cells)

Trasformano direttamente l’energia chimica in energia elettrica

Accumulatori al piombo

anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO2;

elettrolita: H2SO4 37%numerose celle collegate in serie,

elevata densità di energia,

Gli accumulatoriGli accumulatori

Pila Daniel con setto poroso

La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica

Pila Daniel con ponte salino

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’allo stato standard si usa l’equazione di equazione di NernstNernst: :

Walter Hermann NernstWalter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940Briesen 1864 – Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920Premio Nobel per la Chimica 1920

Potenziale Potenziale standardstandard

Numero Numero degli degli

elettronielettroni

Quoziente Quoziente della della

semireazione semireazione di riduzionedi riduzione

Costante di Costante di FaradayFaraday

A 25°C:A 25°C:

Qln0

nF

RTEE

Q log059,0

10 nEE

Per esempioPer esempio::

MnOMnO44--((aqaq) + 8 H) + 8 H33OO++((aqaq)) + 5 e+ 5 e- - Mn Mn2+2+((aqaq) + 12 ) + 12

HH22O(O(ll))

EE=1,491 V=1,491 V

834

2

10 ]][[

][log

5

059,0491,1

OHMnO

MnE

PbOPbO22((ss) + 4 H) + 4 H33OO++((aqaq)) + 2 e+ 2 e- - Pb Pb2+2+((aqaq) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))

EE=1,460 V=1,460 V

43

2

10 ][

][log

2

059,0460,1

OH

PbE

23

3

Cl

Pt

]Cl[

]OH[

]NO[

NO

Pt

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l) E= + 0,960 V

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(aq) E= + 1,358

V

433

101 ]][[log

3

059,0960,0

OHNO

PE NO

2

2

102

][log

2

059,0358,1

ClP

ClE

anodocatodo

Pile a concentrazione:Pile a concentrazione:

Agc][Agc][AgAg 21

][

1log

1

059,010

0

AgEE

cc11 = c = c22 pila scaricapila scarica

22

3

1

3

2 H

Pt

pH

]OH[

pH

]OH[

H

Pt

cc11 < c < c22 catodo a destracatodo a destracc11 > c > c22 catodo a sinistracatodo a sinistra

CELLA A CONCENTRAZIONE

)atm 1(

0

aq

variabile

aq

)atm 1( 2

33

2 H

Pt

pH

)(OH

pH

)(OH

H

Pt

HH22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) 2 H 2 H33OO++((aqaq) (variabile) + 2 e) (variabile) + 2 e--

2 H2 H33OO++((aqaq) (1M) + 2 e) (1M) + 2 e-- H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

catodoanodo

Qn

EE log0592.0

Qn

EE log0592.0

23OH log2

0592.0anodoE

Sapendo che ΔE° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita

ΔΔE = 0.0592 pHE = 0.0592 pH

Corrosione del Fe

Pila Laclanchè o a secco

Batteria al Pb

CELLA A COMBUSTIBILE

Un pHmetro usa il voltaggio di unacella per misurare la concentrazionedi H+ in una soluzione

MISURA DEL pH

ElettrolisiElettrolisiEnergia elettrica Energia elettrica Energia chimica Energia chimica

Cella elettrolitica

Catodo: elettrodo negativo(reazione di riduzione)

Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

Elettrolisi di NaCl fuso

Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente elettrica in una cella elettrolitica

Leggi di FaradayLeggi di Faraday

• La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella.passata attraverso la cella.

• Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantite consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità à definita di carica ellettrica attraverso la celladefinita di carica ellettrica attraverso la cella..

Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione.reazione.

F = 96485 C mol = 96485 C mol-1-1FF

I legge di FaradayLa quantità di sostanza che si ossida o si riduce ad un elettrodo è

proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella cellaW(g) = We Q =We I t

Dove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodoQ è la carica in coulomb I l’intensità di corrente

T il tempoWe l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta

facendo passare nella cella un coulomb

II legge di Faraday La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta faraday separa agli

elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalenteI e II legge possono essere espresse in una unica relazione

considerandoWe= PM/zF

Dove PM è il peso molecolare, z il numero di equivalenza ed F il Faraday.