Post on 26-Sep-2015
Cursul 7
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
LEGEA FAZELOR
Faza F: O faz este o parte omogen a unui sistem, fizic delimitat de restul sistemului, i separat de acesta prin suprafee bine definite.
Numrul de componeni C: Fiecare faz conine un numr de elemente chimice bine definit. Numrul de componeni este definit de numrul de specii minus numrul de relaii chimice dintre ele.
Variana V: Atunci cnd numrul de componeni ai unui sistem i componenii fiecrei faze sunt definii, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numrul de factori care o influeneaz.
Variana este astfel definit ca numrul de grade de libertate ale sistemului.
LEGEA FAZELOR
Factorii care pot varia sunt temperatura i presiunea (2):
F + V = C + 2
Atunci cnd faza gazoas nu este prezent, presiunea nu influeneaz echilibrul sistemului, deoarece solidele i lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:
F + V = C + 1
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
SISTEME UNARE
TOPIREA
Tf
S
S+L L
Temperatur
Timp
Legea fazelor: F + V = C + 1
S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rmne constant pn cnd
numrul de faze se diminueaz
L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL
SISTEME BINARE
eTB
TA
A B
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generaliti
A, B: componenii sistemului binar
TA: Temperatura de topire a compusului A
TB: Temperatura de topire a compusului B
Te: Temperatura eutectic
e: amestecul binar cu cea mai joas temperatur de topire
xB xA
T
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
A B
A+liq
TAe, TBe: curbe liquidus indic punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dat faza solid la rcire, sau se termin topirea, la nclzire;
TATeeTeTB: drepte solidus;
Dreptele solidus i curbele liquidus delimiteaz patru zone ale sistemului, dpdv al compoziiei fazale:
9 I: F=2 A+liq9 II: F=1 Liq9 III: F=2 B+liq9 IV: F=2 A+B
I
II
III
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generaliti
IV
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TATxT1T2
A B
T3 l3
l2l1
lx
Mx L1 L2 L3
A+liq
Cristalizare Mx
T > Tx: liq Mx
Tx: A + liq lx
Tx Te:
A + liq (lx- le)
Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
T < Te: A + B
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
Ty
A BMy
lyA+liq
Topire My
T < Te: A+B
Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
Te Ty:
B + liq (le - ly)
Ty: B + liq ly
T > Ty: liq My
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
TB
TA
A B
A+B
A+liq
Te: punct invariant al sistemului
temperatura la care se ncheie procesul de cristalizare, sau ncepe procesul de topire pentru orice mas din sistemTe
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
eTB
TA
Txlx
A BM L
Te
O
ALiq. lx
P
SG
L
a m
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
G = cantitatea amestecului M
S = cantitatea de faz solid
(cristale A) la TX
L = cantitatea de faz lichid
(topitura lx) la TX
Legea conservrii masei:
G = S + L
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
innd cont de compoziia amestecului M i a topiturii Lx, se poate scrie:
cantitatea de B n amestecul iniial:
cantitatea de B n topitura Lx:
Dar ntreaga cantitate de B din amestecul iniial se afl n topitur la temperatura tx, deci:
iar
Deci:
Prin urmare:
Se poate scrie c:ammlx=
100ALxL
100100xALLAMG =
xALAMGL =
x
x
x
x
x ALML
GALAMAL
GALAMGGLGS ====
x
x
ALML
GS =
AMML
ALAMG
ALML
G
LS x
x
x
x
=
=
100AMG
SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative
e
TB
BM L
lx
Te
ALiq. lx
P
SG
L
a m
amml
LxtopiturcantitateAcristalecantitate x=)_(_
__
Regula prghiei:
100*%
100*%
xx
x
x
alamliql
almlA
=
=
Regula prghiei poate fi utilizat pentru determinarea cantitilor de faze aflate n
echilibru, la o anumit temperatur, pentru o mas cu o anumit compoziie.
vectorul G, aplicat pe prghia n punctul m, se descompune n componentele S i L (L = G S), aplicate la extremitile prghiei conform raportului braelor.
Pentru a evita msurarea segmentelor i , respectiv pentru a obine raportul
fazelor direct n procente, acestea se transpun pe abscisa a diagramei, care este
mprit n 100 pri.
Transpunerea se realizeaz prin unirea extremitilor segmentelor i .
Prelungind dreptele Aa i respectiv Blx, acestea se intersecteaz n punctul O.
Din acest punct se duce apoi o dreapt prin punctul m pn la intersecia cu abscisa
AB n punctul P.
xal
am
AB
xml
xal
AB
SISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
e
TB
BM L
lx
Te
ALiq. lx
P
SG
L
a m
Pe baza asemnrii
triunghiurilor:
amO ~ APO i
mlxO ~ PBO,
se poate scrie:
Deci, la temperatura Tx
exist:
% faz lichid (topitur)
% faz solid (cristale A)
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
TA
Te TeTe
T1
T2
TB
T1
T2
TB
1
2Liq.
Liq.
Liq.
Liq.
A e M1 M2 B e M1 M2 B Timp
A+liq.
e
b
a1 a2
b1 b2
B+liq.
a
b
a1b1 b bb2
a2
cd
Liq.
c1
c2
A+B
A+B
A+B
B
B+liq
.
B+liq
.
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
Amestecul eutectic binar e: prezint la temperatura Te un palier ab foarte pronunat, datorat efectul endotermic de topire a ntregii mase la Te.
Amestecul M1 prezinta la Te un palier a1b1 mai mic, care evideniaz un efect termic cantitativ mai slab, deoarece cantitatea de mas ce intr n topire este mai mic dect pentru amestecul e.
- Dac viteza de ncalzire a cuptorului este constant, se observ c de la te la t1 curba de nclzire a masei, b1c1, are o inflexiune. Aceasta arat c ntre te i t1 cristalele de B, topindu-se treptat, odat cu creterea temperaturii, dezvolt un efect endotermic constant n acest interval.
- La T1 apare o alt inflexiune, c1, curba de nclzire urcnd cu viteza mai mare, ceea ce arat o schimbare a cineticii procesului endotermic.
- Efectul termic total este suma celor dou efecte: ab = a1b1 + b1b.
Comparnd mrimea efectului termic total dat de amestecul M1, cu cel dat de amestecul eutectic e, se constat egalitatea lor, dac cei doi compusi A i B au cldurile de topire egale. n cazul n care acetia au cldurile de topire diferite, atunci, trebuie luat n considerare media ponderat a cldurilor lor.
Amestecul B prezint o curb pentru care efectul termic la Te este zero.
- La Tb apare, n locul inflexiunii (c) un palier cd, care marcheaz efectul termic de topire a compusului B.
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
Efectul termic la punctul invariant Te:
- este maxim pentru amestecul eutectic;
- este nul pentru amestecurile unare A i B.
Variaia efectului termic la Te este figurat n sistemul AB prin triunghiul cu varfurile Te b Te.
Te
T1
T2
TB
1
2Liq.
e M1 M2 B
A+liq.
e
b
a1 a2
b1 b2
B+liq.
A
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBnAmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Sistemul este mprit n dou subsisteme:
I: A-AB e1II: AB-B e2
AmBn=AB
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBnAmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Cristalizare Mx
T > Tx: liq Mx Tx: AB + liq lx
Tx Te:
AB + liq (lx- le)
Te: AB + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
T < Te: AB + B
Mx
Txx
IIITA
Te1
Te2
TB
A+AmBnAmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAmBn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENTTrasee de topire / cristalizare
Regulile de paragenez:
Fiecare dintre subsistemele formate ascult de propriul eutectic;
La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formeaz compuii de margine ai subsistemului respectiv;
Relaiile cantitative se definesc analog sistemuluibinar simplu pentru fiecare subsistem.
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
A B
Liq
I II
g2
AmBn
e1
g2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie
AmBn B + liq g2Tg2
g: punct invariant peritectic
Tg: temperatura de descompunere a compusului incongruent n topitur i unul dintre componenii sistemului
Sistemul este mprit n dou subsisteme:
I: A-AB e1II: AB-B g2
TA
TB
Tg2
Te1
TM1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g2
e1M1 - FR T>TM1: liq(M1)TM1 Te : AB + liq (lM1-le1)Te
1: AB + A + liq le1
V = 0T < Te
1: AB + A
M1 AmBn
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbieFR
AmBn B + liq g2Tg2
g2
M1
Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacialui B cu liq. g, la temperatura Tg. Procesul se numeteresorbia lui B n topitura g cu formare de AmBn.
II
TA
TB
Tg2
Te1
M2
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
M2 AmBn
RT(B)
e1
M2 RT(B)T>TM2: liq(M2)TM2 Tg2: B + liq (M2 g2)Tg2: B + AB + liq g2
V = 0 (resorbia total a lui B )Tg2 Te1: AB + liq (g2 e1)Te1: AB + A + liq e1
V = 0T < Te1 : AB + A
b
TM2
FR
AB B + liq g2Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie
Resorbia decurge la temperatur constant pn cndB dispare total resorbie total.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn M3
RT(B) RP(B)
e1
M3 RP(B)T>TM3: liq(M3)TM3 Tg2: B + liq (M3 g2)Tg2: B + AB + liq g2
(resorbia parial a lui B)V = 0
T < Tg2: B + AmBn
b
TM3
FR
M3
AB B + liq g2Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie
Resorbia decurge la temperatur constant, B nu dispare total resorbie parial.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn
RT(B) RP(B)
e1
b
FR
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
1. Rcire brusc, de la Tg cuntreruperea integral a echilibrului;2. Rcire moderat, cuntreruperea echilibruluitermodinamic la rciri mai avansate, topitura g ngheat la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A -AmBn), cu cristalizareindependent;3. Rcire lent la echilibrutermodinamic.
OTB
Tg2
A B
LiqB+Liq
TAA+liq
O
g2m1
d
g2B+AmBne1
BB
Rcire rapidRcire moderat
Rcire de echilibruAmBn
AmBn
liq g2M1
p p p
AA
A+AmBn
O
AmBn+liq
m1Te1
M1 TM1
d
b
AmBn
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
Soluii solide interstiiale:
- atomii speciei solubilizate A se plaseaz n interstiii, n spaiile disponibile n reeaua cristalin a speciei gazd B;- se pot forma dac diametrul speciei A este mult inferior diametrului spaiilor libere din reeaua lui B; - n general speciile de tip A au un diametru mult mai mic dect speciile reelei gazd.
+ D
AB
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
Soluii solide de substituie:- particulele de A substituie particulele de B, situndu-se astfel
n nodurile reelei cristaline gazd.
+ D
AB
Izomorfia este proprietatea care atest cel mai nalt grad de nrudire cristalografic, ce permite substituirea totalsau parial a speciilor atomice sau ionice alctuitoare. Izomorfia este posibila doar n anumite condiii, stabilite experimental: dimensiunile speciilor atomice sau ionice suntapropiate: diferena maxim tolerabil este de 15 % ; cei doi compui A i B au acelai sistem de cristalizare; speciile A i B au aceai sarcin electric; A i B au grupri coordinative identice; A i B prezint proprietatea de sincristalizare (dintopitur se formeaz o faz unic soluia solid saucristalul mixt).
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Liqlml1
l2lz
TATMT1T2
Tz
TB
sms2
s1sx
A BSx Lz
ss+liq
M
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Trasee de cristalizare / topire
M - cristalizarea
T > TM: liq(M)
TM Tz: ssAB(s1sM)+liq (M z)D traseul de solidificare se deplaseaz pe curbe:- solidus pentru cristalele mixte- liquidus pentru topitur
T < Tz: ssAB (M)D verticala din M intersecteaz:9curba liquidus temperaturade nceput de cristalizare;9curba solidus temperatura de sfrit de cristalizare.
ss
OTM
TA
TB
MLP S
s s1m
A BssAB(s) liq()
Tz sM
ssAB
liq
M ssAB + liq
z
IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Relaii cantitative
La TM: masa M va fi constituit dinanumite procente de cristale mixte i fazliq.s compoziiecristale mixte l compoziialichidului
A a B
TA
Te
TB
e
ssA+ssB
ssB+liqssA+
liq
sA
b
sB
ssA
Liq
Izomofie parial : asemnarea ntre reelele A i B este mai sczut.- SSA : n reeaua lui A se dizolv parial B;- SSB : n reeaua lui B se dizolv parial A. SA, SB : cristale mixte de compoziie limit la Te. Limita de solubilitate scadecu temperatura, astfel nct la temperatura ambiant devine a, respectiv b.
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC
ssB
A a B
TA
Te
TB
e
ssA+ssB
ssB+liqssA+
liq
sA
b
sB
ssB
Tz1sm
sx1lM1
lz1lx2
sx2
Tx1
Tx2
Liq
M1 M2
ssA
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC
Trasee de cristalizare / topire
M1- n interiorul limitei de izomorfie: mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continu.
M2: n afara limitei de izomorfieT > TX2 : liq (M2)TX2: SSB (sx2) + liq (lM2)V = 1 D traseul se deplaseazpe curbeTX2 Te: ssB (sx2 sB) + liq (lx2 e) Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 D la Te = ct pn cnddispare topituraT < Te : ssA + ssB
A B
TA
TB
TgSA
SBg
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
TA < Te < TB Cristalizareaanumitoramestecuri din sistem are loc cu apariia fenomenului de resorbie.
Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic.
ssB
A B
TA
TB
Tg
Tz1lz1
lM1
Sm
SxSA
SBg
Tx1
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
M1 a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M1 n interiorul limitei de izomorfie mecanismul de cristalizare este analogsistemului cu izomorfie continu; solidificarea decurge fr resorbie.
A B
TA
TB
Tg
Tx2lM2 sx2
SA SBg
RT(SB)
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
M2 a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR M2 - n interiorul zonei de izomorfieT > Tx2 : liq (M2)Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTx2 Tg: ssB (sx2 SB) + liq(lM2 g)Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig gV = 0 Tg = ct. pn cnddispare SB i rmne SA nechilibru cu liq. g
SB + liqg SART(B) (resorbie total de B)V = 1 traseul se deplaseaz pe curbeTg Tz2: liq (g lz2) + ssA(SA sM2)T < Tz2: SSA (SM2)
lz2sM2Tz2
A B
TA
TB
Tg
Tx3lM3 sx3
SASB
g
RT(SB) RP(SB)
ssA+ssBssA
ssB+liq
ssA+liq
a bM3
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M3 - n afara limitei de izomorfie
T > Tx3: liq (M3)Tx3 Tg: ssB (sx3 SB) +liq (lM3 g)Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqgV = 0 Tg = ct. pn cnddispare topitura
SB + liqg SARP(SB) (resorbie parial de B)T < Tg : SSA + SSB
FR
TA
Te e
Liq.
A+liq.
h
k
2 liq.
h Th
TK
TB
A+B
B+liq.
A B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Curba de echilibru de care ascultnemiscibilitatea n faz lichid este curba sub form de cupol cu vrfuln k. Nemiscibilitatea apare la Th. Cu creterea temperaturiidomeniul compoziional de neomogenitate se restrnge, pnse confund cu un punct.
TA
Te Tee
Liq.
A+liq.
h
h3
h1h2
k
h2
h1
2liq.
h Th
TK
TB
A+B
B+liq.
h3
A M B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Trasee de cristalizare / topireM1 - la Th1 apare o topitur format din dou lichide de compoziie h1 i h1.Th1 Th: cele dou lichide i modific compoziia dup cupol
h1 h h1 h
T < Th: topitura devine omogenn continuare traseul de cristalizare evolueaz analog SB simplu.
Th1Th2Th3
Cursul 7DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZALDIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME UNAREDIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME BINARESISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitativeSISTEMUL BINAR ELEMENTARRelaii cantitative