1
Raport stiintific octombrie 2011 – decembrie 2013
CUPRINS
I. Stadiul actual al cunoştințelor privind sistemele pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3
I.1. Prepararea şi proprietățile ceramicilor pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3 I.1.1. Ceramica pe bază de BaTiO3
I.1.2. Ceramica pe bază de BiFeO3
I.2. Teste preliminare privind prepararea nanopulberilor de tip Ba(Zr,Ti)O3
Bibliografie
II. Prepararea soluțiilor solide de tip Ba(Zr,Ti)O3 (BTZ) prin metode alternative şi investigare completă a acestora
II.1. Preparea prin metoda reacțiilor in stare solidă şi caracterizarea compozițională, structurală şi microstructurală a ceramicilor de BTZ rezultate; optimizarea parametrilor de procesare şi investigații de proces
II.2. Prepararea prin metoda Pechini modificată a nanopulberilor de BTZ şi optimizarea parametrilor de proces
II.3. Elaborarea prin sinterizare clasică şi sinterizare în descărcare de plasmă (SPS) a ceramicilor derivate din nanopulberile sintetizate
II.4. Investigarea fizico‐chimică a pulberilor de BTZ obtinute prin procedura Pechini modificată precum şi a ceramicilor derivate din acestea
II.4.1. Pulberile BaTi1‐xZrxO3 preparate prin metoda Pechini modificată II.4.2. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi
sinterizate prin metoda clasică II.4.3. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi
sinterizate neconvențional, prin descărcare în plasmă (SPS)
II.5. Caracterizarea comportamentului feroelectric/dielectric şi a tunabilității a ceramicilor BTZ; Studiul experimental al tranziției feroelectric‐relaxor indusă de compoziție şi dimensiune granulară
II.6. Descrierea proprietăților funcționale prin modele teoretice in ceramicile BTZ micro şi nanostructurate
Bibliografie
III. Prepararea prin metoda sol‐gel şi caracterizarea straturilor subțiri de tip Ba(Ti,Zr)O3
III.1. Prepararea pe ruta „acetat” a metodei sol‐gel a filmelor de tip BaTi0.85Zr0.15O3 de diverse grosimi
III.2. Caracterizarea fazală şi structurală a filmelor obținute
III.3. Caracterizarea morfologică, topografică şi optică a filmelor obținute
Bibliografie
IV. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei sol‐gel şi caracterizarea completă a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3 (BLT)
IV.1. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei sol‐gel a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3. Optimizarea parametrilor de sinteză
IV.2. Caracterizarea morfo‐structurală a nanopulberilor (Ba,La)TiO3.sintetizate
IV.3. Studiul influenței conținutului de dopant (lantan) asupra mecanismului de formare a fazei perovskitice în decursul procesului de descompunere termică
Bibliografie
V. DISEMINAREA REZULTATELOR
2
I. Stadiul actual al cunoştințelor privind sistemele pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3
I.1. Prepararea şi proprietățile ceramicilor pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3
I.1.1. Ceramica pe bază de BaTiO3
Titanatul de bariu a fost intens investigat datorită caracteristicilor sale unice şi multiple, precum feroelectricitate, permitivitate dielectrică foarte ridicată, coeficient pozitiv de temperatură (efect PTCR), tunabilitate la tensiuni înalte, piroelectricitate şi piezoelectricitate [1,2]. Aceste caracteristici fac ca ceramicile şi straturile groase pe bază de BaTiO3 să‐şi găsească aplicații variate, precum condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de tip pozistor, actuatori de tip piezoelectric şi de ultrasunete, detectori piroelectrici, senzori de temperatură şi elemente tunabile în circuite de microunde pentru telecomunicații fără fir [3‐5].
Una din tendințele actuale în industria microelectronică are în vedere miniaturizarea componentelor şi dispozitivelor. Din acest punct de vedere, dezvoltarea curenta a condensatorilor ceramici se desfăşoară ținând seama de două direcții distincte: (i) obținerea de capacități cât mai mari; (ii) elaborarea de componente ocupând un volum cât mai mic, implicând un grad înalt de integrabilitate. Printre materialele care satisfac condiția de capacitate ridicată, candidații cei mai de seamă sunt feroelectricii, relaxorii sau soluțiile solide cu caracter mixt feroelectric‐relaxor, în domeniul compozițional în care coexistă faze cristaline cu simetrie structurală diferită [6]. A doua condiție implică elaborarea de produse omogene, fin granulate (de preferință la scală nanometrică) cu microstructuri controlate. Realizarea acestui deziderat implică prepararea prin metode inovative [7‐9] a unor pulberi oxidice care servesc drept precursori pentru obținerea de ceramici fin granulate, chiar nanostructurate, fie prin utilizarea unor tehnici particulare, neconvenționale de consolidare, fie prin adoptarea unor strategii adecvate de sinterizare [10‐12]. Pulberi nanometrice, pure, monofazice şi monodisperse de titanat de bariu, prezentând stoechiometrie şi morfologie controlată şi distribuție granulometrică îngustă pot fi obținute utilizând o serie de metode umede, incluzând procese de tip hidrotermal [13], coprecipitarea [14], metoda precursorilor polimerici [15], tehnici sol‐gel şi sol‐precipitare [16], ruta microemulsiilor [17], autocombustia [18], metoda sărurilor topite [19], precum şi procesarea activată mecanic [20]. Aceste caracteristici impuse pulberilor precursoare sunt cruciale, pentru obținerea în condițiile unei sinterizări efectuate la temperaturi mai reduse față de cazul procesării clasice (prin reacții în fază solidă) a unor ceramici muticomponente cu proprietăți funcționale performante. În special rutele ce implică obținerea prealabilă a unor precursori moleculari (oxalați, citrați, etc) şi/sau polimerici (geluri, răşini) asigură facilitarea procesului de dopare, determinând o distribuție uniformă a dopantului în precursorii menționați, ceea ce conduce la obținerea unei omogenități chimice avansate, datorită amestecării la nivel atomic. Astfel de metode sunt utilizate cu excelente rezultate pentru obținerea diverselor tipuri de soluții solide ale BaTiO3.
La temperatura camerei, BaTiO3 este un material feroelectric cu distorsiune structurală tetragonală, prezentând valori ridicate ale permitivității dielectrice şi ale constantelor piezoelectrice. Titanatul de bariu pur prezintă trei transformări polimorfe de distorsiune: o transformare de la forma romboedrică la cea ortorombică la ∼ ‐ 90oC, a doua de la forma ortorombică la forma tetragonală la ∼ 5oC şi o transformare structurală de la forma tetragonală la cea cubică, la temperatura de ∼ 130oC. Dacă primele două transformări polimorfe au loc între structuri polare (feroelectrice), ultima corespunde tranziției de la o stare polară feroelectrică la starea nepolară paraelectrică, motiv pentru care toate proprietățile caracteristice înregistrează anomalii la temperatura corespunzătoare acestei tranziții de fază, denumită şi temperatură Curie. Tipul tranziției de fază feroelectric – paraelectric (gradul de difuzivitate al maximului de variație constantă dielectriă – temperatură), valoarea temperaturii (TC) şi proprietățile caracteristice menționate pot fi ajustate pe două căi: (i) utilizarea de adaosuri izo‐ şi / sau heterovalente în scopul substituției parțiale fie a ionilor de Ba, fie a ionilor de Ti, fie simultan a ionilor de Ba şi Ti în rețeaua perovskitică şi (ii) modificarea granulației. În ciuda studiilor intense efectuate asupra ceramicilor derivate din BaTiO3 de‐a lungul timpului, influența microstructurii, în special la scară submicronică, indusă de rute de procesare şi strategii de sinterizare specifice, asupra comportamentului electric al soluțiilor solide homo‐ şi heterovalente ale acestui compus constituie un subiect „fierbinte”, abia de curând abordat în literatura de specialitate. În acest context, optimizarea parametrilor de procesare a condus la dezvoltarea unor materiale noi, prietenoase mediului, cu proprietăți funcționale adecvate, care pot înlocui cu succes compuşii oxidici pe bază de Pb, cu grad înalt de toxicitate, în diverse aplicații aferente domeniului electroceramicii. Astfel, încorporarea pe poziția B a rețelei perovskitice de tip ABO3, specifice titanatului de bariu, a unor anumite proporții de elemente izovalente, similare din punct de vedere dimensional cu cationul gazdă Ti4+ are ca efect, pe lângă deplasarea temperaturii Curie către valori de temperatură mai reduse, şi perturbarea ordonării cooperative dipolare de lungă distanță, formată prin descentrarea ionilor Ti4+ în octaedrii [TiO6] şi caracteristică stării feroelectrice, conducând la o aplatizare evidentă a maximului permitivității în
3
domeniul de temperatură Curie, cu rezultarea aşa numitor „tranziții de fază difuze”. Dintre aceşti posibili substituenți, Zr4+ este cel mai convenabil, ținând seama de stabilitatea sa chimică superioară față de cea a altor dopanți echivalenți, cu valență variabilă, precum Sn sau Ce. Din acest considerent, prezența Zr determină scăderea considerabilă a conducției rezultate prin mecanism de salt polaronic şi, implicit, scăderea curenților de trecere aferenți, prezenți în alte soluții solide asemănătoare, precum cele de tip Ba(Ti,Sn)O3 sau Ba(Ti,Ce)O3. Raportul molar Zr/Ti este un parametru esențial în sistemul BaTiO3‐BaZrO3, acesta reglând natura şi temperatura tranziției de fază, precum şi structura şi proprietățile funcționale corespunzătoare compozițiilor rezultate. Studiul asupra relațiilor de fază în sistemul BaO‐TiO2‐ZrO2 [21] a indicat o solubilitate completă a BaZrO3 în BaTiO3, cu formarea soluțiilor solide cu izomorfie continuă de tip Ba(Ti1‐xZrx)O3, a căror simetrie structurală se modifică gradat de la tetragonal spre cubic, în funcție de proporția de Zr. Pentru concentrații reduse de Zr (0 < x < 0,08), compozițiile BaTi1‐xZrxO3 (BTZ) se comportă ca un material feroelectric clasic. La concentrații mai mari de Zr (x > 0,08), ceramica de BTZ prezintă un maxim aplatizat permitivitate‐temperatură (ε ‐ T), din cauza distribuției neomogene a ionilor Zr4+ pe pozițiile Ti4+ şi a tensiunilor mecanice dintre granulele ceramice. Maiti şi colaboratorii au arătat că pentru x < 0,10, creşterea conținutului de Zr induce creşterea temperaturilor corespunzătoare tranzițiilor romboedrica – ortorombic şi, respectiv, ortorombic – tetragonal, simultan cu scăderea concurentă a temperaturii tranziției de fază ferroelectric – paraelectric (tetragonala – cubic) [22]. Creşterea în continuare a conținutului de Zr determină apropierea reciprocă a temperaturilor caracteristice celor trei tranziții de fază, până când, la o anumită proporție de Zr dependentă de ruta şi parametrii de procesare, se obține o tranziție de fază unică prin coalescența celor 3 picuri de permitivitate într‐un maxim unic şi lărgit pe un domeniu mai larg de temperatură, în care cele trei varietăți structurale coexistă. Conform diagramei de fază raportată de Vrebitskaya şi colab. [21], la temperaturi apropiate de temperatura ambiantă, ar putea fi stabil un amestec de mai multe varietăți de simetrie diferită (R, T şi C), pentru compoziții plasate în domeniul 0,10 < x ≤ 0,15 (Fig. I.1). La concentrații de Zr peste această limită (x > 0,15) tranziția de fază feroelectric – paraelectric presupune direct modificarea structurală de la faza romboedrică către cea cubică. Pentru x > 0.20 creşterea concentrației de Zr determină scăderea în continuare a temperaturii Curie către valori situate sub temperatura camerei, precum şi creşterea gradului de difuzivitate al dependenței permitivitate – temperatură, această din urmă trăsătură indicând un comportamnet mixt feroelectric – relaxor [23] (Fig. I.2).
Fig. I.1. Diagrama de fază a sistemului BaTiO3‐BaZrO3 [21] Fig. I.2. Variația permitivitătii dielectrice în funcție de
temperatură pentru ceramcile BTZ [23] Tranziția de la starea de tip feroelectric clasic la starea de tip relaxor poate fi indusă nu numai compozițional,
ci şi microstructural, prin scăderea dimensiunii medii granulare în ceramică, de obicei prin utilizarea unor temperaturi mai reduse de sinterizare, în condițiile menținerii unei densificări acceptabile. Este de aşteptat ca elaborarea unor ceramici nanostructurate prin tehnici de sinterizare neconvenționale cum este sinterizarea în descărcare de plasmă (care duce la obținerea de ceramici în care dimensiunea medie granulară nu diferă prea mult de cea din pulberea precursoare) să determine tranziții de fază difuze şi caracter mixt feroelectric – relaxor, chiar şi pentru compoziții de BTZ cu proporții mai reduse de Zr, care în cazul unor ceramici de compoziție similară, dar structurate la nivel micronic se manifestă ca feroelectrici tipici. Prin urmare, este de aşteptat ca acțiunea tensiunilor interne induse dimensional („size effects”) să se adauge influenței substituentului pe pozițiile Ti4+ în favorizarea stării relaxoare chiar şi la concentrații reduse de Zr. Un studiu sistematic în acest sens nu a fost incă raportat în literatură.
În ceea ce priveşte substituția pe pozițiile cationului Ba2+, foarte interesant este cazul unei dopări heterovalente de tip donor. Doparea donoare presupune substituția parțială a ionilor Ba2+ cu elemente de valență mai mare, dar de rază ionică similară, de obicei elemente de la începutul seriei de lantanide (La3+, Ce3+, Nd3+). Dopantul tipic utilizat în acest caz este lantanul, datorită stabilitătii sale în starea de oxidare 3+, ceea ce face posibil controlul riguros al comportamentului electric.
4
Compoziții de tip (Ba,La)TiO3 (BLT) prezintă un spectru larg de proprietăți electrice de la cele de tip semiconductor tipic, la cele de tip dielectric de înaltă permitivitate, în funcție de acțiunea individuală şi/sau conjugată a unor factori, atât de natură compozițională (conținutul de dopant şi stoechiometrie), cât şi a unor parametri specifici procesării (rută de sinteză şi condiții de sinterizare), aşa cum au demonstrat cercetările noastre preliminare, care au contribuit în mod esențial la una din ideile de bază ale prezentului proiect [24]. Mecanismul de compensare de sarcină în vederea păstrării electroneutralității la înlocuirea Ba2+ cu La3+ constituie un subiect aprig dezbătut în literatură [25, 26]. De asemenea, natura şi sursa defectelor compensatoare suscită în continuare controverse între diverse grupuri de cercetare [25, 27]. Deocamdată, pare a fi acceptat faptul că o concentrație mai mare de La, situată peste o valoare critică de xcritic > 0,5 % at. induce un comportamnet dielectric tipic, caracterizat de scăderea liniară şi monotonă a temperaturii Curie cu proporția de La şi chiar apariția unei contribuții de tip relaxor la temperaturi joase (≤ ‐125oC), corespunzătoare tranzițiilor de fază pentru concentrații de dopant x ≥ 0,10 [28] (Fig. I.3). În acest caz, ceramicile prezintă o microstructură fin granulată, iar sarcina suplimentară indusă de dopantul donor este compensată prin mecanism ionic, adică prin generarea unor defecte ionice complementare cu caracter acceptor, cum sunt vacanțele cationice (cel mai probabil vacanțe de titan tetra‐ionizate [29]). Ceramicile cu concentrație de dopant mai mică decât concentrația critică prezintă o microstructură caracterizată prin creştere granulară anormală şi au comportament semiconductor, sarcina donoare suplimentară fiind compensată în acest caz prin mecanism electronic (electroni generați fie prin ionizarea dopantului donor, fie prin ionizarea vacanțelor de oxigen, în funcție de inter‐relația dintre factori specifici tratamentului termic, precum atmosfera de ardere şi temperatura de sinterizare [30, 31]). Aceşti parametri, împreună cu viteza de răcire reprezintă factori cheie în inducerea unor distribuții particulare ale defectelor ionice şi electronice în ceramica de tip BLT, determinând, în anumite condiții, formarea unor granule heterogene de tip „brick‐wall”, responsabile de apariția şi caracteristicile efectului PTCR (creşterea bruscă şi accentuată a rezistivității în domeniul de temperatură situat în jurul temperaturii Curie) – Fig. I.4 [25].
Fig. I.3. Variația permitivității cu temperatura pentru ceramici BLT cu
concentrații de [La] > 2% at. [28] Fig. I.4. Variația rezistivității cu temperatura pentru ceramica BLT semiconductoare (x = 0,25% at) [25]
În acest context, nu există un studiu sistematic al influenței caracteristicilor microstructurale, induse de rute
de procesare diferite, asupra comportamentului electric al ceramicilor de tip BLT sinterizate în condiții similare. De asemenea, nu este clar în ce măsură granulația diferită a ceramicilor procesate termic în condiții similare, dar indusă de caracteristicile dimensionale şi morfologice diferite ale particulelor pulberilor oxidice precursoare rezultate în urma unor preparări umede specifice, poate influența valoarea concentrației critice de dopant la care are loc comutarea comportamentului semiconductor – izolator.
I.1.2. Ceramica pe bază de BiFeO3
Unele dintre cele mai interesante sisteme perovskitice, de tip multifuncțional şi „inteligent”, care au suscitat recent un uriaş interes, fiind considerate o provocare în domeniul fizicii, chimiei şi ingineriei materialelor sunt multiferoicii [32]. Materialele multiferoice sunt sisteme ce prezintă în aceeaşi fază două sau mai multe tipuri de feroism (cel puțin doi parametri de ordine la distanță lungă, de natură diferită, comutabili). De exemplu, multiferoicii magnetoelectrici sunt simultan fero/feri/antiferomagnetici şi fero/feri/antiferoelectrici în aceeaşi fază şi prezintă un cuplaj magnetolectric (efect magnetolectric). Interesul pentru aceste materiale, în special în domeniul spintronicii, este dat de interacțiunea dintre polarizația electrică şi polarizația magnetică. Ca o consecință, materialele multiferoice sunt descrise de o polarizație magnetică care poate fi inversată prin aplicarea unui câmp electric şi de o
5
polarizație electrică care poate fi inversată sub acțiunea unui câmp magnetic. Un exemplu tipic de materiale multiferoice îl reprezintă magnetodielectricii.
Condiția necesară ca un material să fie magnetoelectric este reprezentată de coexistența dipolilor magnetici şi electrici. Dacă aceştia sunt şi comutabili, el este şi multiferoic. Există multiferoici care nu sunt magnetoelectrici, aşa cum există şi magnetoelectrici care nu sunt multiferoici. În cazul multiferoicilor magnetoelectrici monofazici, cerințele total diferite impuse de existența feroelectricității şi a ordonării magnetice, din punct de vedere al ocupării orbitalilor d corespunzători cationilor de metale tranziționale din poziția B a structurii perovskitice ABO3, se exclud reciproc, părând să facă imposibilă existența ambelor caracteristici în aceeaşi structură [33]. Motivul pentru care aceşti compuşi, deşi puțini, totuşi există, rezidă în posibilitatea obținerii unor mecanisme alternative de producere a feroelectricității, cum este cazul prezenței perechii de electroni neparticipante în structura electronică a cationului din poziția A (ex: perechea de electroni neparticipanți 6s2, stereochimic acitvă, a ionului Bi3+ din BiFeO3 sau BiMnO3) [34, 35] sau al frustrării geometrice (ex: YMnO3) [36]. În acest context, ferita de bismut, BiFeO3, reprezintă unul din puținele materiale multiferoice unifazice la temperatura camerei, aceasta fiind simultan feroelectrică şi prezentând proprietăți antiferomagnetice datorită aranjamentului spiral de spini, în care inversia simetriei este spontan ruptă de polarizația electrică. Asimetria de sarcină creată prin hibridizarea stărilor 6s ale Bi3+ cu stările 2p ale oxigenului determină deplasarea ionului de Bi în direcția (111) însoțită de asemenea de o deplasare a ionului central Fe3+ care, în final, va da naştere unei polarizații feroelectrice. Datorita rotației octaedrice, trei distanțe Bi‐O sunt reduse, în timp ce celelalte trei cresc, ceea ce duce la o distorsionare octaedrică cu simetrie romboedrică R3c la temperatura camerei, cu parametrii de rețea a = b = c = 5.63 Å, α = β = γ = 59.4°. Aranjarea atomilor în rețeaua cristalină este indicată în Fig. I.5 [37, 38]. BiFeO3 a fost considerat timp îndelungat un antiferoelectric, datorită suprastructurii sale şi a valorilor scăzute ale constantei dielectrice determinate experimental, ulterior fiind clasificat ca un feroelectric cu temperatura Curie TC în jur de 830°C [39].
Ferita de bismut este de asemenea un material antiferomagnetic cu o temperatură Néel TN = 310°C, prezentând magnetizație redusă, caracteristică unei stări ferimagnetice sau slab feromagnetice sub aceasta temperatură. În BiFeO3 ionul Fe
3+ are configurația electronică d5, şi prin urmare, nu este un ion cu distorsiune de tip Jahn‐Teller. Având o temperatura Curie ridicată, era de aşteptat să se obțină pentru BiFeO3 în starea sa feroelectrică, o polarizație spontană Ps ridicată. Totuşi, experimental, la temperatura camerei au fost obținute doar valori scăzute ale polarizației spontane şi ale constantei dielectrice, care împreună cu pierderile de conducție ridicate, nu permit o polarizare electrică adecvată prin care să se evidențieze ciclul de histerezis feroelectric P(E) şi efectul magnetoelectric. Această particularitate a fost considerată ca fiind o consecință a caracterului semiconductor al feritei de bismut, care se manifestă la temperatura camerei şi, cu atât mai mult, la temperaturi ridicate (conducție activată termic). Din acest motiv, există aparent o limitare serioasă a aplicațiilor acestui material. Conductivitatea ridicată şi pierderile, accentuate mai ales la temperaturi ridicate, au fost considerate ca fiind cauzate mai întâi de prezența unor posibile impurități, fiind cunoscute dificultățile mari de obținere a BiFeO3 monofazic, mai ales în stare ceramică [40, 41]. Astfel, chiar şi o concentrație foarte redusă de impurități segregate la limitele intergranulare poate duce la apariția unui efect de dopare şi poate să transforme dielectricul într‐un semiconductor extrinsec. Pe de altă parte, chiar şi în BiFeO3 de mare puritate, ionul magnetic Fe (element de tranzitie 3d) poate prezenta modificări spontane ale stării sale de oxidare din Fe3+ în Fe2+ şi reciproc, iar ca rezultat al condiției de neutralitate electrică, se formează vacanțe de oxigen a căror concentrație este neomogenă în volumul probei ceramice. Nu în ultimul rând, neomogenitatea spațială de sarcină în interiorul probei crează o polarizație de tip Maxwell‐Wagner, care se suprapune peste cea feroelectrică şi care de asemenea deteriorează proprietățile electrice ale BiFeO3. Prin urmare, proprietățile ceramicilor pe bază de BiFeO3 sunt versatile şi puternic dependente de puritatea fazei şi de caracteristicile microstructurale induse de metoda şi parametrii de procesare, aşa după cum s‐a arătat în unele din rezultatele noastre foarte recente [40, 41]. Din acest motiv, datele raportate în literatură sunt divergente şi deseori contradictorii. Chiar şi adoptarea unor metode speciale de preparare a ceramicii nedopate de BiFeO3 prin care să se limiteze neomogenitățile structurale şi nestochiometria oxigenului asociată fluctuațiilor valenței ionului de fier, precum sinterizarea ultra‐rapidă asistată de prezența fazei lichide [42, 43], nu au condus la îmbunătățiri spectaculoase ale proprietăților dielectrice (Fig. I.6).
Ca şi în cazul BaTiO3, o strategie benefică pentru stabilizarea structurii perovskitice şi pentru îmbunătățirea proprietăților dielectrice constă în prepararea prin metoda clasică sau prin procedee inovative a unor soluții solide homo‐ şi heterovalente prin înlocuirea Bi3+ sau/şi a Fe3+ cu ioni străini nemagnetici în structura de tip perovskit. Astfel, au fost studiate o serie de compoziții de BiFeO3 cu substituții de Ca
2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Eu3+, Dy3= pe poziții de Bi3+ [44], cu Ti4+, Nb5+ pe pozițiile Fe3+ [45], sau cu substituții mixte pe ambele poziții, ca în cazul unor compoziții complexe de tip (1‐x)BiFeO3‐xBaTiO3, (1‐x)BiFeO3‐xCaTiO3, (1‐x)BiFeO3‐xPbTiO3 [46], etc.
6
În acest context, studii proprii preliminare, înscrise tematicii acestui proiect, au demonstrat influența adaosurilor de BaTiO3, precum şi a dopării cu Mn pe poziții de Fe în structura BiFeO3, asupra chimiei de defecte şi, implicit, asupra caracteristicilor fazale, structurale şi microstructurale ale ceramicilor obținute prin metoda convențională a reacțiilor în fază solidă [47]. De asemenea, cercetări anterioare [48] au dovedit faptul că metoda combustiei, fie în stare solidă, fie în soluție reprezintă o rută alternativă simplă, eficientă şi mai puțin costisitoare pentru obținerea unor pulberi nanometrice precursoare, în vederea elaborării ulterioare a unor ceramici pe bază de BiFeO3, omogene din punct de vedere compozițional şi microstructural.
Fig. I.5. Celula elementară perovskitică cu distorsiune romboedrică a BiFeO3 [39]
Fig. I 6. (a) Permitivitatea dielectrică şi pierderile la temperatura camerei şi (b) ciclul de histerezis P(E) şi curentul de scurgere în ceramica de BiFeO3 obținută prin
sinterizare asistată de prezența fazei lichide [41].
I.2. Teste preliminare privind prepararea nanopulberilor de tip Ba(Zr,Ti)O3
S‐au efectuat primele încercări pentru prepararea pulberilor de BaTiO3 pur, utilizat ca etalon, şi a soluției solide BaTi0.90Zr0.10O3 prin metoda Pechini modificată, utilizând ca materii prime: BaCO3, izopropoxidul de Ti, izopropoxidul de Zr, precum şi acidul citric (AC) ca agent de chelare şi etilen glicolul (EG) ca agent de polimerizare. În cele din urmă, s‐a reuşit optimizarea parametrilor de sinteză (concentrații de soluții precursoare, timp de omogenizare, temperaturi şi durate pentru tratamentul termic de polimerizare şi complexare) pentru obținerea în prima fază a unor soluții limpezi, iar apoi a precursorilor amorfi corespunzători. Pentru cele două compoziții sintetizate, difracția de raze X a arătat că un tratament termic final efectuat în aer, la temperatura de 850oC, timp de 2 ore, este suficient pentru obținerea unor pulberi monofazice (Fig. I.7).
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
x = 0
x = 0.10
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsita
te (u
.a.)
BaTi1-xZrxO3
850°C, 2h
2θ - Cu-Kα (grade)
Fig. I.7. Difractogramele corespunzătoare pulberilor BaTi1‐xZrxOc (x = 0 şi x = 0.10) rezultate în urma tratamentului
temric la 850oC, timp de 2 ore
Fig. I.8. Imagini de microscopie de baleiaj ale pulberilor BaTi1‐xZrxOc sintetizate: (a) x = 0; (b) x = 0.10
Investigații de microscopie electronică de baleiaj au permis estimarea exactă a granulației acestor pulberi,
obținându‐se o dimensiune medie de particulă <d> = 118 nm pentru pulberea de BaTiO3 şi <d> = 38 nm pentru
7
pulberea BTZ cu x = 0.10 (Fig. I.8(a), (b)). Analize ulterioare de microscopie electronică de transmisie vor arăta dacă aceste „particule” sunt unități structurale ultime sau dacă ele constituie doar forme aglomerate specifice de particule încă şi mai fine.
Bibliografie
1. Ianculescu, A.; Mitoşeriu, L., „Ba(Ti,Zr)O3 ‐ functional materials: from nanopowders to bulk ceramics”, NovaScience Publisher’s, Inc., Hauppauge New York, USA, 2010.
2. Tian, Z.; Wang, X.; Shu, L.; Wang, T.; Song, T.‐H.; Gui, Z.; Li, L., J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92, 830‐833. 3. Park, S.‐S.; Ha, J.‐H.; Wadley, H. N. Integr. Ferroelectr., 2007, 95, 251–259. 4. Heywang, W., J. Mater. Sci., 1971, 6, 1214‐1224. 5. Jonker, G, H., Solid State Electron., 7, 1964, 895‐903 . 6. Reynold, T. G., 2001, Am. Ceram. Soc. Bull., 80, 29‐33. 7. Hennings, D., Br. Ceram. Proc., 1989, 41, 1‐10. 8. Ianculescu, A.; Berger, D.; Matei, D.C.; Budrugeac, P.; Mitoşeriu, L.; Vasile, E., J. Electroceram., 2010, 24, 46‐50. 9. Beck, H. P.; Eiser, W.; Haberkorn, R., J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 687‐693. 10. Cole, M. W.; Nothwang, W. D.; Hubbard, C.; Ngo, E.; Ervin, M., J. Appl. Phys., 2003, 93, 9218‐9225. 11. Agrawal, S.; Guo, R.; Agrawal, D.; Bhalla, A. S., 2004, Ferroelectrics 306, 155‐163. 12. Tagantsev, A. K.; Sherman, V.O.; Astafiev, K. F.; Venkatesh J.; Setter, N., J. Electroceram. 2003, 11, 5‐66. 13. Hennings, D., Br. Ceram. Proc., 1989, 41, 1‐10. 14. Ianculescu, A.; Berger, D.; Matei, C.; Budrugeac, P.; Mitoşeriu, L.; Vasile, E., J. Electroceram., 2010, 24, 46‐50. 15. Durán, P.; Capel, F.; Tartaj, J.; Moure, C. J. Mater. Res., 2001, 16, 197‐209. 16. Beck, H. P.; Eiser, W.; Haberkorn, R., J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 687‐693. 17. Wang, J.; Fang, J.; Ng, S.; Gan, L.; Chew, C.; Wang, X.; Shen, Z. J., J. Am. Ceram. Soc., 1999, 82, 873‐881. 18. Komarov, A. V.; Parkin, I. P.; Odlyha, M., J. Mater. Sci., 1996, 31, 5033–5037. 19. Ito, Y.; Shimada, S.; Takahashi, J.; Inagaki, M., J. Mater. Chem., 1997, 7, 781‐785. 20. Kong, L.B.; Ma, J.; Huang, H.; Zhang, R.F.; Que, W.X., J. Alloy Compd., 2002, 337, 226‐230. 21. Vrebitskaia, T. N.; Zhdanov, G. S.; Venevtsev, Yu. N.; Solov’ev, P. S., Krystallografiya, 1958, 3, 182‐192. 22. Maiti, T.; Gu, R.; Bhalla, S., , J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91, 1769‐1780. 23. Hennings, D.; Schnell, A., , J. Am. Ceram. Soc. 1982, 65 539‐544. 24. Ianculescu, A.; Mocanu, Z.V.; Curecheriu, L.P.; Mitoseriu, L.; Padurariu, L.; Trusca, R., Dielectric and tunability properties
of La‐doped BaTiO3 ceramics, J. Alloy Cmpd., 2011, 509 10040‐10049 25. Daniels, J.; Hardtl K.H.; Hennings, D.; Wernicke, R., Philips Res. Rep. 1976, 31, 487‐566. 26. Chan, M.H.; Smyth, D.M., J. Am. Ceram. Soc., 1984, 67, 285‐288. 27. Jonker, G.H.; Havinga, E. E., Mater. Res. Bull., 1982, 17, 345‐350. 28. West, A.R.; Adams, T.B.; Morrison, F.D.; Sinclair, D.C., J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 1439‐1448. 29. Lewis, C.V.; Catlow, C.R.A., J. Phys. Chem. Solids, 1986, 47, 89‐97. 30. Chan, M.H.; Harmer M.P.; Smyth, D.M., J. Am. Ceram. Soc., 1986, 69, 507‐510. 31. Smyth, D.M.; J. Elecroceram., 2002, 9, 179‐186. 32. Wang, K. F.; Liu, J. ‐M.; Ren, Z. F., 2009, Adv. Phys., 58, 321‐448. 33. Hill, N. A., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6694‐6709. 34. Carvalho, T. T.; Tavares, P.B., Mater. Lett., 2008, 62, 3984‐3986. 35. Moreira dos Santos, A.; Cheetham, A. K., Phys. Rev. B, 2002, 66, 064425. 36. Abrahams, S. C., Acta Cryst. B, 2001, 57, 485‐490. 37. Venevtsev, Yu. N.; Gagulin, V. V.; Lyubimov, V. N., Ferroelectromagnetic, (Nauka, Moscow, 1982) 38. Kubel, F.; Schmid, H., Acta Crystallogr. B, 1990, 46, 698‐702. 39. Ismailzade, I.H.; Ismailov, R.M.; Alekberov, A.I.; Salaev, F. M., Phys. Status Solidi A, 1980, 57, 99‐103. 40. Gheorghiu, F.; Călugăru, M.; Ianculescu, A.; Musteata, V.; Mitoseriu, L., Preparation and functional characterization of
BiFeO3 ceramics: A comparative study of the dielectric properties, Solid State Sci., 2013, 23, 79‐87. 41. Gheorghiu, F.; Curecheriu., L.; Ianculescu, A.; Călugăru., M.; Mitoseriu, L., Tunable dielectric characteristics of Mn‐doped
BiFeO3 multiferroic ceramics, Scripta Mater., 2013, 68 [5], 305‐308. 42. Chen, J.; Xing, X.; Watson, A.; Wang, W.; Yu, R.; Deng, J.; Yan, L.; Sun, C.; Chen, X., Chem. Mater., 2007, 19, 3598‐36 43. Yuan, G.L.; Or, S.W.; Wang, Y.P. ; Liu, Z.G.; Liu, J.M., 2006, Solid State Commun., 138, 76‐81. 44. Yuan, G.L.; Or, S.W.; Chan, H.L.W., J. Phys. D: Appl. Phys. 2007, 40, 1196–1200. 45. Palkar, V. R.; Kundaliya, D. C.; Malik, S. K., J. Appl. Phys., 2003, 93, 4337‐4339. 46. Kumar, M. M.; Srinivas, A.; Suryanarayana, S. V., J. Appl. Phys., 2000, 87, 855‐862. 47. Speranța Tanasescu, Alina Botea, Adelina Ianculescu, Cap.15. Effects of Doping and Oxygen Nonstoichiometry on the
Thermodynamic Properties of Some Multiferroic Ceramics, pag. 347 – 372, in „Ferroelectrics – Physical Effects”, InTech Publisher, 2011, Ed. Mickaël Lallart, ISBN: 978‐953‐307‐453‐5.
48. Fruth, V.; Mitoseriu, L.; Berger, D.; Ianculescu, A.; Matei, C.; Preda, S.; Zaharescu, M., Prog. Solid State Ch., 2007, 35, 193‐202.
8
II. Prepararea soluțiilor solide de tip Ba(Zr,Ti)O3 (BTZ) prin metode alternative şi investigare completă a acestora
Aşa cum s‐a menționat deja, integrarea pe pozițiile de Ti din rețeaua BaTiO3 a unor specii izovalente, de rază ioncă comparabilă cu cea a ionului gazdă substituit are ca efect deplasarea temperaturii Curie către valori de temperatură mai reduse, iar la poroporții specifice fiecărui substituent, chiar la temperatura ambiantă. Acest aspect a fost pus în evidență char şi de cercetările proprii efectuate în cadrul proiectului [1‐3]. Se consideră a fi extrem de interesante compozițiile în care există suprapuneri de faze cu structuri diferite, generând un caracter mixt de tip relaxor – feroelectric [4‐8].
Utilizarea de substituenți precum Zr, cu treaptă unică de valență, determină în plus o îmbunătățire a comportamentului dielectric prin suprimarea contribuției conductive prin mecanism polaronic generată de prezența speciilor reduse de Ti3+ în cazul ceramicii de BaTiO3 nedopat, procesată la temperaturi mai ridicate sau la presiuni parțiale de oxigen mai reduse [9‐14].
II.1. Preparea prin metoda reacțiilor in stare solidă şi caracterizarea compozițională, structurală şi microstructurală a ceramicilor de BTZ rezultate; optimizarea parametrilor de procesare şi investigații de proces
Pentru prepararea compozițiilor BaTi1‐xZrxO3 (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) au fost folosite drept materii prime BaCO3, TiO2 şi ZrO2 de puritate foarte ridicată (99,9 %). Materiile prime au fost dozate, omogenizate pe cale umedă cu alcool izopropilic în mojar de agat, timp de 1 oră. Pulberile obținute au fost uscate, granulate cu rodoviol (soluție de 4 % alcool polivinilic în apă) în vederea creşterii aptitudinii la fasonare, apoi uscate din nou şi presate uniaxial la presiunea P = 160 MPa sub formă de discuri cu diametrul φ = 13 mm şi respectiv înălțime h = 2 mm. Probele crude au fost, pentru început, presinterizate la 1200°C timp de 3 ore, apoi măcinate, represate şi sinterizate în aer la temperaturi de 1300, 1350, 1400, 1450 şi respectiv 1500°C, cu palier de 4 ore la fiecare din aceste temperaturi. Viteza de încălzire şi răcire, atât la tratamentul termic de presinterizare, câ şi la tratamentele termice de sinterizare a fost de 5°C/min. Din punct de vedere al mecanismului de formare, difracția de raze X efectuată pe probele răcite lent la temperatura ambiantă, a evidențiat faptul că reacțiile chimice în fază solidă nu sunt definitivate la temperatura de 1200oC decât pentru compoziția nedopată cu zirconiu, unica fază decelată în acest caz fiind cea perovskitică, corespunzătoare BaTIO3. Pentru compozițiile cu adaos de Zr se constată prezența unor faze secundare (Ba2TiO4, ZrO2, TiO2), cu atât mai importante din punct de vedere cantitativ, cu cât concentrația de substituent este mai mare (Fig. II.1a).
20 30 40 50 60 70 80 2θ - CuKα (grade)
- BaZrO3
x xxxPP
x = 0.20
x = 0.15
x = 0.10
x = 0.05
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
x = 0
BaTi1-xZrxO3
1200oC / 3 ore
P
P
PP P
PP
Pxx
P- BaTiO3 x- Ba2TiO4 - TiO2
20 30 40 50 60 70 80
x = 0
x = 0.05
x = 0.10
x = 0.15
x = 0.20
P
- BaTiO3ss - BaZrO3ss*
PPPP
PPP
P
***
BaTi1-xZrxO3
2θ - CuKα (grade)
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
1400oC / 4 ore
*P
P
20 30 40 50 60 70 80
x = 0
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
2θ - CuKα (grade)
BaTi1-xZrxO3
x = 0.05
x = 0.10
x = 0.15
PP PPPP
PP
P
P
x = 0.20
1500oC / 4 ore- Ba(Ti,Zr)O3ssP
(a) (b) (c)
Fig. II.1. Difractogramele probelor ceramice rezultate în urma tratamentelor termice la: (a) 1200oC / 3 ore; (b) 1300oC / 4 ore şi (c) 1400oC / 4 ore
Creşterea temperaturii de tratament termic determină evoluția proceselor de interacție. Astfel, în cazul ceramicilor tratate termic la 1400oC / 4 ore, compozițiile fără sau cu proporție redusă de Zr ( x = 0; 0,05 şi 0,10) sunt monofazice, singura fază decelată fiind soluția solida de tip Ba(Ti,Zr)O3, Pentru compozițiile cu proporție mai mare de
9
substituent (x = 0,15 şi 0,20) se identifică două faze perovskitice distincte, una corespunzătoare unei soluții solide cu structura BaTiO3 şi cealaltă corespunzătoare unor cristale mixte cu structura BaZrO3 (Fig. II.1b). Acest fapt conduce la concluzia că, în decursul tratamentului termic, există o tendință de formare individuală a celor doi termeni limită BaTiO3 şi respectiv BaZrO3, soluția solidă finală formându‐se prin interdifuzia ionilor Zr4+ în rețeaua BaTiO3 şi a cationilor Ti$+ în rețeaua BaZrO3. Acest proces se produce la temperatură cu atât mai ridicată cu cât concentrația de Zr este mai mare. Abia în urma tratamentului termic la 1500oC / 4 ore, toate compozițiile analizate sunt monofazice (singura fază identificată este soluția solidă BaTi1‐xZrxO3), ceea ce indică finalizarea proceselor de interacție (Fig, II.1c Structura cristalină a ceramicilor de BTZ procesate clasic şi sinterizate la 1500oC / 4 ore, evaluată prin calcularea parametrilor de rețea pe baza datelor de difracție, a indicat o modificare gradată a simetriei celulei elementare de la forma tetragonală pentru compoziția nedopată (x = 0), trecând printr‐o formă distorsionată romboedric pentru probele cu conținut mai redus de Zr (x = 0,05; 0,10), către forma cubică determinată pentru proba cu proporție maximă de Zr (x = 0,20). Microstructura ceramicilor menționate depinde, de asemenea, în mod esențial de compoziție, observându‐se o tendință evidentă de scădere, atât a dimensiunii medii granulare, cât şi a densificării (cu creşterea concurentă a porozității), pe măsura creşterii proporției de Zr din soluția solidă (Fig. II.2a‐d). Acest proces de rafinare microstructurală, însoțit de creşterea porozității îşi are originea, cel mai probabil, în aşa‐numitul efect Kirkendall, generat de vitezele de difuzie diferită ale speciilor cationice din componența soluțiilor solide de tip BTZ.
(a) (b) (c) (d)
Fig. II.2. Imagini de microscopie electronică de baleiaj pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 sinterizate la 1500oC / 4 ore:
(a) x = 0; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20
II.2. Prepararea prin metoda Pechini modificată a nanopulberilor de BTZ şi optimizarea parametrilor de proces
Metoda Pechini numită şi metoda sol‐gel modificată presupune, în cazul de față, utilizarea unor alcoxizi de Ti şi respectiv de Zr, a unei sări de Ba (BaCO3), a unui agent de polimerizare (etilen‐glicolul) şi a unui agent de chelare (acidul citric) pentru a obține în final nanopulberi de BaTi1‐xZrxO3 (x = 0; 0,10; 0,15 şi 0,20) omogene din punct de vedere chimic şi morfologic. Acest procedeu a fost adaptat şi aplicat inițial pentru soluțiile solide de(Ba,Sr)TiO3 (BST) şi BaTiO3, iar materialele obținute prin această metodă au făcut obiectul unei cereri de brevet depuse în anul 2008, care apoi a fost revizuită şi completată prin prisma rezulatelor obținute în cadrul acestui proiect, brevetul de invenție apărând în anul 2012 [15].
Procedura de obținere este următoarea: într‐un balon se introduc: 4,5 mL izopropoxid de titan (Ti(OC3H7)4, (Merck, 97%), ν = 0,017 moli cu volume variate de propoxid de zirconiu, Zr(OC3H7)4 (Fluka), peste care s‐a adăugat 20 mL etilen‐glicol (C2H4O2) (99,5% Merck), 5 g acid citric (C6H8O7) (99,5% Merck). Soluția astfel obținută se încălzeşte pe plită, cu agitare magnetică pe baie de glicerină la 80°C, timp de 2 ore. Separat, se prepară citratul de bariu, la cald, din 3,3541 g BaCO3, ν = 0,017 moli şi acid citric 4M, ν = 0,1 moli. Citratul de bariu obținut se introduce peste soluția preparată anterior. Se obține o soluție de culoare galbenă, care se încălzeşte pe plită, sub agitare magnetică la 80°C, 1 oră. În timp, soluția devine din ce în ce mai vâscoasă. Se continuă încălzirea până când aceasta devine un gel de culoare galbenă. Gelul obținut se supune unui tratament termic pe baie de nisip, la 135°C, aproximativ 25 ore. Acest tratament se efectuează pentru a permite polimerizarea. Astfel, se obține o răşină polimeră, de culoare brun‐portocalie, care se supune, din nou, unui tratament termic (pentru îndepărtarea componenților organici) într‐un cuptor vertical cu programator de temperatură, la 350°C, timp de 2 ore. În timpul tratamentului are loc o creştere în volum a răşinii, aceasta având aspectul unei spume ce reprezintă aşa numitul “reziduu”, de culoare neagră. După acest tratament s‐a mai efectuat o ardere la 400ºC timp de 1 oră pentru a elimina complet resturile de compuşi, organici până când dispare culoarea neagră. Acest reziduu, după răcire, se mojarează pentru a se obține o pulbere cu aspect vitros. Tratamentul termic final s‐a efectuat în aer, într‐un cuptor programabil, la diverse temperaturi şi variind de asemenea palierul de ardere. În vederea obținerii unor nanopulberi monofazice şi stoechiometrice, s‐au stabilit drept condiții optime de tratament termic, temperatura de 850oC, palierul de ardere de 2 ore, la utilizarea
10
unei viteze de încălzire de 5oC/min. În urma tratamentului termic în aceste condiții s‐au obținut pulberi fine, de culoare albă.
II.3. Elaborarea prin sinterizare clasică şi sinterizare în descărcare de plasmă (SPS) a ceramicilor derivate din nanopulberile sintetizate
Din nanopulberile sintetizate prin metoda Pechini s‐au obținut probe ceramice, utilizând două rute diferite de sinterizare, şi anume sinterizarea convențională şi sinterizarea în descărcare de plasmă (SPS). În cazul primei proceduri, probele ceramice au fost obținute prin presare uniaxială a nanopulberilor sintetizate după metoda descrisă mai sus, sub formă de pastile cu diametrul de 13 mm şi grosimea de 2 mm. Aceste pastile crude au fost tratate termic în aer, într‐un cuptor cameră electric programabil la temperatura de 1300°C timp de 8 ore şi respectiv 1400oC timp de 4 ore, cu o viteză de încălzire de 5oC/ min şi apoi răcite lent (viteza normală de răcire a cuptorului) la temperatura ambiantă.
A doua procedură de sinterizare neconvențională a presupus utilizarea unei instalații speciale. Pulberile au fost introduse într‐o matriță de grafit şi sinterizate în vid sub formă de pastile ceramice dense cu diametrul de 20 mm şi grosimea de 3 mm. S‐a utilizat o viteză de încălzire de la 100oC/min, sub o presiune aplicată constant de 76 MPa, până la temperatura maximă de 1050oC cu palier de 2 min. Încălzirea rapidă a fost asigurată prin intermediul unor pulsuri de curent continuu. După şlefuire, toate probele ceramice astfel obținute au fost supuse unui tratament termic post‐sinterizare la 700oC pentru 30 min, în scopul reducerii concentrației de vacanțe de oxigen formate ca urmare a mediului reducător din timpul procesului de sinterizare SP şi, de asemenea, pentru eliminarea unei potențiale contaminări cu carbon, precum şi a tensiunilor provenite din procesul de sinterizare sau şlefuire.. După acest tratament termic post‐sinterizare, probele au prezentat culoare alb‐gălbuie, specifică unui comportament izolator al ceramicilor BTZ.
II.4. Investigarea fizico‐chimică a pulberilor de BTZ obtinute prin procedura Pechini modificată precum şi a ceramicilor derivate din acestea
II.4.1. Pulberile BaTi1‐xZrxO3 preparate prin metoda Pechini modificată
Pulberile de BTZ obținute sunt monofazice, faza unică decelată prin difracție de raze X fiind soluția solidă perovskitică BaTi1‐xZrxO3 Calculul riguros al valorilor corespunzătoare parametrilor de rețea, efectuat cu ajutorul programului X‐ray 5.0, indică faptul că toate pulberile analizate prezintă celulă elementară de simetrie cubică (Tabelul II.1). Creşterea concentrației de Zr determină deplasarea picurilor de difracție către valori ale unghiului 2θ mai reduse, datorită razei ionice mai mari a cationului substituent Zr4+, fața de cel al speciei cationice substituite Ti4+. Această diferență dimensională determină, de asemenea, creşterea volumului celulei elementare pe măsura creşterii proporției de Zr.
Tabel II.1. Parametrii structurali determinați din datele difractometrice pentru pulberile BTZ preparate prin metoda Pechini modificată
Compoziție Simetrie a [Å]
V [Å3]
ρtheoretica
[g/cm3] <D> [Å]
<S> × 10+3
<dSEM> [nm]
<dTEM> [nm]
BaTiO3 Cubic 4,0043(39) 64,21(19) 6,030 470(31) 1,0(4) 118,4 45,2 BaTi0,90Zr0,10O3 Cubic 4,0230(7) 65,11(3) 6,057 374(35) 1,1(2) 39,3 33,1 BaTi0,85Zr0,15O3 Cubic 4,0293(3) 65,42(1) 6,083 668(30) 1,4(2) 67,5 67,6 BaTi0,80Zr0,20O3 Cubic 4,0435(13) 66,11(6) 6,074 385(35) 1,5(2) 36,9 40,7
Analizele de microscopie electronică de baleiaj de înaltă rezoluție (SEM‐FEG) şi de transmisie (TEM) au evidențiat obținerea de particule echiaxiale, bine cristalizate. Dimensiunea medie de particulă pentru pulberile de BTZ analizate, <dSEM>, <dTEM>, estimată din imaginile aferente ambelor tipuri de investigații microscopice, prezintă valori foarte apropiate, indicate de asemenea în Tabelul II.1. Singura excepție se înregistrează în cazul pulberii de BaTiO3, ale cărei particule prezintă tendință mare de alomerare, astfel încât imaginile SEM prezintă aglomerate sferice de dimensiune medie 118,4 nm. Doar imaginile TEM dau informații exacte în acest caz, asupra dimensiunii medii de particulă care prezintă valoarea de 45,2 nm. Valorile dimensiunii medii de particulă pentru pulberile analizate sunt de asemenea destul de apropiate de valorile corespunzătoare dimensiunii medii de cristalit <D>, estimate din datele difractometrice, evidențiind natura monocristalină a acestor particule. Imaginile de microscopie de baleiaj evidențiază, de asemenea, o creştere accentuată a tendinței de aglomerare cu creşterea proporției de Zr,
11
astfel încât, în pulberea cu proporție maximă de Zr (x = 0,20), se constată faptul că particulele sunt puternic agregate în blocuri parțial sinterizate. ((Fig. II.3a‐d).
(a) (b) (c) (d)
Fig. II.3. (a) Imagine TEM pentru pulberea nedopată de BaTiO3 ; (b‐d) imagini SEM‐FEG pentru pulberile BaTi1‐xZrxO3: (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20
II.4.2. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi sinterizate prin metoda clasică
Ca şi nanopulberile oxidice precursoare şi ceramicile de tip BTZ obținute în urma sinterizării clasice sunt monofazice, indiferent de condițiile de sinterizare utilizate şi menționate anterior. Din punct de vedere structural, s‐a constatat pe baza datelor difractometrice că probele cu conținut mai mare de Zr prezintă suprapuneri de faze cristaline de acceaşi compoziție, dar cu simetrie diferită. Astfel, pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 sinterizate la 1300
oC timp de 8 ore, pentru concentrațiile de Zr corespunzătoare lui x = 0,15 şi x = 0,20 a fost determinat un amestec de faze cu simetrie cubica şi respectiv romboedrică. Aceeaşi suprapunere de faze a fost decelată pentru compoziția corespunzătoare lui x = 0.20 în cazul ceramicilor sinterizate la 1400oC timp de 4 ore. Din punct de vedere microstructural, spre deosebire de ceramicile obținute prin metoda reacțiilor în fază solidă, se constată o tendință de creştere a dimensiunii medii granulare şi a densificării cu creşterea proporției de Zr, indiferent de condițiile de sinterizare (Fig. II.4). Această evoluție se datorează faptului că, în cazul ceramicilor provenite din pulberi oxidice cu compoziția deja definitivată, efectul Kirkendall nu mai este prezent ca în cazul probelor obținute prin metoda convențională, în care definitivarea compozițională a soluției solide se realiza în decursul tratamentului termic de sinterizare prin procese interdifuzionale. Este de asemnea evident faptul că, o creştere a temperaturii de sinterizare conduce la creşterea dimensiunii medii granulare şi a densificării pentru toate compozițiile BTZ analizate.
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Fig. II.4. Imagini SEM pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din nanopulberile preparate prin metoda Pechini şi sinterizate convențional la: (a)‐(c) 1300oC / 8 ore ‐ (a) x = 0,10 – inset ce evidențiază forma poliedrală a granulelor; (b) x = 0,15; (c) x = 0,20 şi
(d)‐(f) 1400o / 4 ore ‐ (d) x = 0,10; (e) x = 0,15; (f) x = 0,20.
II.4.3 Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi sinterizate neconvențional, prin descărcare în plasmă (SPS)
Ceramicile sinterizate în descărcare de plasmă sunt de asemenea monofazice, cu distribuții granulare monomodale şi foarte dense, prezentând densitâți relative mai mari de 98,5%. Dimensiunea medie granulară în acest caz este, pentru toate compozițiile analizate mai mică de 100 nm (Fig. II.5(a)‐(d)). Astfel pentru proba nedopată (x = 0) dimensiunea medie granulară este 98,6 nm (Fig. II.5(a)), în timp ce pentru probele BTZ, valorile dimensiunii medii granulare sunt: 82 nm pentru x = 0,10; 70 nm pentru x = 0,15 şi, respectiv 43,2 nm pentru x = 0,20) – Fig. II.5(b)‐(d). Acest fapt constituie o noutate ştiințifică, fiind pentru prima oară când se obțin şi se raportează ceramici de tip BTZ nanostructurate. Se constată că în ceramicile cu proporție mai mare de Zr (x = 0,15 şi 0,20), valoarea dimensiunii medii granulare este apropae identică cu valoarea dimensiunii medii de particulă estimată din micrografiile de transmisie pentru pulberile oxidice precursoare cu aceleaşi compoziții.
12
(a) (b) (c) (d)
Fig. II.5. Imagini SEM‐FEG pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din nanopulberile preparate prin metoda Pechini şi sinterizate în descărcare de plasmă la 1050oC, timp de 2 min: (a) x = 0; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20.
II.5. Caracterizarea comportamentului feroelectric/dielectric şi a tunabilității a ceramicilor BTZ; Studiul
experimental al tranziției feroelectric‐relaxor indusă de compoziție şi dimensiune granulară
Ceramicile preparate şi sinterizate prin diverse metode prezintă caracteristici dielectrice diferite. Indiferent de proporția de Zr se constată faptul că, permitivitățile dielectrice cele mai ridicate şi pierderile dilectrice cele mai scăzute (tan δ < 0,04 indiferent de frecvență), pe tot domeniul de temperatură analizat, se înregistrează pentru ceramicile derivate din pulberi preparate prin metoda Pechini şi sinterizate clasic la 1400oC / 4 ore, care, de altfel, prezintă şi valorile cele mai ridicate pentru dimensiunea medie granulară (Fig. II.6(a)‐(c)). Creşterea concentrației de Zr induce scăderea treptată a temperaturii Curie, precum şi creşterea gradului de difuzivitate al tranzției de fază feroelectric ‐ paraelectric. În cazul probelor provenite din pulberile Pechini şi sinterizate în descărcare de plasmă, dimenisunea medie granulară foarte redusă, precum şi proporția mare de stări de interfață determină valori mai scăzute ale permitivității relative (Fig. II.6(c)), precum şi valori mai ridicate cu un ordin de mărime ale pierderilor dielectrice în domeniul de temperaturi de peste 80oC. Este interesant de semnalat faptul că difuzivitatea tranziției de fază nu este guvernată numai de proporția de substituent, dar şi de factori microstructurali, în special de dimensiunea medie granulară. Astfel, cu cât dimensiunea granulară este mai mică, cu atât tranziția de fază feroelectric‐paraelectric este mai difuză, astfel incât, pentru ceramicile nanostructurate obținute prin sinterizare în descărcare de plasmă, nu se mai poate discuta în termeni de tranziție de fază, valorile de permitivitate dielectrică, mai ales pentru probele cu proporție mare de Zr (x = 0,15 şi 0,20), fiind foarte apropiate în funcție de compoziție. şi practic constante în funcție de temperatură, datorită acțiunii conjugate exercitată de creşterea concentrației de substituent şi de creşterea tensiunilor interne induse de granulația din ce în ce mai scăzută. Tranziții de fază extrem de difuze se înregistrează doar pentru proba nedopată (x = 0) şi pentru cea cu conținut redus de Zr (x = 0,10) – Fig. II.6(c). Legea Curie‐Weiss modificată :
1η
εε
δ
=−⎛ ⎞+ ⎜ ⎟
⎝ ⎠
m
mT T (II.1)
permite determinarea parametrilor caracteristici transformării feroelectric‐relaxor, precum δ (gradul de difuzivitate al tranziției de fază) și η (parametru ce ia valoarea 1 pentru starea feroelectrică și 2 pentru caracterul relaxor). Pentru ceramicile sinterizate în descărcare de plasmă, aceşti parametri nu mai pot fi determinați din cauza aplatizării aproape totale a maximului de variație ε = f(T). Cele mai mari valori ale parametrului η (η = 1,80 – 1,95) s‐au obținut, după cum era de aşteptat, pentru probele ceramice cu proporție maximă de Zr (x = 0,20), acestea prezentând caracter preponderent relaxor. Ceramicile cu conținut de Zr corespunzător lui x = 0,15 prezintă valori ale parametrului η cuprinse în domeniul 1,36 – 1,53, demostrând un caracter mixt de tip feroelectric – relaxor. Acest caracter mixt (η = 1,4) se menține chiar şi pentru ceramica cu x = 0,10 provenită din pulbere Pechini şi sinterizată convențional la 1300oC / 8 ore, datorită preponderenței fracției de granule de dimensiune redusă (dimensiune medie granulară d = 1,2 μm). Caracter preponderent feroelectric se înregistrează pentru probele cu granule mari (sinterizate la temperaturi mai ridicate), cum este cazul eşantionului ceramic BTZ de compoziție x = 0,10, obținut din pulbere Pechini şi sinterizat convențional la 1400oC / 8 ore (η = 1,29). Proba de aceeaşi compoziție preparată prin metoda reacției în fază solidă şi sinterizată la 1500oC / 4 ore, prezintă comportament tipic de feroelectric pur (η = 1).
13
20 40 60 80 100 120 1400
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000110oC
x = 0 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20
55oC
65oC
Ceramici BaTi1-xZrxO3 preparate prin metoda reactiilor in faza solida
Perm
itivi
tate
a re
lativ
a, ε r
Temperatura (oC)
1500oC / 4 h
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
30 60 90 120 150
Perm
itivi
tate
a re
lativ
a, ε r
x = 0.15; 1300oC / 8 h
Ceramici BaTi1-xZrxO3 din pulberi Pechini sinterizate conventional
x = 0.20; 1300oC / 8 h
x = 0.10; 1300oC / 8 h
x = 0.20; 1400oC / 4 h
Temperatura (oC)
x = 0.15; 1400oC / 4 h
50oC
54oC
82oC
x = 0.10; 1400oC / 4 h77oC
20 40 60 80 100 120 140
500
1000
1500
2000
2500105oC
x = 0 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20
50oC
93oC
1050oC / 2 min + 700oC / 30 h
Perm
itivi
tate
a re
lativ
a, ε r
Temperatura (oC)
Ceramici BaTi1-xZrxO3 preparate din pulberi Pechini si sinterizate in descarcare de plasma
(a) (b) (c)
Fig. II.6. Variația permitivității relative cu temperatura la frecvența de 20 kHz, pentru ceramicile BTZ preparate şi sinterizate prin diverse metode: (a) preparare prin metoda reacțiilor în fază solidă [3] şi sinterizare convențională; (b) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare convențională în diferite condiții [1] şi (c) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare în descărcare de
plasmă urmată de tratament termic de reoxidare
Dependența constantei dielectrice de câmpul aplicat a fost determinată la temperatura camerei pentru ceramicile cu concentrația de Zr x = 0,15, preparate din cele două metode (Pechini şi reacție în stare solidă). Pentru toate eşantioanele investigate s‐a obținut o puternică neliniaritate, cu o tendință de saturație pentru campuri de ~ 10 – 20 kV/cm. Pentru aceeaşi valoare a câmpului aplicat (E = 10 kV/cm) cea mai mare tunabilitate n (n = ε(0)/ε(E)), s‐a obținut pentru ceramica sinterizată la 1400oC / 4 ore (n = 2,03), urmată de cea obtinută prin reacție in stare solidă (n = 1,7). O valoare mai redusă a tunabilității (n = 1,60) s‐a obținut în cazul ceramicii sinterizate la 1300oC / 8 ore. Această valoare poate fi explicată ținând seama de faptul că, în acest caz, distribuția granulară este de tip bimodal, şi că, populația majortitară de granule mici prezintă dimensiuni mult mai reduse decât in celelalte două cazuri analizate. După cum este de aşteptat, cea mai redusă valoare de tunabilitate n = 1,15 s‐a obținut pentru ceramica nanostructurată derivată din pulbere Pechini, dar sinterizată în descărcare de plasmă.
II.6. Descrierea proprietăților funcționale prin modele teoretice in ceramicile BTZ micro şi nanostructurate
După cum s‐a arătat anterior, proprietățile neliniare ale compuşilor feroelectrici pot fi explicate folosind ecuația Johnson, ce derivă din teoria Landau. Conform modelului lui Diamonds, în cazul soluțiilor solide ale compuşilor feroelectrici, tunabilitatea este cu atât mai mare (neliniaritatea cu atât mai accentuată), cu cât tranziția de fază este mai difuză, ca urmare a transformării, induse de câmpul electric, a unui număr tot mai mare de regiuni neferoelectrice în regiuni feroelectrice. De aceea, în cazul eşantioanelor cu concentrație de Zr x = 0,15 şi granulație mare, neliniaritatea prezintă un comportament complex, iar ecuația Johnson trebuie completată cu un termen de tip Langevin, care descrie variația in câmp slab (aproape de 0) a entităților neferoelectrice, induse compozițional de substituția izomorfă pe poziția B a rețelei perovskitice a BaTiO3. În consecință, datele experimentale vor putea fi fitate cu un model complex, care ține seama de toate mecanismele care contribuie la neliniaritate, aşa numitul model multipolar. Acesta este cazul ceramicilor preparate prin metoda reacțiilor în stare solidă şi sinterizate la 1500oC / 4 ore ( Fig. II.7(a)).
O situație oarecum paradoxală se înregistrează în cazul eşantioanelor de aceeaşi compoziție, dar fin granulate, cum este cazul ceramicii derivate din pulbere Pechini sinterizată în descărcare de plasmă (Fig. II.7(b). Pentru acest material ceramic fin granulat, neliniaritatea este mai puțin accentuată (valoarea de tunabilitate mai redusă), iar ecuația Johnson este suficientă pentru o bună fitare a variației constantei dielectrice în funcție de intensitatea câmpului electric aplicat. Acest fapt poate fi explicat prin neomogenitatea chimică şi structurală mare a ceramcilor de granulație redusă, determinată de proporția mult mai ridicată de stări de interfață neferoelectrice, față de cazul ceramicilor de granulație mare. Aceste zone numite în literatură „straturi moarte” („dead‐layers”) nu reacționează la câmpuri reduse, ci numai la câmpuri înalte, ceea ce conduce la o anulare a contribuției de câmp redus descrisă de termenul Langevin, astfel încât comportamentul nelinar poate fi descris cu acuratețe strict de ecuația Johnson.
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16600
800
1000
1200
1400
ec. Johnson
Mecanism multipolar
Con
stan
ta d
iele
ctric
a
E (kV/cm)
x = 0.15
1500oC / 4 h
0 5 10 15 20 25
320
360
400
440
480
520
C
onst
anta
die
lect
rica
E(kV/cm)
Fitare cu ec. Johnson
x = 0.15
SPS; Ts = 1050 / 2 min
(a) (b)
Fig. II.7. Variația permitivității dielectrice în funcție de câmp la temperatura ambiantă pentru ceramica BTZ (x = 0,15) preparate şi sinterizate prin diverse metode: (a) preparare prin metoda reacțiilor în fază solidă şi sinterizare convențională [3] şi
(b) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare în descărcare de plasmă la 1050oC, urmată de tratament termic de reoxidare la 700oC / 30 ore (curbele rosîî – fitare cu ec. Johnson)
Bibliografie
1. Deluca, M.; Vasilescu, C. A.; Ianculescu, A. C., Berger, D. C.; Ciomaga, C. E.; Curecheriu, L. P.; Stoleriu, L.; Gajovic, A.; Mitoseriu, L.; Galassi, C., Investigation of the composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, J. Eur. Cer. Soc., 2012, 32 [13], 3551–3566.
2. Deluca, M.; Stoleriu, L.; Curecheriu, L. P.; Horchidan, N.; Ianculescu, A. C.; Galassi, C.; Mitoseriu, L.; J. Appl. Phys., High‐field dielectric properties and Raman spectroscopic investigation of the ferroelectric‐to‐relaxor crossover in BaSnxTi1−xO3 ceramics, 2012, 111 [8], art. no. 084102.
3. Vasilescu, C. A.; Curecheriu, L. P.; Mitoseriu, L.; Ianculescu, A. C., Phase formation, microstructure and functional properties of some BaTi1‐xZrxO3 ceramics, acceptat pentru publicare în Buletinul Universității Politehnica Bucureşti.
4. Simon, A; Ravez, J.; Maglione, M., J. Phys. Condens. Matter., 2004, 16 [6], 963‐970. 5. Anwar, S; Sagdeo, P. R.; Lalla, N. P., Mater. Res. Bull., 2008, 43 [7], 1761‐1769. 6. Müller, V.; Beige, H.; Abicht, H. P., Appl. Phys. Lett., 2004, 84 [8], 1341‐1343. 7. Shvartsman, V. V.; Kleemann, K..; Dec, J.; Xu, Z. K.; Lu, S.G., J. Appl. Phys., 2006, 99 [12], 124111. 8. Ravez, J.; Simon, A, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1997, 34 [11], 1199‐1209. 9. Tang, X. G.; Wang, J., Wang, X. X.; Chan, H. L. W., Solid State Commun., 2004, 131 [3‐4], 163‐168. 10. Mitoşeriu, L; Ciomaga, C.E.; Dumitru, I.; Curecheriu, L. P.; Prihor, F; Guzu, A., J. Optoelectron. Adv. Mater.,
2008, 10 [7], 1843‐1846. 11. Ciomaga, C. E.; Viviani, M.; Buscaglia, M.T.; Buscaglia. V.; Mitoşeriu, L.; Stancu, A.; Nanni, P., J. Eur. Ceram.
Soc., 2007, 27 [13‐16], 4061‐4064. 12. Maiti, T.; Gu, R.; Bhalla, A. S., J,. Am. Ceram. Soc., 2008, 91 [6], 1769‐1780. 13. Yu, Z.;, Ang, C.; Guo, R.; Bhalla, A. S., J. Appl. Phys., 2002, 92 [3], 1489‐1493. 14. Hennings, S.; Schnell, A.; Simon, G., J. Am. Ceram. Soc., 1982, 65 [11], 39‐44. 15. Adelina‐Carmen Ianculescu, Liliana Mitoşeriu, Lavinia Petronela Curecheriu, Florin Mihai Tufescu, Florin
Tufescu, Procedeu de obținere a unui material ceramic de tip BST, Brevet de inventie nr. RO125528 B1, 28.12.2012.
15
III. Prepararea prin metoda sol‐gel şi caracterizarea straturilor subțiri de tip Ba(Ti,Zr)O3
Datorită caracteristicilor menționate în subcapitolul I.1.1, sioluțiile solide BaTi1‐xZrxO3 (BTZ) reprezintă o alternativă viabliă şi promițătoare pentru înlocuirea titanatului de stronțiu (Ba,Sr)TiO3 în domeniul memoriilor dinamice cu acces aleator (DRAM), memoriilor non‐volatile de acces aleator (NVRAM) şi a altor aplicații pentru microunde (MW). Din acest motiv, proprietățile filmelor subțiri de BTZ, obținute prin diferite metode precum: depunerea prin pulverizare catodică în regim de radifrecvență cu magnetron [1,2], depunerea cu laser pulsat (ablația laser) (PLD) [3] şi metoda sol‐gel [4‐6], au fost intens studiate in ultimul deceniu. Totuşi există puține lucrări în care sunt efectuate studii sistematice pentru stabilirea de corelații între proprietățile structurale, dielectrice şi optice în straturi subțiri de tip BaTi1‐xZrxO3 (BTZ) şi acestea se referă, fie la filmele cu un conținut scăzut de Zr (x = 0,05) [7, 8], fie la cele cu o concentrație mare de substituent (0,2 < Zr < 0,5) [9‐11]. În literatura de specialitate, nu s‐a găsit nicio lucrare referitoare la caracterizarea structurală, optică şi dielectrică a filmelor subtiri de BaTi0,85Zr0,15O3, obținute prin metoda sol‐gel. Prin urmare, un obiectiv important al cercetării de față a constă în prepararea prin metoda sol‐gel a unor filme de BaTi0,85Zr0,15O3 de diferite grosimi şi investigarea topografiei suprafeței, caracteristicilor optice şi dielectrice, precum şi a influenței numarului de depuneri asupra gradului de cristalinitate al filmelor.
III.1. Prepararea pe ruta „acetat” a metodei sol‐gel a filmelor de tip BaTi0,85Zr0,15O3 de diverse grosimi
Filmele de BTZ (BaTi0,85Zr0,15O3) au fost preparate prin metoda sol‐gel, ruta alcoxidică, plecând de la următorii precursori: acetatul de bariu C4H6BaO4 (Merck), tetraetoxidul de titan (TEOT) Ti(OC2H5)4 (Merck) şi soluție de izopropoxid de zirconiu (solutie 70% in propanol) Zr(OC3H7)4 (Fluka). Precursorii solizi au fost dizolvati in solventii lor parentali, de exemplu: pentru acetatul de bariu s‐a folosit acid acetic (C2H4O2) (Merck) iar pentru TEOT s‐a folosit etanol (C2H5OH) (Riedel‐de‐Haen). Reacțiile de hidroliză şi condensare au avut loc in prezenta catalizei acide (cu acid azotic (65%) (Merck)). Acelaşi acid a fost folosit pentru corectarea pH‐ului. Amestecul obținut a fost menținut timp de 3 ore, la 50 °C, sub agitare magnetică şi la pH = 5,5. Solul rezultat a fost folosit pentru depunerea filmelor subțiri de BTZ. Solul a fost depus pe plahete de Si{100} folosindu‐se metoda depunerii prin imersie, cu o viteza de extragere de 5cm/min. S‐au preparat mai multe filme, din 1‐ 6 straturi, denumite BTZ1‐BTZ6; dupa fiecare strat depus prin imersie a fost efectuat un tratament termic la 300 °C, timp de un minut, cu o viteză de încălzire de 1 °C/min pentru evaporarea solventului de pe suprafața stratului depus, asigurând astfel aderența următorului strat, care se va forma prin imersarea ulterioară. Tratamentul termic final al filmului s‐a realizat la 800 °C, timp de 2 ore, cu o viteză de încălzire de 5 °C/min.
III.2. Caracterizarea fazală şi structurală a filmelor obținute
Pentru stabilirea compozitiei fazale a filmelor subtiri tratate termic, analizele de difractie de raze X au fost efectuate cu ajutorul unui difractometru SHIMADZU XRD 600; s‐a utilizat radiația CuKα (λCuKα = 1.5418 Å), filtru de Ni, un pas de scanare de 0,02° şi un timp de numărare de 1 sec/pas, pentru un interval de unghiuri de difracție 2θ = 20 – 80°. Pentru estimarea caracteristicilor cristalografice a fost folosit acelaşi pas de scanare, dar cu un timp de numărare de 10s/pas pentru un interval de unghiuri de difracție θ = (20 – 120)°. Pentru parametrii ce definesc poziția, magnitudinea, forma şi lărgimea picului de difracție (110) la jumătatea înălțimii sale (FWHM) s‐a folosit programul de difracție de raze X 5.0 , o versiune imbunatatita a programului de difractie de raze X 5.0. Calculul parametrilor de rețea a fost făcut utilizându‐se metoda celor mai mici pătrate (LPS), folosindu‐se regresiile multiple lineare pentru diferite linii XRD, în funcție de simetria celulei elementare. Pentru calculul dimensiunii de cristalit (D) si a tensiunilor (S) din reteaua cristalina a filmelor, s‐au folosit metodele integrarii latimii si analizei liniilor multiple din spectrele de difractie de raze X, aplicate profilurilor analitice PVII. Difractogramele de raze X corespunzătoare filmelor de diferite grosimi şi cu un număr variabil de depuneri de BaTi0,85Zr0,15O3 sunt prezentate în Fig. III.1(a),(b). Pentru filmele subțiri (cu una, şi respectivdouă depuneri) s‐a observat o structură predominant amorfă. Odată cu creşterea numărului de depuneri, creşte si grosimea filmului, iar procesul de cristalizare este intensificat, motiv pentru care, în filmul cu trei depuneri se coonstată apariția fazei perovskitice (Fig. III.1(a)). Pe lângă această fază majoritară, s‐au mai identificat şi compuşi de neechilibru precum TiO2 (rutil) şi Ba2TiO4. De asmenea, s‐a constatat faptul că o anumită cantitate de fază amorfă persistă chiar şi în filmele cu trei depuneri. Depunerea de straturi succesive, implicând creşterea grosimii globale a filmului BTZ, determină o intensificare a principalelor maxime de difractie corespunzătoare fazei perovskitice, precum si o
16
evoluție către o compoziție monofazică. Astfel, faza unică, corespunzătoare soluției solide BaTi0,85Zr0,15O3 a fost identificată în filmele subțiri multistrat bine cristalizate (4 ‐ 6 depuneri) (Fig. III.1(b)). Pe baza datelor de difracție se identifică o simetrie pseudocubică a celulei elementare pentru filmele subțiri analizate. Alura picurilor de difracție sugerează faptul că, este foarte probabil ca această aşa numită fază pseudocubică să nu se refere la o simetrie cubică normală ca în cazul soluției solide paraelectrice de BTZ (BaTi0,75Zr0,25O3), ci mai degrabă la o structură distorsionată, sau la un amestec de diferite faze BTZ, cu diferite simetrii, aşa cum au fost observate în cazul filmelor subțiri multistrat de BaTiO3 nedopat [12].
Fig. III.1(c) indică o tendiță evidentă de scădere a parametrului de retea a, ceea ce duce la o scădere a volumului celulei elementare odată cu creşterea numărului de straturi depuse. Această variație este normală, având în vedere că filmele cu mai multe straturi depuse prezintă un grad sporit de cristalinitate, care duce la reducerea spațiilor inter‐atomice.
Fig. III.1. (a), (b) Difractogramele corespunzătoare filmelor BaTi0,85Zr0,15O3 cu număr diferit numere de straturi (depuneri): (a) 1 – 3 straturi; (b) 4 – 6 straturi; (c) evolutia parametrilor structurali (constanta de rețea şi volumul celulei elementare) în funcție de
numărul depunerilor la filmele subțiri cristalizate de BTZ
Descreşterea valorii corespunzătoare parametrului de rețea nu este liniară, fiind mai pronunțată în cazul trecerii de la proba cu 3 depuneri către proba cu 4 depuneri. Aceasta conduce la ideea existenței unui numar "critic" de straturi, pentru care compozitia fazală a sistemului se modifică substanțial, de la o compoziție predominant amorfă spre o compoziție caracterizată prin prezența fazei unice, bine cristalizate, cu structură perovskitică. Nu a fost observată preactic nici o diferență între volumul celulei elementare al probelor BTZ5 şi BTZ6. Prin urmare, putem concluziona că, deja pentru filmele subțiri cu 5 depuneri, structura cristalină este definitivată, iar depunerile ulterioare pot contribui doar la modificări microstructurale precum porozitatea, dimensiunile granulelor şi topografia suprafetei. O evoluție similară, constând in scăderea parametrului celulei elementarepe măsura creşterii gradului de cristalinitate a fost observată în filmele de titanat de bariu nedopat [13, 14].
III.3. Caracterizarea morfologică, topografică şi optică a filmelor obținute
Pentru o investigare detaliată a topografiei suprafeței şi texturii filmelor monofazice cu structură perovskitică şi grad ridicat de cristalinitate, au fost efectuate s‐a utilizat microscopia de forță atomică (AFM), folosind un microscop tip NTEGRA‐Aura.
Figurile III.2(a) şi (b) prezintă imagini 2D şi 3D obținute prin microscopie de fortă atomică (AFM) ale suprafețelor filmelor subțiri cu patru straturi (BTZ4) şi, respectiv, 6 straturi (BTZ6). Aşa cum se poate observa din Fig. III.2, suprafețele filmelor de BTZ nu au defecte: sunt lipsite de fisuri, nu prezinta exfolieri (ceea ce indică o bună aderență, ațât între depuneri, cât şi între prima depunere şi substrat) şi prezintă granule a căror morfologie depinde de condițiile de preparare şi de depunere. Filmul cu 4 straturi (BTZ4) prezintă granule mari şi mici (Fig.III.2(a)), în timp ce filmul cu 6 straturi (BTZ6) prezintă o suprafață mult mai omogenă, cu granule similare din punct de vedere al formei şi dimensiunii (Fig. III.2(b)). Imaginile AFM 2D şi 3D din Fig. III.2(a) indică faptul că proba BTZ4 prezintă o distribuție complexă şi bimodală a dimensiunilor granulelor, ca rezultat al procesului discontinuu de creştere. Microstructura este formată din granule mici, cu diametrul mediu de 36 nm (histograma (1) din Fig. III.2(a)) care coexistă cu granule mai mari, cu dimensiunea medie de 95 nm (histograma (2) din Fig. III.2(a)), formate prin coalescenta celor mai mici. La filmele subțiri BTZ4, se pare că predomină granulele mari. Dacă luăm în calcul dimensiunea medie de cristalit de 77,3 nm determinată din DRX şi valoarea medie a diametrului granulelor mici şi mari din histogramele, un calcul aproximativ indică faptul că probele BTZ4 conțin ~70% granule mari şi doar 30%
17
granule mici. Acest lucru poate explica valoarea maximă a dimensiunii medii de cristalit calculată din datele DRX pentru filmul BTZ4. Pentru filmele subțiri cu 6 straturi BTZ6, microstructura suprafeței pare să fie mai uniformă (Fig. III.2(b)), tinzând către o distribuție granulară monomodală. În acest caz, s‐a obținut un diametru mediu al granulelor de 66 nm, cu observația că cele mai multe granule au dimensiuni de aproape 70 nm (histograma din Fig. III.2(b)). Această trăsătură microstructurală indică o modificare către o creştere granulară uniformă, probabil activată de mecanismul de difuzie de suprafață şi indusă de tratamentele termice succesive la care au fost supuse depunerile primare in filmul subtire BTZ6. Valoarea medie a granulelor estimată din histograma corespunzătoare (Fig. III.2(b)) este in concordanță cu dimensiunea medie de cristalit (68,8 nm) calculată din datele DRX, dovedind caracterul monocristalin al granulelor filmului BTZ6.
Fig. III.2. Imagini AFM 2D şi 3D şi histograme corespunzătoare distribuției granulelor la suprafața filmelor pentru: (a) filmul BTZ4 şi (b) filmul BTZ6; (c) imagine SEM‐FEG în sectiune transversală pentru filmul cu 5 depuneri (BTZ5).
Parametrii de amplitudine care dau informații despre proprietățile medii statistice au fost calculați folosind
programul SPIP, pe baza imaginilor prezentate în Fig. III.2(a),(b), la scala 1 µm × 1 µm şi sunt prezaentați în Tabelul III.1.
Tabelul III.1. Parametrii de amplitudine care dau informații despre proprietățile medii statistice ale suprafețelor filmelor subțiri cu 4 (BTZ4) şi, respectiv, 6 (BTZ6) depuneri.
Proba Sq (RMS) [nm] Ssk Sku Sy [nm] BTZ4 12,71 1,40 5,62 85 BTZ6 5,76 0,77 4,76 44,41
Pentru filmele de BTZ, creşterea numărului de straturi (de la 4 la 6) induce o netezire a suprafeței. Astfel,
pentru proba BTZ6 a fost obținută o valoare mai mică a rugozității (de doar 5,76 nm), comparativ cu cea obținută pentru proba BTZ4, a cărei valoare este mai mult decât dublă (Sq = 12,71 nm). Această diferență provine de la din distribuția granulometrică diferită a celor două filme BTZ menționate. Astfel, în cazul filmului BTZ cu 4 straturi, distribuția granulară bimodală generează o suprafață mai rugoasă decât cea specifică filmelor subțiri cu 6 depuneri (BTZ6). Ținând seama de faptul că indicele de asimetrie „skewness” al suprafeței SSK, care descrie asimetria histogramei corespunzătoare distribuției inălțimilor de pe suprafața filmului, are o valoare pozitivă, atât pentru BTZ4 cât şi pentru BTZ6, se poate vorbi de suprafețe plane, cu vârfuri (înălțimi) care provin de la mărimea granulelor. Pentru valori mai mici ale SSK (ideal apropiate de zero) se poate presupune o distribuție Gaussiana a înălțimilor granulelor, aproape perfectă. Indicele de aplatizare („kurtosis”) a suprafeței Sku, care dă informatii despre “ascuțimea” topografiei suprafeței, prezintă valori > 3 (valoarea tipică pentru distributia Gaussiană a înălțimilor), mai ales pentru proba BTZ4. Aceasta arată o distribuție a înălțimilor mai ascuțită datorată granulelor mai mari care dau inălțimile mai mari ale suprafeței (probabil provenită de la distribuția bimodală a dimensiunilor granulelor). Cu alte
18
cuvinte, suprafețele filmelor cu 4 şi respectiv, 6 straturi pot fi descrise pe baza funcțiilor statistice Ssk şi Sku, astfel: sunt asimetrice pozitiv, şi prezintă o morfologie mai uniformă din punct de vedere al dimensiunii medii granulare şi al distribuției spațiale, după un număr mai mare de depuneri (BTZ6). În ceea ce priveste înălțimea pic‐pic Sy, definită ca diferența dintre cei mai mari şi cei mai mici pixeli din imaginile analizate, se poate observa o tendință care este în concordanță cu rugozitatea şi curbele granulometrice. Se constată o valoare mai pronunțată pentru proba BTZ4 care poate fi, de asemenea o urmare a distribuției bimodale a dimensiunilor granulelor. Analiza prin microscopie electronică de baleiaj de înaltă rezoluție (SEM‐FEG) în modul BSE (cu electroni retroîmprăştiați), realizată cu ajutorul unui microscop tip QUANTA INSPECT, a permis estimarea grosimilor filmelor şi a mecanismului de creştere al acestora. Astfel, investigațiile SEM‐FEG realizate în sectiunea transversală a filmului cu 5 straturi depuse, au arătat o grosime aproape uniformă şi o creştere mai degrabă de tip policristalin, decât una de tip coluumnar (Fig. III.2(c)).
Pentru caracterizarea optică a filmelor de BTZ (determinarea constantelor optice, a grosimii filmului, a proporției de pori, a lărgimii benzii interzise) s‐a utilizat Spectroelipsometria (SE). Măsurătorile au fost realizate in aer, la lungimi de undă cuprinse între 400 şi 700 nm, cu pas de 10 nm, la un unghi de incidență de 70o, folosind un echipament VASE‐Woollam prevăzut cu analizor rotativ şi autoamortizor. Detecția a fost realizată cu ajutorul unei fotodiode cu preamplificator integrat, sensibil la fază, conectat la computer. Spectrele SE au fost fitate folosind Aproximatia Medie Efectiă Bruggemann (B‐EMA) [15]. Constantele optice (n şi k), grosimea (d) şi conținutul de pori obținute din cea mai bună fitare (dintre datele experimentale şi cele simulate) sunt prezentate în Fig. III.3((a)‐(c)).
Fig. III.3. Variația în funcție de lungimea de undă λ a: (a) indicelui de refractie n şi (b) coeficientului de extincție k, pentru filmele subțiri multistrat BaTi0,85Zr0,15O3; (c) evoluția grosimii şi a proporției de pori în funcție de numărul straturilor depuse.
Se poate observa faptul că grosimea şi constantele optice ale filmelor de BTZ cresc odată cu creşterea numărului de depuneri, în timp ce proporția de pori scade pe măsura creşterii numărului de depuneri [16]. Prezența unui procent mare de pori (goluri) în primul strat depus este o caracteristică comună pentru filmele subțiri oxidice obținute prin metoda sol‐gel. Scăderea proporției de pori şi, implicit, creşterea indicelui de refracție n pot fi explicate prin creşterea numărului de tratamente termice o dată cu depunerea unui nou strat şi, de asemenea, prin faptul că fiecare strat nou depus creşte pe un strat anterior depus din ce în ce mai "ordonat". Aceste evoluții sunt în concordanță cu datele DRX şi cu observațiile microstructurale, demonstrând gradul mai mare de densificare şi cristalizare pentru filmele subțiri multistrat de BTZ. Valorile corespunzătoare grosimilor filmelor multistrat de BTZ determinate prin spectroelipsometrie sunt în concordanță cu cele estimate din imaginile SEM‐FEG în secțiune transversală. Valorile corespunzătoare indicelui de refracție cresc în mod evident la lungimi de undă mai reduse, arătând o formă a curbei de dispersie tipică în apropierea unei tranziții electronice de tip inter‐bandă [14]. Această evoluție este în acord cu cea găsită pentru filmele de BaTiO3 nedopat, cu mențiunea că valorile indicelui de refracție sunt mai scăzute în acest caz [17]. Pe de altă parte, trebuie semnalat faptul că aceste valori sunt uşor mai ridicate față de cele raportate de Liu şi colab. [11] pentru filmele lor sol‐gel de compoziție BaTi0,80Zr0,20O3, şi respectiv BaTi0,70Zr0,30O3, dar mai scăzute decât cele găsite de Tang şi colab. [8] pentru filmele sol‐gel cu compoziția nominală BaTi0,95Zr0,05O3, ceea ce sugerează faptul că un conținut mai redus de Zr determină un grad de cristalinitate (şi deci un indice de refracție) mai ridicat. În ceea ce priveşte grosimea filmului, creşterea acesteia este "aproape" liniară, ceea ce înseamnă că straturile sunt stabile şi nu se contopesc. Această creştere nu este "perfect" liniară, deoarece conținutul de goluri (pori) nu scade "liniar" (Fig. III.3(c)). Valoarile grosimiii determinate din măsurători spectroscopice elipsometrice sunt în bună concordanță cu cele estimate din imaginile în secțiune SEM‐FEG.
Proprietățile optice sunt de asemenea influențate de distribuția bimodală. Aşa cum se poate observa în Tabelul III.1, pentru proba cu distribuție bimodală (filmul cu 4 straturi BTZ4) rugozitatea este dublă față de cea corespunzătoare probei monomodale (filmul cu 6 straturi BTZ6). Totuşi, chiar şi în cazul unei rugozități de 12 nm
19
determinată pentru proba BTZ4, se consideră că filmul este totuşi neted. Se presupune că un caracter bimodal al distribuției granulare determină o cantitate de pori (goluri) în matricea filmului ce influențează în mod direct indicele de refracție al acestuia Conținutul de goluri este accentuat de modelul optic B‐EMA folosit pentru simularea datelor experimentale elipsometrice.
Toate rezultatele prezentate, referitoare la filmele sol‐gel multistrat de tip BTZ sunt contribuții originale în cadrul proiectului, fiind publicate în ref. [16].
Bibliografie
1. Wang, M.‐C.; Chen, C.‐Y.; His, C.‐S.; Wu, N.‐C., J. Eur. Ceram. Soc., 2003, 23, 2307‐2314. 2. Reymond, V.; Payan, S.; Michau, D.; Manaud, J. P.; Maglione, M., Thin Solid Films, 2004, 467, 54‐58. 3. Zhang, W.; Tang, X. G.; Wong, K. H.; Chan, H. L. W., Scripta Mater., 2006, 54, 197‐200. 4. Dixit, A; Majumder, S. B.; Dobal, P. S.; Katiyard, R. S.; Bhalla, A. S., Thin Solid Films, 2004, 447‐448, 284‐288. 5. Dixit, A.; Majumder, S. B.; Savvinov, A.; Katiyar, R. S.; Guo, R.; Bhalla, A. S., Mater. Lett., 2002, 56, 933‐940. 6. L.S. Cavalcante, M. Anicete‐Santos, F.M. Pontes, I.A. Souza, L.P.S. Santos, I.L.V. Rosa, M.R.M.C. Santos, L.S. Santos‐
Junior, E.R. Leite, E. Longo, J. Alloy Compd., 2007, 437, 269‐273. 7. W.X. Cheng, A.L. Ding, X.Y. He, X.S. Zheng, P.S. Qiu, J. Electroceram., 16 (2006) 523‐526. 8. X.G. Tang, H.L.W. Chan, A.L. Ding, Thin Solid Films, 460 (2004) 227‐231. 9. Cavalcante, L. S.; Sczancoski, J. C.; De Vicente, F. S.; Frabbro, M. T.; Siu Li, M.; Varela, A. J.; Longo, E., , J. Sol‐Gel Sci.
Techn., 2009, 49, 35‐46. 10. Cavalcante, L. S.; Gurgel, M. F. C.; Simoes, A. Z.; Longo, E.; Varela, J. A., Joya, M. R.; Pizani, P. S., Appl. Phys. Lett., 2007,
90, 011901. 11. Liu, A.; Xue, J.; Meng, X.; Sun, J.; Huang, Z.; Chu, J., Appl. Surf. Sci., 2008, 254, 5660‐5663. 12. Ianculescu, A.; Despax, B.; Bley, V.; Lebey, T.; Gavrilă, R.; Drăgan, N.; J. Eur. Ceram. Soc., 2007, 27, 1129‐1135. 13. Preda, L.; Courselle, L.; Despax, B.; Bandet, J.; Ianculescu, A., Thin Solid Films, 2001, 389, 43‐50. 14. Wohlecke, M.; Marello, V.; Onton, A., J. Appl. Phys., 1977, 48, 1748‐1750. 15. Bruggeman, D. A. G., Ann. Phys., 1935, 24, 636‐679. 16. Vasilescu, C. A.; Crişan, M.; Ianculescu, A. C.; Răileanu, M.; Gartner, M.; Anastasescu, M.; Drăgan, N.; Crişan, D.;
Gavrilă, R. Truşcă, R., Structure, morphology and optical properties of multilayered sol‐gel BaTi0.85Zr0.15O3 thin films, Appl. Surf. Sci., 2013, 265, 510‐518.
17. Ianculescu, A.; Gartner, M.; Despax, B.; Bley, V.; Lebey, T.; Gavrilă, R.; Modreanu, M., Appl. Surf. Sci., 2006, 253, 344‐348.
20
IV. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei sol‐gel şi caracterizarea completă a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3
Pe lângă scăderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor, un important avantaj al tehnicii sol‐gel constă în prepararea unor produşi stoechiometrici, de compoziții complexe. Metoda alcoxidică asigură, în special, facilitarea procesului de dopare ceea ce conduce la obținerea unor distribuții uniforme ale dopantului datorită amestecului la nivel atomic. Acest aspect este crucial pentru materialele cu aplicații electronice, cum ar fi ceramicile pe bază de BaTiO3. În ciuda avantajelor menționate, doar câteva lucrări au prezentat proprietățile funcționale şi sinteza prin metoda sol‐gel a ceramicilor de BaTiO3 dopate cu La [1], [2] şi dintre acestea doar una a subliniat rolul efectului dimensiunii asupra comportamentului PTCR prezentat de compoziția Ba1‐xLaxTiO3 (x = 0,17 at. % La
3+) preparată prin metoda sol‐gel [2]. Ținând seama de toate aspectele menționate, în acest studiu sunt analizate formarea mecanimsului precum şi caracteristicile pulberilor pe bază de BaTiO3 pur sau dopat cu La preparate prin metoda sol‐gel pornind de la alcoxizi.
IV.1. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei sol‐gel a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3. Optimizarea parametrilor de sinteză
Din punct de vedere al concentrației de dopant donor, compozițiile studiate au fost alese în aşa fel încât să rezulte pulberi oxidice şi, în final, materiale ceramice care să prezinte atât comportament semiconductor (proporție de dopant x ≤ 0,005 şi formulă nominală Ba1‐xLaxTiO3), precum şi proprietăți izolatoare (proporție de La x > 0,005 şi formulă Ba1‐xLaxTi1‐x/4O3), stimulate prin prevederea în formula nominală a vacanțelor de titan, pe post de defecte ionice cu rol de compensare de sarcină. Compozițiile selectate, materiile prime, precum şi condițiile de sinteză optimizate sunt prezentate în Tabelul IV.1. Pulberile “gelice” precursoare au fost tratate termic în aer la temperaturi cuprinse între 700–950oC cu un palier de 2 ore şi cu o viteză de încălzire de 5 oC/min.
Tabelul IV.1. Compozițiile alese şi parametrii de procesare corespunzători sintezelor sol‐gel
Raport molar Condiții de reacție
Compoziții Precursori metalici 3 7
precursorimetalici
‐C H OHi
∑ 2
precursorimetalici
H O
∑ 3
precursorimetalici
HNO
∑
pH T (°C) t (h)
BaTiO3 Ba(O‐iC3H7)2 + Ti(O‐iC3H7)4
10,40 27,25 9 ‐ 10
Ba0,999La0,001TiO3 15,31 27,20 8 ‐ 9 Ba0,9983La0,0017TiO3 17,62 24,50 9 Ba0,9975La0,0025TiO3 16,08 27,16 9 ‐ 10 Ba0,995La0,005TiO3 14,80 27,07 8 ‐ 9 Ba0,99La0,01Ti0,9975O3 17,87 26,94 9 ‐ 9,5 Ba0,975La0,025Ti0,99375O3
Ba(O‐iC3H7)2 + Ti(O‐iC3H7)4 + La(NO3)3∙6H2O
14,80 26,47
0,26
8
20 1
IV.2. Caracterizarea morfo‐structurală a nanopulberilor (Ba,La)TiO3.sintetizate
Nanopulberile de tip La‐BaTiO3 sintetizate sunt monofazice, aşa cum indică difractogramele înregistrate la temperatura camerei şi prezentate în Fig. IV.1(a). Parametrii structurali determinați din datele difractometrice arată faptul că simetria celulei elementare se menține tetragonală pentru toate compozițiile analizate. Se constată faptul că până la o proporție de La corespunzătoare gradului de substituție x = 0,0025, evoluțiile celor doi parametri de rețea în funcție de concentrația de dopant este opusă. Astfel, în timp ce parametrul a manifestă o tendință crescătoare, parametrul c scade uşor, ceea ce conduce la ideea unei substituții preferențiale pe anumite poziții ale rețelei perovskitice, mai exact în planele (001), în detrimentul celor (100). La concentrații de La mai mari (x > 0,0025), valorile ambilor parametrii de rețea scad în mod aproape similar cu creşterea conținutului de La, ceea ce arrată o susbstituție statistică (Fig. IV.1(b)). Această contracție a celulei elementare este firească, având în vedere faptul că raza ionică a substituentului La3+ este mai redusă (r(La3+) = 1,36 Å), față de raza ionică a speciei substituite Ba2+ (r(Ba2+) = 1,61 Å). În ceea ce priveşte gradul de tetragonalitate exprimat prin raportul c/a, acesta scade pe măsură ce
21
concentrația de dopant donor (La3+) creşte, ceea ce indică evoluția gradată a simetriei celulei elementare de la forma tetragonală spre cea cubică (Fig. IV.1(c)). Dimensiunea medie de cristalit calculată, de asemenea, din datele de difracție, arată un maxim pentru compoziția corespunzătoare gradului de substituție x = 0,005, după care înregistrează o evoluție descrescătoare pe măsura creşterii conținutului de La3+ (Fig. IV.1(c)).
20 30 40 50 60 70 800
150030004500
x = 00
150030004500
x = 0,001
0150030004500
x = 0,0017
0150030004500
x = 0,0025
0150030004500
x = 0,005
0150030004500
x = 0,01
0150030004500
x = 0,025
La-BaTiO3
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
2θ - CuKα (grade)
(a)
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
3.984
3.988
3.992
3.996
4.000
4.004
4.008
3.996
4.002
4.008
4.014
4.020
4.026
4.032
a
(b)La-BaTiO3
Grad de substitutie in La, x
Para
met
rul c
elul
ei e
lem
enta
re, a
(A)
Parametrul celulei elem
entare, c (A)
c
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
1.004
1.006
1.008
1.010
1.012
1.014
1.016
0100200300400500600700800
Dim
ensiunea medie de cristalit, <D
> (A)
Tetr
agon
alita
te, c
/a
Grad de substitutie in La, x
La-BaTiO3
(c)
Fig. IV.1. (a) Difractogramele pulberilor La‐BaTiO3; Evoluția parametrilor structurali în funcție de conținutul de La: (b) parametrii
de rețea; (c) gradul de tetragonalitate şi dimensiunea medie de cristalit
În ceea ce priveşte morfologia particulelor obținute, imaginile TEM indică particule echiaxiale (poliedrale), bine definite şi izolate în cazul BaTiO3 nedopat (Fig. IV.2(a)). Dimensiunea medie de particulă estimată din imaginile TEM este de 66,7 nm, apropiată de valoarea de 52,1 nm calculată pentru dimensiunea medie de cristalit din datele de difracție, inidcând natura monocristalină a acestor particule. Pentru compoziția corespunzătoare unui conținut de La x = 0,0025 se constată o tendință accentuată de agregare a particulelor, astfel încât dimensiunea acestora devine dificil de estimat (Fig. IV.2(b)). O tendință de agregare, dar ceva mai redusă, se menține şi în cazul particulelor pulberii cu x = 0,005, pentru care dimensiunea medie determinată este de 89,1 nm (Fig. IV.2(c)). Creşterea concentrației de La determină scăderea accentuată a dimensiunii particulelor. Astfel, pentru compoziția BLT cu x = 0,025 dimensiunea medie de particulă estimată din imagini TEM a fost de 43,7 nm (Fig. IV.2(d)), în acord destul de bun cu valoarea calculată din datele DRX pentru dimesniunea medie de cristalit (35 nm), ceea ce indică faptul că, şi în acest caz, particulele sunt monocristale.
Fig. IV. 2. Imagini TEM pentru pulberile La‐BaTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,0025; (c) x = 0,005 şi (d) x = 0,025.
IV.3. Studiul influenței conținutului de dopant (lantan) asupra mecanismului de formare a fazei perovskitice în decursul procesului de descompunere termică
Mecanismul de formare a fazelor perovskitice a fost studiat prin metode de analiză termică şi prin investigații difractometrice efectuate asupra reziduurilor rezultate din pulberile precursoare tratate termic în regim neizoterm, la temperaturi intermediare şi răcite brusc, în vederea conservării compoziției fazale de la temperatura de ardere.
Astfel, analizele difractometrice realizate asupra reziduului obtinut după tratamentele neizoterme la diferite temperaturi ale precursorului nedopat, indică prezența unei faze perovskitice bine cristalizate, alături de mici cantități de BaCO3 (witherit), identificat ca fază secundară (Fig. IV.3(a)). Intensitatea picurilor de difracție corespunzătoare witherit‐ului descresc odată cu creşterea temperaturii tratamentului termic, datorită reacției în fază solidă dintre BaCO3 şi nanoparticulele de TiO2 amorfe, conform reacției:
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 ↑ (IV.1) Datele DRX obținute pe reziduurile de precursor dopate cu o cantitate mică de La (x = 0,0025) susțin
rezultatele analizelor termice, arătând un proces de descompunere mai complex. Astfel, după tratamentul termic în regim neizoterm de la 500 oC, compoziția corespunzătoare reziduului, constă dintr‐un amestec de faze carbonatate, şi anume, BaCO3 şi o fază oxocarbonatată de (Ba, La, Ti) descrisă cel mai probabil de formula Ba2‐2xLa2xTi2O5∙CO3 şi
22
identificată prin picul principal situat la unghiul de difracție 2θ = 26,4o. Fondul înalt al difractogramei indică şi prezența unei cantități de fază amorfă, probabil bogată în Ti (Fig. IV.3(b)). Existența fazei metastabile oxocarbonatate de (Ba‐Ti), prezentată de mai mulți autori ca intermediar în procesul de descompunere a unor pulberi precursoare polimerice de dimensiuni nanometrice, rămâne un subiect controversat, încă în dezbatere în literatura de specialitate referitoare la prepararea sistemelor pe bază BaTiO3 prin metode chimice umede [3, 4]. Datele DRX indică faptul că faza perovskitică începe să se formeze la temperaturi cuprinse între 500 – 550 oC iar procesul de cristalizare începe să se desfăşoare odată cu creşterea temperaturii (Fig. IV.3(b)). Având în vedere intensitatea principalelor picuri de difracție corespunzătoare, rezultă că, atât BaCO3 ‐ witherit (2θ = 23,9o) cât şi faza intermediară oxocarbonatată (2θ = 26,4o) rămân practic constate din punct de vedere cantitativ pentru tratamentul termic realizat la temperaturi cuprinse între 500 – 550oC. Pri urmare, se poate presupune că, în acest interval de temperatură, formarea perovskitului prin cristalizare din faza amorfă a fost mecanismul predominant. În cazul reziduului obținut după tratamentul termic de la 600oC au fost identificate ca faze cristaline doar witherit şi o fază defectuoasă de tip BaTiO3. Fondul crescut al difractogramei indică încă prezența unei anumite cantități de fază amorfă bogată în Ti. Această evoluție a compoziției fazale sugerează că în intervalul de temperatură 550 – 600oC creşterea cantității de fază perovskitică (subliniată de intensificarea semnificativă a picurilor de difracție caracteristice) nu este determinată de o reacție în fază solidă dintre BaCO3 şi nanoparticulele amorfe de TiO2, ca în cazul precursorului nedopat, ci are loc concomitent cu descompunerea fazei intermediare oxocarbonatate, conform ecuației:
Ba2‐2xLa2xTi2O5∙CO3 → 2 Ba1‐xLaxTiO3 + CO2 ↑ (IV.2) Procesul de degajare de CO2 începe de la suprafața particulelor, ceea ce duce la formarea unui strat
perovskitic ce înconjoară miezul particulelor de faza oxocarbonatată. Pe măsura degajării de CO2, avest strat de produs de reacție de la suprafața particulelor devine mai gros, se deplasează mai mult spre centrul particulei, ducând inițial la formarea unei faze perovskitice (Ba, La)TiO3‐δ cu simetrie hexagonală, evidențiată de prezența picului plasat la 2θ = 26,55o. Această varietate hexagonală de BaTiO3 este stabilă de regulă la temperaturi ridicate (≥ 1462 °C) şi conține ioni de Ti3+ care sunt compensați electric prin vacanțe de oxigen dublu ionizate. Eror şi colab. au raportat pentru prima dată stabilizarea fazei hexagonale polimorfe sub 700 oC pentru BaTiO3 preparat prin metode umede la temperaturi scăzute [5]. Se pare că în timpul descompunerii precursorilor polimerici, datorită particulelor de dimensiune redusă, aceasta formă hexagonală este stabilizată printr‐o creştere semnificativă a energiei de suprafață în detrimentul energiei libere de volum. În consecință, se poate concluziona că în astfel de sisteme structurate la scară nanometrică, formarea BaTiO3 hexagonal precede cristalizarea BaTiO3 cu structură pseudocubică. Unele studii au arătat că aşa numita fază “hexagonală” reprezintă de fapt un BaTiO3 conținând defecte “twinning” de împachetare de tip {111}, formate pentru acomodarea vacanțelor de oxigen dublu‐ionizate induse de mediul reducător [6, 7]. Picul situat la unghiul de difracție 2θ = 26,55o a fost obținut în difractogramele realizate pe reziduu, atât după tratamentul termic de la 600oC cât şi în urma tratamentului termic realizat la 730oC (Fig. IV.3(c)). Formarea BaTiO3, guvernată de degajarea de gaze (CO2) conform ecuației (IV.2) are loc în mod continuu în intervalul de temperatură (550 – 730oC).
Fig. IV. 3. Evoluția compoziției fazale în funcție de temperatura de tratament termic pentru pulberile: (a) BaTiO3; (b) şi (c) La‐BaTiO3 (x = 0,0025).
Atât timp cât există defectele de împachetare de tip {111}, o parte din CO2 rezultat după principala etapă de descompunere este absorbită chimic şi reacționează cu Ba de la suprafață ducând la formarea BaCO3 rezidual. Această reacție este posibilă doar în prezența titanatului de bariu hexagonal, datorită similarității structurale dintre
23
grupurile spațiale ale celor 2 compuşi BaTiO3 hexagonal şi BaCO3 (46hD pentru BaTiO3 hexagonal şi
162hD pentru
BaCO3). Odată cu modificarea BaTiO3 de la hexagonal la cubic, aceste defecte dispar co,mplet , iar formarea de BaCO3 nu mai are loc. Eror şi colab. [5] au arătat că adsorbția‐desorbția pe suprafață a BaCO3 este un proces reversibil şi chiar au postulat o relație epitaxială între BaTiO3 defectuos şi CO2 reținut pe suprafață. Ca urmare a modificării stoechiometriei din cauza formării BaCO3 la suprafață, o cantitate mică de fază secundară bogată în Ti, şi anume, (Ba,La)Ti2O5, a segregat la suprafață şi a fost identificată la limita de detecție Roentgen în reziduurile rezultate în urma tratamentului termic neizoterm la temperatură ridicată (≥ 730oC) (Fig. IV.3(c)). Aşa cum indică curba TG (neprezentată aici), la temperaturi mai ridicate, reacția în fază solidă dintre BaCO3 rezidual şi (Ba,La)Ti2O5 are loc în mai multe etape în intervalul de temperatură 730 – 920 oC, până când se formează cantitativ faza perovskitică Ba1‐xLaxTiO3, conform ecuației (IV.3):
BaCO3 + (Ba1‐2xLa2x)Ti2O5 → 2 Ba1‐xLaxTiO3 + CO2↑ (IV.3)
Bibliografie
1 Liu, Y.; Feng, Y.; Wu, X.; Han, X., J. Alloy Compd., 2009, 472, 441‐445. 2. Brutchey, L. R.; Guosheng, C.; Gu, Q.; Morse, D. E., Adv. Mater., 2008, 20, 1029‐1033. 3. Zhong, Z. ; Gallagher, P. K., J. Mater. Res., 1995, 10, 945‐952. 4. Gallagher, P. K.; Thomson, Jr., J., J. Am. Ceram. Soc., 1965, 48, 644‐647. 5. Eror, N. G.; Loehr, T. M.; Cornilsen, B. C., Ferroelectrics, 1980, 28, 321‐324. 6. Cho, W.‐S.; Hamada, E., J. Alloy Compd., 1998, 268, 78‐82. 7. Rečnik, A., Acta Chim. Slov., 2001, 48, 1‐50.
Director proiect,
Prof. Dr. Ing. Adelina‐Carmen Ianculescu
24
V. DISEMINAREA REZULTATELOR
I. Lucrări publicate în reviste cotate ISI 1. A. Ianculescu, Z.V. Mocanu, L.P. Curecheriu, L. Mitoseriu, L. Padurariu, R. Trusca¸ Dielectric and tunability
properties of La‐doped BaTiO3 ceramics, Journal of Alloys and Compounds, 509 [41] (2011), 10040‐10049, Elsevier, ISSN: 0925‐ 8388; F.I. = 2.289; SRI = 2.85976; 2 citări
2. M. Deluca, C. A. Vasilescu, A. C. Ianculescu, D. C. Berger, C. E. Ciomaga, L. P. Curecheriu, L. Stoleriu, A. Gajovic, L. Mitoseriu, C. Galassi, Investigation of the composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, Journal of the European Ceramic Society, 32 [13], (2012), 3551–3566; Elsevier ISSN: 0955‐2219; F.I. = 2.353; SRI = 5.94915; 3 citări
3. M. Deluca, L. Stoleriu, L. P. Curecheriu, N. Horchidan, A. C. Ianculescu, C. Galassi, L.Mitoseriu, High‐field dielectric properties and Raman spectroscopic investigation of the ferroelectric‐to‐relaxor crossover in BaSnxTi1−xO3 ceramics, Journal of Applied Physics, 111 [8], art. no. 084102 (2012), published by American Institute of Physics, ISSN (printed): 0021‐8979, ISSN (electronic): 1089‐7550, IF = 2.168; SRI = 1.84989; 3 citări
4. C. A. Vasilescu, M. Crişan, A. C. Ianculescu, M. Răileanu, M. Gartner, M. Anastasescu, N. Drăgan, D. Crişan, R. Gavrilă, R. Truşcă, Structure, morphology and optical properties of multilayered sol‐gel BaTi0.85Zr0.15O3 thin films, Applied Surface Science, 265, (2013), 510‐518, Elsevier, ISSN: 0169‐4332, IF = 2.112; SRI = 1.32057
5. Felicia Gheorghiu, Mihai Călugăru, Adelina Ianculescu, Valentina Musteata, Liliana Mitoseriu, Preparation and functional characterization of BiFeO3 ceramics: a comparative study of the dielectric properties, Solid State Science, 23 (2013), 79‐87, Elsevier, ISSN: 1293‐2558; F.I. = 1.671; SRI = 1.35116
6. F. Gheorghiu, L. Curecheriu., A. Ianculescu, M. Calugaru., L. Mitoseriu, Tunable dielectric characteristics of Mn‐doped BiFeO3 multiferroic ceramics, Scripta Materialia, 68 [5] (2013), 305‐308, Elsevier, ISSN: 1359‐6462, F.I. = 2.821; SRI = 7.34146.
II. Lucrări acceptate pentru publicare în reviste indexate BDI 1. C. A. Vasilescu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, acceptată pentru publicare în Buletinul
Universității Politehnica Bucureşti
III. Capitole de carte publicate şi acceptate pentru publicare 1. Speranța Tanasescu, Alina Botea, Adelina Ianculescu, Cap.15. Effects of Doping and Oxygen
Nonstoichiometry on the Thermodynamic Properties of Some Multiferroic Ceramics, pg. 345 – 372, in „Ferroelectrics – Physical Effects”, InTech Publisher, 2011, Rijeka, Ed. Mickaël Lallart, ISBN: 978‐953‐307‐453‐5.
2. Adelina Ianculescu, Daniela Berger, Cătălina Vasilescu, Bogdan Vasile, Gilbert Fantozzi, Guillaume Bonnefont, Lavinia Curecheriu, Liliana Mitoseriu, Marco Deluca, Andreja Gajović, Cap. 1. Nanostructured BaTi1‐xZrxO3 ceramics derived from nanopowders prepared by wet chemistry, accepted for publishing in „Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics”, Wiley.
IV. Brevete 1. Adelina‐Carmen Ianculescu, Liliana Mitoşeriu, Lavinia Petronela Curecheriu, Florin Mihai Tufescu, Florin
Tufescu, Procedeu de obținere a unui material ceramic de tip BST (Procedure for obtaining ceramic material of BST type), Patent no. RO125528 B1, 28.12.2012.
25
V. Conferințe 1. A. C. Vasilescu, S. Stoleriu, D. Berger, N. Horchidan, L. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. Ianculescu, Characteristics
of BaTi1‐xSnxO3 solid solutions prepared by the polymeric precursor method, Electroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster.
2. A. Ianculescu, C. Vasilescu, L.Curecheriu, D. Berger, C.E.Ciomaga, L. Mitoseriu, M. Olariu, Dielectric properties of 5% Ce‐doped BaTiO3 ceramics: the role of Ti stoichiometry, Electroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster.
3. C. A. Vasilescu, M. Deluca, D. Berger, L. Curecheriu, C. Ciomaga, L. Mitoseriu, N. Drăgan, D. Crişan, C. Galassi, A. Ianculescu, Investigation of the composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared via Pechini methodElectroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster.
4. A. C. Ianculescu, C.A. Vasilescu, L. P. Curecheriu, L. Mitoşeriu, M. Crişan, M. Răileanu, D. Crişan, N. Drăgan, B. S. Vasile, Composition‐dependent properties of La‐doped BaTiO3 ceramics derived from nanopowders prepared via sol‐gel method, 21st International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF 2012); 11st European Conference on Polar Dielectrics (ECAPD 2012); 4th Conference “Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials” (PFM 2012), July 9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster.
5. M. Călugăru, F. Gheorghiu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, Investigation of microstructure and dielectric behavior of Cr‐doped BiFeO3 ceramics, 21st International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF 2012); 11st European Conference on Polar Dielectrics (ECAPD 2012); 4th Conference “Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials” (PFM 2012), July 9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster.
6. C. A. Vasilescu, A. C. Ianculescu, D. C. Berger, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, B. S. Vasile, Influence of stoichiometry on structure, microstructure and dielectric porperties of 5%Ce‐doped batio3 ceramics prepared by the modified Pechini method, 21st International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF 2012); 11st European Conference on Polar Dielectrics (ECAPD 2012); 4th Conference “Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials” (PFM 2012), July 9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster.
7. A. Ianculescu, Z.V. Mocanu, L.P. Curecheriu, L. Mitoseriu, C. Vasilescu, R. Truşcă, Dielectric and non‐linear characteristics of La‐doped BaTiO3 ceramics, 4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster.
8. S. Stoleriu, A. Ianculescu, C.A. Vasilescu, M. Crişan, M. Răileanu, D. Crişan, N. Drăgan, B. Vasile, Phase formation and characteristics of La‐doped BaTiO3 powders prepared via sol‐gel route, 4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster.
9. C.A. Vasilescu, A. Ianculescu, L. Curecheriu, C. Ciomaga, L. Mitoseriu, D. Berger, G. Fantozzi, G. Bonnefont, Study of nanostructured Ba(Ti,Zr)O3 ceramics produced by spark plasma sintering, 4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster.
10. M. Călugăru, F. Gheorghiu, A. Ianculescu, P. Postolache, O. Oprea, L. Mitoseriu, Structural and functional properties of multiferroic B‐site substituted BiFeO3‐based solid solutions, 4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster.
11. Adelina Ianculescu, Composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics derived from nanopowders prepared by a polymeric precursor method – invited speaker, Joint COST & IEEE ROMSC 2012, Spetember 24‐26, 2012, Iaşi, Romania – prezentare plenară orală.
12. A. C. Ianculescu, D. C. Berger, C. A. Vasilescu, B. S. Vasile, G. Fantozzi, G. Bonnefont, L. P. Curecheriu, L. Mitoşeriu, R. Truşcă, A. Gajović, M. Deluca, Composition‐dependent characteristics of nanostructured barium titanate zirconate ceramics prepared by spark plasma sintering, 13th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare orală.
13. Cătălina Andreea Vasilescu, Investigation of structural and functional properties of ferroelectric BaTi1‐xZrxO3 solid solutions prepared by the modified Pechini method, 13th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France, Student Speech Contest – prezentare orală.
14. A. C. Ianculescu, S. Guillemet‐Fritsch, B. Durand, P. Alphonse, M. I. Călugăru, P. Budrugeac, Influence of the processing conditions on the formation mechanism and characteristics of barium titanate powders derived from oxalate precursors, 3th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare poster.
26
15. C. A. Vasilescu, A. C. Ianculescu. B. S. Vasile, M. Crişan, M. Răileanu, D. Crişan, N. Drăgan, L. Curecheriu, L. Mitoşeriu, Influence of the dopant content and stoichiometry on the properties of the lanthanum‐modified barium titanate ceramics prepared by the sol‐gel method, 3th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare poster.
16. A. C. Ianculescu, D. C. Berger, C. A. Vasilescu, B. S. Vasile, L. P. Curecheriu, M. Deluca, L. Mitoseriu, Structural and functional properties of ferroelectric B‐site substituted barium titanate‐based solid solutions prepared by the polymeric precursor method, 15th International Conference of Physical Chemistry ‐ ROMPHYSCHEM–15, Bucharest, September 11 – 13, 2013 – prezentare orală.
VI. Training 1. Călugăru Mihai, Training School „Nanostructured Oxides from Laboratory Research to Industrial Applications”,
scientific contribution: Călugăru Mihai, Felicia Prihor‐Gheorghiu, Petronel Postolache, Liliana Mitoseriu, Adelina C. Ianculescu, Influence of chromium doping on the properties of bismuth ferrite‐based ceramics, March 12‐13, 2012, IENI‐CNR Genoa, Italy.
2. Catalina A. Vasilescu, Training School „Nanostructured Oxides from Laboratory Research to Industrial Applications”, scientific contribution: Catalina A. Vasilescu, Daniela C. Berger, Lavinia P. Curecheriu, Liliana Mitoseriu, Adelina C. Ianculescu, Investigation of structure, microstructure and dielectric behaviour of 5%Ce‐doped BaTiO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, March 12‐13, 2012, IENI‐CNR Genoa, Italy.
VII. Teze de doctorat finalizate, incluzând rezultate obținute în cadrul proiectului 1. Cătălina Andreea Vasilescu, teza de doctorat: “Ceramici pe bază de BaTiO3, prietenoase mediului”, care
include mai multe capitole dedicate preparării şi caracterizării unor nanopulberi, ceramici micro şi nanostructurate şi filme subțiri din sistemele BaTiO3‐BaZrO3, BaTiO3‐BaSnO3 şi BaTiO3 cu dopanți donori coordonator al tezei: Prof. Dr. Ing. A. C. Ianculescu
Director proiect,
Prof. Dr. Ing. Adelina‐Carmen Ianculescu
Top Related