8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
1/119
1
Capitolul 5
Proprieti optice ale compuilorcoordinativi
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
2/119
2
Spectroscopia este o parte a fizicii care se ocup cu
metodele de obinere, precum i cu interpretareaspectrelor diferitelor substane.
Spectrul este ansamblul lungimilor de undsau al
frecvenelor monocromatice care alctuiesc radiaia. Dacse foloseste o surscare emite radiaii cu
spectrul continuu si dacntre surssi instrumentulspectral se gseste un mediu total sau parial opac
pentru unele din radiaiile emise de surs, spectrulradiaiei transmise prin acest mediu este caracterizat
prin absena completa unora din radiaiile incidentesau prin slbirea acestor radiaii.
Un astfel de spectru se numete spectru de absorbie.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
3/119
3
Energia totala unei molecule este suma maimultor termeni:
E = Et+ E
r+ E
v+ E
e+E
n
unde: Et - energia de translaie a moleculelor, mrimenecuantificat;
Er - energia de rotaie a moleculelor n jurul unei axeproprii, caracterizatde numrul cuantic de rotaie, J;
Ev
- energia de vibraie a nucleelor atomice n jurul poziieide echilibru, caracterizatde numrul cuantic de vibraie v;Ee - energia electronic, caracterizat prin numerelecuantice n, l etc.;
En- energia nuclear.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
4/119
4
Tratarea spectrelor moleculare folosete
aproximaia Born - Oppenheiner, de unde:
E = Er + Ev + Ee
Termenii acestei ecuaii sunt cuantificai i orice schimbarela aceti termeni este discret i tot la fel se comport
energia molecular. La variaii Er, moleculele dau linii derotaie, la variaii Ev, ce implici cele Er, moleculeledau benzi de vibraie - rotaie, iar la variaii Ee, ceimplic i pe cele Ev i Er moleculele dau benzi
electronice - vibraionalei altele.ntre termeni existo diferenenergeticmare, n ordinea:
Er
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
5/119
5
Domenii spectrale
10-310-410-510-610-7 10-110-2 10010110-8
(cm)
Frecventaradio
Micro-unde
IRdepartat
IRapropiat
VizUVUV
departatRaze X
Radiatii
Spectrede rotatie
Spectre de vibratie
Spectreelectronice
Pentru lungimea de und, , exist diferite uniti:
1= 1010m; 1 = 106m; 1m= 10 = 109m, 1nm = 10-9 m. Demulte ori, se folosete numrul de und (inversul lungimii de und): (cm1)= 107 / (nm).
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
6/119
6
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
7/119
7
Culori
complementare
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
8/119
8
Culoarea compuilor anorganici
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
9/119
9
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
10/119
10
Originea culorii complecilor metalelor
tranziionale
E
Ion liber Cu2+Complex de Cu2+
Energie
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
11/119
11
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
12/119
12Starea de baza Cu2+
Starea excitata Cu2+
0
+ energie (0)
(absorbtie de lumina)
xy, xz, yz
x2-y2, z2
xy, xz, yz
x2-y2, z2
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
13/119
13
Factorii care influeneazculoareacompuilor coordinativi
Natura ionului central,
Starea de oxidare a ionului central,
Geometria compuilor coordinativi,
Natura liganzilor,
Parametrul de scindare, Starea de spin a ionului metalic.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
14/119
14
Influena naturi ionului metalic central
Cr3+: [Ar] 3d3 Fe2+: [Ar] 3d6 Co2+: [Ar] 3d7 Ni2+: [Ar] 3d8 Cu2+: [Ar] 3d9
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
15/119
15
Influena strii de oxidare a ionului metalic central
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
16/119
16
Influena geometriei compuilor coordinativi
N.C. = 6 N.C. = 4
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
17/119
17
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
18/119
18
Influena naturii liganzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
19/119
19
Influena naturii liganzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
20/119
20
Influena naturii liganzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
21/119
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
22/119
22
Influena naturii liganzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
23/119
23
Comparaie ntre maximele de absorbie, culoarealuminii absorbite i transmise pentru o serie decomplecsi de cobalt (III)
Complex Lungimea de
unda absorbit(nm)
Culoarea
luminiiabsorbite
Culoarea luminii
transmise(observate)
[CoF6]3- 700 rou verde
[Co(H2O)6]3+ 600 orange albastru
[Co(NH3)5Cl]3+ 535 galben violet
[Co(NH3)5H2O]3+ 500 albastru - verde rou
[Co(NH3)6]3+ 475 albastru galben - portocaliu
[Co(CN)6]3- 310 ultraviolet galben pal
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
24/119
24
Influena multiplicitii de spin
i a parametrul de scindare
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
25/119
25
Spectre electronice n ultraviolet i vizibil Radiaiile din domeniul ultraviolet (UV) i vizibil
(VIZ) sunt emise sau absorbite datoritunor tranziiintre diferite stri energetice legate de structuranveliului electronic periferic al atomilor imoleculelor substanei implicate n emisie, respectiv
absorbie. Prin iradierea moleculelor cu luminn regiunea
vizibil(VIZ) i ultraviolet (UV)a spectrului, (800
- 200 nm) datoritabsorbiei de radiaie luminoas,are loc excitarea electronica moleculelor. Aceasta secaracterizeazprin existena unor tranziii ntre
nivele electronice diferite.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
26/119
26
Mrimea energiei cuantelor din UV i
vizibil se determincu relaia:
unde: Ee= energia strii excitate;Ef= energia strii fundamentale;
h = constanta lui Plank;
= frecvena radiaiei;c = viteza luminii;= lungimea de und.
E (Kcal/mol)= Ee Ef= h=
ch = (nm)
28621
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
27/119
27
Un spectru electronic reprezintcurbele de absorbie
a variaiei energiei atunci cnd substana este supusaciunii radiaiilor din domeniul respectiv.
Abscisa este de obicei gradatn lungimi de und, mai
rar n frecvene, iar pe ordonatse nscrie absorbana(A), transmisia (T) sau un alt parametru referitor lacele doumrimi, cum ar fi (coeficientul molar de
absorbie).
(nm)Absorbana se definete cu ajutorul relaiei (Lambert
Beer):
A = IIlg0 = lc
A
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
28/119
28
Principalii termeni i noiuni specifice
spectroscopiei n UV i vizibil sunt:Cromofor este o grupare de atomi, covalent, nesaturat,datoritcreia are loc absorbia electronic;
Auxocromgrupare de atomi, saturat, care ataatunuicromofor modific poziia i intensitatea maximului deabsorbie;
Deplasarea batocrom sau deplasare spre rou, estedeplasarea maximului de absorbie spre lungimi de undmai mari;
Deplasare hipsocrom sau deplasare spre albastru, estedeplasarea maximului de absorbie ctre lungimi de undmai mici;
Efect hipercromic creterea intensitii de absorbie; Efect hipocromic descreterea intensitii de absorbie.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
29/119
29
Deoarece spectrele de absorbie din domeniile UV
i vizibil sunt asociate tranziiilor electronice careau loc atunci cnd un electron trece din stareafundamentalntro stare excitat, spectrele
corespunztoare vor da informaii asupra striielectronice a moleculelor. Studiul unui spectru implicgruparea liniilor
spectrale n benzi, localizarea acestora n diferiteregiuni ale spectrului electromagnetic i atribuireadiferitelor tipuri de tranziii posibile.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
30/119
30
Reguli de selecie
Tranziiile electronice au loc (se produc) prindiverse mecanisme, cum ar fi: mecanismul de
dipol electric, magnetic sau de quadrupol electric. O tranziie de dipol electric este cu att maiintens, cu ct este mai mare schimbarea de
moment de dipol, adico redistribuireconsiderabilde sarcinn timpul tranziiei. n mecanismul de dipol electric, se impun anumite
corelaii (relaii) ntre funciile de undcorespunztoare strilor fundamentali excitat,pentru tranziiile permise.
Tranziiile electronice permise sunt redate prin
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
31/119
31
Tranziiile electronice permise sunt redate prinreguli de selecie (n care se invocnumere
cuantice). Principalele reguli de selecie sunt:
1) Pentru ionii i moleculele compuilor coordinativi, ceprezintcentru de inversiune sunt interzise tranziiile ntrestri cu aceeai simetrie gg i u u (g = gerade, u =ungerade) De exemplu, sunt interzise tranziiile electroniced - d, p - p, dar sunt permise cele s - p, p - d .
Sunt orbital - permise tranziiile g u (g = funciesimetric la inversiunea prin centru; u = funcie
antisimetric la inversiunea prin centru ). Deci, tranziiile electronice sunt permise numai cnd l =
1 i sunt interzise cnd l = 0 (numerele cuantice
orbitale sunt aceleai). Aceastreguleste cunoscuti subnumele de regula lui Laporte.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
32/119
32
2) Regula de selecie de spin, sau de multiplicitate,prevede cpot fi permise numai tranziiile care auloc fr modificarea numrului de electroniimpari, deci S = 0. Astfel, sunt spin - permisenumai tranziiile ntre termenii cu aceeaimultiplicitate de spin, ca de exemplu:
nT2g ----nEg, respectiv
n
A1g ----n
T1g,2
T2 ----2
E,3
T1g -----3
E2g.Tranziiile ntre stri cu multiplicitate de spin
diferitsunt interzise.
3) Tranziiile ce implicexcitarea simultana mai
mult de un electron, sunt interzise.
n realitate, n sistemele poliatomice, regulile de selecie nu
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
33/119
33
n realitate, n sistemele poliatomice, regulile de selecie nusunt riguros respectate (valabile), deoarece existposibilitatea
ridicrii ntr-o oarecare msura restriciilor impuse. n spectre apar tranziiile permise cu o intensitate mare, darpe lng ele pot apare benzi cu intensitate mic, datoritunortranziii interzise. Mecanismul care determin ridicarea ntr-o msuroarecarea restriciilor impuse de regulile de spin, este cuplarea spin-orbit. Intensitatea benzilor crete proporional cu valoareaconstantei de cuplare spin-orbit. Deoarece, pentru ionii metalelor tranziionale 3d aceastconstant are o valoare mic, intensitatea benzilor datorate
tranziiilor d d, spin-interzise, este pentru cele mai multeconfiguraii foarte redus, sau chiar zero. Astfel se explicculoarea roz sau galben deschis a combinaiilor Oh sau Td
pentru compuii cu Mn(II) (d5, spin maxim), care nu prezinttranziii permise de spin.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
34/119
34
La compuii coordinativi ce prezint centru de
inversiune (simetrie), regula lui Laporte esterelaxat prin ndeprtarea permanent(static), sautemporar (dinamic), a centrului de simetrie.
Aceasta apare ca urmare a deformrilor survenite nsimetria compusului, deformri care afecteazlungimea i unghiurile dintre legturi.
Cel mai important mecanism const n ndeprtareatemporar a centrului de simetrie prin vibraiiantisimetrice, deoarece acestea ndeprteaz
temporar centrul de simetrie al ionului complex. Unastfel de mecanism este cunoscut sub numele decuplare vibronicsau vibraional - electronic.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
35/119
35
Teoria cmpului cristalin i teoria orbitalilor
moleculari admit c tranziiile d - d nu apar ntreorbitali d puri, ci ntre orbitalii moleculari rezultaiprin combinarea liniara OA ai ionului metalic i
cei ai liganzilor. Pentru simetria tetraedric, tranziiile d - d nu se
supun regulii de selecie Laporte, deoarece aceast
stereochimie nu are centru de simetrie. Astfel seexplic intensitatea mai mare a benzilor deabsorbie din spectrul compuilor tetraedrici fa
de cei octaedrici ai aceluiai ion metalic, ex.:compusul [CoCl4]2- este colorat n albastru intens
fade culoarea roz slab a ionului [Co(H2O)6]2+.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
36/119
36
Caracterizarea spectrelor electronice
Spectrul de absorbie reprezintvariaia coeficientuluimolar de absorbie (), absorbanei (A) sau transmitanei
(T), funcie de lungimea de und, , (exprimatn nm)sau numrul de und, (exprimat n cm-1).
Spectrul UV-VIZ pentruaquaionul [Co(H2O)6]
3+.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
37/119
37
Un spectru de absorbie se caracterizeazprin:
- poziia benzilor de absorbie, max
sau max
;
- intensitatea benzilor de absorbie (redat princoeficientul molar de absorbie, );
- forma i limea benzilor de absorbie;- tipul tranziiilor care caracterizeazbenzile de
absorbie.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
38/119
38
Poziia benzilor de absorbieeste datde energia lacare are loc tranziia respectiv, redatn spectru
prin lungimea de und, max, sau numrul de und,
max, la care compusul prezintmaxime de absorbie. Intensitatea benzilor de absorbie
Absorbana radiaiilor electromagnetice de ctremoleculele diferitelor substane, are loc nconformitate cu legea Lambert - Beer. Aceasta se
red, cel mai adesea, prin coeficientul molar deextincie ; se determin din relaia Lambert Beer: A = lc,
Tipuri de benzi de absorbie, funcie de valorile lui .
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
39/119
39
Tipul benzii* Observaii
10-2 - 1 Tranziie spin interzis,interzisLaporte, (S
0; l = 0)
compleci foarte slab colorai;ex. config. d5, [Mn(H2O)6]
2+
10 Tranziie spin interzis,permisLaporte (S = 0 ;l = 1)
compleci octaedrici,[Ni(H2O)6]
2+,compleci cu liganzi organici
102 Tranziie spin permis,interzis Laporte; aparprin mecanism vibronic,
(S = 0 ; l = 0)
compleci D4h, i Ohcu simetriesczut, benzi T.S.M L
103 105 Tranziie spin permis,permis Laporte; (S =
0 ; l = 1)benzi permise aleli anzilor
Benzi intense, coloraieputernic; compleci Td, benzi
T.S.,104 - 106
Forma i limea benzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
40/119
40
Forma i limea benzilor
Benzile de absorbie care apar n domeniul UV sauVIZ pot fi largi sau nguste.
Printre factorii care influeneaz lrgimea benzilor deabsorbie se menioneaz, diferitele fenomenevibraionale, distorsiuni de la simetria regulat,efectul Jahn - Telleri cuplarea spin - orbit.
Pentru o tranziie care depinde de parametrul de
scindare, , benzile vor fi mai largi dect benzile alecror tranziii nu depind de acest parametru. Benzile atribuite tranziiilor de spin - permise sunt n
general largi, n timp ce unele benzi, cum sunt celeatribuite tranziiilor spin - interzise, sunt ascuite. Dacapar mai multe moduri de vibraie, energiile
tranziiilor vibraionale sunt suficient de apropiate unade alta i se obine o bandde absorbie larg.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
41/119
41
Tipuri de benzi de absorbie electronic
Energiile radiaiilor implicate n tranziiile
electronice sunt: 1,5 - 3,3 eV pentru VIZ ( 400 - 800 nm )
3,3 - 6,2 eV pentru UV ( 200 - 400 nm ). Aceste energii sunt situate n domeniul valorilor deenergie corespunztor legturilor chimice.
Spectrele electronice au la baz aadar tranziii aleelectronilor din legturile chimice, ct i aleelectronilor neparticipani de pe stratul de valenale
atomilor.
Ben ile de absorbie ale spectrelor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
42/119
42
Benzile de absorbie ale spectrelor
electronice pot fi atribuite urmtoarelortipuri de tranziii:
- tranziii proprii ligandului;
- tranziii cu transfer de sarcin(T.S.);
- tranziii cmp cristalin (sau tranziii d d);
- tranziii corespunztoare contraionilor.
Aceste tranziii genereazbenzilecorespunztoare.
Benzi proprii liganzilor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
43/119
43
Benzi proprii liganzilor
Benzile proprii liganzilor apar n domeniul ultraviolet ise datoreaztranziiilor electronice ntre orbitali nelianin, sau liante , i orbitalele antiliante* i *,
*
*
*
*
n
*
*
n
n
E
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
44/119
44
Benzi proprii liganzilor
Benzile proprii liganzilor se caracterizeaz prinintensiti mari, (i nu se supun regulilor deselecie care opereazn cazul tranziiilor d - d) iapar de obicei n UV.
Unele sisteme nalt conjugate, precumporfirinele, ftalocianinele, absorb n vizibil.
Prin coordinare, benzile proprii liganzilor pot fideplasate spre energii mai mari sau mai mici.
Benzile cu transfer de sarcin, TS
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
45/119
45
Acestea apar de obicei n domeniul UV-apropiat i uneori chiarn vizibil. Ele determinapariia culorii la combinaiile care nu prezint
tranziii d - d. Benzile cu transfer de sarcinse datoreaztranziiei electronilor
ntre un orbital al ionului metalic i un orbital a ligandului (M L)sau invers (L M).
*
*d
Mn+ LM L
1
2
3
4
E
(eg)
(t2g)
(eg*)
(t2g*)
L M; tranziiile, 3i 4,M L; tranziiile, 1i 2.
Tranziiile cu transfer de sarcin L M
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
46/119
46
apar cnd ligandul este puternic electronegativ, iar ionul metalicse afl ntr-o stare de oxidare nalt, de exemplu Cr(VI),Mn(VII) i Fe(III).
Dau astfel de tranziii, cel mai adesea ionii metalici cu
configuraiile d0 i d5. Configuraia d0 se realizeaz prinformarea ionilor n stri de oxidare nalte, de obicei maxime,precum :
M(IV) unde M = Ti, Zr, Hf;M(V) M = V, Nb, Ta;M(VI) M = Cr, Mo, W;
M(VII) M = Mn, Tc, Re;M(VIII) M = Ru, Os. Odatcu creterea caracterului oxidant, tranziiile vor
necesita o energie mai mic, iar benzile de absorbie apardeplasate n vizibil, cum este cazul ionilor CrO42-, Cr2O7
2- iMnO4
2-, precumi [Fe(SCN)6]3-,
Tranziiile cu transfer de sarcinL M
L M
Tranziiile cu transfer de sarcinM L
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
47/119
apar cnd ionul metalic se aflntr-o stare de oxidare joas, deexemplu Fe(II), Co(II), iar ligandul are orbitali moleculari vacanin care poate accepta electroni.
Benzile cu transfer de sarcinM L, apar cel mai frecvent la ioniimetalici cu configuraii d6 (spin minim (t2g6) i la ionii d8.
Astfel de benzi se ntlnesc n compui precum:
[M(CN)5L]3-
, ; M = Fe(II), Cr(II), Ti(III); L =piridin;[M(NH3)5L]
2+;M = Ru, Os (d6) i W(CO)5L;[M(CN)
4
]2-; M(II) = Ni, Pd, Pt, d8, geometrieplan-ptrat. Transferul de sarcinapare de pe orbitalii d ai ionului metalic peorbitalii * ai ligandului (din complex, dacligandul are orbitali *
acceptori de energie joas).
47
Benzi atribuite tranziiilor cmp cristalin
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
48/119
48
p
(tranziii d-d) Aceste tranziii apar n domeniul vizibil, iar uneori pot fideplasate spre IR apropiat sau UV apropiat.
Tranziiile electronice prezintanumite particulariti, care secoreleazcu poziia, intensitatea i limea benzilor de absorbiedin spectru.
Poziia benzilor de absorbie caracteristice tranziiilor d - d esten corelaie cu parametrul de scindare , care caracterizeaz oanumitconfiguraie.
Intensitatea tranziiei se coreleaz cu coeficientul molar de
absorbie , precum i cu concentraia soluiei ce coninecompusul coordinativ respectiv. Lrgimea benzilor d - d se coreleazcu faptul ctranziia
electroniceste nsoitde tranziii vibraionale cu energiiapropiate, pe de o parte, iar pe de altparte, cu apariia unorcuplri spin orbit.
Culorile luminii absorbite i transmise
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
49/119
49
(nm) (x 103 cm-1) Culoarea luminiiabsorbite Culoarea luminiitransmise400 - 435 25 - 22 violet galben - verde
435 - 480 22,9 - 20,83 albastru galben480 - 490 20,83 - 20,41 verde - albastru portocaliu
490 - 500 20,41 - 20,00 albastru - verde rou
500 - 560 20,00 - 17,8 verde purpur
560 - 580 17,8 - 17,24 galben - verde violet
580 - 595 17,24 - 16,81 galben albastru
595 - 605 16,81 - 16,53 portocaliu verde - albastru
605 - 750 16,53 - 13,3 rou albastru - verde
Determinarea termenilor fundamentali
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
50/119
50
Determinarea termenilor fundamentali
(spectrali sau simbolici) pentru ioniimetalelor tranziionale
Ansamblul de nivele energetice cu valori date alenumerelor cuantice L i S poartdenumirea determen fundamental (spectral sau simbolic).Funcie de valorile lui L acetia sunt:
L = 0 1 2 3 4S P D F G
P t bi i t f d t l
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
51/119
51
Pentru obinerea unui termen fundamental
trebuie respectate douprincipii (reguli):
1. Conform regulii lui Hund, pentru o configuraie
electronic dat, termenul cel mai cobortenergetic (cel mai stabil) este cel cu multiplicitateade spin maxim; numr maxim de electroninecuplai. r= 2S + 1; S = si.
2. Termenul fundamental corespunde, pentru o
configuraie electronic dat, cu multiplicitatemaxim, de valoarea maxima lui L; L = nml.
Deducerea termenilor spectrali pentru ionii d1 d10
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
52/119
52
mlConfiguraiedn -2 -1 0 1 2
L Termenfundamental
d1 2 2Dd
2 3
3F
d3 3
4F
d
4
2
5
Dd5 0
6S
d6 2
5D
d7 3
4F
d8 3 3Fd
9 2
2D
d10
01S
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
53/119
53
Termenii spectroscopici pentru cazul d2
.
ml LConfiguraied2 -2 -1 0 1 2
Termenspectral
33F*
13P
4 1G
21D
01S
*3
F este termenul fundamental
Termenii admii pentru electroni
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
54/119
54
Termenii admii pentru electroni
echivaleni configuraiilor dn
Configuraia Termeni spectralid1, d9 2D*
d
2
, d
8
3
F,
3
P,
1
G,
1
D,
1
Sd3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2)**, 2Pd4, d6 5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)d5 6S, 4G, 4D, 4F, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F, 2D(3), 2P, 2Sd10 1S
* primii termeni reprezinttermenul fundamental corespunztor fiecrei configuraii** ntre paranteze s-a indicat numrul de apariii
Pentru un termen fundamental de tip D, corespunztor
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
55/119
55
unei configuraii d1, d4 (spin maxim), d6 (spin maxim),i d9, teoria cmpului cristalin (TCC) prevede o singur
bandde absorbie datorittranziiei unui electron ntrestarea fundamentali cea excitat, respectiv ntre T
2gi Eg (t2gi eg - caracteristice orbitalilor d).
D
T2g
Eg
F
A2g
T1g
T2g
1 2
Modul de scindare a termenilor D (a) i F (b).
a) b)
Scindarea termenilor fundamentali n cmpuri
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
56/119
56
Scindarea termenilor fundamentali n cmpuri
de diferite simetrii
un termen nD (n este multiplicitatea de spin) va scinda, n cmpoctaedric sau tetraedric ntr-un triplet (T) i un dublet (E):
(Oh): nD(Td):
nDiar un termen de tip nF, scindeazn doi tripleii un singlet (A):
(Oh):n
F
nT2g + nEgnE + nT2
n
T1g +n
T2g +n
A2g
Separarea energetica strilor rezultate prin
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
57/119
57
scindarea, n cmp octaedric, a termenilorfundamentali corespunztori ionilor din seria 3d
D
Eg
T2g
F
T1g
T2g
A2g
F
A2g
T1g
T2g
D
Eg
T2g
S A1g
d1(Ti
3+),
d6(Co
3+)
d2(V
3+),
d7(Co
2+)
d3(Cr
3+),
d8(Ni
2+)
d4(Mn
3+),
d9(Cu
2+)
d5(Fe
3+),
d10
(Zn2+
)
Modul de scindare al unor termeni
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
58/119
58
Modul de scindare al unor termeni
spectrali
Stri rezultate prin scindareTermeniCmp octaedric Cmp tetraedric
S A1g A1P T1g T1D T2g+ Eg T2+ EF T1g+ T2g+ A2g T1+ T2+ A2
G T1g+ T2g+ Eg+ A1g T1+ T2+ E + A1H T1g+ T2g+ Eg T1+ T2+ EI T1g+ T2g+ Eg+ A1g+ A2g T1+ T2+ E + A1+ A2
Aquaionul [Ti(H2O)6]3+prezinto singurband
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
59/119
59
q [ ( 2 )6] p g
slabde absorbie n vizibil, la circa 20.000 cm-1
Un termen fundamental de tip F scindeaz n
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
60/119
60
Un termen fundamental de tip F scindeazn
Oh, n 2 triplei ( T1gi T2g) i un singlet (A2g )
Ionii metalici cu configuraii d2
, d3
, d7
i d8
cu termenulfundamental F au i un termen P cu energie apropiat iaceeai multiplicitate de spin. Termenul P nu scindeaznsimetrie Oh, dar devine T1u (P). n consecin, pentru
aceste configuraii este posibil apariia n spectrulelectronic a trei tranziii, de la un starea fundamentalT1gsau A2gla strile excitate T2g, A2g i T1g(P), respectiv T1g,
T2g, T1g(P):T1g --- T2gT1g --- A2gT1g --- T1g (P)
Spectrul electronic al aquaionului
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
61/119
61
Spectrul electronic al aquaionului
[Ni(H2O)6]2+
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
62/119
62
Diagrame de termeni spectroscopici Diagramele de termeni spectroscopici redau
variaia energiei strilor rezultate prin scindareatermenilor fundamentali ai ionului liber, n funciede creterea parametrului de scindare .
Cele mai importante diagrame de termenispectroscopici sunt diagramele Orgel, diagramele
Tanabe - Sugano i diagramele de corelaie cmpslab - cmp puternic.
Diagrame Orgel,
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
63/119
63
corespunztoare unui termen fundamental de tip D
D
EgT2g
EgT2g
Oh: d1, d6
Td: d4, d9
Oh: d4, d9
Td: d1, d6E
0
Diagrame Orgel
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
64/119
64
Diagrame Orgel,corespunztoare unui termen fundamental de tip F
T2g
T2g
Oh: d3, d8
Td: d2, d7
Oh: d2, d7
Td: d3, d8E
0
A2g P
F
A2g
T1g
T1g
T1g
T1g
1
2 3
(F)
(P)
Diagrame Tanabe SuganoP t l d t l i t l l t ti
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
65/119
65
Pentru a corela datele experimentale cu cele teoretice, n1954 Tanabe i Sugano au introdus o variantalternativde
prezentare a strilor fundamentale i excitate pentruconfiguraiile dn n simetria cubic.
Diagramele Tanabe-Sugano reprezint o variaia energieitermenilor n funcie de parametrul de scindare, dar se
deosebesc de diagramele Orgel prin urmtoarelecaracteristici:
- cuprind energiile diferitelor stri (nivele) energetice
calculate n funcie de parametrul de scindare = 10Dq iparametrul de repulsie interelectronic Racah, B;
- utilizeaz strile corespunztoare unui spin maxim (camp
slab) i ale unui spin minim (cmp puternic);
- energia strii fundamentale se consideregalcu zero,fiind considerat abscis iar energia celorlalte nivele se
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
66/119
66
fiind consideratabscis, iar energia celorlalte nivele se
raporteazla aceasta;- pe abscis i ordonat sunt valorile lui Dq i Eraportate la parametrul Racah (B), ( Dq/B i E/B ).
Diagramele Tanabe Sugano prezint variaiaraportului E/B (E = energia strii respective, B =
parametrul de repulsie interelectronic), n funcie deraportul Dq/B (Dq = parametrul de scindare). Stareafundamentalse prezintsub forma unei linii orizontale(E = 0), iar liniile verticale la strile excitate reprezintmsuri directe ale energiei tranziiei, n termeni Dq/B.Folosind un spectru experimental, pot fi determinate, pe
baza acestor diagrame, valorile Dqi B.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
67/119
67
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
68/119
68
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
69/119
69
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
70/119
70
Pentru configuratia d6 camp puternic starea cu energia minimdevine 1A1g provenit din scindarea unui termen 1I. De obicei,majoritatea strilor obinute prin scindarea unor termeni cu energie
i t l i f d t l d l it l
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
71/119
71
superioar termenului fundamental scad pn
la o anumit
valoare a
raportului Dq/B (linie vertical), pentru ca dup aceast valoare screasc din nou. n cmp puternic, strile energetice rezultate prinscindarea termenului fundamental cresc foarte mult n energie, pe
msurce crete cmpul i astfel, devin neimportante. Peste aceste valori ale cmpului, tranziiile electronice vor intervenintre aceste stri rezultate prin scindarea unor termeni spectroscopici cuenergii mai mari. Astfel, dac pentru ionul [CoF
6]3-, spin maxim, se
prevede o singur tranziie 5T2g --- 5Eg (spectrul soluiei de culoarealbastra acestui complex prezinto singurband, cu maximul situatla 13000 cm-1), pentru ceilali compleci care sunt spin minim se prevd
doutranziii:1:
1A1g ----1T1g
2:1A1g ----
1T2g
Datele experimentale confirmprezena a 2 benzi de absorbie nspectrele acestor compui. Astfel, pentru compusul [Co(en)3]3+ tranziia
- -
Analiza acestor diagrame conduce laurmtoarele concluzii:
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
72/119
72
Pentru o configuraie d9
, la fel ca i pentru d1
, apare o singurtranziientre starea fundamentali singura stare excitat. Pentru ioni d1 d2, d3 i d8 unde nu apar influenele cmpului deliganzi (tari i slabe), deci fr redistribuiri de sarcin, diagramelereprezint creterea termenilor rezultai n urma scindrii funcie deraportul Dq/B Diagramele ionilor corespunztori configuraiilor d4, d5, d6 i d7
prezint dou poriuni. Prima poriune din stnga (pn la liniavertical din diagram), cu Dq/B ntre 0 i 2, cuprinde scindareacorespunztoare unui cmp slab, n care strile cu energia minimcorespund celor rezultate din scindarea termenului fundamentalcorespunztor. De la o anumit valoare a cmpului, redat prinraportul Dq/B (de la linia verticaldin diagram), apar, cu energii maicoborte, anumite stri energetice rezultate prin scindarea unor
termeni cu energii mai mari, n ionul liber. n punctul corespunztorliniei verticale apare cuplarea spinilor electronilor i o distorsiune n
Temenii fundamentali pentru ioni cuconfigura iile dn
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
73/119
73
configuraiile d
Starea fundamentaln
cmp octaedricConfig.dn
Termen
fundamentalionul liber Spin nalt Spin sczut
Starea
fundamentalncmp tetraedric
d1 2D 2T2g2E
d
2
3
F
3
T1g
3
A2d3 4F 4A2g4T1
d4 5D 5Eg3T1g
5T2d5 6S 6A1g
2T2g6A1
d6 5D 5T2g 1A1g 5Ed7 4F 4T1g
2Eg4A2
d8 3F 3A2g3T1
d
9
2
D
2
Eg
2
T2
Diagrame de corelaie cmp slab - cmp intens
4P4T1g
4
(d8)E
(d3)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
74/119
74
4F4
T2g
4A2g
4T1g
4T1g
4
T2g
4A2g
4
T1g
1
2
3 t2g1eg
2
t2g2
eg1
t2g3
(t2g4eg
(t2g5eg
(t2g6eg
(a) (b) (c)(d)(e)
Diagrama de corelaie cmp slab cmp intens pentru o configuraie d3(d8):
a) termenii spectroscopici ai ionului liber;b) stri energetice rezultate n cmp Ohslab;c) configuraii electronice ntr-un cmp octaedric intens
(neglijnd repulsiile interelectronice);
d) stri energetice n cmp Oh intens, inclusiv repulsiileinterelectronice;re iunea cm ului intermediar.
Seria spectrochimic
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
75/119
75
Compuii coordinativi ai aceluiai ion metalic culiganzi diferii prezint benzi de absorbie, atribuitetranziiilor d - d, la lungimi de unddiferite.
Poziia acestora este funcie de parametrul de scindare,care, de altfel, depinde de natura ligandului.
n acest sens, s-a stabilit, din date spectroscopice
pentru o serie de compui coordinativi ai aceluiai ionmetalic cu diveri liganzi, o ordine a liganzilor, funciede capacitatea acestora de a produce scindarea
orbitalelor d ai ionului metalic. Prima serie spectrochimic a liganzilor a fostelaboratde K. Fajans (1923) i R. Tsuchida (1938),
iar apoi completatcontinuu.
Deoarece valorile precise ale parametrului depindi de natura ionului metalic, seria spectrochimic
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
76/119
76
i de natura ionului metalic, seria spectrochimicdiferpuin de la un ion metalic la altul. Seriacomunpentru majoritatea ionilor metalici cuprinde
liganzii n urmtoarea ordine:I- < Br- < Cl- < SCN-, S2-
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
77/119
77
variaz n funcie de natura ionului metalic, ceeace permite s se defineasc urmtoarea seriestereochimica ionilor metalici:
Mn(II) < Co(II) Ni(II) < V(II) < Fe(III) uree > NH3> en > C2O42->
NCS> Cl-CN-> Br-> S2-I-
Pentru un ligand dat, parametrul de repulsie
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
85/119
85
interelectronic variaz funcie de natura ionuluimetalic. Valoarea lui este cu att mai mic, cuct aciunea polarizanta ionului metalic este mai
mare i n consecin legtura metal - ligand estemai covalent. Pentru ionii metalici s-a stabilit experimental
urmtoarea ordine:Mn(II) V(II) > Ni(II) Co(II) > Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Ir(III)
Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) > Pt(IV)
Valorile parametrului de repulsie
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
86/119
86
interelectronic din compuii coordinativipot fi calculate (evaluate) prin mai multemetode:
a) Parametrul (1-) poate fi factorizat, dintr-ocontribuie a ligandului hL i o contribuie a
ionului metalic, kM, conform relaiei:1 - = hL kM = B/ B0
care permite o simpl, dar aproximativ metod,
pentru evaluarea parametrului nefelauxetic.Valorile lui hLi kM sunt tabelate.
Parametrii hLi kMpentru diferii liganzii
ioni metalici
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
87/119
87
Liganzi hL Ion metalic kMF- 0,8 V2+ 0,08
H2O 1,0 V3+ 0,29
Cl- 2,0 Cr3+ 0,21Br- 2,3 Mn2+ 0,07
C2O42- 1,5 Fe3+ 0,24
NH3 1,4 Co2+ 0,15en 1,5 Co3+ 0,35
bipy 2,0 Ni2+ 0,12
o-phen 2,0 Mo2+ 0,15CN 2,0 Pt(IV) 0,5
De exemplu, pentru complexul [Cr(ox)3
]3-, B = 918 (1-0,211,5) =628,83 cm-1. Parametrul nefelauxetic = 628,83 / 918 = 0,685
b) Valorile lui B pot fi evaluate pe bazadatelor spectroscopice.
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
88/119
88
Pentru configuraiile d2, d3, d7, spin maxim i d8au fost stabilite de E. Koning formulele algebricede corelare a energiilor tranziiilor 1, 2 i 3 cuparametrii i B pe baza crora se pot calculasimplu din datele experimentale.
Cunoscnd, pentru un anumit compus coordinativ
poziiile benzilor 1, 2i 3, sau a numai doudintre acestea, valoarea parametrului B, precum ia lui , se poate calcula cu ajutorul relaiilor lui E.Kning.
Ex:
C fi i d2 (Oh)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
89/119
89
Configuraia d2 (Oh)
a) 10Dq = 21 -2 + 15B
B = 1/30 [-(21 -2) {-12 + 22 + 12}1/2]
b) 10Dq = 3 -1
B = (212 -12) / 123 - 271)
c) 10Dq = 1/3 (23 -2) + 15B
B = 1/510 [7(2-23) 3 {8122
163(3 2)}1/2
]
d) 10Dq = 3
-1
B = (2 + 3 -1) / 15
Configuraiile d3 i d8 (Oh) i d7 (Td)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
90/119
90
a) 10Dq = 1B = (21
2 + 22 - 312) / 15 2 - 271)
b) 10 Dq = 1B = (2 + 3 -31) / 15
c) 10Dq = 1B = 1 / 75 [31 {25(3 -2)
2 - 1612}1/2]
d) 10Dq = 1/34[9(2 + 3) {81(22 + 3
2) -17823}
1/2}]
B = (2 + 3 30 Dq) / 15
Configuraia d7 spin maxim (Oh) i d8 (Td)
) 1 2
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
91/119
91
a) 10Dq = 1 -2B = (21
2 -12) / {122 - 271)
b) 10Dq = 21 -3 + 15BB = 1/30 [-(21 -3) {-1
2 + 32 + 12}
1/2]
c) 10Dq = 1/3 (22 -3) + 5BB = 1/510 [7(3-22) 3 {813
2 162(2 3)}1/2]
d) 10Dq = 2 -1
B = (2 + 3 - 31) / 15
c) O altmodalitate mai simpl, pentru determinarea lui
B i d il iil b il d
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
92/119
92
B ine cont de raporturile energiilor benzilor deabsorbie 2/1; 3/2 sau 3/1 i raporturile Dq/B sau3/B, deduse din diagramele Tanabe Sugano.
Astfel, din spectrul compuilor coordinativi respectivse determinfrecvenele
1
, 2
i 3
sau numai doudintre acestea. Pe baza raporturilor acestora 2/1,3/2 sau 3/1, prezentate n anexe, se determinraporturile corespunztoare 3/B sau Dq/B. Cunoscnd
valoarea lui 3sau Dq se determinapoi, valoare lui B.
Raporturile energiilor tranziiilor pentru ioni
f d l A2
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
93/119
93
cu starea fundamentalA2Dq/B 3/B 2/1 3/1 3/20,05 15,603 1,795 31,205 17,389
0,10 16,211 1,789 16,211 9,0620,15 16,825 1,783 11,217 6,2910,2 17,446 1,777 8,723 4,909
0,25 18,074 1,771 7,229 4,0830,30 18,708 1,764 6,236 3,5350,35 19,350 1,757 5,529 3,1460,40 20,00 1,750 5,00 2,857
0,45 20,658 1,743 4,591 2,6340,50 21,325 1,735 4,265 2,4580,55 22,00 1,727 4,00 2,3160,60 22,685 1,719 3,781 2,1990,65 23,379 1,711 3,597 2,102
De ex:, pentru [Ni(NH3)6]2+,
3 28200 2 17500 i 1 10750 1
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
94/119
94
3 = 28200, 2= 17500, i 1 = 10750 cm-1.
Dq/B 3/B 2/1 3/1 3/2
1,30 33,325 1,59 2,563 1,612
Din tabela raporturilor corespunztoare striifundamentale A2, pentru 3/2 = 1,612 se observc
3/B=33,325, iar Dq/B = 1,30, rezultcB = 846 cm-1
iDq= 1100 cm-1.
d) O a patra modalitate pentru determinareaparametrului B, pentru ionii d2, d3, d7 i d8, ine
d iiil b il d b bi i i
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
95/119
95
seamde poziiile benzilor de absorbie 1, 2i 3idiagramele Tanabe Sugano.
Din spectrul compusului coordinativ respectiv sedeterminenergiile tranziiilor 1, 2i 3sau
numai doudintre acestea. Cu ajutorul acestora sedeterminparametrul de scindare , folosindrelaiile lui Kning, iar apoi, din diagramele
Tanabe Sugano, se determinB.
Pentru d6 spin minim
E iil l 2 t iii i i ( lij d
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
96/119
96
Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijndfactorul kB2/10Dq) sunt date de relaiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq - CE2 (
1T2g ---1A1g) = 10Dq + 16B C
iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:
E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3CE4 (
3T2g ---1A1g) = 10Dq + 8B 3C
In concluzie, parametrul se evalueazdin
iiil i l b il d b bi tf l
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
97/119
97
poziiile maximelor benzilor de absorbie, astfel:
pentru configuraii d1
, d4
spin maxim, d6
spinmaxim i d9: = ;
pentru configuraii d3, d8 (Oh) i d7 (Td), = 1
pentru configuraii d7(Oh) i d8 (Td), = 2 1
Valorile parametrilor , B, B0i pentru o serie decompui coordinativi sunt prezentate n tabelul
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
98/119
98
Parametrii electronici determinai semiempiric (cm1).
Compuscoordinativ
Bcomplex
B0
[Cr(H2O)6]3+ 17400 725 918 0,79
[Cr(C2O4)3]
3+
17500 630 0,68[Cr(NH3)6]3+ 21600 650 0,71
[Ni(H2O)6]2+ 8500 940 1041 0,90
[Ni(NH3)6]2+ 10800 890 0,86
[NiF6]4 7500 960 0,92[Co(H2O)6]
2+ 9200 850 971 0,87[Co(C2O4)3]
3 18000 540 1065 0,49
[Co(NH3)6]3+ 22900 615 0,56
Aplicaii ale spectroscopiei UV-vizibil
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
99/119
99
Atribuirea configuraiei izomerilor geometrici
Pentru compuii coordinativi de Co(III), de tipul[Ma4b2], [Ma4bc], [M(aa)2bc] i [M(aa)2b2]izomerii cis sunt mai intens colorai dect ceitrans, au de regulcea dea doua banddeabsorbie deplasatuor spre lungimi de undmai mici comparativ cu cei trans. Uneori aceea
i
deplasare apare i pentru cea dea treia band.
Benzile de absorbie caracteristice pentru
o serie de compui coordinativi ai Co(III)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
100/119
100
o serie de compui coordinativi ai Co(III).
Compus coordinativ 1(nm) lg 2(nm) lg 3(nm) lg cis[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 238 4,19 327 4,19 448 2,24trans[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 235 4,10 356 3,72 440 2,40cis[Coen2Cl2]Cl 240 4,28 390 1,89 530 1,88trans[Coen2Cl2]Cl 252 4,31 385 1,64 450 1,40cis[Coen2(NO2)2]Cl 240 4,29 337 3,70 438 2,34trans[Coen2(NO2)2]Cl 250 4,29 347 3,62 433 2,34
Explicaia acestui fenomen const n faptul capare o distorsiune tetragonal a octaedrului, ce
are ca efect ridicarea triplei degenerri orbitale at il 1T i T
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
101/119
101
are ca efect ridicarea triplei degenerri orbitale astrilor 1T1g i T2g.Acestea vor scinda ntr-o stare dublu degenerati
una nedegenerat:1T1g ----1Eg +
1A2g1T2g ----
1Eg +1B2g
Apar astfel urmtoarele tranziii:1A2g ----
1A1g (1)1
Eg ----1
A1g (2)E cis E transi depinde de poziiile ligandului ai b n seria spectroscopic.
n cazul izomerilor cis, energiile tranziiilor suntapropiate, aprnd o singurbandmai lat, fade cazultrans unde pot s apar dou benzi distincte (1 i 2)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
102/119
102
transunde pot sapardoubenzi distincte (1i 2). De exemplu, complecii de tipul [Coen2(H2O)X]
2+;
X = F, Cl, Br prezintbenzi de absorbie laurmtoarele lungimi de und:
-izomerii cis; 500, 520, 530 nm, pentru X = F, Cl, Br;
- izomerii trans; 570, 590, 610 nm, pentru X = F, Cl, Br.
Diferena dintre benzile speciilor cisi trans este de cca.
70 nm, iar ordinea n care variazmax este:F < Cl < Br.
Determinarea atomului donor n cazulliganzilor monodentai bifuncionali precum
NO2
SCN
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
103/119
103
NO , SCN . Liganzi precum NO2
i ONO respectiv SCN i NCSprezint poziii diferite n seria spectrochimic i nconsecinvor avea spectre de absorbie diferite.
Astfel ionul SCN produce un cmp slab, apropiat de celcreat de ionul Cl n timp ce ionul NCScreeazun cmpasemntor cu cel creat de piridin.
Poziia ligandului nitrito ONO ntre OH i formiat creeazun cmp mai slab dect nitro NO2
-, care creeazun cmp
puternic, fiind situat, n seria spectrochimic, ntre o-pheni CN-. n consecin, cmpul fiind mai intens, energiatranziiilor va fi mai mare i benzile vor fi deplasate spre
lungimi de undmai mici (numr de undmai mari).
Utilizarea spectroscopiei electronice n studiulunor clase de compuui coordinativi ai
metalelor tranziionale
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
104/119
104
metalelor tranziionale
Cercetrile efectuate pe clase de compui coordinativi aucondus la anumite corelaii ntre acestea.
Aminele complexe prezint, de obicei, n regiuneaUVVIZ patru benzi de absorbie, care uneori mascheaz
benzile corespunztoare tranziiilor cmp cristalin d d,(445 545 nm; 310 370 nm; 228 285 nmi 200 218nm). De exemplu, n compuii [Co(NH3)6]
3+, [Co(en)3]3+ i
[Co(NH3)5X] prima bandn jur de 475 nm, etc. Asemenea corelaii se observi pentru izoi
heteropolianioni, compuii coordinativi cu fosfine,
dioxime, dicetone.
Spectrele electronice ale unor ioni cuconfiguraii dn
Configuraia d3: V(II) Cr(III) Mo(III) W(III)
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
105/119
105
Configuraia d3: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III),Mn(IV), Tc(IV), Re(IV), Fe(V), Ru(V), Os(V), Rh(V),Ir(VI)
Termenul fundamental pentru un ion d3 este 4F. Intruncmp octaedric starea fundamentaleste 4A2g i se prevdtrei tranziii permise (de spin) d d.
14T2g ----
4A2g ( = 10 q)2
4T1g ----4A2g
34
T1g (P) ----4
A2gn acest caz, tranziia a 2 electroni este apropiattranziiei la cele 2 stri (nivele) 4T1g; astfel, toate cele 3
tranziii pot fi acoperite de tranziii cu transfer de sarcinsau alte benzi de absorbie.
Crom (III), (3d3)
Spectrele compuilor coordinativi ai Cr(III) au jucat un
rol foarte important n dezvoltarea spectroscopieielectronice anorganice De exemplu n [CrF ]3 cele trei
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
106/119
106
rol foarte important n dezvoltarea spectroscopieielectronice anorganice. De exemplu, n [CrF6]3 cele trei
benzi apar la: 1 = 14.900 cm1, 2 = 22.700 cm
1 i 3 =34.400 cm1, B = 896, iar pentru [Cr(H
2O)
6]3+,
1= 17.400
cm-1, 2 = 24.600 cm-1, 3 = 37.800 cm
-1, B = 728 cm-1, iar10q = 17.400 cm1.
Prin substituia unuia sau a doi liganzi la compuiicoordinativi ai Cr(III), (CrL5L, CrL4L2), simetria scade.Apar astfel scindri suplimentare i numrul tranziiilor
poate fi mai mare.
De exemplu, n [Cren2Cl2]+ apar 4 tranziii (stareafundamentalcorespunde tot lui 2A2g), la 17.700 cm
-1 (4Eg),22.800 cm-1 (4B2g), 25.400 cm
-1 (4A2g), 26.000 cm-1 (4Eg).
Vanadiu (II), (3d3)
Combinaiile octaedrice cu V2+ prezint trei benzi deabsorbie slabe. Astfel, ionul complex [V(H
2O)
6]2+
prezint urmtoarele tranziii: 1 = 12.350
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
107/119
107
p 1(lg = 4,1) i 2 18.500 cm
-1 (6), 3 = 27.900 cm-1 (3),
B = 680 cm-1, iar
10q = 12.350 cm1.
Mangan (IV), (3d3)
Se cunosc puini compui coordinativi cu Mn(IV). Celmai studiat este [MnF6]
2 i prezinto bandinterzisslab structurat la 16.500 cm1, o band multiplu
structurat la 22.000 cm1 i o a treia band, maipuin structuratla 28.000 cm1. Se mai observi oband cu transfer de sarcin LM CT la aproximativ
39.000 cm1
; B = 583 cm-1
.
Configuraia d6; Fe(II), Ru(I), Os(I), Co(III),Rh(III), Ir(III), Ni(IV), Pd(IV) i Pt(IV)
T l t i f d t l t
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
108/119
108
Termenul spectroscopic fundamental corespunztorconfiguraie d6 este 5D, care n cmp octaedric, spin nalt,
scindeaz n5
T2g (starea fundamental) i5
Eg (stareexcitat). Se prevede astfel o singurtranziie d-d, ntre 5T2g--- 5Eg. Datorit distorsiunii Jahn-Teller pot aprea ns ialte tranziii.
Pentru compuii octaedrici, spin sczut, stareafundamental este 1A1g, provenit din scindarea unuitermen de tip 1I. Pe baza diagramei Tanabe Sugano,
corespunztoare cazului d6spin sczut, se prevd 2 tranziii,1T1g ---
1A1g i1T2g ---
1A1g. Aceaststare de spin este ceamai important pentru configuraia d6, starea de spin
maximfiind asociatn special cu unii compui de Fe(II).
Energiile celor 2 tranziii spin-permise (neglijnd
factorul kB2
/10Dq) sunt date de relaiile:E (1T 1A ) 10Dq C
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
109/119
109
q) E1 (1T1g ---
1A1g) = 10Dq - C
E2 (1T2g ---
1A1g) = 10Dq + 16B C
iar energiile tranziiilor spin-interzise, sunt:
E3 (3T1g ---
1A1g) = 10Dq - 3C
E4 (3
T2g ---1
A1g) = 10Dq + 8B 3C
Fer(II), (3d6)
Compuii cu Fe(II) formeaz o mare varietate destereochimii i numere de coordinare, inclusiv 3, 4, 5, 6 i 7.
Compuii hexacoordinai, n cmp octaedric spin nalt, au
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
110/119
110
Compuii hexacoordinai, n cmp octaedric spin nalt, austarea fundamental 5T2g ((t2g)
4(eg)2) i prezint o singur
tranziie la 5Eg
((t2g
)3(eg
)3). Aceast stare excitat, datoritasimetriei Jahn-Teller scindeazn 5A1 + 5B1, n D4h. Astfel,cei mai muli compleci ai Fe(II) prezint o band deabsorbie lat, cu sau frun umr net, care poate fi separat
(atribuit) la doutranziii. Speciile de tip FeL5Z i FeL4Z2 prezint scindri similare
ale strii 5Eg (nefiind necesar implicarea efectului Jahn-
Teller n explicarea acestei scindri). Aquaionul [Fe(H2O)6]
2+, n soluie apoas, prezint2 benzide absorbie 1=8300 cm
-1 i 2=10.400 cm-1, iar n
monocristal apar trei tranziii: 1=9700 cm-1
, 2=10.415 cm-
1 i 3=11.670 cm-1, datoritunei simetrii D3h.
O serie de specii octaedrice i pseudo-octaedrice ale Fe(II)(d6), sunt de tip spin sczut. In absena benzilor cu transfer desarcin (care pot acoperi tranziiile d-d) se observ dou
tranziii la strile excitate 1T1gi 1T2g, la energii mai mici dectla strile triplet Astfel complexul [Fe(CN) ]4- prezint 3
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
111/119
111
gla strile triplet. Astfel, complexul [Fe(CN)6] prezint 3tranziii: 1 31.000 cm
-1 (345) i 2 37.040 cm-1 i o
tranziie spin-interzis 3 23.700cm-1 (2,1). Foarte muli compui coordinativi ai Fe(II) suferdistorsiuni, n special axiale. In cazul ionului complex[Fe(CN)5(H2O)]
3+ apar 2 tranziii intense 1 =22520 cm-1 (444)
i 2 = 30300 cm-1 (100). Speciile tetracoordinate ale ferului (II) cu geometrie plan-
ptratprezint2 benzi de absorbie, una n IR apropiat (ntre
5000 8000 cm-1) i alta n domeniul 11000 15000 cm-1, lacare se mai adauguna cu transfer de sarcin.
Speciile tetraedrice cu Fe(II) prezint, n general, o
singurtranziie, la energii coborte, ntre 3000 7000 cm-1.
Cobaltul (III), (3d6)
Complecii cu Co(III) au fost intens studiai; majoritateadintre ei sunt similari cu cei ai Cr(III). Peste 99% dintre
complecii de Co(III) sunt de tip spin sczut i diamagnetici,avnd starea fundamental 1A
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
112/119
112
avnd starea fundamental1A1g. Compusul K 3[CoF6] face parte dintre foarte puinii
compleci cu spin nalt i prezintdoutranziii 1 = 11.400 cm-1
i 2 = 14.500 cm-1, datoritefectului Jahn-Teller ce acioneaz
asupra strii excitate 5Eg.
Complexul [Co(NH3)6]Cl3prezintdoutranziii permise despin la 21.200 cm-1 (=56 lmol-1cm-1), ntre strile 1T1g ---1A1g
i la 29.550 cm-1 (= 46 lmol-1cm-1), ntre strile 1T2g ---1A1g,
precum i o tranziie spin interzis la 13.000 cm-1 (=0,2 lmol-
1cm-1) ntre 3T1g --- 1A1g. Similar, n aquaionul [Co(H2O)6]3+tranziiile spin permise apar la 16.500 cm-1, 24.700 cm-1, darapar i dou tranziii spin interzise la 8.000 i 12.500 cm-1. In
schimb, ionul complex [Co(CN)6]3-
prezint numai 2 tranziiispin permise la 32.000 (170) i la 39.000 (125) cm-1.
Speciile cis i trans [CoL4Z2]n+ pot fi uor recunoscute pe
baza poziiei i intensitii benzilor de absorbie. Astfel,izomerul cis, fiind acentric, prezint o band mai intens
dect izomerul trans. Dac liganzii L i Z difermult dinpunct de vedere al triei cmpului creat (n seria
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
113/119
113
punct de vedere al triei cmpului creat (n seriaspectrochimic), starea 1T1g va fi scindat mai mult n
compuii trans dect n cei cis.
trans cis
Diagrama scindrii termenilor T n izomerii cisi trans.
4B 1g4E g4A 2g
4B 2g4E g
4A 2g
4T 1g(P )
4T 2g
4T 1g
4E g
4A 2g
4B 2g
4E g
4E g
4E g4B
1g
4A2g
4A 2g
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
114/119
Spectrele sunt uor de interpretat i permit evaluareaparametrilor 10Dq i B. Parametrul 10Dq variaz ntre7.700 cm-1 (6Cl-), 8.500 cm-1 (H
2O), 10.750 cm-1 (6NH
3)
i 12.650 cm-1 (3 bipy).
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
115/119
115
Compuii hexacoordinai de tip spin-nalt, distorsionai
tetragonal, cu formula trans-ML4Z2prezintmai multebenzi de absorbie datoritscindrilor suplimentare astrilor triplet (din termenii 3F i 3P), precum i a strilor
triplet i dublet din termenul1
D.3P
3F
3T1g
3T1g
3T2g
3A2g
3Eg
3A2g
3B2g
Oh D4h
ionliber
3Eg
3A2g
3B1g
3Eg
Compuii tetracoordinai cu geometrie plan-ptrat ai Ni(II) seformeazn prezena unor liganzi care creeazun cmp intens sau aliganzilor care manifestimpedimente sterice pentru formarea unuinumr de coordinare mai mare. Aceti compleci sunt diamagnetici.
Astfel de compui prezint o singur band de absorbie intenssituatntre 18.000 i 25.000 cm-1, cu ntre 50 i 500 lmol-1cm-1
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
116/119
116
, i sunt adesea portocalii, galbeni sau roii.
Pentru aceeai compui se mai observ o band mai intens ntre20.000 i 30.000 cm-1, care are la baz, deseori, un transfer desarcin. Complexul [Ni(CN)4]
2- prezint 2 benzi 1 31100 cm-1
(1B1g) i 231650 cm-1 (1E).
Complecii tetraedrici cu Ni(II) sunt similari cu cei ai Co(II) i vorprezenta o bandde absorbie n IR apropiat, atribuittranziiei 3A2---3T1 ( 20) i o bandmultiplu structurat, n domeniul vizibilntre 11.500 16.000 cm-1 ( 102 103 lmol-1cm-1) atribuittranziiei 3T1 (P) --- 3T1 (F). Banda atribuit tranziiei 3T2 --- 3T1este rar observabil i apare la energii joase. Astfel, benzilecaracteristice ionului complex [NiCl4]
2- apar la 6.550 cm-1 (3A2), =
21 lmol-1
cm-1
, 14.250 cm-1
(3
T1(P) ), = 160 lmol-1
cm-1
i a treian jur de 19.800 cm-1 (3T2).
Configuraia d9; Ni(I), Cu(II), Ag(II), Au(II)
Termenul fundamental pentru cazul d9 este 2D care scindeazncmp octaedric n 2Eg (stare fundamental) i
2T2g (stare
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
117/119
117
p g ( ) 2g (excitat). In acest caz apare o distorsiune Jahn-Tellersemnificativ, care duce la scindarea suplimentaratt a strilor2Eg ct i 2T2g.
Scindarea termenului 2D n cmp octaedric regulati deformat tetragonal
2D
2T2g
2Eg
2Eg
2B2g
2A1g
2B1gOh Th
Cuprul (II)
, d9
In spectrele compuilor coordinativi ai Cu(II) apare maimult dect o tranziie d-d, datorit scindrii suplimentareatribuite distorsiunii Jahn-Teller. De exemplu, n(NH ) [Cu(H O) ](SO ) apar tranziii electronice la
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
118/119
118
(NH4)2[Cu(H2O)6](SO4)2 apar tranziii electronice laorbitalul dx2-y2 de pe orbitalul dz2 la 6400 cm
-1, de pe dxz
sau dyz la 11.540 cm-1 i de pe dxy la 10.650 cm-1. Compuii tetracoordinai ai Cu(II) sunt tetraedrici sau plan
ptrai, deseori distorsionai, datorit aceluiai efect Jahn-
Teller. Compuii tetraedrici ai Cu(II), sunt colorai adesean albastru i prezint o singur tranziie (2E --- 2T2) laenergii relativ joase, de ex. n [CuCl4]
2- banda apare ntre12.500 13.900 cm-1.
Distorsiunea tetraedrului conduce la o structurcu simetriaD2d pentru care sunt prevzute 3 tranziii posibile de lastarea fundamental2B
2
la strile 3E, 2B1
i 2A1
. Uneori esteobservati o a patra tranziie.
De obicei, poziiile benzilor de absorbie ce apar n domeniulvizibil, pentru compuii coordinativi ai cuprului, depind degeometria acestora, astfel:- max = 500 - 640 nm (20.000 15.625 cm
-1) geometriet t d i
8/10/2019 Cap.5 Proprietati Optice
119/119
119
tetredric; -
max= 650 - 780 nm (15.385 12.000 cm-1) geometrie
pseudo-tetredric;- max = 560 - 715 nm (18.000 14.000 cm
-1) geometrieplan-ptrat;- max = 680 - 740 nm (14.700 13.500 cm
-1) geometriepentacoordinat;-
max
= 600 - 800 nm (15.500 12.500 cm-1) geometrieoctaedric.Combinaiile tetracoordinate ale cuprului (II) rareori prezintogeometrie regulat, tetraedricsau plan-ptrat. De obicei apar
stereochimii distorsionate cu simetrie aproximativD2d.