Materiale industriale
CURSUL 5
DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor
Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale
LEGEA FAZELOR
Faza F:
O fază este o parte omogenă a unui sistem, fizic delimitată de
restul sistemului, şi separată de acesta prin suprafeţe bine
definite.
Numărul de componenţi C:
Fiecare fază conţine un număr de elemente chimice bine definit.
Numărul de componenţi este definit de numărul de specii minus
numărul de relaţii chimice dintre ele.
Varianţa V:
Atunci când numărul de componenţi ai unui sistem şi
componenţii fiecărei faze sunt definiţi, pentru a caracteriza starea
de echilibru a sistemului trebuie definit numărul de factori care o
influenţează.
Varianţa este astfel definită ca numărul de grade de libertate ale
sistemului.
LEGEA FAZELOR
Factorii care pot varia sunt temperatura şi presiunea (2):
F + V = C + 2
Atunci când faza gazoasă nu este prezentă, presiunea nu
influenţează echilibrul sistemului, deoarece solidele şi lichidele
sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:
F + V = C + 1
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC
FAZAL
A. SISTEME UNARE
TOPIREA
Tf
S
S+L L
Temperatură
Timp
Legea fazelor: F + V = C + 1
S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază
S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rămâne constantă până când
numărul de faze se diminuează
L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variază
DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC
FAZAL
B. SISTEME BINARE
e
TB
TA
A B
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generalităţi
• A, B: componenţii
sistemului binar
•TA: Temperatura de topire
a compusului A
•TB: Temperatura de topire
a compusului B
• Te: Temperatura
eutectică
• e: amestecul binar cu
cea mai joasă temperatură
de topire
xB xA
T
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
A B
A+liq
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generalităţi
• TAe, TBe: curbe liquidus –
indică punctele de coordonate
T-x, la care apare pentru
prima dată faza solidă la
răcire, sau se termină topirea,
la încălzire;
• TATeeTeTB: drepte solidus;
• Dreptele solidus şi curbele
liquidus delimitează patru
zone ale sistemului, dpdv al
compoziţiei fazale:
I: F=2 A+liq
II: F=1 Liq
III: F=2 B+liq
IV: F=2 A+B
I
IV
II
III
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
Tx
T1
T2
A B Mx L1 L2 L3
T3 l3
l2
l1
lx
A+liq
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Cristalizare Mx
• T > Tx: liq Mx
• Tx: A + liq lx
• Tx – Te:
A + liq (lx- le)
Etapă de cristalizare
primară (A cristalizează
singur)
• Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
Etapă de cristalizare
secundară (A şi B
cristalizează simultan)
• T < Te: A + B
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
Ty
A B My
ly A+liq
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Topire My
• T < Te: A+B
• Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
• Te – Ty:
B + liq (le - ly)
• Ty: B + liq ly
•T > Ty: liq My
Orice masă din sistem
cristalizează, respectiv se
topeşte, pe un interval de
temperatură.
Liq
e
B+liq
TB
A+B
TA
A B
A+liq
Te
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Te:
• punct invariant al sistemului;
• temperatura la care se
încheie procesul de
cristalizare, sau începe
procesul de topire pentru orice
masă din sistem;
• este singura masă din
sistem, care, deşi nu este un
compus chimic definit, se
topeşte la o temperatură
definită.
e
TB
TA
Tx
A B M L
lx
Te
S
G L
a m
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaţii cantitative
• G = cantitatea amestecului M
• S = cantitatea de fază solidă
(cristale A) la TX
• L = cantitatea de fază lichidă
(topitura lx) la TX
Legea conservării masei:
G = S + L
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Relaţii cantitative
e
TB
B M L
lx
Te
A Liq.
lx
P
S
G
L
a m
O
A
Tx
TA
• vectorul G, aplicat pe pârghia în punctul m,
se descompune în componentele S şi L, aplicate la
extremităţile pârghiei conform raportului braţelor.
• Pentru a evita măsurarea segmentelor şi
, respectiv pentru a obţine raportul fazelor direct în
procente, acestea se transpun pe abscisa a
diagramei, care este împărţită în 100 părţi.
• Transpunerea se realizează prin unirea
extremităţilor segmentelor şi .
• Prelungind dreptele Aa şi respectiv Blx, acestea
se intersectează în punctul O.
• Din acest punct se duce apoi o dreaptă prin
punctul m până la intersecţia cu abscisa AB în
punctul P.
xal
am
ABxal
xml
AB
SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Relaţii cantitative
e
TB
B M L
lx
Te
A Liq. lx
P
S
G
L
a m
Regula pârghiei:
100*%
100*%
x
x
x
x
al
amliql
al
mlA
O
A
Tx
TA
Regula pârghiei poate fi utilizată
pentru determinarea cantităţilor de
faze aflate în echilibru, la o anumită
temperatură, pentru o masă cu o
anumită compoziţie.
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaţii cantitative
e
TB
B M L
lx
Te
A Liq. lx
P
S
G
L
a m
• Pe baza asemănării
triunghiurilor:
ΔamO ~ ΔAPO şi
ΔmlxO ~ ΔPBO,
se poate scrie:
• Deci, la temperatura Tx
există:
% fază lichidă (topitură)
% fază solidă (cristale A)
O
A
Tx
TA
am
ml
Lxtopiturăcantitate
Acristalecantitate x)_(_
__
Sistemul binar în care se formează
compuşi binari
II I
TA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAm
Bn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Sistemul este împărţit în
două subsisteme:
I: A-AB e1
II: AB-B e2
AmBn=AB
II I
TA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAm
Bn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Regulile de parageneză:
• Fiecare dintre subsistemele
formate ascultă de propriul
eutectic;
• La solidificarea de echilibru
a unei mase dintr-un
subsistem se formează
compuşii de margine ai
subsistemului respectiv.
II I
TA
Te1
Te2
TB
A+AmBn
AmBn+B
A+liq
B+liq
Am Bn+
liq
Liq Liq
AmBn
e1
e2
TAm
Bn
A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Cristalizare Mx
• T > Tx: liq Mx
• Tx: AB + liq lx
• Tx – Te2:
AB + liq (lx- le2)
• Te2: AB + B + liq le2
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
• T < Te2: AB + B
Mx
Tx
ℓx
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g2
AmBn
e1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT
ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
AmBn B + liq g2
Tg2
g2
g: punct invariant peritectic
Tg: temperatura de
descompunere a
compusului incongruent în
topitură şi unul dintre
componenţii sistemului
Sistemul este împărţit în
două subsisteme:
I: A-AB e1
II: AB-B g2
TA
TB
Tg2
Te1
TM1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g2
M1 AmBn
e1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
M1 - FR
• T>TM1: liq(M1)
•TM1 – Te
: AB + liq (lM1-le1)
•Te1: AB + A + liq le1
V = 0
•T < Te1: AB + A
FR
AmBn B + liq g2
Tg2
g2
ℓM1
• Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacţia lui B cu liq. g, la temperatura Tg.
• Procesul se numeşte resorbţia lui B în topitura g cu formare de AmBn.
Parţială
Totală
II
TA
TB
Tg2
Te1
ℓM2
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
M2 AmBn
RT(B)
e1
M2 – RT(B)
T>TM2: liq(M2)
TM2 – Tg2: B + liq (ℓM
2 → g2)
Tg2: B + AB + liq g2
V = 0 (resorbţia totală a lui B )
Tg2 – Te1: AB + liq (g2 → e1)
Te1: AB + A + liq e1
V = 0
T < Te1 : AB + A
b
TM2
FR
AB B + liq g2
Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
• Resorbţia decurge la temperatură constantă până când B dispare total – resorbţie totală.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn M3
RT(B) RP(B)
e1
M3 – RP(B)
T>TM3: liq(M3)
TM3 – Tg
2: B + liq (ℓM
3 → g2)
Tg2: B + AB + liq g2
(resorbţia parţială a lui B), V = 0
T < Tg2: B + AmBn
b
TM3
FR
ℓM3
AB B + liq g2
Tg2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbţie
• Resorbţia decurge la temperatură constantă, B nu dispare total – resorbţie parţială.
II
TA
TB
Tg2
Te1
A+
liq
AmBn+B
A+AmBn
AmBn+liq
B+liq
Liq
A B
I
g2
AmBn
RT(B) RP(B)
e1
b
FR
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT ÎN PREZENŢA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
1. Răcire bruscă, de la Tg cu
întreruperea integrală a
echilibrului; Masa solidificată este formată din
cristale primare de B şi sticlă de
compozitie g2;
2. Răcire moderată, cu
întreruperea echilibrului
termodinamic la răciri mai
avansate, topitura g îngheţată la
Tg se poate comporta ca un
amestec din sistemul I (A - AmBn),
cu cristalizare independentă;
3. Răcire lentă la echilibru
termodinamic.
TA
Te e
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
k
2 liq.
h’ Th
TK
TB
A B
IV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
• Curba de echilibru de care ascultă
nemiscibilitatea în fază lichidă este
curba sub formă de cupolă cu vârful
în k.
• Nemiscibilitatea apare la Th.
• Cu creşterea temperaturii
domeniul compoziţional de
neomogenitate se restrânge, până
se confundă cu un punct.
TA
Te Te e
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
h3 h’3
h1
h2
k
h’2
h’1
2liq.
h’ Th
TK
TB
A M B
IV. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Trasee de cristalizare / topire
M1 - la Th1 apare o topitură formată din
două lichide de compoziţie h1 şi h1’.
Th1 → Th: cele două lichide îşi modifică
compoziţia după cupolă
h1 → h
h1’ → h’
T < Th: topitura devine omogenă
În continuare traseul de cristalizare
evoluează analog SB simplu.
Th1
Th2
Th3